TWI466905B - Polybutadiene and modified polybutadiene, and the like, and a rubber-reinforced styrene-based resin composition - Google Patents

Polybutadiene and modified polybutadiene, and the like, and a rubber-reinforced styrene-based resin composition Download PDF

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Description

聚丁二烯及改質聚丁二烯、其等之製造方法、及使用其等之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物
本發明係關於一種微結構、線性、分子量分布、凝膠含量、APHA(American Public Health Association)色度得到控制之聚丁二烯及改質聚丁二烯、其等之製造方法、及使用其等之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物。
於聚丁二烯中，所謂微結構，係1,4-位上之聚合所生成之鍵結部分(1,4-結構)與1,2-位上之聚合所生成之鍵結部分(1,2-結構)共存於分子鏈中。1,4-結構進而分成順式結構與反式結構兩種。另一方面，1,2-結構採用以乙烯基作為側鏈之結構。
已知藉由聚合觸媒製造上述微結構不同之聚丁二烯，根據其等之特性而用於各種用途中。尤其是分子之線性(linearity)較高之聚丁二烯具有耐磨損性、耐發熱性、回彈性優異之特性。線性之指標，係使用於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比即Tcp/ML1+4 。Tcp表示濃縮溶液中之分子之纏結程度，Tcp/ML1+4 越大則分支度越小，線性越大。
如專利文獻1至3等中所揭示，發現利用由釩金屬化合物之金屬芳香類(metallocene)型錯合物以及非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物及/或鋁氧烷(alumoxane)構成之聚合觸媒，而製造高順式結構中適度地包含1,2-結構、具有反式結構較少之微結構且分子之線性(linearity)較高之聚丁二烯。由於該聚丁二烯具有優異之特性，故正在研究將其應用於耐衝擊性聚苯乙烯樹脂或輪胎等。然而，線性較高亦意味著溶液黏度較高，因此聚合停止劑不會迅速地擴散至聚丁二烯溶液中，使聚合觸媒之去活化延遲，故聚合觸媒與抗老化劑進行副反應而聚丁二烯會顯色，溶液狀態下之APHA色度亦提高。若APHA色度較高，則使用該聚丁二烯之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物亦發生黃變，因此不佳。
又，由於該聚丁二烯顯示出相對較高之冷流，故存在於儲存或輸送時尋求改善之情形。因此，為了改善上述高順式結構中適度地包含1,2-結構、具有反式結構較少之微結構、且分子之線性(linearity)較高的聚丁二烯於儲存或輸送時之問題，發現藉由於金屬觸媒之存在下使聚丁二烯改質，而改善冷流等特性(專利文獻4)。
另一方面，於苯乙烯系單體中添加聚丁二烯並進行自由基聚合而獲得之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS聚合物)，是一種廣為人知的耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂。例如，於專利文獻5中報告有使用以順式-1,4-結構為65～95%、1,2-結構為30～4%之金屬芳香類觸媒製造的高順式-高乙烯基BR作為橡膠改質劑之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂。
又，於苯乙烯系單體中添加聚丁二烯並進行自由基聚合所獲得之丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS聚合物)，是一種廣為人知的耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂。例如於專利文獻10至13等中報告有使用以順式-1,4-結構為65～95%、1,2-結構為30～4%之金屬芳香類觸媒製造的高順式-高乙烯基BR作為橡膠改質劑之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂。並且，關於HIPS聚合物，亦報告有使該等專利中所使用之橡膠改質而提高冷流性者(專利文獻6)。
[專利文獻1]日本特開平9-291108號公報
[專利文獻2]日本特開平9-324009號公報
[專利文獻3]日本特開平9-302035號公報
[專利文獻4]日本專利第3982203號公報
[專利文獻5]日本特開平10-273509號公報
[專利文獻6]日本特開2004-250669號公報
[專利文獻7]日本特開平10-139835號公報
[專利文獻8]日本特開平10-152535號公報
[專利文獻9]日本特開平10-218949號公報
[專利文獻10]日本特開平10-273574號公報
然而，專利文獻1至3中記載之聚丁二烯存在於通常之聚合停止條件下停止聚合，且APHA色度較高之問題。進而，專利文獻4中記載之聚丁二烯存在分子量分布寬、凝膠含量多、APHA色度高之問題。又，專利文獻6至10中記載之橡膠強化苯乙烯系樹脂材料，存在粒徑控制困難而導致物性下降、另外魚眼較多、樹脂外觀(色相)不佳之問題，此於ABS聚合物中亦同樣。
即，若聚丁二烯之分子量分布較寬，則反應變得不穩定且接枝性下降，ABS聚合物或HIPS聚合物中之橡膠粒徑之均勻性雜亂，平均粒子尺寸亦增大。其結果，存在光澤性(gloss)、接枝性亦下降，引起耐衝擊強度、拉伸特性下降之問題。尤其與HIPS聚合物相比，ABS聚合物由於單體使用丙烯腈，故溶液黏度提高。又，ABS聚合物與HIPS聚合物相比，樹脂中之橡膠量被大量使用。因此，將分子量分布較寬之橡膠用於ABS聚合物時，存在更易受到不良影響之問題。
又，若用於ABS聚合物或HIPS聚合物之聚丁二烯之凝膠含量較多，則使聚丁二烯溶解於單體中時，會對該溶液利用過濾器除去未溶解成分，但存在該過濾器頻繁產生堵塞之問題。又，使用凝膠含量較多之橡膠之聚苯乙烯系膜，存在魚眼之問題。
此外，若聚丁二烯及改質聚丁二烯之APHA色度較大，則存在ABS聚合物或HIPS聚合物發生黃變之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種微結構得到控制、分子量分布窄、凝膠含量少、APHA色度低之聚丁二烯及改質聚丁二烯、其等之製造方法、及使用其等之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物。
為達成以上目的，本發明者等人進行努力研究，結果發現藉由於特定之聚合停止條件下使聚合停止，可製成微結構得到控制、分子量分布窄、凝膠含量少、APHA色度低之聚丁二烯、改質聚丁二烯、其等之製造方法、及使用其等之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，從而完成本發明。
即本發明係關於一種聚丁二烯，其特徵在於：於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為2.0以上，且分子量分布(Mw/Mn)為2.80以下，凝膠含量為0.06重量%以下，APHA色度為20以下。
又，本發明係關於一種聚丁二烯，其特徵在於：(1)聚丁二烯之1,2-結構含有率為4～30%，(2)聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率為65～95%，(3)聚丁二烯之反式-1,4-結構含有率為5%以下，且分子量分布(Mw/Mn)為2.80以下，凝膠含量為0.06重量%以下，APHA色度為20以下。
進而，本發明係關於一種聚丁二烯之製造方法，其特徵在於：在於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為2.0以上的聚丁二烯之聚合過程中，將聚合停止劑添加至聚丁二烯溶液中，於該聚合停止劑分散成直徑135 mm以下之粒子狀之攪拌狀態下使聚合停止。
又，本發明係關於一種聚丁二烯之製造方法，其特徵在於：於(1)聚丁二烯之1,2-結構含有率為4～30%、(2)聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率為65～95%、(3)聚丁二烯之反式-1,4-結構含有率為5%以下之聚丁二烯的聚合過程中，將聚合停止劑添加至聚丁二烯溶液中，於該聚合停止劑分散成直徑135 mm以下之粒子狀之攪拌狀態下使聚合停止。
進而，本發明係關於一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體、不飽和腈系單體及橡膠狀聚合物構成，其特徵在於：該橡膠狀聚合物為上述記載之聚丁二烯。
又，本發明係關於一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體、不飽和腈系單體及橡膠狀聚合物構成，其特徵在於：該橡膠狀聚合物係使用上述記載之聚丁二烯(甲)及(甲)以外之二烯系橡膠(乙)。
進而，本發明係關於一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體及橡膠狀聚合物構成，其特徵在於：該橡膠狀聚合物為上述記載之聚丁二烯。
又，本發明係關於一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體及橡膠狀聚合物構成，其特徵在於：該橡膠狀聚合物係使用上述記載之聚丁二烯(甲)及(甲)以外之二烯系橡膠(乙)。
進而，本發明係關於一種改質聚丁二烯，其係於改質用過渡金屬觸媒之存在下，使原料聚丁二烯改質而獲得，該原料聚丁二烯係於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為2.0以上者，其特徵在於：分子量分布(Mw/Mn)為2.80以下，凝膠含量為0.06重量%以下，APHA色度為20以下。
又，本發明係關於一種改質聚丁二烯，其係於改質用過渡金屬觸媒之存在下，使原料聚丁二烯改質而獲得，該原料聚丁二烯係(1)聚丁二烯之1,2-結構含有率為4～30%、(2)聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率為65～95%、(3)聚丁二烯之反式-1,4-結構含有率為5%以下者，其特徵在於：分子量分布(Mw/Mn)為2.80以下，凝膠含量為0.06重量%以下，APHA色度為20以下。
進而，本發明係關於一種改質聚丁二烯之製造方法，其特徵在於：向於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為2.0以上的原料聚丁二烯中添加改質用過渡金屬觸媒而進行改質後，將聚合停止劑添加至聚丁二烯溶液中，於該聚合停止劑分散成直徑130 mm以下之粒子狀之攪拌狀態下使聚合停止。
又，本發明係關於一種改質聚丁二烯之製造方法，其特徵在於：於(1)聚丁二烯之1,2-結構含有率為4～30%、(2)聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率為65～95%、(3)聚丁二烯之反式-1,4-結構含有率為5%以下之原料聚丁二烯中添加改質用過渡金屬觸媒而進行改質後，將聚合停止劑添加至聚丁二烯溶液中，於該聚合停止劑分散成直徑130 mm以下之粒子狀之攪拌狀態下使聚合停止。
進而，本發明係關於一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體、不飽和腈系單體及橡膠狀聚合物構成，其特徵在於：該橡膠狀聚合物為上述記載之改質聚丁二烯。
又，本發明係關於一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體、不飽和腈系單體及橡膠狀聚合物構成，其特徵在於：該橡膠狀聚合物係使用上述記載之改質聚丁二烯(甲)及(甲)以外之二烯系橡膠(乙)。
又，本發明係關於一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體及橡膠狀聚合物構成，其特徵在於：該橡膠狀聚合物為上述記載之改質聚丁二烯。
又，本發明係關於一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體及橡膠狀聚合物構成，其特徵在於：該橡膠狀聚合物係使用上述記載之改質聚丁二烯(甲)及(甲)以外之二烯系橡膠(乙)。
