JP2002338606A - 変性ポリブタジエン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 打球感が良好で、飛距離が大きく、かつ耐久
性が優れたソリッドゴルフボールの特性を変えることな
く、ポリブタジエンの輸送及び貯蔵の際のコールドフロ
ーを改善し、輸送及び貯蔵の際荷崩れを起こすことのな
いポリブタジエンを供給する。 【解決手段】 共架橋剤およびパーオキサイド類共に架
橋成形されてソリッドゴルフボールのゴム質部分の基材
ゴムとして用いられるポリブタジエンであって、特定の
原料ポリブタジエンを遷移金属触媒で変性させて得られ
ることを特徴とする変性ポリブタジエン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ソリッドゴルフボール
用ポリブタジエンに関するものであり、さらに詳しく
は、飛距離が大きく、かつ耐久性が優れたソリッドゴル
フボール用ポリブタジエンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造
として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４
−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,
２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、
更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一
方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をと
る。

【０００３】重合触媒によって、上記のミクロ構造が異
なったポリブタジエンが製造されることが知られてお
り、それらの特性によって種々の用途に使用されてい
る。特に、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みト
ランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つ、分子のリ
ニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、耐摩耗
性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。リニア
リティの指標としては、Ｔcp／ＭＬ_１+４ が用いられ
る。Ｔcpは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示
し、Ｔcp／ＭＬ_１+４ が大きい程、分岐度は小さく線状
性は大きい。

【０００４】特開平９−２９１１０８号公報などで開示
されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン
型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒によ
り、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス
構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ
（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、
本発明者らにより見出されている。このポリブタジエン
は優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン
樹脂やタイヤなどへの応用が検討されている。

【０００５】ソリッドゴルフボール用のゴム基材とし
て、シス含量が９７％以上のポリブタジエンゴムを錫化
合物で変性したものを用いることが、特開平７−２６８
１３２号公報に開示されている。しかしながら、従来の
ハイシスポリブタジエンに較べて、架橋密度において変
わらない、さらに耐久性の改良が望まれるところがあっ
た。

【０００６】発明者らによって特開平２００１−４００
４０号公報には、１，２−含量を適度に含有するポリブ
タジエンが飛行距離が大きいゴルフボールとして開示さ
れていた。

【０００７】しかしながら、該ポリブタジエンは、コー
ルドフローが大きすぎて、輸送及び貯蔵の際、荷崩れを
起こしやすい傾向にあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ソリッ
ドゴルフボールのうち、ラウンド用のツーピースソリッ
ドゴルフボールやスリーピースソリッドゴルフボールで
は、飛距離と耐久性の向上が望まれ、練習場向けのワン
ピースソリッドゴルフボールでは特に耐久性の向上が望
まれている。ゴルフボールの飛距離は、反発弾性の大き
なポリブタジエンによるところが多い。しかし、ポリブ
タジエンの引張強度が弱いために、耐久性が劣るという
欠点がある。また 本発明は、打球感が良好で、飛距離
が大きく、かつ耐久性が優れたソリッドゴルフボールの
特性を変えることなく、ポリブタジエンの輸送及び貯蔵
の際のコールドフローを改善し、輸送及び貯蔵の際荷崩
れを起こすことのないポリブタジエンを供給することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、共架橋剤およ
びパーオキサイド類共に架橋成形されてソリッドゴルフ
ボールのゴム質部分の基材ゴムとして用いられるポリブ
タジエンであって、下記の特性を有することを特徴とす
る原料ポリブタジエンを遷移金属触媒で変性させて得ら
れることを特徴とする変性ポリブタジエンである。 原料ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が
２．５以上。

【００１０】また本発明は、遷移金属触媒が（１）コバ
ルト化合物（２）有機アルミニウム（３）水からなるこ
とを特徴とすることが好ましい。

【００１１】また本発明は、（Ａ）遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオ
ンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンから得ら
れる触媒を用いて、２５℃で測定した５％トルエン溶液
粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ
_１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）が２．５以上である
原料ポリブタジエンを製造した後、さらに、遷移金属触
媒を添加して変性させたことに関する。

