JP2000154215A - 共役ジエン重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のミクロ構造を有する共役ジエン重合体
からなるヘキサン可溶分とＳＰＢからなるヘキサン不溶
分との共役ジエン重合体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 １，２−構造が４〜３０モル％、シス−
１，４−構造が６５〜９５モル％、及びトランス−１，
４−構造が５モル％以下であるヘキサン可溶分９９〜７
０重量％、並びに、ＳＰＢヘキサン不溶分１〜３０重量
％からなることを特徴とする共役ジエン重合体。また、
該ヘキサン可溶分を（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン
型錯体、並びに、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンと
のイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られ
る触媒を用いる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン重合体
及び製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエンは、重合触媒によって種々の
ミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られて
いる。コバルト化合物、あるいはニッケル化合物と有機
アルミニウム化合物を用いたポリブタジエンは、一般に
そのミクロ構造の特徴から（シス分９５％以上）ハイシ
スＢＲと呼ばれ、その特徴を生かし、主としてタイヤ用
の材料として工業的に生産され、使用されている。ま
た、これらのハイシスＢＲのもつ特徴を生かし、より高
機能な特徴を持ったＢＲとして、ハイシスＢＲ中に１−
２シンジオタクチックポリブタジエン（以下ＳＰＢと
略）を分散させたゴムが知られている。

【０００３】特公昭４９−１７６６６号公報には、コバ
ルト触媒を用いたＳＰＢとハイシスＢＲ複合体の製造法
が開示されている。また、特公昭６３−１３２４号公報
には、ニッケル触媒を用いたＳＰＢ含有のハイシスＢＲ
複合体の製造法が開示されている。

【０００４】また、特公平２−６２１２３号、特公平４
−４８８１５号公報などにも、同様なＢＲ組成物及びそ
の製造方法が開示されている。しかし、いずれの方法
も、シスリッチな単独の重合体内に１，２−結合を一定
量含有するＢＲか、あるいは、ハイシスＢＲ中に、一定
量のＳＰＢを含むものである

【０００５】近年、メタロセン系型錯体を触媒として用
いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共
役ジエンの重合についても研究が行われている。

【０００６】メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの
重合としては、例えば、Macromol.Symp.,８９,３８３
(１９９５)に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシ
クロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（CpTiCl
₃）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告され
ているが、重合活性が低い問題点がある。

【０００７】特公昭４６−２０４９４号公報には、Ｃｐ
ＶＣｌ₃＋（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ／ＡｌＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏから
なる触媒系によるポリブタジエン（ＢＲ）の製造方法が
開示されているが、重合活性が低い問題点がある。

【０００８】また、Polymer，ｖｏｌ．３７(２)，p.３
６３(１９９６)には、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体であるＣｐＶＣｌ₂ （ＰＥｔ₃ ）₂またはＣ
ｐ₂ＶＣｌなどのバナジウム（III）化合物とメチルアル
モキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に１０
〜２０％の１,２−構造を含んだＢＲを製造する方法が
報告されている。

【０００９】また、特開平９−２０８１３号公報、特開
平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウム
メタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系にＢＲの
製造方法が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ミクロ構造
としてハイシスに適度な１，２−構造を有する共役ジエ
ン重合体からなるヘキサン可溶分とＳＰＢからなるヘキ
サン不溶分とからなる共役ジエン重合体、及びその製造
法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，２−構造
ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構
造ユニットの含有率が６５〜９５モル％並びにトランス
−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下である
共役ジエン重合体を主成分とするヘキサン可溶分９９〜
７０重量％、及び、シンジオタクチック１，２−ポリブ
タジエン（ＳＰＢ）を主成分とするヘキサン不溶分１〜
３０重量％からなることを特徴とする共役ジエン重合体
に関する。

【００１２】また、本発明は、上記のヘキサン可溶分を
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物
及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて製
造することを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造
方法に関する。

【００１３】また、本発明は、上記のヘキサン可溶分
を、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び
（Ｄ）水（但し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．６６〜５（モル
比）である。）から得られる触媒を用いて製造すること
を特徴とする請求項１の共役ジエン重合体の製造方法。