如上所述，根據本發明，可提供一種微結構得到控制、分子量分布窄、凝膠含量少、APHA色度低之聚丁二烯及改質聚丁二烯、其等之製造方法、及使用其等之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物。
((甲)：聚丁二烯)
本發明之聚丁二烯於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)較佳為25～300，尤佳為45～200。又，本發明之聚丁二烯之100℃下之孟納黏度(ML1+4 )較佳為10～200，尤佳為25～100。進而，本發明之聚丁二烯中，於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為2.0以上，較佳為2.2～7.0。
又，本發明之聚丁二烯中，1,2-結構含有率為4～30%，較佳為5～25%，更佳為7～15%，順式-1,4-結構含有率為65～95%，較佳為70～95%，更佳為70～92%，反式-1,4-結構含有率為5%以下，較佳為4.5%以下，更佳為0.5～4%。若微結構在上述範圍外，則聚合物之反應性(接枝反應或交聯反應性等)並不合適，用於添加劑等時之橡膠性質下降，對物性之平衡或外觀等造成影響，故不佳。於本案發明中，將規定了上述微結構之聚丁二烯用於原料尤其重要。與使用其他二烯系橡膠時相比，亦明顯表現出對物性改善之影響。
又，本發明之聚丁二烯之分子量以聚苯乙烯換算之分子量計，較佳為下述範圍者。數量平均分子量(Mn)較佳為0.2×105 ～10×105 ，更佳為0.5×105 ～5×105 。重量平均分子量(Mw)較佳為0.5×105 ～20×105 ，更佳為1×105 ～10×105 。又，本發明之聚丁二烯之分子量分布(Mw/Mn)為2.80以下，較佳為1.50～2.60，尤佳為1.80～2.40。藉由將分子量分布控制在上述範圍內，可於用作苯乙烯系樹脂之改質劑時容易控制橡膠粒徑，且可使粒徑尺寸均勻。又，藉由將分子量分布控制在上述範圍內，可提高光澤性(gloss)或接枝性，亦改善耐衝擊強度。
又，本發明之聚丁二烯中，凝膠含量為0.060重量%以下，較佳為0.020重量%以下，更佳為0.0001～0.010重量%。藉由如此將凝膠含量控制為較少，能夠儘可能地防止除去凝膠(即溶解於溶劑中時的未溶解成分)的過濾器可能產生之堵塞。又，藉由將凝膠含量抑制為較少，可防止用於橡膠之情形時之魚眼的問題。
本發明之聚丁二烯之APHA色度為20以下，較佳為15以下。尤其是若APHA色度大於20，則用於橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物時橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物發生黃變，故不佳。
進而，本發明之聚丁二烯中，黃變指數(YI，yellow index)較佳為23以下，更佳為-5～18，進而更佳為0～8。藉由如此將YI控制為較小，可無問題地用於透明或白色之用途，進而可容易地著上目標色。再者，由於黃變指數隨著經年變化而增加，故於本發明中黃變指數表示製造時之值。
本發明之聚丁二烯之分子量以於甲苯中在30℃下所測定之固有黏度[η]計，較佳為0.1～10，尤佳為1～3。
又進而，本發明之聚丁二烯之冷流速度(CF，cold flow)較佳為50 mg/min以下，更佳為45 mg/min以下，尤佳為40 mg/min以下。
又，本發明之聚丁二烯於25℃下所測定之5%苯乙烯溶液黏度(St-cp)較佳為20～400，尤佳為40～300，苯乙烯溶液黏度(St-cp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(St-cp/ML1+4 )較佳為9以下，更佳為1.0～6.0，尤佳為2.0～5.0。
(聚丁二烯之製造方法)
本發明之聚丁二烯例如可使用由(A)過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物、及(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物及/或鋁氧烷構成之觸媒，使丁二烯聚合而製造。
或者，本發明之聚丁二烯可使用由(A)過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物、(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物、(C)週期表第1～3族元素之有機金屬化合物、及(D)水構成之觸媒，使丁二烯聚合而製造。
上述(A)成分之過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物，可舉出週期表第4～8族過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物。
例如可舉出：鈦、鋯等週期表第4族過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物(例如CpTiCl3 等)，釩、鈮、鉭等週期表第5族過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物，鉻等第6族過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物，鈷、鎳等第8族過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物。
其中，可較佳地使用週期表第5族過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物。
上述週期表第5族過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物，可舉出：(1)RM-La、(2)Rn MX2-n -La、(3)Rn MX3-n -La、(4)RMX3 -La、(5)RM(O)X2 -La、(6)Rn MX3-n (NR')等通式所示之化合物(式中，n為1或2，a為0、1或2)。
其中，較佳可舉出：RM-La、RMX3 -La、RM(O)X2 -La等。
M為週期表第5族過渡金屬化合物，具體為釩(V)、鈮(Nb)、或鉭(Ta)，較佳之金屬為釩。
R表示環戊二烯基、取代環戊二烯基、茚基、取代茚基、茀基或取代茀基。
取代環戊二烯基、取代茚基或取代茀基中之取代基，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基等直鏈狀脂肪族烴基或支鏈狀脂肪族烴基，苯基、甲苯基、萘基、苄基等芳香族烴基，三甲基矽基(trimethylsilyl)等含有矽原子之烴基等。進而，亦包含利用二甲基矽基、二甲基亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、伸乙基、取代伸乙基等交聯基使環戊二烯基環與X之一部分互相鍵結而成者。
X表示氫、鹵素、碳數1至20之烴基、烷氧基、或胺基。X可全部相同亦可互相不同。
鹵素之具體例，可舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
碳數1至20之烴基之具體例，可舉出：甲基、乙基、丙基等直鏈狀脂肪族烴基或支鏈狀脂肪族烴基，苯基、甲苯基、萘基、苄基等芳香族烴基等。進而亦包含三甲基矽基等含有矽原子之烴基。其中，較佳為甲基、苄基、三甲基矽基甲基等。
烷氧基之具體例，可舉出：甲氧基、乙氧基、苯氧基、丙氧基、丁氧基等。進而可使用戊氧基(amyloxy)、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、甲硫基等。
胺基之具體例，可舉出：二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、雙三甲基矽基胺基等。
以上之中，X較佳為氫、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基、二甲基胺基、二乙基胺基、雙三甲基矽基胺基等。
L為路易斯鹼，係可配位於金屬之路易斯鹼性之通常的無機、有機化合物。其中，尤佳為不含活性氫之化合物。具體例可舉出：醚、酯、酮、胺、膦、矽基氧基(silyloxy)化合物、烯烴、二烯、芳香族化合物、炔烴等。
NR'為醯亞胺基，R'為碳數1至25之烴取代基。R'之具體例，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基、新戊基等直鏈狀脂肪族烴基或支鏈狀脂肪族烴基，苯基、甲苯基、萘基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基-2-丙基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基等芳香族烴基等。進而亦包含三甲基矽基等含有矽原子之烴基。
該等週期表第5族過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物之中，尤佳為M為釩之釩化合物。例如較佳可舉出：RV-La、RVX-La、R2 V-La、RVX2 -La、R2 VX-La、RVX3 -La、RV(O)X2 -La等。尤佳為RV-La、RVX3 -La、RV(O)X2 -La。
上述RMX3 -La所示之具體化合物，可舉出以下之(i)～(xvi)者。
(i)可舉出環戊二烯基三氯化釩。可舉出：單取代環戊二烯基三氯化釩，例如甲基環戊二烯基三氯化釩、乙基環戊二烯基三氯化釩、丙基環戊二烯基三氯化釩、異丙基環戊二烯基三氯化釩等。
(ii)可舉出1,2-二取代環戊二烯基三氯化釩，例如(1,2-二甲基環戊二烯基)三氯化釩等。
(iia)可舉出1,3-二取代環戊二烯基三氯化釩，例如(1,3-二甲基環戊二烯基)三氯化釩等。
(iii)可舉出1,2,3-三取代環戊二烯基三氯化釩，例如(1,2,3-三甲基環戊二烯基)三氯化釩等。
(iv)可舉出1,2,4-三取代環戊二烯基三氯化釩，例如(1,2,4-三甲基環戊二烯基)三氯化釩等。
(v)可舉出四取代環戊二烯基三氯化釩，例如(1,2,3,4-四甲基環戊二烯基)三氯化釩等。
(vi)可舉出五取代環戊二烯基三氯化釩，例如(五甲基環戊二烯基)三氯化釩等。
(vii)可舉出茚基三氯化釩。
(viii)可舉出取代茚基三氯化釩，例如(2-甲基茚基)三氯化釩等。
(ix)可舉出(i)～(viii)之化合物之氯原子經烷氧基取代之單烷氧化物、二烷氧化物、三烷氧化物等。例如可舉出：環戊二烯基三三級丁氧基釩、環戊二烯基三異丁氧基釩、環戊二烯基二甲氧基氯化釩等。
(x)可舉出(i)～(ix)之氯原子經甲基取代之甲基體。
(xi)可舉出R與X藉由烴基、矽基鍵結而成者。例如可舉出：(三級丁基醯胺)二甲基(η5 -環戊二烯基)矽烷二氯化釩等。
(xii)可舉出(xi)之氯原子經甲基取代之甲基體。
(xiii)可舉出(xi)之氯原子經烷氧基取代之單烷氧基體、二烷氧基體。
(xiv)可舉出(xiii)之單氯體經甲基取代之化合物。
(xv)可舉出(i)～(viii)之氯原子經醯胺基取代之醯胺體。例如可舉出：環戊二烯基三(二乙基醯胺)釩、環戊二烯基三(異丙基醯胺)釩等。
(xvi)可舉出(xv)之氯原子經甲基取代之甲基體。
上述RM(O)X2所示之具體化合物，可舉出以下(甲)～(丁)者。
(甲)可舉出環戊二烯基二氯氧釩、甲基環戊二烯基二氯氧釩、苄基環戊二烯基二氯氧釩、(1,3-二甲基環戊二烯基)二氯氧釩等。亦可舉出上述各化合物之氯原子經甲基取代之甲基體。
(乙)亦包含R與X藉由烴基、矽基鍵結而成者。例如可舉出：(三級丁基醯胺)二甲基(η5 -環戊二烯基)矽烷氯氧釩等醯胺氯化物體、或該等化合物之氯原子經甲基取代之甲基體等。
(丙)可舉出：環戊二烯基二甲氧基氧釩、環戊二烯基二異丙氧基氧釩等。亦可舉出上述各化合物之氯原子經甲基取代之甲基體。
(丁)可舉出：(環戊二烯基)雙(二乙基醯胺)氧釩等。
上述(B)成分之非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物之中，非配位性陰離子，例如可舉出：四(苯基)硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。
另一方面，陽離子可舉出：碳鎓(carbonium)陽離子、氧鎓(oxonium)陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、含有過渡金屬之二茂鐵(ferrocenium)陽離子等。