【００１２】また本発明は、変性ポリブタジエンの、２
５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１０
０℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１+４）の比（Ｔｃｐ
／ＭＬ_１+４）が３以下であることを特徴とすることに
関する。

【００１３】また本発明は、コールドフロー速度（Ｃ
Ｆ）が２０（ｍｇ／ｍｉｎ）未満であることを特徴とす
る変性ポリブタジエンに関する。

【００１４】また本発明は、該変性ポリブタジエンが錫
化合物で、さらに変性されていることを特徴とする変性
ポリブタジエンに関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
は、共架橋剤およびパーオキサイド類共に架橋成形され
てソリッドゴルフボールのゴム質部分の基材ゴムとして
用いられるポリブタジエンであって、下記の特性を有す
ることを特徴とする原料ポリブタジエンを、さらに遷移
金属触媒で変性させて得られることを特徴とする変性ポ
リブタジエンである。

【００１６】原料ポリブタジエンの特性は、（１）ブタ
ジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構造ユニット
の含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−構造ユニッ
トの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１,４
−構造ユニットの含有率が５モル％以下である。

【００１７】本発明の原料のポリブタジエンは、１,２
−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、よ
り好ましくは７〜１５％、シス−１,４−構造含有率が
６５〜９５％、好ましくは７０〜８５％、トランス−
１,４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以
下、特に好ましくは０．５〜４．０％である。

【００１８】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリ
マ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当
でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下
し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくな
い。

【００１９】さらに、原料ポリブタジエンの特性は、
（２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が
２．５以上であり、好ましくは３〜５である。

【００２０】また、原料ポリブタジエンのトルエン溶液
粘度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３
００が特に好ましい。

【００２１】本発明の原料ポリブタジエンのム−ニ−粘
度（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１
００が特に好ましい。

【００２２】本発明の原料ポリブタジエンの分子量は、
トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、
０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。

【００２３】また、本発明の原料ポリブタジエンの分子
量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のも
のが好ましい。 数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵〜１０×１０⁵、
より好ましくは０．５×１０⁵〜５×１０⁵ 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵〜２０×１
０⁵、より好ましくは１×１０⁵〜１０×１０⁵ また、本発明の原料ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましく
は１．６〜３である。

【００２４】本発明の原料ポリブタジエンは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジ
エンを重合させて製造できる。

【００２５】あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金
属化合物、及び、（Ｄ）水から得られる触媒を用いたブ
タジエンを重合させて製造できる。

【００２６】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン
型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体が挙げられる。

【００２７】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。

【００２８】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。

【００２９】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル
基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金
属化合物 （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１
個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋
２の周期律表第５族遷移金属化合物 （３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ （６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００３０】中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ
ａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・
Ｌａ などが好ましく挙げられる。

【００３１】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属は
バナジウムである。

【００３２】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００３３】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなど
の架橋基で結合されたものも含まれる。

【００３４】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジ
エニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１
−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基などが挙げられる。

【００３５】置換インデニル基の具体例としては、１，
２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデ
ニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例
としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以
上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルイン
デニル基などが好ましい。

【００３６】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは
同じであっても、異なってもよい。

【００３７】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３８】炭素数１から２０の炭化水素基の具体例と
しては、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルな
どが好ましい。

【００３９】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。

【００４０】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。

【００４１】以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが好ましい。

【００４２】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

【００４３】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオ
ペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂
肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピ
ル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに
トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素
基も含まれる。

【００４４】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、
ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₂ ・Ｌａ 、ＲＭ
Ｘ₃ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａ などが好ましく挙
げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａが好まし
い。

【００４５】ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物
としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられ
る。

【００４６】（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピ
ルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イ
ソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペン
タジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙
げられる。

【００４７】（ｉｉ） １，２−ジ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロラ
イド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４８】（ｉｉａ） １，３−ジ置換シクロペンタ
ジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロ
ライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４９】（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５０】（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５１】（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリ
クロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げ
られる。