【００１４】また、本発明は、上記のヘキサン不溶分を
（Ｅ）コバルト化合物、並びに、（Ｆ）イソシアン酸化
合物、及び二硫化炭素から選ばれた、少なくとも一つの
化合物から得られるなる触媒を用いて製造することを特
徴とする上記の共役ジエン重合体の製造法に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の共役ジエン重合体のヘキ
サン可溶分は、以下のミクロ構造を有する共役ジエン重
合体を主成分とするものである。１，２−構造ユニット
の含有率が４〜３０モル％、好ましくは５〜２５％、よ
り好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造ユニット
の含有率が６５〜９５モル％、好ましくは７０〜９５
％、より好ましくは７０〜９２％、及びトランス−１，
４−構造ユニットの含有率が５モル％以下、好ましくは
４．５％以下、特に好ましくは０．５〜４％である。ま
た、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］は、好
ましくは、０.１〜２０であるポリブタジエンを製造で
きる。また、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰ
Ｃから求めた重量平均分子量が、１万〜４００万であ
る。

【００１６】ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック
１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を主成分とするもの
である。シンジオタクチック１，２−構造が、好ましく
は９０％以上である。ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄ ）は、好
ましくは１０〜６０である。融点は、好ましくは、１９
０〜２２０℃である。

【００１７】ヘキサン可溶分の割合は、好ましくは９９
〜７０重量％、より好ましくは、９５〜８０重量％であ
る。ヘキサン不溶分の割合は、好ましくは１〜３０重量
％、より好ましくは、５〜２０重量％である。

【００１８】本発明の重合体の製造法としては、第一段
重合で、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並
びに、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性
化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用
いて重合し、得られた重合溶液の存在下で、第二段重合
で共役ジエンの１，２−重合をする製造方法が挙げられ
る。

【００１９】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン
型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体が挙げられる。

【００２０】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。

【００２１】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。

【００２２】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ （３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ （６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００２３】中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ 、
ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。

【００２４】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属は
バナジウムである。

【００２５】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００２６】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなど
の架橋基で結合されたものも含まれる。

【００２７】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジ
エニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１
−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ト
リメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。

【００２８】置換インデニル基の具体例としては、１，
２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデ
ニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例
としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以
上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルイン
デニル基などが好ましい。

【００２９】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは
すべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。

【００３０】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３１】炭素数１から２０の炭化水素基の具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基また
は分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチ
ル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられ
る。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有す
る炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、
トリメチルシリルメチルなどが好ましい。

【００３２】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオ
メトキシなどを用いてもよい。

【００３３】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。

【００３４】以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが好ましい。

【００３５】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

【００３６】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂
肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニ
ル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチ
ル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフ
ェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水
素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。

【００３７】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、
ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ₂・Ｌａ 、Ｒ₂ＶＸ
・Ｌａ、ＲＶＸ₃・Ｌａ 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａ などが
好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ₃・Ｌ
ａが好ましい。

【００３８】ＲＭ・Ｌ_a、すなわち、シクロアルカジエ
ニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷
移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウ
ム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナ
ジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）
バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジ
ウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジ
ウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジ
エニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウ
ム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジ
ウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチル
インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシ
リルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル
（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチ
レン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペ
ンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）
バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニ
ルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、
シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニ
ルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、
シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）
（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジ
エニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニ
ルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウム
などを挙げることができる。

【００３９】Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物の
うち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配
位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位
子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン
原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチ
ル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチ
ル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオ
クチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することが
できる。

【００４０】さらに、他の配位子としては、アミン、ア
ミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレ
フィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性
のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないル
イス塩基が好ましい。

【００４１】Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物の
うち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配
位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジ
エニル環が互いにＭｅ₂Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、
メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エ
チレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたもの
も含まれる。

【００４２】本発明のＲ_nＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化
合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル
基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５
族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペン
タジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ
シクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジ
ウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホ
スフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル
（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウ
ム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェ
ニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペン
タジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、ク
ロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）
バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒド
ロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシ
クロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウ
ム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチ
ル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフ
ラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロ
フラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、
クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロ
ロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロイ
ンデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ
（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナ
ジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニ
ル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ） バナ
ジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（ｔ− ブチルアミノ） バナジウムなどが挙げ
られる。

【００４３】本発明のＲ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａで表わされる
化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル
基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５
族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタ
ジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−
ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−
プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ
−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓ
ｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス
（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウ
ム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシ
クロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジ
メチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジ
ウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、
インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メ
チルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、
（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエ
ニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフル
オレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウ
ム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルア
ミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウ
ム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジ
メチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙
げられる。

【００４４】Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合
物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジ
クロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウ
ムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、
（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、
（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロ
ライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジ
クロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したジメチル体などが挙げられる。