碳鎓陽離子之具體例，可舉出：三苯基碳鎓陽離子、三取代苯基碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子。三取代苯基碳鎓陽離子之具體例，可舉出：三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子。
銨陽離子之具體例，可舉出：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子，N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子，二(異丙基)銨陽離子等二烷基銨陽離子。
鏻陽離子之具體例，可舉出三苯基鏻陽離子等三芳基鏻陽離子。
該離子性化合物可較佳地使用自上述例示之非配位性陰離子及陽離子之中分別任意地選擇並組合而成者。
其中，離子性化合物，較佳為三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、1,1'-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽等。離子性化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
又，(B)成分可使用鋁氧烷。鋁氧烷，可舉出藉由使有機鋁化合物與縮合劑接觸而獲得者，即通式(-Al(R')O)n所示之鏈狀鋁氧烷、或環狀鋁氧烷。(R'為碳數1～10之烴基，亦包含一部分經鹵素原子及/或烷氧基取代者。n為聚合度，為5以上，較佳為10以上)。R'可舉出：甲基、乙基、丙基、異丁基，較佳為甲基。用作鋁氧烷之原料之有機鋁化合物，例如可舉出：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁及其混合物等。
可較佳地使用利用三甲基鋁與三丁基鋁之混合物作為原料之鋁氧烷。
又，典型的縮合劑可舉出水，此外可舉出該三烷基鋁進行縮合反應之任意者，例如無機物等吸附水或二醇等。
(A)成分及(B)成分中可進而組合週期表第1～3族元素之有機金屬作為化合物(C)成分而進行共軛二烯之聚合。藉由添加(C)成分而會有增大聚合活性之效果。週期表第1～3族元素之有機金屬化合物，可舉出：有機鋁化合物、有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物、有機硼化合物等。
具體之化合物，可舉出：甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰、雙三甲基矽基甲基鋰、二丁基鎂、二己基鎂、二乙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三氟化硼、三苯基硼等。
進而，亦包含乙基氯化鎂、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁之類之有機金屬鹵化合物，二乙基氫化鋁、倍半乙基氫化鋁之類之氫化有機金屬化合物。另外有機金屬化合物亦可併用兩種以上。
上述觸媒各成分之組合，較佳為使用作為(A)成分之環戊二烯基三氯化釩(CpVCl3 )等RMX3 、或環戊二烯基二氯氧釩(CpV(O)Cl2 )等RM(O)X2 ，作為(B)成分之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，作為(C)成分之三乙基鋁等三烷基鋁之組合。
又，於使用離子性化合物作為(B)成分之情形時，亦可組合使用上述鋁氧烷作為(C)成分。
各觸媒成分之摻合比例依各種條件及組合而有所不同，(A)成分之金屬芳香類型錯合物與(B)成分之鋁氧烷之莫耳比(B)/(A)較佳為1～100000，更佳為10～10000。
(A)成分之金屬芳香類型錯合物與(B)成分之離子性化合物之莫耳比(B)/(A)較佳為0.1～10，更佳為0.5～5。
(A)成分之金屬芳香類型錯合物與(C)成分之有機金屬化合物之莫耳比(C)/(A)較佳為0.1～10000，更佳為10～1000。
又，於本發明中，觸媒系較佳為進而添加水作為(D)成分。(C)成分之有機金屬化合物與(D)成分之水之莫耳比(C)/(D)較佳為0.66～5，更佳為0.7～3.0。
觸媒成分之添加順序並無特別限制。另外於聚合時可視需要使氫共存。
氫之存在量相對於丁二烯1莫耳，較佳為500毫莫耳以下，或於20℃下1氣壓下為12 L以下，更佳為50毫莫耳以下，或於20℃下1氣壓下為1.2 L以下。
除丁二烯單體以外，亦可含有少量異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等共軛二烯，乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等非環狀單烯烴，環戊烯、環己烯、降莰烯等環狀單烯烴，及/或苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，二環戊二烯、5-亞乙基-2-降莰烯、1,5-己二烯等非共軛二烯烴等。
聚合方法並無特別限制，可應用溶液聚合、或使用1,3-丁二烯本身作為聚合溶劑之塊狀聚合等。聚合溶劑，可舉出：甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烴，正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等脂肪族烴，環戊烷、環己烷等脂環式烴，1-丁烯、2-丁烯等烯烴系烴，礦油精、石腦油溶劑、煤油等烴系溶劑，或二氯甲烷等鹵化烴系溶劑等。
於本發明中，較佳為使用上述觸媒於特定之溫度下進行預聚合。預聚合可利用氣相法、溶液法、漿料法、塊狀法等進行。預聚合中所獲得之固體或溶液可分離後用於正式聚合，或者不分離而繼續進行正式聚合。
聚合溫度較佳為-100～200℃之範圍，尤佳為-50～120℃之範圍。聚合時間較佳為2分鐘～12小時之範圍，尤佳為5分鐘～6小時之範圍。
進行特定時間之聚合後，添加聚合停止劑使聚合停止，其後視需要對聚合槽內部進行放壓，並進行清洗、乾燥步驟等後處理。
為獲得本發明之聚丁二烯，必須提高所添加之聚合停止劑之分散性。藉由提高聚合停止劑之分散性，可使聚合觸媒與聚合停止劑高效率地進行反應，而使聚合觸媒去活化。
分散性良好之聚合停止劑，有水或碳數1至5之低級醇等。為提高聚合停止劑之分散性，必須調整其添加量。例如，水相對於合計之原料混合溶液之比例較佳為1.38×10-8 ～13 vol%，更佳為2.76×10-8 ～10 vol%，進而更佳為4.14×10-8 ～1 vol%。所謂合計之原料混合溶液，係指丁二烯(即加入反應器中之原料)、溶劑之環己烷、丁烯之混合溶液之總量。
又，為提高聚合停止劑之分散性，亦可改變所聚合之溶液之黏度或攪拌機之旋轉速度、攪拌翼形狀、聚合容器形狀、聚合停止劑之密度、添加噴嘴形狀等。如攪拌雷諾數Re=d^ 2* n* ρ/μ(d：攪拌翼代表徑(m)，n：轉速(rps)，ρ：密度(kg/m3 )，μ：密度(Pa‧s))所示，藉由降低溶液黏度或提高轉速，亦可提高聚合停止劑之分散性。例如藉由500 rpm與700 rpm，會使攪拌雷諾數上升1.4倍。無論那種方法，只要聚合停止劑不於橡膠溶液中形成連續相，而以粒子狀分散即可。
表示聚合停止劑之分散性之指標，例如有聚合停止劑之分散狀態之粒徑。於本發明中，重要的是於聚合後添加，聚合停止劑不於橡膠溶液中形成連續相，而以粒子狀分散。又，所分散之聚合停止劑之粒徑為135 mm以下，較佳為75 mm以下，更佳為20 mm以下。
((甲)：改質聚丁二烯)
本發明之改質聚丁二烯中，數量平均分子量(Mn)較佳為0.2×105 ～10×105 ，更佳為0.5×105 ～5×105 ，重量平均分子量(Mw)較佳為0.5×105 ～20×105 ，更佳為1×105 ～10×105 。分子量分布(Mw/Mn)為2.80以下，較佳為1.50～2.60，進而更佳為1.80～2.40。藉由將分子量分布控制在上述範圍內，可容易地控制粒徑，且可使粒徑尺寸均勻。又，藉由將分子量分布控制在上述範圍內，而提高光澤性(gloss)或接枝性，改善耐衝擊強度。
又，本發明之改質聚丁二烯中，凝膠含量為0.060重量%以下，較佳為0.020重量%以下，進而更佳為0.0001～0.010重量%。藉由如此將凝膠含量控制為較少，能夠儘可能地防止除去凝膠(即溶解於溶劑中時未溶解成分)的過濾器可能產生之堵塞。又，藉由將凝膠含量抑制為較少，可防止用於橡膠之情形時之魚眼之問題。
本發明之改質聚丁二烯之APHA色度為20以下，較佳為15以下。尤其是若APHA色度大於20，則橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物發生黃變，故不佳。
進而，本發明之改質聚丁二烯中，黃變指數(YI)較佳為23以下，更佳為-5～18，進而更佳為0～8。藉由如此將YI控制為較小，可無問題地用於透明或白色之用途，進而可容易地著上目標顏色。再者，由於黃變指數隨著經年變化而增加，故於本發明中黃變指數表示製造時之值。
本發明中所獲得之改質聚丁二烯於100℃下之孟納黏度(ML1+4 )較佳為10～200，更佳為25～100，於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)較佳為25～300，更佳為45～200，於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )較佳為5以下，更佳為1.0～4.5，尤佳為2.0～4.0。
又，本發明中所獲得之改質聚丁二烯於25℃下所測定之5%苯乙烯溶液黏度(St-cp)較佳為20～400，更佳為40～300，於25℃下所測定之5%苯乙烯溶液黏度(St-cp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(St-cp/ML1+4 )較佳為9以下，更佳為1.0～6.0，尤佳為2.0～5.0。
又進而，本發明中所獲得之改質聚丁二烯之冷流速度(CF)較佳為35 mg/min以下，更佳為32 mg/min以下，尤佳為30 mg/min以下。
(改質聚丁二烯之原料聚丁二烯)
本發明之改質聚丁二烯中所使用之原料聚丁二烯之1,2-結構含有率為4～30%，較佳為5～25%，更佳為7～15%，順式-1,4-結構含有率為65～95%，較佳為70～95%，更佳為70～92%，反式-1,4-結構含有率為5%以下，較佳為4.5%以下，更佳為0.5～4%。
若微結構在上述範圍外，則聚合物之反應性(接枝反應或交聯反應性等)並不合適，用於添加劑等時之橡膠性質下降，對物性之平衡或外觀等造成影響，故不佳。
於本案發明中，將規定了上述微結構之聚丁二烯用於原料尤為重要。與使用其他二烯系橡膠時相比，亦明顯表現出對物性改善之影響。
又，用於本發明之改質聚丁二烯之原料聚丁二烯於100℃下之孟納黏度(ML1+4 )較佳為10～200，更佳為25～100，甲苯溶液黏度(Tcp)較佳為25～300，尤佳為45～200，甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為2.0以上，較佳為2.2～7.0。
又，用於本發明之改質聚丁二烯之原料聚丁二烯之苯乙烯溶液黏度(St-cp)較佳為20～300，尤佳為25～250，於25℃下所測定之5%苯乙烯溶液黏度(St-cp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(St-cp/ML1+4 )較佳為9以下，更佳為1.0～6.0，尤佳為2.0～5.0。
用於本發明之改質聚丁二烯之原料聚丁二烯之分子量以於甲苯中在30℃下測定之固有黏度[η]計，較佳為0.1～10，尤佳為1～3。
又，用於本發明之改質聚丁二烯之原料聚丁二烯之分子量以聚苯乙烯換算之分子量計，較佳為下述範圍者。數量平均分子量(Mn)較佳為0.2×105 ～10×105 ，更佳為0.5×105 ～5×105 。重量平均分子量(Mw)較佳為0.5×105 ～20×105 ，更佳為1×105 ～10×105 。又，本發明之原料聚丁二烯之分子量分布(Mw/Mn)較佳為2.80以下，更佳為1.50～2.60，進而較佳為1.80～2.40。
用於本發明之原料聚丁二烯可利用與上述本發明之聚丁二烯之製造方法相同之方法製造，無需如上所述提高聚合停止劑之分散性。
(原料聚丁二烯之改質方法)
於聚合反應達到特定之聚合率後，添加改質用過渡金屬觸媒，並使其反應，藉此使聚合物鏈改質。
用於本發明之改質用過渡金屬觸媒較佳為由過渡金屬化合物、有機鋁、及水構成之體系。
改質用過渡金屬觸媒之過渡金屬化合物，可舉出：鈦化合物、鋯化合物、釩化合物、鉻化合物、錳化合物、鐵化合物、釕化合物、鈷化合物、鎳化合物、鈀化合物、銅化合物、銀化合物、鋅化合物等。其中，尤佳為鈷化合物。
