JP2001011113A - 共役ジエン重合触媒および重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン
型錯体を用いた触媒系で、ミクロ構造が制御された共役
ジエン重合体を、高い重合活性で製造する。 【解決手段】 周期律表第５族遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、（Ｄ）
水、及び（Ｅ）少なくとも1つの極性基を持つ化合物か
ら得られる触媒、並びに、その触媒を用いて、共役ジエ
ン化合物を重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン重合用
の触媒及び共役ジエン重合体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエンは、重合触媒によって種々の
ミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られて
いる。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用
い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公
知であるが、ハイシス構造に１,２−構造を適度に含ん
だポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性
付与剤が期待されている。

【０００３】近年、メタロセン系型錯体を触媒として用
いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共
役ジエンの重合についても研究が行われている。

【０００４】メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの
重合としては、例えば、Macromol.Symp.,８９,３８３
(１９９５)に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシ
クロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（CpTiCl
₃）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告され
ているが、重合活性が低い問題点がある。

【０００５】特公昭４６−２０４９４号公報には、Ｃｐ
ＶＣｌ₃＋（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ／ＡｌＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏから
なる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示され
ているが、重合活性が低い問題点がある。

【０００６】また、Polymer vol.３７(２)p.３６３(１
９９６)には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型
錯体であるＣｐＶＣｌ₂（ＰＥｔ₃）₂ またはＣｐ₂ＶＣ
ｌなどのバナジウム（III）化合物とメチルアルモキサ
ンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に１０〜２０
％の１,２−構造を含んだポリブタジエンを製造する方
法が報告されている。

【０００７】また、特開平９−２０８１３号公報、特開
平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウム
メタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系によるポ
リブタジエンの製造方法が開示されている。

【０００８】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２，６３
０，５８５号では、チーグラー触媒系の助触媒として、
嵩高い置換基を有する化合物Ｒ₂Ａｌ（ＯＲ″）及びＲ
Ａｌ（ＯＲ″）₂の使用が開示されている。しかし、こ
れらの化合物を併用しても、オレフィン重合において活
性の増加が認められない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】周期律表第５族遷移金
属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系で、ミクロ
構造が制御された共役ジエン重合体を、高い重合活性で
製造する方法を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）周期律
表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非
配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）
有機アルミニウム化合物、（Ｄ）水、及び（Ｅ）少なく
とも1つの極性基を持つ化合物から得られる触媒、並び
に、その触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させる
ことを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化
合物のメタロセン型錯体としては、 （１）ＲＭ・Ｌ_a （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌ_a (３) Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_a (４) ＲＭＸ₃・Ｌ_a (５) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌ_a (６) Ｒ_n ＭＸ_3-n（ＮＲ'） などの一般式で表される化合物が挙げられる。上記の式
中、ｎは１〜２であり、ａは、０、１又は２である。

【００１２】Ｍは周期律表第５族遷移金属化合物を示
す。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、ま
たはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウ
ムである。

【００１３】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００１４】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリレン（Ｍｅ₂Ｓｉ）、ジメチルメチレン（Ｍｅ₂
Ｃ）、メチルフェニルメチレン（ＰｈＭｅＣ）、ジフェ
ニルメチレン（Ｐｈ₂Ｃ）、エチレン、置換エチレンな
どの架橋基で結合されたものも含まれる。

【００１５】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンタジエニル基、ｉ−プロピルシクロペンタジエニル
基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基、１,２−ジメチルシクロペンタジエニル
基、１,３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１−ｎ
−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、１,３
−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１,２,３
−トリメチルシクロペンタジエニル基、１,２,４−トリ
メチルシクロペンタジエニル基、１,２,３,４−テトラ
メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル基、１−エチル−２,３,４,５− テトラ
メチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２,３,
４,５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フ
ェニル−２,３,４,５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基、１−トリメチルシリル−２,３,４,５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチ
ル−２,３,４,５−テトラメチルシクロペンタジエニル
基などが挙げられる。

【００１６】置換インデニル基の具体例としては、１,
２,３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、１,２,４,５,６,７−ヘキサメチルインデニル
基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例とし
ては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以上の
中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、１,２,３−トリメチルインデニル
基などが好ましい。

【００１７】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。

【００１８】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００１９】炭素数１から２０の炭化水素基の具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基また
は分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチ
ル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられ
る。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有す
る炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、
トリメチルシリルメチルなどが好ましい。

【００２０】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオ
メトキシなどを用いてもよい。

【００２１】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。

【００２２】以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキ
シ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが
好ましい。

【００２３】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

【００２４】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。Ｒ'の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオ
ペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂
肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジ
ル、フェネチル、クミル、２,６−ジメチルフェニル、
３,４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基など
が挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原
子を含有する炭化水素基も含まれる。