【００５２】（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、
（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メ
チル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジ
エニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５３】（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロ
ライドが挙げられる。 （ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライ
ド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリ
クロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５４】（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物
の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ
ド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられ
る。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペン
タジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シク
ロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、
シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシ
ジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノ
キシジクロライドなどが挙げられる。

【００５５】（ｘ） （ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５６】（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によ
って結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００５７】（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル
基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５８】（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコ
キシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が
挙げられる。

【００５９】（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体
をメチル基で置換した化合物が挙げられる。

【００６０】（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原
子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例え
ば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バ
ナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プ
ロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリ
ス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジ
エニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−
プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミ
ド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジ
エチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナ
ジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウムなどが
挙げられる。

【００６１】（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子を、メチ
ル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００６２】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体も挙げられる。

【００６３】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で
置換したメチル体などが挙げられる。

【００６４】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムメトキシクロライドなどが挙げられ
る。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体も挙げられる。

【００６５】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）
ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シ
クロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オ
キソバナジウムなどが挙げられる。

【００６６】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−
ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフル
オロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げ
られる。

【００６７】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００６８】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００６９】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。

【００７０】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００７１】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００７２】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−
ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオ
ン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００７３】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(−Al(R')O−) ｎ で示される鎖
状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げ
られる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換された
ものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１
０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好まし
い。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物な
どが挙げられる。

【００７４】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００７５】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００７６】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化
合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化
合物などが挙げられる。

【００７７】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。

【００７８】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。

【００７９】上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）
成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド（ＣｐＶＣｌ₃）などのＲＭＸ₃、あるいは、シクロ
ペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ
（Ｏ）Ｃｌ₃）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、（Ｂ）成分として
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好
ましく用いられる。

【００８０】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。

【００８１】各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組
合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と
（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは
１：１〜１：１０００００、より好ましくは１：１０〜
１：１００００である。

【００８２】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１０である。

【００８３】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１００００である。

【００８４】触媒成分の添加順序は、特に、制限はな
い。

【００８５】また、本発明においては、触媒系として
更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水
とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５
であり、より好ましくは０．７〜１．５である。

【００８６】触媒成分の添加順序は、特に、制限はな
い。

【００８７】また重合時に、必要に応じて水素を共存さ
せることができる。

【００８８】水素の存在量は、共役ジエン１モルに対し
て、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃
１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモ
ル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であ
る。

【００８９】ここで重合すべきブタジエンモノマ−と
は、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるい
は残部のモノマ−溶液と混合することができる。

【００９０】ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、
１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエ
ン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジ
エン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエン
などの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチ
レンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を
少量含んでいてもよい。

【００９１】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用
いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタ
ン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテ
ン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルス
ピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系
溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
が挙げられる。

【００９２】本発明においては、上記の触媒を所定の温
度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相
法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備
重合において得られた固体は分離してから本重合に用い
る、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことがで
きる。

【００９３】重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好
ましく、 −５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重
合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時
間の範囲が特に好ましい。

【００９４】重合反応が所定の重合率を達成した後、ブ
タジエンと遷移金属触媒を添加し、反応させることによ
ってポリマー鎖を変性することが好ましい。

【００９５】遷移金属触媒における遷移金属化合物とし
ては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム
化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ル
テニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パ
ラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物など
が挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好まし
い。

【００９６】本発明の遷移金属触媒は、遷移金属化合
物、有機アルミニウム、および水からなる系であること
が好ましい。

【００９７】遷移金属化合物としてのコバルト化合物と
しては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特
に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸
コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、
バーサチック酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバ
ルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセト
ネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチ
ルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリー
ルホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリ
ジン錯体、ピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエ
チルアルコール錯体などが挙げられる。

【００９８】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、バーサチック酸コバルト、コバルトのビスア
セチルアセトネート及びトリスアセチルアセトネートが
好ましい。