【００４５】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバ
ナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、ある
いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体などが挙げられる。

【００４６】シクロペンタジエニルバナジウムジメトキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポ
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブト
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキ
シクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフ
ェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこ
れらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
などが挙げられる。

【００４７】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス
（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタ
ジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムな
どのビスアミド体が挙げられる。

【００４８】シクロペンタジエニルバナジウムジクロラ
イド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフ
ィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロ
ピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モ
ノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド
・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯
体が挙げられる。

【００４９】Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合
物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジ
エニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、
ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジ
ウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジ
ウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニ
ル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウム
クロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げ
られる。

【００５０】ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポ
キサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブト
キサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキ
サイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バ
ナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｉ−プロピルア
ミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｎ−オ
クチルアミド）バナジウムが挙げられる。

【００５１】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ
ル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体などが挙げられる。

【００５２】ＲＭＸ₃で示される具体的な化合物として
は、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。

【００５３】（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピ
ルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イ
ソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペン
タジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−
フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−
ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど
が挙げられる。

【００５４】（ｉｉ） １，２−ジ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロラ
イド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ト
リルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、な
どが挙げられる。

【００５５】（ｉｉａ） １，３−ジ置換シクロペンタ
ジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロ
ライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ト
リルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、な
どが挙げられる。

【００５６】（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５７】（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５８】（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリ
クロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げ
られる。

【００５９】（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、
（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メ
チル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジ
エニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００６０】（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロ
ライドが挙げられる。 （ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライ
ド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリ
クロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００６１】（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物
の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ
ド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられ
る。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペン
タジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シク
ロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、
シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシ
ジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノ
キシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、トリメチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、
トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメ
トキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキ
シクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリル
シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロ
ライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジ
ウムｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシク
ロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドな
どが挙げられる。

【００６２】（ｘ） （ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００６３】（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によ
って結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００６４】（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル
基で置換したメチル体が挙げられる。

【００６５】（ｘｉｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をアル
コキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体
が挙げられる。

【００６６】（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体
をメチル基で置換した化合物が挙げられる。

【００６７】（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原
子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例え
ば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バ
ナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プ
ロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリ
ス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジ
エニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−
プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミ
ド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジ
エチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナ
ジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉ−プ
ロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジ
ウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス
（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルア
ミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジ
ウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉ−プロ
ピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バ
ナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００６８】（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子を、メチ
ル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００６９】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニ
ルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチ
ルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、
フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げ
られる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体も挙げられる。

【００７０】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で
置換したメチル体などが挙げられる。

【００７１】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタ
ジエニルオキソバナジウムｉ−プロポキシクロライド、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔ−ブトキシク
ロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェ
ノキシクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の
塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。

【００７２】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）
ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シ
クロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オ
キソバナジウムなどが挙げられる。

【００７３】Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ'）で表される具体的
な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミ
ド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−
ジｉ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミ
ド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジク
ロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミ
ド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイ
ミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレ
ニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが
挙げられる。

【００７４】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペン
タジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロ
ライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化
合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙
げられる。

【００７５】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジ
ウムクロライド、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジ
エニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライ
ド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライ
ド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドな
どのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩
素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられ
る。

【００７６】シクロペンタジエニルバナジウム（フェニ
ルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナ
ジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シク
ロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−
プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビ
ス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、
（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミ
ド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。

【００７７】本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性
アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−
ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス
（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフ
ルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオ
ロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフ
ルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）
ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル
（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハ
イドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テト
ラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなど
が挙げられる。

【００７８】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００７９】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェ
ニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニ
ル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチ
ルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができ
る。

【００８０】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。

【００８１】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００８２】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００８３】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−
ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。

【００８４】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００８５】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いることができる。アルモキサンとしては、有機アル
ミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得
られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎ
で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノ
キサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水
素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基
で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、
好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、
エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチ
ル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料と
して用いられる有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム及びその混合物などが挙げられる。

【００８６】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００８７】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００８８】本発明における（Ｃ）成分として、周期律
表第１〜３族元素の有機金属化合物を加えてもよい。例
えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、
有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素
化合物などが挙げられる。

【００８９】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニル
ホウ素などを挙げられる。

【００９０】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。

【００９１】本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１
〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的
な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。また、上記のアルモキサンを用いても
よい。上記の有機金属化合物は、二種類以上併用するこ
とができる。

