JP2001098013A - ポリブタジエン変性体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みト
ランス構造が少ないミクロ構造及び分子のリニアリティ
の高いポリブタジエンを変性させて得られる、ポリブタ
ジエン変性体を提供する。 【解決手段】 下記の特性を有するポリブタジエンをヘ
テロ三員環化合物、カルボン酸エステルまたは炭酸エス
テルで変性させたことを特徴とするポリブタジエン変性
体。ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
〜６。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、制御されたミクロ
構造及び分子のリニアリティの高いポリブタジエンから
得られるポリブタジエン変性体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造
として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４
−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,
２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、
更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一
方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をと
る。

【０００３】重合触媒によって、上記のミクロ構造が異
なったポリブタジエンが製造されることが知られてお
り、それらの特性によって種々の用途に使用されてい
る。特に、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みト
ランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つ、分子のリ
ニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、耐摩耗
性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。リニア
リティの指標としては、Ｔcp／ＭＬ_{1 + 4} が用いられる。
Ｔcpは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示し、Ｔ
cp／ＭＬ_{1 + 4} が大きい程、分岐度は小さく線状性は大き
い。

【０００４】特開平９−２９１１０８号公報などで開示
されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン
型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒によ
り、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス
構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ
（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、
本出願人により見出されている。このポリブタジエンは
優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂やタイヤなどへの応用が検討されている。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、ハイシス構
造に適度に１,２−構造を含みトランス構造が少ないミ
クロ構造及び分子のリニアリティの高いポリブタジエン
を変性させて得られる、ポリブタジエン変性体を提供す
る。

【０００６】

【課題解決のための手段】本発明は、下記の特性を有す
るポリブタジエンをヘテロ三員環化合物で変性させたこ
とを特徴とするポリブタジエン変性体に関する。 ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
〜６。

【０００７】また、本発明は、上記のヘテロ三員環化合
物がエポキシ化合物であることを特徴とする上記のポリ
ブタジエン変性体に関する。

【０００８】また、本発明は、下記の特性のポリブタジ
エンに、カルボン酸エステルまたは炭酸エステルを反応
させたことを特徴とするポリブタジエン変性体に関する ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
〜６。

【０００９】また、本発明は、上記のポリブタジエンが
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて製造され
たものであることを特徴とする上記のポリブタジエン変
性体に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で反応に用いられる原料の
ポリブタジエンは、１,２−構造含有率が４〜３０％、
好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シ
ス−１,４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７
０〜８５％、トランス−１,４−構造含有率が５％以
下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜
４．０％である。

【００１１】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリ
マ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当
でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下
し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくな
い。

【００１２】また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度
（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３〜６、好ましくは
３〜５である。

【００１３】また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度
（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００
が特に好ましい。

【００１４】本発明のポリブタジエンのム−ニ−粘度
（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１０
０が特に好ましい。

【００１５】本発明のポリブタジエンの分子量は、トル
エン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１
〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。

【００１６】また、本発明のポリブタジエンの分子量
は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のもの
が好ましい。 数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵〜１０×１０⁵、
より好ましくは０．５×１０⁵〜５×１０⁵ 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵〜２０×１
０⁵、より好ましくは１×１０⁵〜１０×１０⁵ また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは
１．６〜３である。

【００１７】本発明のポリブタジエンは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジ
エンを重合させて製造できる。

【００１８】あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金
属化合物、及び、（Ｄ）水から得られる触媒を用いたブ
タジエンを重合させて製造できる。

【００１９】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン
型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体が挙げられる。

【００２０】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。

【００２１】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。

【００２２】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル
基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金
属化合物 （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１
個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋
２の周期律表第５族遷移金属化合物 （３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ （６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００２３】中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ
ａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・
Ｌａ などが好ましく挙げられる。

【００２４】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属は
バナジウムである。

【００２５】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００２６】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなど
の架橋基で結合されたものも含まれる。

【００２７】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジ
エニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１
−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基などが挙げられる。

【００２８】置換インデニル基の具体例としては、１，
２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデ
ニル基などが挙げられる。

【００２９】置換フルオレニル基の具体例としては、メ
チルフルオレニル基などが挙げられる。

【００３０】以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエ
ニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−
トリメチルインデニル基などが好ましい。

【００３１】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは
同じであっても、異なってもよい。

【００３２】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３３】炭素数１から２０の炭化水素基の具体例と
しては、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルな
どが好ましい。

【００３４】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。

【００３５】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。

【００３６】以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが好ましい。

【００３７】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

【００３８】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオ
ペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂
肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピ
ル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに
トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素
基も含まれる。

【００３９】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、
ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₂ ・Ｌａ 、ＲＭ
Ｘ₃ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａ などが好ましく挙
げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ
（Ｏ）Ｘ₂が好ましい。

【００４０】ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエ
ニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷
移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウ
ム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナ
ジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）
バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジ
ウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジ
ウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジ
エニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウ
ム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジ
ウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチル
インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシ
リルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル
（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチ
レン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペ
ンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）
バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニ
ルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、
シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニ
ルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、
シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）
（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジ
エニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニ
ルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウム
などを挙げることができる。