【００９９】有機アルミニウムとしては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニ
ウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジ
ブチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアル
ミニウムハロゲン化物、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイドなどのアルキルセスキハロゲン化アルミ
ニウム、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアル
ミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイドな
どのモノアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられ
る。これらは単独で用いても、複数を選択して混合して
用いても良い。なかでも、ジエチルアルミニウムクロラ
イドが好ましく用いられる。

【０１００】本発明の遷移金属触媒において、コバルト
化合物の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範
囲の触媒量も使用できるが、好ましくは変性反応時に存
在するブタジエン１モルあたり、遷移金属化合物１×１
０^‐7〜１×１０^‐3モルであり、特に好ましくは５×１
０^‐7〜１×１０^‐4モルである。

【０１０１】有機アルミニウムの添加量は、所望の分岐
度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好
ましくは変性反応時に存在するブタジエン１モルあた
り、有機アルミニウム１×１０^‐5〜５×１０^‐2モルで
あり、特に好ましくは５×１０ ^‐5〜１×１０^‐２モル
である。

【０１０２】分岐化反応における水の添加量は、所望の
分岐度によって、いかなる範囲の量も使用できるが、好
ましくは有機アルミニウム化合物１モルあたり、１．５
モル以下であり、特に好ましくは１モル以下である。

【０１０３】所定時間重合を行った後、アルコ−ルなど
の停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【０１０４】本発明で得られるポリブタジエンのトルエ
ン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度
（ＭＬ_１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）は、好ましく
は０．９〜３であり、より好ましくは１．０〜２．６で
ある。

【０１０５】また、本発明で得られるポリブタジエンの
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、好ましくは３０〜３０
０であり、より好ましくは４５〜２００である。

【０１０６】また、本発明で得られるポリブタジエンの
コールドフロー速度（ＣＦ）が２０（ｍｇ／ｍｉｎ）未
満が好ましく、１５（ｍｇ／ｍｉｎ）未満が特に好まし
い。

【０１０７】また、本発明で得られるポリブタジエンの
１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１+４）は、１０
〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。

【０１０８】上記のポリブタジエンは、さらに錫化合物
で変性することが好ましい。すなわち、ポリブタジエン
を５０〜８０℃にして、錫化合物を加えて３０〜６０分
間攪拌する。最後に酸化防止剤（２，６−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール）を添加した後、スチームを吹き込んで
凝固させ、乾燥することによって、所望とする錫化合物
で変性されたポリブタジエンが得られる。

【０１０９】錫化合物で変性されたポリブタジエンは、
シス１，４結合を４０％以上、特に８０％以上含有する
ことが、高反撥性能を得る面から好ましく、また、ムー
ニー粘度はＭＬ1+4 （１００℃）は１０〜２００、特に
２５〜１００が好ましい。

【０１１０】また、ポリブタジエンに結合する錫の量
は、重量基準でポリブタジエン中１００〜５０００ｐｐ
ｍ程度であることが好ましく、１００ｐｐｍより少ない
場合は変性効果が少なく、５０００ｐｐｍより多くなる
とゲル分が生じやすくなる。

【０１１１】ゴム組成物における基材ゴムとしては、上
記の錫化合物で変性されたポリブタジエンに、一般的な
未変性のポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、エチレン
プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを適宜ブレンド
（混合）して用いることができるが、基材ゴムの５０重
量％以上が上記の錫化合物で変性されたポリブタジエン
ゴムであることが好ましい。

【０１１２】ゴム組成物に配合される共架橋剤は、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価または２価の金
属塩であることが好ましく、その具体例としては、たと
えばジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジメ
タクリル酸亜鉛などが挙げられる。これらのα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで基材
ゴムなどと混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化
亜鉛などの金属酸化物を練り混んだゴム組成物中にアク
リル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸を添加し練り混んでゴム組成物中でα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させ
て、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩とし
たものであってもよい。