【００９２】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５であ
る。

【００９３】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０
００さらに好ましくは１：１０〜１：５００である。

【００９４】また、上記の触媒成分に加えて、（Ｄ）成
分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有
機金属化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／
（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好まし
くは０．７〜１．５、特にさらに好ましくは０．８〜
１．５、である。

【００９５】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）触媒成分
の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で
行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加
した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

【００９６】ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノ
マ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ
−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−
あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。

【００９７】共役ジエン化合物モノマ−としては、１,
３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、
２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタ
ジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジ
エン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中で
も、１,３−ブタジエンが好ましい。これらのモノマ−
成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００９８】また、共役ジエンの他に、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィ
ン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共
役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。

【００９９】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。また、バッチ重合でも、連
続重合でも良い。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。また、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とし
てもよい。

【０１００】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。

【０１０１】第一段の重合においては、上記、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の触媒を用いて、好ましくは水
素の存在下に、共役ジエン化合物を重合させて分子量を
調節する。

【０１０２】水素の存在量は、共役ジエン１モルに対し
て、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃
１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモ
ル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であ
り、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、ある
いは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌであ
る。また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。

【０１０３】重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好
ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合
時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６
時間が特に好ましい。

【０１０４】また、本発明の重合方法を用いることによ
り、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が
０.１〜２０であるポリブタジエンを製造することがで
きる。また、本発明の重合方法を用いることにより、ポ
リスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重
量平均分子量が、１万〜４００万であるマトリックスポ
リブタジエンを製造することができる。

【０１０５】また、本発明の製造方法において、第二段
重合の触媒成分（Ｅ）コバルト化合物については、公知
のコバルト化合物を用いることができる。コバルトの塩
や錯体が例えば、有機カルボン酸コバルト、ハロゲン化
コバルト等、好ましく用いられる。具体的には、塩化コ
バルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コ
バルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセ
トネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エ
チルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ
ールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。特に、有
機溶剤に可溶性のコバルトオクトエート（ＩＩ）が用い
られる。成分（Ｅ）の量については、特に制限はない
が、共役ジエン１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｇ〜２ｍ
ｇ原子コバルトが用いられる。少ないと、第二段の重合
の活性が低く、多く入れても活性は伸びず、ＳＰＢの分
子量がいたずらに低下する。

【０１０６】また、（Ｆ）成分としては、二硫化炭素が
好適であり、イソシアン酸化合物のうち、特にイソチオ
シアン酸フェニルが好適である。Ｆ成分の添加量に付い
ては、以下の割合が好適である。（Ｆ）／（Ｅ）モル比
＝０．２〜１００、さらに好ましくは、０．５〜１０で
ある。Ｆ成分は二段目の重合時に添加するのが特に好ま
しいが、最初の重合時に添加しても良い。ただし、添加
量が多すぎると、一段目の反応の活性が低下する。

【０１０７】二段目の重合温度、時間などの条件は、一
段目と同様に行うことができる。

【０１０８】第一段と第二段の各重合は、バッチ式とし
て同一反応重合槽内で、順次行ってもよい。あるいは、
連続式として、各槽で重合してもよい。また、それぞ
れ、個別に重合して、溶液ブレンドしてもよい。重合反
応終了後、共役ジエン重合体を得るためには、公知の方
法を適用できる。重合体を沈殿剤に析出させて、分離乾
燥させて共役ジエン重合体を得る。

【０１０９】

【実施例】ヘキサン可溶分のミクロ構造は、赤外吸収ス
ペクトル分析によって行った。シス−１,４−構造 ７
４０cm^-1、トランス−１,４−構造 ９６７cm^-1、１,２
−構造（ビニル） ９１１cm^-1の吸収強度比からミクロ
構造を算出した。

【０１１０】ヘキサン可溶分の［η］は、トルエン溶
液、３０℃で測定した。ヘキサン不溶分の割合（以下、
ＨＩ）は、沸騰ヘキサン中にて可溶分を洗浄除去し、残
りの部分をその割合とした。また、融点は、ＤＳＣを用
いて測定した。