【００４１】ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物
としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられ
る。

【００４２】（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピ
ルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イ
ソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペン
タジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙
げられる。

【００４３】（ｉｉ） １，２−ジ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロラ
イド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４４】（ｉｉａ） １，３−ジ置換シクロペンタ
ジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロ
ライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４５】（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４６】（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４７】（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリ
クロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げ
られる。

【００４８】（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、
（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メ
チル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジ
エニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４９】（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロ
ライドが挙げられる。（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナ
ジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニ
ル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリ
ルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。

【００５０】（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物
の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ
ド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられ
る。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペン
タジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シク
ロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、
シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシ
ジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノ
キシジクロライドなどが挙げられる。

【００５１】（ｘ） （ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５２】（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によ
って結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００５３】（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル
基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５４】（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコ
キシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が
挙げられる。

【００５５】（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体
をメチル基で置換した化合物が挙げられる。

【００５６】（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原
子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例え
ば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バ
ナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プ
ロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリ
ス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジ
エニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−
プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミ
ド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジ
エチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナ
ジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウムなどが
挙げられる。

【００５７】（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子を、メチ
ル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５８】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体も挙げられる。

【００５９】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で
置換したメチル体などが挙げられる。

【００６０】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムメトキシクロライドなどが挙げられ
る。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体も挙げられる。

【００６１】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）
ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シ
クロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オ
キソバナジウムなどが挙げられる。

【００６２】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−
ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフル
オロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げ
られる。

【００６３】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００６４】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００６５】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。

【００６６】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００６７】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００６８】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−
ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオ
ン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００６９】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(−Al(R')O−) ｎ で示される鎖
状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げ
られる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換された
ものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１
０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好まし
い。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物な
どが挙げられる。

【００７０】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００７１】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００７２】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化
合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化
合物などが挙げられる。

【００７３】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。

【００７４】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。

【００７５】上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）
成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド（ＣｐＶＣｌ₃）などのＲＭＸ₃、あるいは、シクロ
ペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ
（Ｏ）Ｃｌ₃）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、（Ｂ）成分として
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好
ましく用いられる。

【００７６】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。

【００７７】各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組
合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と
（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは
１：１〜１：１０００００、より好ましくは１：１０〜
１：１００００である。

【００７８】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１０である。

【００７９】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１００００である。

【００８０】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｂ）成分との接触
混合物に（Ａ）成分を添加する。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を任意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）
成分を添加する。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｃ）成分の接触混
合物に（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。

【００８１】また、本発明においては、触媒系として
更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水
とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５
であり、より好ましくは０．７〜１．５である。

【００８２】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加
した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

【００８３】また重合時に、必要に応じて水素を共存さ
せることができる。

【００８４】水素の存在量は、共役ジエン１モルに対し
て、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃
１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモ
ル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であ
る。

【００８５】ここで重合すべきブタジエンモノマ−と
は、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるい
は残部のモノマ−溶液と混合することができる。

【００８６】ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、
１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエ
ン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジ
エン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエン
などの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチ
レンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を
少量含んでいてもよい。

【００８７】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用
いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタ
ン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテ
ン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルス
ピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系
溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
が挙げられる。

【００８８】本発明においては、上記の触媒を所定の温
度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相
法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備
重合において得られた固体は分離してから本重合に用い
る、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことがで
きる。

【００８９】重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好
ましく、 −５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重
合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時
間の範囲が特に好ましい。

【００９０】所定時間重合を行った後、アルコ−ルなど
の停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００９１】本発明で用いられるヘテロ三員環化合物と
しては、エポキシ化合物、エチレンイミン誘導体、チイ
ラン化合物などが挙げられる。エポキシ化合物として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル等が挙げられる。エチレンイミン誘導体として
は、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニル
エチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイ
ミンなどが挙げられる。チイラン化合物としては、チイ
ラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げら
れる。

【００９２】本発明の変性反応において、ポリブタジエ
ンに対する三員環化合物の使用量は、ポリブタジエン１
モルにつき三員環化合物２〜１０モルが好ましい。変性
反応は、３０〜９０℃の温度で、０．１〜２時間行うこ
とが好ましい。変性反応は、ポリブタジエンを溶媒に溶
解して行うことが好ましい。溶媒としては、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサ
ン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素系溶媒等が挙げられる。また、重合溶液をそのまま変
性反応にもちいてもよい。

【００９３】反応終了後、溶媒をスチームなどで除去す
る、または貧溶媒で凝固したのち、乾燥して変性体を得
ることできる。

【００９４】また、本発明の変性体は、ブタジエン重合
反応が所定の重合率を達成した後、カルボン酸エステル
または炭酸エステルを添加し、反応させることによって
重合体分子量を増大もしくはポリマー鎖を分岐化させて
得られる。カルボン酸エステルまたは炭酸エステルの使
用量は重合活性末端量に対して当量となるような量が分
子量最大増加もしくは最大枝分れに最適の量と考えられ
る。