【０１１３】上記共架橋剤の配合量は、特に限定される
ことはないが、通常は基材ゴム１００重量部に対して１
０〜７０重量部であることが好ましい。共架橋剤の配合
量が上記範囲より少ない場合は、架橋が充分に進行せ
ず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくな
り、耐久性も悪くなる。また、共架橋剤の配合量が上記
範囲より多くなると、コンプレッションが大きくなりす
ぎるため打球感が悪くなる。

【０１１４】本発明において、ゴム質部分を構成するこ
とになるゴム組成物には、上記の共架橋剤以外にも、パ
ーオキサイド類が必須成分として配合される。

【０１１５】このパーオキサイド類は、ゴムおよび共架
橋剤の架橋、グラフト、重合などの開始剤として作用す
る。このパーオキサイド類の好適な具体例としては、た
とえばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンなどが挙げられる。

【０１１６】このパーオキサイド類の配合量は、基材ゴ
ム１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。
ハーオキサイド類の配合量が上記範囲より少ない場合
は、架橋などを充分に進行させることができず、その結
果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性
も悪くなる。また、パーオキサイド類の配合量が上記範
囲より多くなると、オーバーキュアー（過架橋）となっ
て脆くなるため、耐久性が悪くなる。

【０１１７】上記ゴム組成物には、共架橋剤がジアクリ
ル酸亜鉛やジメタクリル酸亜鉛の場合に架橋助剤として
も作用する酸化亜鉛を配合してもよいし、さらに必要に
応じて、硫酸バリウムなどの充填剤、酸化防止剤、ステ
アリン酸亜鉛などの添加剤などを配合しても良い。

【０１１８】

【実施例】

【０１１９】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析に
よって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ
^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を
算出した。

【０１２０】［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で
測定した。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、JIS K６３００
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、
ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標
準液として粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用
い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、
２５℃で測定した。

【０１２１】コールドフロー速度（CF）は、得られたポ
リマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１
８０ｍｍHgの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれた
ポリマー重量を測定することにより、１分間当たり吸引
されたポリマー量（ｍｇ／ｍｉｎ）として求めた。

【０１２２】錫の結合量はＩＣＰで測定した。

【０１２３】ゴルフボールの打球評価は、重量、コンプ
レッション（ＰＧＡ表示）、ボール初速、飛距離（キャ
リー）およびハンマリング耐久性を測定した。 ボール初速：ツルーテンパー社製スイングロボットにウ
ッド１番クラブを取り付け、ボールをヘッドスピード４
５ｍ／秒で打撃し、その時のボール初速（ｍ／秒）を測
定する。 飛距離（キャリー）：ツルーテンパー社製スイングロボ
ットにウッド１番クラブを取り付け、ボールをヘッドス
ピード４５ｍ／秒で打撃した時のボールの落下点までの
距離（ヤード）を測定する。 ハンマリング耐久性：ボールを４５ｍ／秒の速度で衝突
板に繰り返し衝突させ、ボールが破壊するまでの衝突回
数を調べ、比較例２のボールが破壊するまでの回数を１
００とした指数で示す。

【０１２４】(参考例１)（原料ポリブタジエンの製造） 内容量１．７Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、
シクロヘキサン２６０ｍｌ、ブタジエン１４０ｍｌを仕
込んで攪拌する。次いで、水６μｌを添加して３０分間
攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で９０ｍｌの水素を
積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン
溶液０．３６ｍｌを添加して３分間攪拌後、シクロペン
タジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）
５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．４ｍｌ、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄）２．５ｍｍｏｌ／
Ｌのトルエン溶液１．２ｍｌの順に加え、重合温度４０
℃で３０分間重合を行った。反応後、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入し
て反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させてポリ
ブタジエン４０ｇ得た。得られたポリマーを以下実施例
１〜５並びに比較例２の原料ポリブタジエンとみなし
た。表２に原料ポリブタジエンの物性を示した。