【０１１１】（実施例１〜４）内容量５．０Ｌのオ−ト
クレ−ブの内部を窒素置換し、ベンゼン（９００ｍ
ｌ），シス２−ブテン（１２００ｍｌ），１，３−ブタ
ジエン（９００ｍｌ）の割合からなる溶液（ＦＢ）を３
Ｌ注入し、３０分攪拌した後、カールフィシャー水分計
にて水分を測定し平均１０ｐｐｍの水分値を得た。同様
の操作を繰り返し，ＦＢ３Ｌをオートクレーブに受け、
水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算
で表１に示す量注入した。次いで、表１に示す水（Ｈ₂
Ｏ）を添加し、３０分間撹拌溶解した。次いでトリエチ
ルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を
表１に示す量添加し、３分後、シクロペンタジエニルバ
ナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５
ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）３ｍＬを加え、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５
ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１２ｍＬを加え、重合
温度４０℃で３０分間マトリックスの重合を行い、少量
をサンプリングした。

【０１１２】さらに二硫化炭素４５ｍｇを添加し、引き
続き、コバルトオクトエート（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌの
トルエン溶液）を表１に示す量添加し３０分間重合を継
続した。重合終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混
合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ
−を析出させ、ろ過、乾燥した。表２に重合結果を示し
た。また、表３にポリマーのムーニー粘度とヘキサン不
溶分の結果を示した。

【０１１３】（実施例５）実施例１において、水分を溶
解する前に二硫化炭素を添加した以外は、実施例１と同
様に行った。

【０１１４】（比較例１、２）内容量５．０Ｌのオ−ト
クレ−ブの内部を窒素置換し、ベンゼン（９００ｍ
ｌ），シス２−ブテン（１２００ｍｌ），１，３−ブタ
ジエン（９００ｍｌ）の割合からなる溶液（ＦＢ）を３
Ｌ注入し、３０分攪拌した後、カールフィシャー水分計
にて水分を測定し平均１０ｐｐｍの水分値を得た。同様
の操作を繰り返し，ＦＢ３Ｌをオートクレーブに受け、
表１に示す水（Ｈ₂Ｏ）、シクロオクタジエン（ＣＯ
Ｄ）を添加し、３０分間撹拌溶解した。次いでジエチル
アルミニュウムクロライド（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエ
ン溶液）を表１に示す量添加し、５分後、コバルトオク
トエート（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を
０．４ｍｌ添加し、重合温度４０℃で３０分間マトリッ
クスの重合を行い、少量をサンプリングした。さらに二
硫化炭素４５ｍｇを添加し、引き続き、コバルトオクト
エート（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を表１
に示す量添加し３０分間重合を継続した。重合終了後、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有す
るエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧
し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、
乾燥した。表２に重合結果を示した。また、表３にポリ
マーのムーニー粘度とヘキサン不溶分の結果を示した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【発明の効果】周期律表第５族遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体を用い、マトリックスのミクロ構造が制御さ
れた１−２シンジオタクチックポリブタジエン含有共役
ジエン重合体組成物を製造する方法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細山 善平 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 Ｆターム(参考） 4J015 DA09 DA23 DA37 EA04 EA05 4J028 AA02A AB00A AC31A AC39A AC47A BA02A BB01A BB02A BC01A BC04A BC12A CA32C CB55A CB79A CB81A EB12 EB13 EB14 FA01 FA02 FA07 GA04 GA11 GA19 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA05Q AA06Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02Q AB03Q AR04Q AR05Q AR11Q AR22Q AS01P AS02P AS03P AS04P AS11Q AU21Q CA01 CA04 CA12 CA15 CA16 DA40 FA10 JA29

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−構造ユニットの含有率が４〜３
   ０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５
   〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの
   含有率が５モル％以下である共役ジエン重合体を主成分
   とするヘキサン可溶分９９〜７０重量％、並びに、シン
   ジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主成分とする
   ヘキサン不溶分１〜３０重量％からなることを特徴とす
   る共役ジエン重合体。
2. 【請求項２】 該ヘキサン可溶分を（Ａ）遷移金属化合
   物のメタロセン型錯体、並びに、（Ｂ）非配位性アニオ
   ンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキ
   サンから得られる触媒を用いて製造することを特徴とす
   る請求項１の共役ジエン重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 該ヘキサン可溶分を、（Ａ）遷移金属化
   合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカ
   チオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族
   元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水（但し、（Ｃ）／
   （Ｄ）＝０．６６〜５（モル比）である。）から得られ
   る触媒を用いて製造することを特徴とする請求項１の共
   役ジエン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 該ヘキサン不溶分を（Ｅ）コバルト化合
   物 （Ｆ）イソシアン酸化合物、及び二硫化炭素から選ばれ
   た、少なくとも一つの化合物から得られるなる触媒を用
   いて製造することを特徴とする請求項１〜３の共役ジエ
   ン重合体の製造方法