【００２５】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、例えば、ＲＶ・Ｌ_a、ＲＶＸ
・Ｌ_a、Ｒ₂Ｖ・Ｌ_a、ＲＶＸ₂・Ｌ_a、Ｒ₂ＶＸ・Ｌ_a、Ｒ
ＶＸ₃・Ｌ_a、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌ_aなどが好ましく挙げら
れる。特に、ＲＶ・Ｌ_a、ＲＶＸ₃・Ｌ_aが好ましい。

【００２６】ＲＭ・Ｌ_a、すなわち、シクロアルカジエ
ニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷
移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウ
ム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナ
ジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）
バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジ
ウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジ
ウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジ
エニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウ
ム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジ
ウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチル
インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシ
リルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル
（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチ
レン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペ
ンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）
バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニ
ルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、
シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニ
ルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、
シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）
（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジ
エニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニ
ルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウム
などを挙げることができる。

【００２７】Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌ_aで表わされる化合物のう
ち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位
子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子
として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原
子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル
基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル
基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオ
クチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することが
できる。

【００２８】さらに、他の配位子としては、アミン、ア
ミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレ
フィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性
のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないル
イス塩基が好ましい。

【００２９】Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌ_aで表わされる化合物のう
ち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位
子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエ
ニル環が互いにジメチルシリレン(Me₂Si)、ジメチルメ
チレン（Me₂C）、メチルフェニルメチレン（PhMeC）、
ジフェニルメチレン（Ph₂C）、エチレン、置換エチレン
などの架橋基で結合されたものも含まれる。

【００３０】本発明のＲ_nＭＸ_2-n・Ｌ_aで表わされる化
合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル
基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５
族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペン
タジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ
シクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジ
ウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホ
スフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル
（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウ
ム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェ
ニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペン
タジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、ク
ロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）
バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒド
ロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシ
クロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウ
ム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチ
ル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフ
ラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロ
フラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、
クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロ
ロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロイ
ンデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ
（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナ
ジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニ
ル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ） バナ
ジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（ｔ− ブチルアミノ） バナジウムなどが挙げ
られる。

【００３１】本発明のＲ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_aで表わされる
化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル
基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５
族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタ
ジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−
ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−
プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ
−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓ
ｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス
（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウ
ム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシ
クロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジ
メチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジ
ウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、
インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メ
チルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、
（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエ
ニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフル
オレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウ
ム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルア
ミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウ
ム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジ
メチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙
げられる。

【００３２】Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合
物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジ
クロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウ
ムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、
（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、
（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロ
ライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジ
クロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体などが挙げられる。

【００３３】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバ
ナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、ある
いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体などが挙げられる。

【００３４】シクロペンタジエニルバナジウムジメトキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポ
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブト
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキ
シクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフ
ェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこ
れらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
などが挙げられる。

【００３５】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス
（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタ
ジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムな
どのビスアミド体が挙げられる。

【００３６】シクロペンタジエニルバナジウムジクロラ
イド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフ
ィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロ
ピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モ
ノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド
・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯
体が挙げられる。

【００３７】Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合
物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジ
エニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、
ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジ
ウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジ
ウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニ
ル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウム
クロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げ
られる。

【００３８】ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポ
キサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブト
キサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキ
サイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バ
ナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｉ−プロピルア
ミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｎ−オ
クチルアミド）バナジウムが挙げられる。

【００３９】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ
ル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体などが挙げられる。

【００４０】ＲＭＸ₃・Ｌ_aで示される具体的な化合物と
しては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられ
る。

【００４１】（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエ
ニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピル
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソ
プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリク
ロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタ
ジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フ
ェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウ
ムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエ
ニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペ
ンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエ
ニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが
挙げられる。

【００４２】（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエ
ニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド（、１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、
（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリ
メチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウ
ムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、
（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシ
クロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１
−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペ
ンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げ
られる。

【００４３】（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロラ
イド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ト
リルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、な
どが挙げられる。

【００４４】（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４５】（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペン
タジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウム
トリクロライドなどが挙げられる。

【００４６】（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバ
ナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−
テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリク
ロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペ
ンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。

【００４７】（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、
（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メ
チル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジ
エニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４８】（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロ
ライドが挙げられる。 （ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライ
ド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリ
クロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４９】（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の
塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、
ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。
例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブト
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポ
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシ
クロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバ
ナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジ
エニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シク
ロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライ
ド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジク
ロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシ
ジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムトリｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキ
シクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムジｉ−プロポキシクロライド、トリメチルシ
リルシクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシク
ロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナ
ジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシク
ロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライ
ド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム
ｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが
挙げられる。