鈷化合物，可較佳地使用鈷之鹽或錯合物。尤佳者為氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、辛酸鈷、環烷酸鈷、特十碳酸(Versatic acid)鈷、乙酸鈷、丙二酸鈷等鈷鹽，或鈷之雙乙醯丙酮酸鹽或三乙醯丙酮酸鹽、乙醯乙酸乙酯鈷、鹵化鈷之三芳基膦錯合物、三烷基膦錯合物、吡啶錯合物、甲吡啶錯合物等有機鹼錯合物、或乙醇錯合物等。
其中，較佳為辛酸鈷、環烷酸鈷、特十碳酸鈷、鈷之雙乙醯丙酮酸鹽及三乙醯丙酮酸鹽。
過渡金屬觸媒中之有機鋁，可舉出：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁，二甲基氯化鋁、二甲基溴化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁、二丁基氯化鋁、二丁基溴化鋁、二丁基碘化鋁等二烷基鹵化鋁，甲基倍半氯化鋁、甲基倍半溴化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基倍半鹵化鋁，甲基二氯化鋁、甲基二溴化鋁、乙基二氯化鋁，乙基二溴化鋁、丁基二氯化鋁、丁基二溴化鋁等單烷基鹵化鋁。該等可單獨使用，亦可選擇複數種混合使用。其中，可較佳地使用二乙基氯化鋁。
於本發明之過渡金屬觸媒中，鈷化合物之添加量根據所需分支度，可使用任意範圍之觸媒量，較佳為相對於改質反應時存在之丁二烯每1莫耳，過渡金屬化合物為1×10-7 ～1×10-3 莫耳，尤佳為5×10-7 ～1×10-4 莫耳。
有機鋁之添加量根據所需之分支度，可使用任意範圍之觸媒量，較佳為相對於改質反應時存在之丁二烯每1莫耳，有機鋁為1×10-5 ～5×10-2 莫耳，尤佳為5×10-5 ～1×10-2 莫耳。
水之添加量根據所需之分支度，可使用任意範圍之量，較佳為相對於有機鋁化合物每1莫耳，為1.5莫耳以下，尤佳為1莫耳以下。
於進行特定時間之聚合後，添加聚合停止劑使聚合停止，其後視需要對聚合槽內部進行放壓，並進行清洗、乾燥步驟等後處理。
為獲得本發明之改質聚丁二烯，必須提高所添加之聚合停止劑之分散性。藉由提高聚合停止劑之分散性，可使改質之過渡金屬觸媒與聚合停止劑高效率地進行反應，使過渡金屬觸媒去活化。
分散性良好之聚合停止劑，有水或碳數1至5之低級醇等。為提高聚合停止劑之分散性，必須調整其添加量。例如，水相對於合計之原料混合溶液之比例較佳為1.38×10-8 ～9.9 vol%，更佳為2.76×10-8 ～5 vol%，進而更佳為4.14×10-8 ～3 vol%。所謂合計之原料混合溶液，係指丁二烯(即加入至反應器中之原料)、溶劑之環己烷、丁烯之混合溶液與改質前添加之原料混合溶液之總量。其中於改質前可不追加原料混合溶液。
又，為提高聚合停止劑之分散性，亦可改變所聚合之溶液之黏度或攪拌機之旋轉速度、攪拌翼形狀、聚合容器形狀、聚合停止劑之添加量、添加噴嘴形狀等。如攪拌雷諾數Re=d^ 2*n*ρ/μ(d：攪拌翼代表徑(m)，n：轉速(rps)，ρ：密度(kg/m3 )，μ：密度(Pa‧s))所示，藉由降低溶液黏度或提高轉速，亦可提高聚合停止劑之分散性。例如藉由500 rpm與700 rpm，會使攪拌雷諾數上升1.4倍。無論何種方法，只要聚合停止劑不於橡膠溶液中形成連續相，而以粒子狀分散即可。
表示聚合停止劑之分散性之指標，例如有聚合停止劑之分散狀態之粒徑。於本發明中，重要的是於改質反應後添加，聚合停止劑不於橡膠溶液中形成連續相，而以粒子狀分散。又，所分散之聚合停止劑之粒徑較佳為130 mm以下，較佳為75 mm以下，更佳為20 mm以下。
(ABS聚合物及其製造方法)
本發明之由苯乙烯系單體、不飽和腈系單體及橡膠狀聚合物構成之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物(以下，簡記為ABS聚合物)，可使用上述各成分依據常規方法藉由接枝共聚合而製造。本發明之ABS聚合物中，橡膠狀聚合物有(1)本發明之聚丁二烯、(2)本發明之聚丁二烯(甲)與(甲)以外之二烯系橡膠(乙)、(3)本發明之改質聚丁二烯、及(4)本發明之改質聚丁二烯(甲)與(甲)以外之二烯系橡膠(乙)4個態樣。
用於該等橡膠狀聚合物之聚丁二烯(甲)及改質聚丁二烯(甲)，可使用上述者，為提高耐環境應力龜裂性(ESCR)，聚丁二烯(甲)於100℃下之孟納黏度(ML1+4 )較佳為20～60，更佳為23～57，尤佳為25～55，改質聚丁二烯(甲)之原料聚丁二烯於100℃下之孟納黏度(ML1+4 )較佳為10～60，較佳為13～57，尤佳為15～55。
ABS聚合物中，若聚丁二烯(甲)之孟納黏度小於20，或改質聚丁二烯(甲)之原料聚丁二烯之孟納黏度小於10，則聚丁二烯之分子量變得過小，作為耐環境應力龜裂性(ESCR)之指標的環戊烷塗佈後之拉伸伸長保持率下降。又，由於冷流之問題，捆包化亦較為困難。另一方面，若該孟納黏度大於60，則難以控制橡膠粒徑，作為對環境應力龜裂性(ESCR)之指標的環戊烷塗佈後之拉伸伸長保持率下降，此外耐衝擊強度之下降亦增大。
用於本發明之原料聚丁二烯於100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之規定，對於提高耐環境應力龜裂性(ESCR)極其重要，若非上述特定之孟納黏度範圍，則無法保持良好之耐衝擊性並獲得所需之耐環境應力龜裂性(ESCR)。
於提高耐環境應力龜裂性(ESCR)之情形時，聚丁二烯(甲)及改質聚丁二烯(甲)之原料聚丁二烯之苯乙烯溶液黏度(St-cp)較佳為20～300，尤佳為25～250。又進而，於該情形時，聚丁二烯(甲)及改質聚丁二烯(甲)之原料聚丁二烯之(St-cp/ML1+4 )較佳為2.0以上，尤佳為2.5～9.0。
進而，於提高耐環境應力龜裂性(ESCR)之情形時，聚丁二烯(甲)及改質聚丁二烯(甲)之聚苯乙烯對橡膠之接枝率較佳為50～200，尤佳為80～180。若接枝率提高，則通常表示耐衝擊強度提高之傾向，若100℃下之孟納黏度(ML1+4 )亦同樣變得過高，則表示耐衝擊強度下降之傾向，因此兩者之適當之範圍規定變得重要。
又，用於橡膠狀聚合物之二烯系橡膠(乙)，為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異戊二烯、氯丁二烯橡膠、腈丁二烯橡膠等，就表現與聚丁二烯或改質聚丁二烯(甲)之物性之協同效果之觀點而言，丁二烯橡膠與苯乙烯丁二烯橡膠尤為理想。
丁二烯橡膠，可使用市售之丁二烯橡膠。又，微結構並無規定，可使用順式含量為90%以上之高順式聚丁二烯、順式含量為50%以下之低順式聚丁二烯等。
苯乙烯丁二烯橡膠，可使用苯乙烯含量為50%以下之溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠等。
聚丁二烯或改質聚丁二烯(甲)與(甲)以外之二烯系橡膠(乙)之摻合重量比例的比率，較佳為90/10～10/90，尤佳為80/20～20/80。若值小於10/90，則產生拉伸特性下降，故不佳。另一方面，若值大於90/10，則ESCR特性下降，故不佳。
聚丁二烯或改質聚丁二烯(甲)與(甲)以外之二烯系橡膠(乙)之摻合，可使用溶解於苯乙烯單體等通常之混合方法。
本發明之ABS聚合物組成物100重量份中含有0.5～25重量份上述橡膠狀聚合物，較佳為含有1～20重量份。若少於上述範圍，則無法獲得本發明之效果，雖然橡膠狀聚合物之含有率增大時樹脂之耐衝擊性提高，但若多於上述範圍，則由於苯乙烯溶液之高黏度化而難以控制橡膠粒徑，無法表現出本發明之效果而失去工業上之利用價值。然而於利用溶劑進行稀釋之情形時，並不適用於此。
本發明之ABS聚合物之黃變之指標，係藉由測定ABS聚合物之黃變指數(YI)，判斷外觀(色相)而進行。只要該YI之值為15以下即可，若YI為16以上，則會對ABS聚合物之外觀(色相)造成不良影響，故不佳。因此，聚丁二烯之APHA色度之值越小，對ABS聚合物之外觀(色相)越佳。
本發明之ABS聚合物之製造方法並無特別限定，較佳為塊狀聚合法，尤佳為連續式之塊狀聚合法。對該製造方法進行例示：將橡膠狀聚合物投入至包含苯乙烯系單體及丙烯腈系單體之混合液中實施攪拌，較佳為將溫度調整為20～70℃而完全溶解，將該溶液連續地供給至附有攪拌機之1級以上、或2級以上之反應器中進行聚合，自聚合之最終階起，經過將固形成分與未反應單體、溶劑等揮發成分加以分離之去揮發物作用步驟，而獲得共聚物。
該方法中，於第1級之聚合器中，供給有「溶解於包含單體之溶液中之聚丁二烯或改質聚丁二烯」與「其他二烯系橡膠」之橡膠組成物，又，單體及聚合起始劑及鏈轉移劑於任意之階段供給至反應器中。
本發明之ABS聚合物之製造方法，係採用於上述改質聚丁二烯之存在下進行苯乙烯系單體之聚合之方法，塊狀聚合法或塊狀懸浮聚合法係於經濟方面較為有利之方法。苯乙烯系單體，例如可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯之類的烷基取代苯乙烯，氯苯乙烯之類的鹵素取代苯乙烯等以往用於製造橡膠強化聚苯乙烯系樹脂組成物而已知的苯乙烯系單體之1種或2種以上之混合物。該等之中較佳為苯乙烯。
製造時視需要除上述橡膠狀聚合物之外，亦可併用乙烯-丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸系橡膠等。又，亦可摻合藉由該等方法所製造之樹脂。進而，亦可混合不含藉由該等方法所製造之ABS聚合物之橡膠強化苯乙烯系樹脂而製造。舉出1例來說明上述塊狀聚合法：使改質聚丁二烯(1～25重量%)溶解於苯乙烯單體(99～75重量%)中，視情況添加溶劑、分子量調節劑、聚合起始劑等，轉化成分散有改質聚丁二烯之橡膠粒子，直至苯乙烯單體轉化率達到10～40%。橡膠相係形成連續相，直至該橡膠粒子生成。進而繼續聚合，經過作為橡膠粒子而成為分散相之相的轉換(粒子化步驟)，進行聚合直至轉化率達到50～99%，從而製造ABS聚合物。
本發明中所獲得之ABS聚合物中，上述橡膠狀聚合物作為分散粒子(橡膠粒子)而存在。係分散於樹脂中之粒子，由橡膠狀聚合物與橡膠強化苯乙烯系樹脂構成，橡膠強化苯乙烯系樹脂接枝鍵結於橡膠狀聚合物。本發明中所謂橡膠狀聚合物之分散粒子之直徑，可適宜地製造0.3～10μm之範圍者，較佳為0.5～8.0μm之範圍者，於提高耐環境應力龜裂性(ESCR)之情形時，可適宜地製造0.1～2.0μm之範圍者，較佳為0.3～1.8μm之範圍者。
於本發明中，ABS聚合物中之橡膠粒子之接枝率為50～300%之範圍，較佳為80～250%之範圍，於提高耐環境應力龜裂性(ESCR)之情形時，為50～200%之範圍，較佳為80～180%之範圍，若在上述範圍外，則產生ABS聚合物之各種物性、尤其是耐衝擊性或光澤性能之下降，故不佳。
既可為分批式，亦可為連續之製造方法，並無特別限定。
本發明係關於如下之橡膠強化苯乙烯-丙烯腈系共聚物：將上述橡膠狀聚合物完全溶解於由苯乙烯系單體、不飽和腈系單體、及視需要之可與該等單體共聚合之其他單體構成的混合溶液中，以該單體與橡膠狀聚合物溶液為原料進行聚合所得者。此處，由單體、改質聚丁二烯與其他二烯系橡膠之橡膠組成物構成之混合溶液中，可含有苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙酮、異丙基苯、甲基乙基酮或二氯甲烷等溶劑。亦即，聚合方法，可藉由將橡膠狀聚合物溶解於苯乙烯系單體、不飽和腈系單體、及視需要之可與該等單體共聚合之單體的混合物中而形成溶液，利用塊狀聚合或塊狀-懸浮二步聚合法使該溶液聚合等而獲得，聚合方法尤其是藉由塊狀聚合進行製造。
如上所述利用聚合所獲得之共聚物，與僅進行摻合之情形相比，會藉由對橡膠之接枝效果而提高衝擊強度。於本發明中，係使苯乙烯系單體及不飽和腈系單體接枝於橡膠狀聚合物，進而將橡膠狀聚合物粒子化並分散於樹脂中，但該等反應於熱聚合或反應時使用聚合起始劑亦佳。可於聚合中使用之聚合起始劑，例如可舉出：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化特戊酸三級丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化辛酸三級丁酯、過氧化辛酸異丙苯酯(cumyl peroxyoctoate)、1,1-雙(三級丁基過氧化)3,3,5-三甲基矽氧烷、2,2-雙(三級丁基過氧化)辛烷、正丁基4,4-雙(三級丁基過氧化)戊酸酯、2,2-雙(三級丁基過氧化)丁烷、三級丁基過氧化順丁烯二酸、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化二異丙苯、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。該等聚合起始劑之使用量，例如於使用有機過氧化物之情形時，相對於將有機過氧化物溶解於聚丁二烯或改質聚丁二烯中之溶液100重量份，較佳為使用0.0005～0.05重量份。若少於0.0005重量份，則有時會生成10微米以上之巨大橡膠粒子，成形品之表面狀態惡化，機械強度下降，故不佳。又，若使用0.05重量份以上，則有時聚合速度與對橡膠之接枝率之平衡破壞，成形品之表面狀態惡化，機械強度下降，故不佳。