【００９５】本発明のカルボン酸エステルまたは炭酸エ
ステルとしては、例えば、カルボン酸とアルコールまた
はフェノールとのエステル化合物、炭酸とアルコールま
たはフェノールとのエステル化合物などが挙げられる。
その具体例としては、酢酸エチル、ステアリン酸ブチ
ル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香
酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、
フタール酸ジエチル、イソフタール酸ジエチル、テレフ
タール酸ジエチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメ
リット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢
酸フェニル、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチル
アクリレート、ポリイソブチルアクリレート等のカルボ
ン酸エステル、あるいは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジシクロヘ
キシル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを挙げること
ができる。そのうち特に好ましいのは、トリメリット酸
メチル、アジピン酸ジエチル、炭酸ジフェニルである。

【００９６】本発明のカルボン酸エステルまたは炭酸エ
ステルの添加量は、ポリブタジエン１モルあたり、０．
１〜２モルが適当である。

【００９７】本発明で得られた分岐ポリブタジエンは、
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が好ましくは３０〜１００
であり、Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄ は、好ましくは１．２〜２で
ある。

【００９８】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃ
ｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造
を算出した。

【００９９】［η］は、１ｇ／lトルエン溶液を用い、
キャノンフェンスケ粘度計No．７５を使用して、３０℃
の温度で測定した。

【０１００】トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー
２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液とし
て粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用い、キャ
ノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で
測定した。

【０１０１】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、
ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。

【０１０２】実施例１ （ポリブタジエンの製造）内容量２Ｌのオートクレーブ
の内部を窒素置換し、ブタジエン４００ｍＬを仕込んで
攪拌する。次いで、２０℃、１気圧換算で２００ｃｃの
水素を積算マスフロメーターで計量して注入した。次い
で、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／Ｌの
トルエン溶液、シクロペンタジエニルバナジウムトリク
ロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶
液、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄ ）
２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液をそれぞれ表１に示
す量だけ加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行っ
た。重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
を含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、
溶媒を蒸発させ乾燥した。表１、２に重合結果を示し
た。

【０１０３】（エポキシ変性反応）実施例１の重合液を
５０℃に保ち、０．５７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のスチレ
ンオキシドを添加し、その後、４０分間放置し、２，４
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタ
ノール溶液を添加し、反応停止後、スチームストリッピ
ングにより、脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、
ポリマーを得た。結果を表３に示す。

【０１０４】実施例２ 実施例１で、重合終了後、重合体に反応させる化合物
を、グリシジルメタクリレート（４．８ｍｍｏｌ）に代
えた以外は、実施例１と同様にして変性物を得た。結果
を表３に示す。

【０１０５】実施例３ 実施例１で、重合終了後、重合体に反応させる化合物
を、グリシジルメタクリレート（９．６ｍｍｏｌ）に代
えた以外は、実施例１と同様にして変性物を得た。結果
を表３に示す。

【０１０６】実施例４ （分岐ポリブタジエンの製造）実施例１のポリブタジエ
ン（６０ｇ）を含む重合混合物溶液を、トリメリット酸
ブチル０．０３ミリモル添加し、温度５０℃、６０分撹
拌後、酸化防止剤（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）１％溶液を添加した後、１０ｗｔ％のエタノール／
トルエン混合溶液１０ｍｌで反応を停止させ、その後、
大量のエタノールでポリマーを分離し、真空乾燥した。
結果を表３に示す。分岐構造によってＴｃｐ／ＭＬ₁₊₄
が低下した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【発明の効果】ハイシス構造に適度に１,２−構造を含
みトランス構造が少ないミクロ構造及び分子のリニアリ
ティの高いポリブタジエンを用いて、分岐構造を有した
ポリブタジエンを提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC02A AC13A AC22A AC31A AC32A AC42A AC47A AC48A BA00B BA01A BA01B BB00B BB01A BB01B BC01B BC03B BC08B BC09B BC11B BC12A BC12B BC13A BC14B BC25A CA32C EB13 FA01 FA02 GA04 4J100 AS02P BA15H BC54H BC65H BC83H CA01 CA14 CA15 CA16 DA09 HA29 HA55 HA61 HC39 HC63 HC72

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の特性を有するポリブタジエンをヘ
   テロ三員環化合物で変性させたことを特徴とするポリブ
   タジエン変性体。 ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
   造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
   構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
   ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
   ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
   〜６。
2. 【請求項２】 該ヘテロ三員環化合物がエポキシ化合物
   であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエ
   ン変性体。
3. 【請求項３】下記の特性のポリブタジエンに、カルボン
   酸エステルまたは炭酸エステルを反応させたことを特徴
   とするポリブタジエン変性体。 ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
   造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
   構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
   ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
   ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
   〜６。
4. 【請求項４】 該ポリブタジエンが（Ａ）遷移金属化合
   物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンと
   カチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン
   から得られる触媒を用いて製造されたものであることを
   特徴とする請求項１〜３に記載のポリブタジエン変性
   体。