【０１２５】(参考例２)（変性ポリブタジエンの製造） 参考例１と同様の操作で、重合温度４０℃で３０分間重
合を行った後、さらに、水を５μl、ジエチルアルミニ
ウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶
液４ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）５
ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液２ｍｌを加えて４０℃で１
０分間反応させた。 反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応
を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。表１、２に
重合結果を示した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】（実施例１）（錫変性ポリブタジエンの製
造） 参考例2で得られた変性ポリブタジエン（１００ｇ）を
含む重合混合物溶液を６０℃、トリフェニル錫クロライ
ドを ０．４ｇ投入した。３０分撹拌後、酸化防止剤
（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１％溶液を添
加した後、スチームを吹き込んで凝固し、乾燥させた。
得られた錫変性ポリブタジエンは、錫含量が３６０ｐｐ
ｍであった。

【０１２９】（ゴルフボールの作製）つぎに、上記錫変
性ポリブタジエンを用い、該ポリブタジエンを表3に示
す配合でジアクリル酸亜鉛、酸化亜鉛、ジクミルパーオ
キサイドおよび酸化防止剤とロールで混練し、得られた
ゴム組成物を１５０℃で３０分間加圧架橋成形して、直
径３８．５ｍｍのコアーを得た。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【実施例２】実施例１で得られたツーピースソリッドゴ
ルフボールについて、その重量、コンプレッション（Ｐ
ＧＡ表示）、ボール初速、飛距離およびハンマリング耐
久性を測定した。その結果を表４に示す。

【０１３２】

【比較例１】参考例２のポリブタジエンを錫変性なし
で、そのまま表３に示す配合処方でコア部を作製した。
実施例２と同じようにゴルフボールの評価した。その結
果を表４に示す。

【０１３３】

【比較例２】実施例１のポリブタジエンの代わりに、宇
部興産製のポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５
０、ＭＬ₁₊₄；４３， ミクロ構造；cis９８％、trans
１％、vinyl１％）を錫変性なしで、そのまま表５に示
す配合処方でコア部を作製した。実施例２と同じように
ゴルフボールの評価した。その結果を表４に示す。

【０１３４】

【表４】

【０１３５】

【発明の効果】ハイシス構造に適度に１，２−構造を含
みトランス構造が少ないミクロ構造及び分子のリニアリ
ティの高いポリブタジエンとし、ついで分岐を有するポ
リブタジエンに変性し、荷崩れがない形状安定性を有す
る特徴のポリブタジエンとなり、その錫変性物は、打球
感が良好で、飛距離が大きく、かつ耐久性が優れたゴル
フボール用ポリブタジエンを提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AS02P DA01 DA04 DA09 DA28 DA47 FA09 FA10 FA18 FA19 FA39 HA00 HA49 HA53 HB16 HB17 HB29 HB36 HC25 HC34 HC36 HC43 HC84 HC85 HC89 HE05 HE41 JA00 JA57

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共架橋剤およびパーオキサイド類共に架橋
   成形されてソリッドゴルフボールのゴム質部分の基材ゴ
   ムとして用いられるポリブタジエンであって、下記の特
   性を有することを特徴とする原料ポリブタジエンを遷移
   金属触媒で変性させて得られることを特徴とする変性ポ
   リブタジエン。 原料ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
   造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
   構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
   ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
   ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が
   ２．５以上。
2. 【請求項２】該遷移金属触媒が（１）コバルト化合物
   （２）有機アルミニウム（３）水からなることを特徴と
   する請求項１記載の変性ポリブタジエン。
3. 【請求項３】（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯
   体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン
   性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒を用
   いて、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃ
   ｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１+４）の
   比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）が２．５以上である原料ポリ
   ブタジエンを製造した後、さらに、遷移金属触媒を添加
   して変性させたことを特徴とする請求項1〜２に記載の
   変性ポリブタジエン。
4. 【請求項４】２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度
   （Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ
   _１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）が３以下であること
   を特徴とする請求項１〜３記載の変性ポリブタジエン。
5. 【請求項５】コールドフロー速度（ＣＦ）が２０（ｍｇ
   ／ｍｉｎ）未満であることを特徴とする請求項１〜４記
   載の変性ポリブタジエン。
6. 【請求項６】該変性ポリブタジエンが錫化合物で、さら
   に変性されていることを特徴とする請求項１〜５に記載
   の変性ポリブタジエン。