於本發明中，為調節苯乙烯系共聚物之分子量，可使用鏈轉移劑。例如可使用α-甲基苯乙烯二聚物、三級(十二烷基)硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等。
於聚合步驟中，並不限定於特定之反應槽，例如可使用完全混合型反應槽、管型反應槽、塔型反應槽等，該等反應槽之種類或數量並無特別限定。
於本發明中，既可為分批式，亦可為連續之製造方法，並無特別限定。
於本發明中，以上述苯乙烯系單體與聚丁二烯或改質聚丁二烯作為主體之原料溶液，係於完全混合型反應器中進行聚合，完全混合型反應器，只要為原料溶液於反應器中維持均勻之混合狀態者即可，較佳者可舉出：螺帶(helical ribbon)、雙螺帶、錨等類型之攪拌翼。較佳為於螺帶型之攪拌翼上安裝流通管(draft tube)，進一步強化反應器內之上下循環。
本發明中所使用之苯乙烯系單體，可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯之類的側鏈烷基取代苯乙烯，單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、鄰三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、對甲基苯乙烯之類的核烷基取代苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯等鹵化苯乙烯及對羥基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等，尤佳為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。可使用該等苯乙烯系單體之一種以上。
本發明中之不飽和腈系單體，可舉出：丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、順丁烯二腈、α-氯丙烯腈等，尤佳為丙烯腈。可使用該等單體之一種以上。
可於相對於苯乙烯系單體及不飽和腈系單體之總和為30重量%以下之比例內，以甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯系單體、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯系單體、順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體之一種以上置換本發明中所使用之共聚物構成成分之苯乙烯系單體及不飽和腈系單體之一部分。為提高耐熱性，較佳為將1～30重量%、更佳為5～17重量%置換為順丁烯二醯亞胺系單體。
關於構成本發明之ABS聚合物之連續相的苯乙烯系單體與不飽和腈系單體之共聚物之組成，較佳為以苯乙烯系單體/不飽和腈系單體之重量比計，為95/5～55/45，更佳為85/15～65/35。
構成本發明之ABS聚合物的連續相之苯乙烯系單體與不飽和腈系單體之共聚物之重量平均分子量較佳為5萬以上，尤佳為10萬～40萬。
亦可於原料溶液中或者聚合之中途或聚合結束之時間點，視需要於本發明之ABS聚合物中添加受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等抗氧化劑，礦物油等流動性改良劑，硬脂酸、硬脂酸鋅、有機聚矽氧烷等脫模劑。
本發明之ABS聚合物亦可摻合至聚氯乙烯、聚烯烴、苯乙烯-丙烯腈樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍6、尼龍66、尼龍12、聚苯醚及聚苯硫醚等樹脂中用以成形。
又，亦可配合目的摻合玻璃纖維等纖維增強劑、無機填充劑、著色劑、顏料。另外亦可藉由將四溴雙酚A、十溴聯苯醚、溴化聚碳酸酯等一般之鹵化有機化合物系阻燃劑與氧化銻一併混合而實現阻燃化。本發明之橡膠改質苯乙烯-丙烯腈系共聚物可利用射出成形或擠壓成形等通常之成形方法成形而製造剛性與耐衝擊性之平衡良好的成形物。
本發明之ABS聚合物中可於製造時或製造後適當地視需要添加抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、脫模劑、潤滑劑、著色劑、各種填充劑及各種塑化劑、高級脂肪酸、有機聚矽氧烷、聚矽氧油、阻燃劑、抗靜電劑或發泡劑等公知添加劑。本發明之ABS聚合物可用於公知之各種成形品，由於阻燃性、耐衝擊強度、拉伸強度優異，故適於電氣、工業用途領域中所使用之射出成形。
例如可用於電視、空調、冰箱、傳真機、電話機等之外殼(housing)之家電、工業用途及包裝材料、食品容器等中所使用之膜、片材用途等廣泛之用途。又，高順式-高乙烯基聚丁二烯亦可用於汽車輪胎用途或高爾夫球、鞋底等非輪胎用途。
(HIPS聚合物及其製造方法)
本發明之由苯乙烯系單體及橡膠狀聚合物構成之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物(以下簡記為HIPS聚合物)中，橡膠狀聚合物，有(1)本發明之聚丁二烯、(2)本發明之聚丁二烯(甲)與(甲)以外之二烯系橡膠(乙)、(3)本發明之改質聚丁二烯、及(4)本發明之改質聚丁二烯(甲)與(甲)以外之二烯系橡膠(乙)4個態樣。
該等橡膠狀聚合物中所使用之聚丁二烯(甲)及改質聚丁二烯(甲)，可使用上述者，為提高耐環境應力龜裂性(ESCR)，聚丁二烯(甲)及改質聚丁二烯(甲)之原料聚丁二烯於100℃下之孟納黏度(ML1+4 )較佳為20～70，更佳為30～60。
HIPS聚合物中，若聚丁二烯(甲)及改質聚丁二烯(甲)之原料聚丁二烯之孟納黏度小於20，則聚丁二烯之分子量變得過小，作為耐環境應力龜裂性(ESCR)之指標的環戊烷塗佈後之拉伸伸長保持率下降。又，由於冷流之問題，捆包化亦較為困難。另一方面，若該孟納黏度大於70，則難以控制橡膠粒徑，作為對環境應力龜裂性(ESCR)之指標的環戊烷塗佈後之拉伸伸長保持率下降，此外耐衝擊強度之下降亦較大。
本發明中使用之原料聚丁二烯於100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之規定對於提高耐環境應力龜裂性(ESCR)極其重要，若非上述特定之孟納黏度範圍，則無法保持良好之耐衝擊性並獲得所需之耐環境應力龜裂性(ESCR)。
於提高耐環境應力龜裂性(ESCR)之情形時，聚丁二烯(甲)及改質聚丁二烯(甲)之原料聚丁二烯之苯乙烯溶液黏度(St-cp)較佳為20～400，尤佳為40～300。又進而於該情形時，聚丁二烯(甲)及改質聚丁二烯(甲)之原料聚丁二烯之(St-cp/ML1+4 )較佳為2.0以上，尤佳為2.5～9.0。
進而，於提高耐環境應力龜裂性(ESCR)之情形時，聚丁二烯(甲)及改質聚丁二烯(甲)之聚苯乙烯對橡膠之接枝率較佳為100～350，尤佳為150～300。若接枝率提高，則通常表示耐衝擊強度提高之傾向，若100℃下之孟納黏度(ML1+4 )亦同樣變得過高，則表示耐衝擊強度下降之傾向，故兩者之適當之範圍規定變得重要。
又，二烯系橡膠(乙)，可使用與ABS聚合物相同者。
本發明之HIPS聚合物100重量份中含有0.5～25重量份、較佳為1～20重量份上述橡膠狀聚合物。若少於上述範圍，則無法獲得本發明之效果，雖然橡膠狀聚合物之含有率增大時樹脂之耐衝擊性提高，但若多於上述範圍，則由於苯乙烯溶液之高黏度化而難以控制橡膠粒徑，無法表現出本發明之效果而失去工業之利用價值。然而於利用溶劑進行稀釋之情形時，並不適用於此。
本發明之HIPS聚合物之黃變之指標，係藉由測定HIPS聚合物之黃變指數(YI)，判斷外觀(色相)而進行。只要該YI之值為5以下即可，若YI為6以上，則對HIPS聚合物之外觀(色相)造成不良影響，故不佳。因此，聚丁二烯之HIPS聚合物之值越小，對HIPS聚合物之外觀(色相)越佳。
本發明之HIPS聚合物之製造方法，係採用於上述橡膠狀聚合物之存在下進行苯乙烯系單體之聚合之方法，塊狀聚合法或塊狀懸浮聚合法係於經濟方面較為有利之方法。苯乙烯系單體，例如可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯之類的烷基取代苯乙烯，氯苯乙烯之類的鹵素取代苯乙烯等先前作為用於製造HIPS聚合物之成分而已知的苯乙烯系單體之1種或2種以上之混合物。該等之中，較佳為苯乙烯。
製造時視需要除上述橡膠狀聚合物之外，亦可併用苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸系橡膠等。又，可摻合藉由該等方法所製造之樹脂。進而，可混合不含藉由該等方法所製造之HIPS聚合物之聚苯乙烯系樹脂而製造。舉出1例來說明上述塊狀聚合法：於苯乙烯單體(99～75重量%)中溶解聚丁二烯或改質聚丁二烯與其他二烯系橡膠之橡膠組成物(1～25重量%)，視情況添加溶劑、分子量調節劑、聚合起始劑等，轉化成分散有橡膠組成物之橡膠粒子，直至苯乙烯單體轉化率達到10～40%。橡膠相係形成連續相，直至生成該橡膠粒子。進而繼續聚合，經過作為橡膠粒子而成為分散相之相的轉換(粒子化步驟)，進行聚合直至轉化率達到50～99%，而製造HIPS聚合物。
本發明中所謂橡膠狀聚合物之分散粒子(橡膠粒子)，係分散於樹脂中之粒子，由橡膠狀聚合物與聚苯乙烯系樹脂構成，聚苯乙烯系樹脂接枝鍵結於橡膠狀聚合物，或者並不接枝鍵結而包藏於橡膠狀聚合物。本發明中所謂橡膠狀聚合物之分散粒子之直徑，適合製造0.3～10μm之範圍者，較佳為0.5～8μm之範圍者，於提高耐環境應力龜裂性(ESCR)之情形時，適合製造0.3～15μm之範圍者，較佳為0.5～10μm之範圍者。
本發明中，既可為分批式，亦可為連續之製造方法，並無特別限定。
構成本發明之HIPS聚合物之連續相的苯乙烯聚合物之重量平均分子量較佳為5萬以上，尤佳為10萬～40萬。
本發明中以上述橡膠狀聚合物為主體之原料溶液係於完全混合型反應器中進行聚合，完全混合型反應器，只要為原料溶液於反應器中維持均勻之混合狀態者即可，較佳者，可舉出：螺帶、雙螺帶、錨等之類型的攪拌翼。較佳為於螺帶型之攪拌翼上安裝流通管，進一步強化反應器內之上下循環。
本發明中使用之苯乙烯系單體，可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯之類的側鏈烷基取代苯乙烯，單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、鄰三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、對甲基苯乙烯之類的核烷基取代苯乙烯，三溴苯乙烯、四溴苯乙烯等鹵化苯乙烯及對羥基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等，尤佳為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。可使用該等苯乙烯系單體之一種以上。
本發明之HIPS聚合物中可於製造時或製造後視需要添加抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、脫模劑、潤滑劑、著色劑、各種填充劑及各種塑化劑、高級脂肪酸、有機聚矽氧烷、聚矽氧油、阻燃劑、抗靜電劑或發泡劑等公知添加劑。本發明之橡膠強化聚苯乙烯系樹脂組成物可用於公知之各種成形品，由於阻燃性、耐衝擊強度、拉伸強度優異，故適於電氣、工業用途領域中使用之射出成形。
例如可用於電視、空調、冰箱、傳真機、電話機等之外殼之家電、工業用途及包裝材料、食品容器等中使用之膜、片材用途等廣泛之用途。又，高順式-高乙烯基聚丁二烯亦可用於汽車輪胎用途或高爾夫球/鞋底等非輪胎用途。
[實施例]
以下揭示實施例，具體地說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
如以下所示，測定高壓釜中之聚合停止劑之分散狀態、孟納黏度(ML1+4 ，100℃)、甲苯溶液黏度(Tcp)、數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、凝膠含量、黃變指數(YI)、APHA色度、微結構及冷流速度(CF)、St-cp、橡膠粒徑、接枝率、膨潤度、夏比衝擊強度、耐環境應力龜裂性(ESCR)、TEM、外觀(魚眼)、外觀(色相)、杜邦(Dupont)衝擊強度。
高壓釜中之聚合停止劑之分散狀態之測定，係自高壓釜底面進行照片拍攝，使用Win ROOF(三谷商事股份有限公司製造之圖像分析軟體)，求出該照片中通過聚合停止劑之粒子之重心的最大長度(切割長度)、最小長度(切割長度)。
孟納黏度(ML1+4 ，100℃)係依據JIS K6300進行測定。