【００５０】（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチ
ル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５１】（ｘｉ）Ｒが炭化水素基、シリル基によっ
て結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラ
ンバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラ
ンバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００５２】（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基
で置換したメチル体が挙げられる。

【００５３】（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコ
キシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が
挙げられる。

【００５４】（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体を
メチル基で置換した化合物が挙げられる。

【００５５】（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子
をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、
シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジ
ウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピ
ルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス
（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエ
ニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−
プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミ
ド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジ
エチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナ
ジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉ−プ
ロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジ
ウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス
（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルア
ミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジ
ウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉ−プロ
ピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バ
ナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００５６】（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル
基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５７】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニ
ルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチ
ルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、
フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げ
られる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体も挙げられる。

【００５８】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で
置換したメチル体などが挙げられる。

【００５９】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタ
ジエニルオキソバナジウムｉ−プロポキシクロライド、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔ−ブトキシク
ロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェ
ノキシクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の
塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。

【００６０】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）
ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シ
クロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オ
キソバナジウムなどが挙げられる。

【００６１】Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ'）で表される具体的
な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミ
ド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−
ジｉ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミ
ド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジク
ロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミ
ド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイ
ミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレ
ニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが
挙げられる。

【００６２】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペン
タジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロ
ライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化
合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙
げられる。

【００６３】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジ
ウムクロライド、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジ
エニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライ
ド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライ
ド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドな
どのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩
素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられ
る。

【００６４】シクロペンタジエニルバナジウム（フェニ
ルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナ
ジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シク
ロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−
プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビ
ス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、
（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミ
ド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。

【００６５】本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性
アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−
ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス
（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフ
ルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオ
ロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチル
フェニル）ボレ−ト、テトラキス（3,5-ビストリフルオ
ロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ
−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフル
オロフェニル）フェニルボレ−ト、トリデカハイドライ
ド−７,８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオ
ロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げら
れる。

【００６６】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカ
チオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなど
を挙げることができる。

【００６７】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００６８】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リ(ｉ−ブチル)アンモニウムカチオン、トリ(ｎ−ブチ
ル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン、 Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオ
ン、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムカチ
オンなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、
ジ(i−プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキ
シルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウ
ムカチオンを挙げることができる。

【００６９】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００７０】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００７１】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（3,5-ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、ト
リフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボ
レ−ト、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（3,5-ビストリフルオロメチルフ
ェニル）ボレ−ト、１,１'−ジメチルフェロセニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好
ましい。

【００７２】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００７３】また、（Ｂ）成分として、アルミノキサン
を用いてもよい。アルミノキサンとしては、有機アルミ
ニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得ら
れるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで
示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキ
サンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素
基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で
置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好
ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エ
チル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル
基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料とし
て用いられる有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム及びその混合物などが挙げられる。

【００７４】上記の混合物としては、トリメチルアルミ
ニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として
用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。

【００７５】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００７６】本発明の（Ｃ）成分の有機アルミニウム化
合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合
物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチル
アルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニ
ウム化合物などが挙げられる。上記の有機アルミニウム
化合物は、二種類以上併用することができる。

【００７７】本発明の（Ｅ）成分である、少なくとも１
つの極性基を持つ有機化合物としては、アルコール、フ
ェノール、チオール、シラノール、カルボン酸、スルホ
ン酸などが挙げられる。中でも、かさ高い置換基を持つ
フェノール類、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，８−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルナフトール、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ナ
フトール、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。

【００７８】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは １：
０.１〜１：１０、より好ましくは１：０.２〜１：５で
ある。

【００７９】（Ｂ）成分として有機アルミニウムオキシ
化合物を用いる場合、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と
（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：１〜１：５０
０００、より好ましくは１：１０〜１：１００００であ
る。

【００８０】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成
分の有機アルミニウム化合物とのモル比は、好ましくは
１：０.１〜１：１０００、より好ましくは１：０.２〜
１：５００ である。

【００８１】（Ｄ）成分の水のモル数と、（Ｅ）成分の
極性基のモル数（すなわち、（Ｅ）成分のモル数と極性
基の数との積）との和を（Ｄ）＋（Ｅ）と表すと、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物のモル数と（Ｄ）
＋（Ｅ）との比（Ｃ）／（（Ｄ）＋（Ｅ））は、０．５
〜１０であり、好ましくは０．６６〜５であり、より好
ましくは０．７５〜２であり、さらにより好ましくは
０．８〜１．５である。