甲苯溶液黏度(Tcp)係將聚合物2.28 g溶解於甲苯50 ml後，使用黏度計校正用標準液(JIS Z8809)作為標準液，使用Cannon-Fenske黏度計No.400，於25℃下進行測定。
數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)係使用Tosoh公司製造之HLC-8220 GPC，使用2根串聯之管柱，藉由標準聚苯乙烯之校準曲線而算出。所使用之管柱為Shodex GPC KF-805 L columns，係藉由測定THF中之管柱溫度40℃而進行。
所謂凝膠含量(甲苯不溶分)，係指將試樣橡膠10 g與400 ml之甲苯放入三角燒瓶中，於室溫(25℃)下使其完全溶解，其後使用設置有200目之金屬絲網之過濾器進行過濾，過濾後附著於金屬絲網之凝膠部分；係將附著有凝膠之金屬絲網真空乾燥並測定附著量，以相對於試樣橡膠之百分率所測量之值。
聚丁二烯之黃變指數係藉由日本電色工業股份有限公司製造之NDJ-300A進行測定。
APHA色度係依據ASTM D1209，使橡膠於苯乙烯單體中溶解而製成5 wt%溶液後進行測定。
微結構係藉由紅外吸收光譜分析而進行。根據順式740cm-1 、反式967 cm-1 、乙烯基910 cm-1 之吸收強度比算出微結構。
冷流速度(CF)係將所獲得之聚合物保持在50。 C，利用內徑6.4 mm之玻璃管並藉由180 mmHg之差壓抽吸10分鐘，測定所吸入之聚合物重量，藉此作為每1分鐘所抽吸之聚合物量而求出。
St-cp係測定將5g橡膠狀聚合物溶解於95g苯乙烯單體時之25℃下的溶液黏度，以厘泊(cp)表示。
關於橡膠粒徑，使橡膠強化苯乙烯-丙烯腈共聚物(ABS聚合物)或橡膠強化苯乙烯系樹脂(HIPS聚合物)組成物溶解於二甲基甲醯胺中，僅使形成樹脂中之基質之聚苯乙烯部分溶解，使用Beckman Coulter公司製造之庫爾特計數器裝置(Coulter counter)、M ultisizer III型，使該溶液之一部分分散於由溶劑二甲基甲醯胺與分散劑硫氰酸銨構成之電解液中，藉此求出橡膠粒子之體積平均粒徑、體積平均粒徑之標準偏差、數量平均粒徑、數量平均粒徑之標準偏差。
接枝率(=[MEK/AC-insol.(g)一R(g)]×100/R(g))，係將1 g之 ABS聚合物或HIPS聚合物添加至甲基乙基酮/丙酮=1/1(重量比)之混合液50 ml中，劇烈攪拌1小時，使其溶解、膨潤。其次，利用離心分離機使不溶分沈澱後，利用傾析法去除上清液。於50。 C下對以上述方式獲得之甲基乙基酮/丙酮不溶分進行減壓乾燥，於乾燥器中冷卻後，進行稱量，求出甲基乙基酮/丙酮不溶分(MEK/AC-insol.g)，根據自橡膠狀聚合物含有率算出之橡膠狀聚合物量(Rg)而算出接枝率。
於ABS聚合物組成物之情形時，膨潤度係將1 g之ABS聚合物添加至甲基乙基酮/甲苯=1/1(重量比)之混合液50 ml中，劇烈攪拌1小時，使其溶解、膨潤。其次，利用離心分離機便不溶分沈澱後，利用傾析法去除上清液。測定沈澱之部分之重量(已膨潤之未乾燥重量)後，於100℃下進行真空乾燥，於乾燥器中冷卻後，進行稱量，以膨潤時/乾燥時之重量比表示接枝率。
於HIPS聚合物組成物之情形時，膨潤度係將1 g之HIPS聚合物添加至甲苯50 ml中，劇烈攪拌1小時，使其溶解、膨潤。其次，利用離心分離機使不溶分沈澱後，利用傾析法去除上清液。測定沈澱之部分之重量(已膨潤之未乾燥重量)後，於100℃下進行真空乾燥，於乾燥器中冷卻後，並進行稱量，以膨潤時/乾燥時之重量比表示接枝率。
夏比衝擊強度係依據JIS K7111(帶有缺口(notch))進行測定。拉伸特性係依據JIS K7113測定降伏點強度、斷裂點強度。光澤係依據JIS Z8742(入射角60℃)測定光澤。
耐環境應力龜裂性(ESCR)係將拉伸試驗片(1號形試驗片)於環戊烷環境中，於23℃下靜置72小時後，藉由拉伸試驗(JIS K7113)而測定斷裂伸長率(EBcp )。使用本結果與通常之拉伸試驗時之斷裂伸長率(EB0 )，根據伸長保持率(EBcp /EB0 )進行評價。伸長保持率越高，可判斷耐溶劑性越優異，ESCR特性越優異。
TEM係將利用擠出機而顆粒化之ABS聚合物或HIPS聚合物放置在超薄切片機上，藉由金屬氧化物實施蒸氣染色，製成超薄切片後，以日立製作所股份有限公司製造之H7100FA型TEM進行觀察。
外觀(魚眼)係藉由擠壓成形而製成片材(寬度65 mm，長度600 mm，厚度0.5 mm)，數出魚眼之個數，如下所述進行判定。
○：較少(標準5個以下)，△：稍多(標準6個以上)，×：較多(標準15個以上)
外觀(色相)係測定藉由擠壓而顆粒化之ABS聚合物或HIPS聚合物組成物之黃變指數(YI)，如下所述進行判定。黃變指數測定係藉由日本電色工業股份有限公司製造之NDJ-300A進行測定。
○：YI=5以下，△：YI=6以上
杜邦(Dupont)衝擊強度係以杜邦式落錘試驗之50%破裂能表示。
(聚丁二烯之製造)
實施例1
對內容量1.5 L之聚合用高壓釜之內部進行氮氣置換，加入1 L原料混合溶液(環己烷20 wt%、丁二烯40 wt%、丁烯40 wt%)並進行攪拌。繼而，添加水19μl，以500 rpm繼續攪拌30分鐘。利用累計質量流量計量取於20℃下以1氣壓換算為120 ml之氫並注入，繼而添加三乙基鋁(TEA)1.6 mmol，攪拌5分鐘後，依序將(環戊二烯基)二氯氧釩(CpV(O)Cl2 )6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(Ph3 CB(C6 F5 )4 )10.2μmol添加至甲苯溶液中，於聚合溫度50℃下以500 rpm進行30分鐘聚合。反應後，添加0.2355 mmol之4,6-雙(辛基甲基)-O-甲酚(cas-編號110553-27-0)，並攪拌1分鐘。其次，添加6 ml水作為反應停止劑，利用螺旋型攪拌翼以700 rpm攪拌1分鐘。其後，使溶劑、水蒸發而使其乾燥，藉此獲得實施例1之聚丁二烯。表1中表示聚丁二烯之物性。
實施例2
除添加100 ml水作為反應停止劑，以700 rpm攪拌1分鐘以外，與實施例1同樣進行聚合，藉此獲得實施例2之聚丁二烯。
實施例3
除添加130 ml水作為反應停止劑，以700 rpm攪拌1分鐘以外，與實施例1同樣進行聚合，藉此獲得實施例3之聚丁二烯。
實施例4
除添加6 ml乙醇作為反應停止劑，以700 rpm攪拌1分鐘以外，與實施例1同樣進行聚合，藉此獲得實施例4之聚丁二烯。
比較例1
除添加150 ml水作為反應停止劑，以700 rpm攪拌1分鐘以外，與實施例1同樣進行聚合，藉此獲得比較例1之聚丁二烯。
比較例2
除添加130 ml水作為反應停止劑，以500 rpm攪拌1分鐘以外，與實施例1同樣進行聚合，藉此獲得比較例2之聚丁二烯。
該等之結果示於表1。又，除該等實施例1～4、比較例1、2之聚丁二烯以外，亦準備市售之低順式橡膠(55AE：旭化成公司製造)及高順式橡膠(UBEPOL BR14H：宇部興產公司製造)。該等市售橡膠之基礎橡膠物性亦同樣示於表中。
如表1所示可知，實施例1～4之聚丁二烯與比較例1、2相比，分子量窄，凝膠含量少，APHA色度低。
(ABS聚合物(含有未改質聚丁二烯)之製造)
實施例5
其次，使用實施例1之聚丁二烯製作實施例5之ABS聚合物組成物。對附攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，使實施例1之聚丁二烯50 g溶解於苯乙烯372 g與丙烯腈90 g中。繼而添加正十二烷基硫醇0.1 g及過氧化特戊酸三級丁酯0.12 g，一邊於75℃下進行攪拌一邊進行1個半小時之預聚合，直至單體之轉化率達到14%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液500 ml，並添加過氧化苯甲醯1.0 g(0.2重量份)及過氧化二異丙苯1.0 g(0.2重量份)，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化而獲得耐衝擊性ABS聚合物。將所獲得之ABS聚合物組成物分別射出成形而製作物性測定用試驗片並測定物性。結果示於表2。
實施例6
除使用實施例2之聚丁二烯代替實施例1之聚丁二烯以外，藉由與實施例5相同之方法製作ABS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表2。
實施例7
除使用實施例3之聚丁二烯代替實施例1之聚丁二烯以外，藉由與實施例5相同之方法製作ABS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表2。
比較例3
除使用比較例1之聚丁二烯代替實施例1之聚丁二烯以外，藉由與實施例5相同之方法製作ABS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表2。
比較例4
除使用比較例2之聚丁二烯代替實施例1之聚丁二烯以外，藉由與實施例5相同之方法製作ABS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表2。
比較例5、6
又，除使用市售之低順式橡膠(55AE：旭化成公司製造)及高順式橡膠(UBEPOL BR14H：宇部興產公司製造)代替實施例1之聚丁二烯以外，藉由與實施例5相同之方法製作ABS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表2。
根據以上內容，於同一攪拌條件下進行聚合，比較所獲得之ABS聚合物組成物中之粒徑尺寸，結果可獲得實施例者之粒徑較小、且標準偏差較小、即橡膠粒徑均勻之ABS聚合物組成物。可根據該等由庫爾特計數器所得之粒徑結果進行判斷。其結果，實施例之ABS聚合物組成物之反射光之散射減少，光澤性之結果亦非常良好。又，於實施例中，對於粒徑之接枝性亦良好(通常若橡膠粒徑較小則接枝率下降，但顯示出其通常之傾向以上之高反應性)，且膨潤度亦較高。其結果，衝擊強度亦良好。進而，由於可將聚丁二烯之APHA色度抑制為20以下，故ABS聚合物組成物之外觀亦顯示出良好之結果。又，由於係使用凝膠亦為0.06wt%以下之實施例所示之聚丁二烯，故亦可降低ABS聚合物組成物之魚眼。即，係兼具高光澤性、高耐衝擊性、外觀(色相)佳、低魚眼之ABS聚合物組成物。
另一方面，通常已知對於粒徑之耐衝擊強度有最佳點。於同一條件(攪拌速度)下使用實施例1之聚丁二烯之情形時，若試著與比較例相比，則粒徑變小，因此藉由控制攪拌速度，可擴大能夠製作的目標粒子尺寸之範圍，並且能夠以均勻之粒子尺寸藉由低速旋轉而達到對耐衝擊強度最.佳之粒徑。就馬達等動力方面考慮非常有利。
又，由於實施例之ABS聚合物組成物之衝擊強度上升，故為獲得與比較例中所使用之橡膠相同之耐衝擊強度所需之橡膠量減少。可維持物性並削減橡膠使用量不僅可獲得價格優勢，而且由於橡膠量較少，故橡膠-苯乙烯溶液黏度會下降，可減少攪拌動力。又，藉由減少橡膠量，樹脂之流動性會提高，生產性亦上升。可減少橡膠量亦可享有減少橡膠溶解槽中之凝膠過濾器之交換次數等副生優勢。
(HIPS聚合物(含有未改質聚丁二烯)之製造)
實施例8
其次，使用實施例1之聚丁二烯製作實施例8之HIPS聚合物組成物。對附有攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，溶解苯乙烯372 g與實施例1之聚丁二烯28 g。繼而添加正十二烷基硫醇0.08 g，一邊於135℃下進行攪拌一邊進行80分鐘預聚合，直至單體之轉化率達到30%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液400 ml，添加過氧化苯甲醯0.8 g及過氧化二異丙苯0.8 g，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌3小時，於140℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化而獲得耐衝擊性HIPS聚合物。將所獲得之HIPS聚合物組成物分別射出成形而製作物性測定用試驗片並測定物性。結果示於表3。
實施例9
除使用實施例2之聚丁二烯代替實施例1之聚丁二烯以外，藉由與實施例8相同之方法製作HIPS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表3。
實施例10
除使用實施例3之聚丁二烯代替實施例1之聚丁二烯以外，藉由與實施例8相同之方法製作HIPS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表3。
比較例7
除使用比較例1之聚丁二烯代替實施例1之聚丁二烯以外，藉由與實施例8相同之方法製作HIPS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表3。
比較例8
除使用比較例2之聚丁二烯代替實施例1之聚丁二烯以外，藉由與實施例8相同之方法製作HIPS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表3。
比較例9、10
又，除使用市售之低順式橡膠(55AE：旭化成公司製造)及高順式橡膠(UBEPOL BR14H：宇部興產公司製造)代替實施例1之聚丁二烯以外，藉由與實施例8相同之方法製作HIPS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表3。
根據以上內容，於同一攪拌條件下進行聚合，比較所獲得之HIPS聚合物組成物中之粒徑尺寸，結果可獲得實施例者之粒徑較小、且標準偏差較小、即橡膠粒徑均勻之HIPS聚合物組成物。可根據該等由庫爾特計數器所得之粒徑結果進行判斷。其結果，實施例之HIPS聚合物組成物之反射光之散射減少，光澤性之結果亦非常良好。又，於實施例中，對於粒徑之接枝性亦良好(通常若橡膠粒徑較小則接枝率下降，但顯示出其通常之傾向以上之高反應性)，且膨潤度亦較高。其結果，衝擊強度亦良好。進而，由於聚丁二烯之APHA色度可抑制為20以下，故HIPS聚合物組成物之外觀亦顯示出良好之結果。又，由於係使用凝膠亦為0.06 wt%以下之實施例所示之聚丁二烯，故亦可降低HIPS聚合物組成物之魚眼。即，係兼具高光澤性、高耐衝擊性、外觀(色相)佳、低魚眼之HIPS聚合物組成物。
另一方面，通常已知相對於粒徑之耐衝擊強度有最佳點。於同一條件(攪拌速度)下使用實施例1之聚丁二烯之情形時，若試著與比較例比較，則粒徑變小，因此藉由控制攪拌速度，可擴大能夠製作目標粒子尺寸之範圍，並且能夠以均勻之粒子尺寸藉由低速旋轉而達到對耐衝擊強度最佳之粒徑。就馬達等動力方面考慮非常有利。
又，由於實施例之HIPS聚合物組成物之衝擊強度上升，故為獲得與比較例中所使用之橡膠相同之耐衝擊強度所需之橡膠量減少。可維持物性並減少橡膠使用量不僅可獲得價格優勢，而且由於橡膠量較少，故橡膠-苯乙烯溶液黏度會下降，可減少攪拌動力。又，藉由減少橡膠量，樹脂之流動性會提高，生產性亦上升。可減少橡膠量亦可享有減少橡膠溶解槽中之凝膠過濾器之交換次數等副生優勢。
(ABS聚合物(含有未改質聚丁二烯，ESCR特性)之製造)
合成例1 (聚丁二烯之製造)
對內容量1.5 L之聚合用高壓釜之內部進行氮氣置換，加入1 L原料混合溶液(環己烷20 wt%、丁二烯40 wt%、丁烯40 wt%)並進行攪拌。繼而，添加水19μl，繼續攪拌30分鐘。利用累計質量流量計量取於20℃下以1氣壓換算為110 ml之氫並注入，繼而添加三乙基鋁(TEA)1.6 mmol並攪拌5分鐘後，依序將(環戊二烯基)二氯氧釩(CpV(O)Cl2 )6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(Ph3 CB(C6 F5 )4 )10.2μmol添加至甲苯溶液中，於聚合溫度50℃下進行30分鐘聚合。於反應後，添加4,6-雙(辛基甲基)-O-甲酚，並攪拌1分鐘。其次，添加水8 ml作為反應停止劑，並攪拌1分鐘。其後，使溶劑、水蒸發而乾燥，藉此獲得合成例1之聚丁二烯。
合成例2
除添加125 ml氫以外，以與合成例1相同之方式進行聚合，藉此獲得合成例2之聚丁二烯。
合成例3
除添加90 ml氫以外，以與合成例1相同之方式進行聚合，藉此獲得合成例3之聚丁二烯。
包含該等合成例1之聚丁二烯及評價中使用之通用低順式聚丁二烯(55AE：旭化成公司製造)及高順式聚丁二烯-1(UBEPOL BR14H：宇部興產公司製造)、高順式聚丁二烯-2(試製品：宇部興產公司製造)之微結構之物性示於表4。
實施例11
其次，使用合成例1之聚丁二烯製作實施例11之ABS聚合物組成物。對附有攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，於苯乙烯(360 g)及丙烯腈(90 g)中添加合成例1中所獲得之聚丁二烯(50 g)並使其溶解。繼而添加正十二烷基硫醇0.1 g及過氧化特戊酸三級丁酯0.1 g，一邊於75℃下進行攪拌一邊進行90分鐘預聚合直至苯乙烯-丙烯腈共聚物之轉化率達到13%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液500 ml，添加過氧化苯甲醯1.0 g及過氧化二異丙苯1.0 g，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。其後，冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化而獲得ABS聚合物450 g。將所獲得之ABS聚合物分別射出成形而製作物性測定用試驗片並評價物性。結果示於表5。再者，ESCR評價後之拉伸特性係將實施例11表示為相對值100。該ESCR評價後之拉伸特性係由(拉伸伸長率)與(環戊烷接觸後之拉伸伸長保持率)之積而獲得者。
實施例12
除原料聚丁二烯使用合成例2以外，以與實施例11相同之方式進行。
實施例13
除原料聚丁二烯使用合成例3以外，以與實施例11相同之方式進行。
比較例11
除原料聚丁二烯使用表4中記載之低順式聚丁二烯以外，以與實施例11相同之方式進行。
比較例12
除原料聚丁二烯使用表4中記載之高順式聚丁二烯-1以外，以與實施例11相同之方式進行。
比較例13
除原料聚丁二烯使用表4中記載之高順式聚丁二烯-2以外，以與實施例11相同之方式進行。
實施例14
其次，使用合成例1之聚丁二烯及通用低順式聚丁二烯橡膠製作實施例14之ABS聚合物組成物。對附有攪拌機1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，於苯乙烯(360 g)及丙烯腈(90 g)中添加合成例1之聚丁二烯25 g、通用低順式聚丁二烯橡膠25 g使其溶解。繼而添加正十二烷基硫醇0.1 g及過氧化特戊酸三級丁酯0.1 g，一邊於75℃下進行攪拌一邊進行90分鐘預聚合直至苯乙烯-丙烯腈共聚物之轉化率達到13%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液500 ml，添加過氧化苯甲醯1.0 g及過氧化二異丙苯1.0 g，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。其後，冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化而獲得ABS聚合物450 g。將所獲得之ABS聚合物射出成形而製作物性測定用試驗片並評價物性。結果示於表5。
實施例15
除將合成例1之聚丁二烯之量設為37.5 g、將低順式丁二烯橡膠之量設為12.5 g以外，以與實施例14相同之方式進行。
實施例16
除將合成例1之聚丁二烯之量設為12.5 g、將低順式丁二烯橡膠之量設為37.5 g以外，以與實施例14相同之方式進行。
實施例17
除合成例1之聚丁二烯以外之二烯系橡膠使用高順式聚丁二烯以外，以與實施例14相同之方式進行。
(HIPS聚合物(含有未改質聚丁二烯，ESCR特性)之製造)
合成例4(聚丁二烯之製造)
對內容量1.5L之聚合用高壓釜之內部進行氮氣置換，加入1L原料混合溶液(環己烷20wt%、丁二烯40wt%、丁烯40wt%)並進行攪拌。繼而，添加水19μl，繼續攪拌30分鐘。利用累計質量流量計量取於20℃下以1氣壓換算為125ml之氫並注入，繼而添加三乙基鋁(TEA)1.6 mmol並攪拌5分鐘後，依序將(環戊二烯基)二氯氧釩(CpV(O)C12 )6.8μ mol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(Ph3 CB(C6 F5 )4 )10.2μ mol添加至甲苯溶液中，於聚合溫度50℃下進行30分鐘聚合。
反應後，添加4,6-雙(辛基甲基)-O-甲酚，並攪拌1分鐘。其次添加8 ml水作為反應停止劑，並攪拌1分鐘。其後，使溶劑、水蒸發而乾燥，藉此獲得合成例4之聚丁二烯。
合成例5
除添加110 ml氫以外，以與合成例4相同之方式進行聚合，藉此獲得合成例5之聚丁二烯。
合成例6
除添加90 ml氫以外，以與合成例4相同之方式進行聚合，藉此獲得合成例6之聚丁二烯。
合成例7
除添加80 ml氫以外，以與合成例4相同之方式進行聚合，藉此獲得合成例7之聚丁二烯。
包含該等合成例4至7之聚丁二烯及評價中所使用之通用低順式聚丁二烯(55AE：旭化成公司製造)及高順式聚丁二烯-1(UBEPOL BR14H：宇部興產公司製造)、高順式聚丁二烯-2(試製品：宇部興產公司製造)之微結構之物性示於表6。
實施例1 8
其次，使用合成例4之聚丁二烯製作實施例18之HIPS聚合物組成物。對附有攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，溶解苯乙烯360 g及合成例4之聚丁二烯40 g。繼而添加正十二烷基硫醇0.12 g，一邊於135℃下進行攪拌一邊進行80分鐘預聚合，直至單體之轉化率達到30%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液400 ml，並添加過氧化苯甲醯0.8 g及過氧化二異丙苯0.8 g，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌3小時，於140℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化，獲得耐衝擊性HIPS聚合物。將所獲得之HIPS聚合物組成物射出成形而製作物性測定用試驗片並測定物性。結果示於表7。
實施例19
除原料聚丁二烯使用合成例5以外，以與實施例18相同之方式進行。
實施例20
除原料聚丁二烯使用合成例6以外，以與實施例18相同之方式進行。
實施例21
除原料聚丁二烯使用合成例7以外，以與實施例18相同之方式進行。
比較例14
除原料聚丁二烯使用表6中記載之低順式聚丁二烯以外，以與實施例18相同之方式進行。
比較例15
除原料聚丁二烯使用表6中記載之高順式聚丁二烯-1以外，以與實施例18相同之方式進行。
比較例16
除原料聚丁二烯使用表6中記載之高順式聚丁二烯-2以外，以與實施例18相同之方式進行。
實施例22
其次，使用合成例5之聚丁二烯及通用低順式聚丁二烯橡膠製作實施例22之HIPS聚合物組成物。對附有攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，溶解苯乙烯360 g及合成例5之聚丁二烯20 g、通用低順式聚丁二烯橡膠20 g。繼而添加正十二烷基硫醇0.12 g，一邊於135℃下進行攪拌一邊進行80分鐘預聚合，直至單體之轉化率達到30%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液400 ml，添加過氧化苯甲醯0.8 g及過氧化二異丙苯0.8 g，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌3小時，於140℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化，獲得耐衝擊性HIPS聚合物。將所獲得之HIPS聚合物組成物分別射出成形而製作物性測定用試驗片並測定物性。結果示於表7。再者，ESCR評價後之拉伸特性係將實施例19表示為相對值100。該ESCR評價後之拉伸特性係由(拉伸伸長率)與(環戊烷接觸後之拉伸伸長保持率)之積而獲得者。
實施例23
除將原料聚丁二烯之量設為30 g、將低順式丁二烯橡膠之量設為10 g以外，以與實施例22相同之方式進行。
實施例24
除將原料聚丁二烯之量設為10 g、將低順式丁二烯橡膠之量設為30 g以外，以與實施例22相同之方式進行。
實施例25
除原料聚丁二烯以外之二烯系橡膠使用高順式聚丁二烯以外，以與實施例22相同之方式進行。
(改質聚丁二烯之製造)
實施例26
對內容量1.5 L之聚合用高壓釜之內部進行氮氣置換，放入1 L原料混合溶液(環己烷20 wt%、丁二烯40 wt%、丁烯40 wt%)並進行攪拌。繼而，添加19μl水，以500 rpm繼續攪拌30分鐘。利用累計質量流量計量取於20℃下以1氣壓換算為120 ml之氫並注入，繼而添加三乙基鋁(TEA)1.6 mmol並攪拌5分鐘後，依序將(環戊二烯基)二氯氧釩(CpV(O)Cl2 )6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(Ph3 CB(C6 F5 )4 )10.2μmol添加至甲苯溶液中，於聚合溫度50℃下以500 rpm進行30分鐘聚合。