【００８２】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を添加し、
（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任
意の順序で添加する。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分を添加した
後、（Ｅ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任
意の順序で添加する。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｅ）成分及び（Ｃ）成分を添加した
後、（Ｄ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任
意の順序で添加する。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｃ）成分を添加した後、（Ｄ）成分及
び（Ｅ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意
の順序で添加する。

【００８３】ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノ
マ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ
−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−
あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。

【００８４】共役ジエン化合物モノマ−としては、１,
３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、
２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタ
ジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジ
エン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これら
のモノマ−成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００８５】また、共役ジエンの他に、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィ
ン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共
役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。

【００８６】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トラン
ス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルス
ピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系
溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
が挙げられる。また、１,３−ブタジエンそのものを重
合溶媒としてもよい。

【００８７】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。

【００８８】本発明においては、上記の触媒を用いて、
水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を
調節してもよい。

【００８９】水素の存在量は、共役ジエン１モルに対し
て、好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃、
１気圧で１.２Ｌ以下であり、より好ましくは０.００５
〜２０ミリモル、あるいは、２０℃、１気圧で０.００
１〜０.４８Ｌである。また、水素は連続的に重合槽に
導入してもよい。

【００９０】重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好
ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合
時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６
時間が特に好ましい。

【００９１】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００９２】上記の本発明の重合方法を用いることによ
り、１,２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜
２５％、より好ましくは５〜２０％、シス−１,４−構
造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、ト
ランス−１,４−構造含有率が５％以下、好ましくは４.
５％以下であるポリブタジエンを製造することができ
る。

【００９３】また、本発明の重合方法を用いることによ
り、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が０.
１〜２０であるポリブタジエンを製造することができ
る。また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリ
スチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量
平均分子量が、１万〜４００万であるポリブタジエンを
製造することができる。

【００９４】これらのポリブタジエンはポリスチレンの
耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。

【００９５】

【実施例】ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収ス
ペクトル分析によって行った。シス−１,４−構造７４
０cm^-1、トランス−１,４−構造９６７cm^-1、１,２−構
造（ビニル）９１１cm^-1の吸収強度比からミクロ構造を
算出した。分子量分布は、ポリスチレンを標準物質とし
て用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平
均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。

【００９６】（実施例１）〔１，３−ブタジエン重合〕 １，３−ブタジエンのトルエン溶液１９７ｍｌ（１，３
−ブタジエン２１．６ｇ、水１．４ｍｇ（７７μmol）
を含む）に２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル（ＢＨＴ）の５０mmol/lトルエン溶液０．７５ｍｌ
（３７．５μmol）を加え、トリエチルアルミニウムの
０．１mol/lトルエン溶液１．５ｍｌ（０．１５mmol）
を添加し、溶液を３０℃に保つ。[Ph₃CB(C₆F₅)₄] の
２．５mmol/lトルエン溶液０．９ｍｌ（２．２５μmo
l）、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
の２．５mmol/lトルエン溶液０．６ｍｌ（１．５μmo
l）を添加して、５分間重合を行った。老化防止剤含有
エタノールで重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のブタ
ジエン重合体８．５４ｇを得た。ミクロ構造はシス89.0
%、トランス1.8%、ビニル9.2%であった。また、重量平
均分子量Ｍｗは263万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは2.33で
あった。

【００９７】（実施例２）〔１，３−ブタジエン重合〕 ＢＨＴの５０mmol/lトルエン溶液の添加量を１．５ｍｌ
（７５μmol）とした他は、実施例１と同様に重合を行
った。結果を表１〜２に示した。

【００９８】（比較例１）〔１，３−ブタジエン重合〕 ＢＨＴの５０mmol/lトルエン溶液の添加量を３ｍｌ（１
５０μmol）とした他は、実施例１と同様に重合を行っ
た。結果を表１〜２に示した。

【００９９】（比較例２）〔１，３−ブタジエン重合〕 ＢＨＴの５０mmol/lトルエン溶液を加えなかった他は、
実施例１と同様に重合を行った。結果を表１〜２に示し
た。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【発明の効果】本発明により、分子量分布が狭くミクロ
構造が制御された共役ジエン重合体を製造することが出
来る重合触媒、重合方法、製造方法を提供することがで
きる。さらに、適量の極性基を持つ化合物の添加によ
り、活性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC31A AC37A AC38A AC39A BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B CA32C CB22C CB25C CB54C CB82C CB84C CB92C EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB18 EB21 FA01 FA02 FA07 GA01 GA04 GA06 GA11

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
   タロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンと
   のイオン性化合物（Ｃ）有機アルミニウム化合物、
   （Ｄ）水、及び（Ｅ）少なくとも１つの極性基を持つ有
   機化合物から得られる触媒。
2. 【請求項２】該（Ｅ）有機化合物が、かさ高い置換基を
   持つフェノールであることを特徴とする触媒。
3. 【請求項３】請求項１〜２に記載の触媒を用いることを
   特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。