利用與上述聚合用高壓釜不同之500 ml熟化用高壓釜，於原料混合溶液(環己烷20 wt%、丁二烯40 wt%、丁烯40 wt%)300 ml中添加16μl水，並攪拌30分鐘。繼而，添加2.24 mmol二乙基氯化鋁(DEAC)，並攪拌3分鐘，使其熟化。將該熟化液壓送至聚合停止前之聚合用高壓釜中。移槽後混合1分鐘，其後添加辛酸鈷(Co(Oct)2 )1μmol，於50℃下以500 rpm反應10分鐘。
於反應後，添加0.2355 mmol之4,6-雙(辛基甲基)-O-甲酚(cas-編號110553-27-0)，並攪拌1分鐘。其次，添加8 ml水作為反應停止劑，利用螺旋型之攪拌翼，以700 rpm攪拌1分鐘。其後，使溶劑、水蒸發而乾燥，藉此獲得實施例26之改質聚丁二烯。
再者，於實施例26中，係將於熟化用高壓釜中向追加原料中添加水、DEAC而熟化之熟化液添加至聚合用高壓釜中，但亦可不使用熟化用高壓釜，直接於聚合用高壓釜添加水、DEAC、Co(Oct)2 。
實施例27
除添加130 ml水作為反應停止劑，以700 rpm攪拌1分鐘以外，以與實施例26相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得實施例27之改質聚丁二烯。
實施例28
除添加162.5 ml水作為反應停止劑，以700 rpm攪拌1分鐘以外，以與實施例26相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得實施例28之改質聚丁二烯。
實施例29
除添加162.5 ml水作為反應停止劑，以1000 rpm攪拌1分鐘以外，以與實施例26相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得實施例29之改質聚丁二烯。
比較例17
除添加162.5 ml水作為反應停止劑，以500 rpm攪拌1分鐘以外，以與實施例26相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得比較例17之改質聚丁二烯。
比較例18
除添加195 ml水作為反應停止劑，以700 rpm攪拌1分鐘以外，以與實施例26相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得比較例18之改質聚丁二烯。
實施例30
除添加8 ml乙醇作為反應停止劑，以700 rpm攪拌1分鐘以外，以與實施例26相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得實施例30之改質聚丁二烯。
實施例31
於即將添加反應停止劑之前，為了使溶液黏度下降，而添加100 ml環己烷，以700 rpm攪拌1分鐘後，添加水195 ml作為反應停止劑，以700 rpm攪拌1分鐘，除此之外，以與實施例26相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得實施例31之改質聚丁二烯。
比較例19
除添加162.5 ml水作為反應停止劑，利用螺旋槳型攪拌翼以700 rpm攪拌1分鐘以外，以與實施例26相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得比較例19之改質聚丁二烯。
該等之結果示於表8。又，除該等實施例26～31、比較例17～19之聚丁二烯之外，亦準備市售之低順式橡膠(55AE：旭化成公司製造)及高順式橡膠(UBEPOL BR14H：宇部興產公司製造)。該等市售橡膠之基礎橡膠物性亦相同示於表中。
如表8所示可知，實施例26～31之改質聚丁二烯與比較例17～19相比，分子量窄，凝膠含量少，APHA色度低。
(ABS聚合物(含有改質聚丁二烯)之製造)
實施例32
其次，使用實施例26之改質聚丁二烯製作實施例32之ABS聚合物組成物。對附有攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，於苯乙烯372 g及丙烯腈90 g中溶解實施例26之改質聚丁二烯50 g。繼而添加正十二烷基硫醇0.1 g及過氧化特戊酸三級丁酯0.12 g，一邊於75℃下進行攪拌一邊進行1個半小時之預聚合，直至單體之轉化率達到14%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液500 ml，添加過氧化苯甲醯1.0 g(0.2重量份)及過氧化二異丙苯1.0 g(0.2重量份)，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化，而獲得耐衝擊性ABS聚合物。將所獲得之ABS聚合物組成物分別射出成形而製作物性測定用試驗片並測定物性。結果示於表9。
實施例33
除使用實施例27之改質聚丁二烯代替實施例26中所使用之改質聚丁二烯以外，藉由與實施例32相同之方法製作ABS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表9。
實施例34
除使用實施例28之改質聚丁二烯代替實施例26中所使用之改質聚丁二烯以外，藉由與實施例32相同之方法製作ABS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表9。
比較例20～22
又，除使用比較例17之改質聚丁二烯、及市售之低順式橡膠及高順式橡膠代替實施例26中所使用之改質聚丁二烯以外，藉由與實施例32相同之方法製作ABS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表9。
根據以上內容，於同一攪拌條件下進行聚合，比較所獲得之ABS聚合物組成物中之粒徑尺寸，結果可獲得實施例者之粒徑較小、且標準偏差較小、即橡膠粒徑均勻之ABS聚合物組成物。關於粒子之均勻性，可根據該等藉由庫爾特計數器所得之粒徑、分散性測定結果及圖1至6所示之TEM觀察而進行判斷。其結果，實施例之ABS聚合物組成物之反射光之散射減少，光澤性之結果亦非常良好。隨著粒徑尺寸之縮小，降伏點、斷裂點之強度亦一併上升。又，於實施例中，對於粒徑之接枝性亦良好(通常若橡膠粒徑較小則接枝率下降，但顯示出其通常之傾向以上之高反應性)，且膨潤度亦較高。其結果，衝擊強度亦良好。進而，由於聚丁二烯之APHA色度可抑制為20以下，故ABS聚合物組成物之外觀亦顯示出良好之結果。又，由於係使用凝膠亦為0.06 wt%以下之實施例所示之聚丁二烯，故亦可減少ABS聚合物組成物之魚眼。即，係兼具高光澤性、高耐衝擊性、外觀(色相)佳、低魚眼之ABS聚合物組成物。
另一方面，通常已知對於粒徑之耐衝擊強度有最佳點。於同一條件(攪拌速度)下使用實施例之改質聚丁二烯之情形時，若試著與比較例相比，則粒徑變小，因此藉由控制攪拌速度，可擴大能夠製作目標粒子尺寸之範圍，並且能夠以均勻之粒子尺寸藉由低速旋轉而達到對耐衝擊強度最佳之粒徑。就馬達等動力方面考慮非常有利。
又，由於實施例之ABS聚合物組成物之衝擊強度上升，故為獲得與比較例中所使用之橡膠相同之耐衝擊強度所需之橡膠量減少。可維持物性並減少橡膠使用量不僅可獲得價格優勢，而且由於橡膠量較少，故橡膠-苯乙烯溶液黏度會下降，可減少攪拌動力。又，藉由減少橡膠量，樹脂之流動性會提高，生產性亦上升。可減少橡膠量亦可享有減少橡膠溶解槽中之凝膠過濾器之交換次數等副生優勢。
(HIPS聚合物(含有改質聚丁二烯)之製造)
實施例35
其次，使用實施例26之改質聚丁二烯製作實施例35之HIPS聚合物組成物。對附有攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，溶解苯乙烯372 g及實施例26之改質聚丁二烯28 g。繼而添加正十二烷基硫醇0.08 g，一邊於135℃下進行攪拌一邊進行80分鐘預聚合，直至單體之轉化率達到30%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液400 ml，添加過氧化苯甲醯0.8 g及過氧化二異丙苯0.8 g，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌3小時，於140℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。使用擠出機使其顆粒化而獲得耐衝擊性HIPS聚合物。將所獲得之HIPS聚合物組成物分別射出成形而製作物性測定用試驗片並測定物性。結果示於表10。
實施例36
除使用實施例27之改質聚丁二烯代替實施例26之改質聚丁二烯以外，藉由與實施例35相同之方法製作HIPS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表10。
實施例37
除使用實施例28之改質聚丁二烯代替實施例26之改質聚丁二烯以外，藉由與實施例35相同之方法製作HIPS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表10。
比較例23～25
又，除使用比較例17之改質聚丁二烯、以及市售之低順式橡膠及高順式橡膠代替實施例26之改質聚丁二烯以外，藉由與實施例35相同之方法製作HIPS聚合物組成物。該物性之測定結果亦示於表10。
根據以上內容，於同一攪拌條件下進行聚合，比較所獲得之HIPS聚合物組成物中之粒徑尺寸，結果可獲得實施例35者之粒徑最小、且標準偏差較小、即橡膠粒徑均勻之HIPS聚合物組成物。關於粒子之均勻性，可根據該等藉由庫爾特計數器所得之粒徑、分散性測定結果及圖7至11所示之TEM觀察結果而進行判斷。其結果，實施例之HIPS聚合物組成物之反射光之散射減少，光澤性之結果亦非常良好。又，於實施例中，對於粒徑之接枝性亦良好(通常若橡膠粒徑較小則接枝率下降，但顯示出其通常之傾向以上之高反應性)，且膨潤度亦較高。其結果，衝擊強度亦良好。進而，由於聚丁二烯之APHA色度可抑制為20以下，故HIPS聚合物組成物之外觀亦顯示出良好之結果。又，由於係使用凝膠亦為0.06 wt%以下之實施例所示之聚丁二烯，故亦可降低HIPS聚合物組成物之魚眼。即，係兼具高光澤性、高耐衝擊性、外觀(色相)佳、低魚眼之HIPS聚合物組成物。
另一方面，通常已知對於粒徑之耐衝擊強度有最佳點。於同一條件(攪拌速度)下使用實施例26之改質聚丁二烯之情形時，若試著與比較例相比，則粒徑變小，因此藉由控制攪拌速度，可擴大能夠製作目標粒子尺寸之範圍，並且能夠以均勻之粒子尺寸藉由低速旋轉而達到對耐衝擊強度最佳之粒徑。就馬達等動力方面考慮非常有利。
又，由於實施例之HIPS聚合物組成物之衝擊強度上升，故為獲得與比較例中所使用之橡膠相同之耐衝擊強度所需之橡膠量減少。可維持物性並減少橡膠使用量不僅可獲得價格優勢，而且由於橡膠量較少，故橡膠-苯乙烯溶液黏度會下降，可減少攪拌動力。又，藉由減少橡膠量，樹脂之流動性會提高，生產性亦上升。可減少橡膠量亦可享有減少橡膠溶解槽中之凝膠過濾器之交換次數等副生優勢。
(ABS聚合物(改質聚丁二烯，ESCR特性)之製造)
合成例8 (改質聚丁二烯之製造)
對內容量1.5 L之聚合用高壓釜之內部進行氮氣置換，加入1 L原料混合溶液(環己烷20 wt%、丁二烯40 wt%、丁烯40 wt%)並進行攪拌。繼而，添加水19μl，繼續攪拌30分鐘。利用累計質量流量計量取於20℃下以1氣壓換算為110 ml之氫並注入，繼而添加三乙基鋁(TEA)1.6 mmol並攪拌5分鐘後，依序將(環戊二烯基)二氯氧釩(CpV(O)Cl2 )6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(Ph3 CB(C6 F5 )4 )10.2μmol添加至甲苯溶液中，於聚合溫度50℃下進行30分鐘聚合。
另一方面，利用與上述聚合用高壓釜不同之500 ml熟化用高壓釜，於原料混合溶液(環己烷20 wt%、丁二烯40 wt%、丁烯40 wt%)300 ml中添加16μl水，並攪拌30分鐘。繼而，添加2.2 mmol二乙基氯化鋁(DEAC)，並攪拌3分鐘，使其熟化。將該熟化液於聚合停止前壓送至聚合用高壓釜中。移槽後混合1分鐘，其後添加1μmol辛酸鈷(Co(Oct)2 )，於50℃下反應10分鐘。
於反應後，添加4,6-雙(辛基甲基)-O-甲酚，並攪拌1分鐘。其次，添加8 ml水作為反應停止劑，並攪拌1分鐘。其後，使溶劑、水蒸發而乾燥，藉此獲得合成例8之改質聚丁二烯。
合成例9
除添加125 ml氫以外，以與合成例8相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得合成例9之改質聚丁二烯。
合成例10
除添加130 ml氫以外，以與合成例8相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得合成例10之改質聚丁二烯。
合成例11
除添加90 ml氫以外，以與合成例8相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得合成例11之改質聚丁二烯。
合成例12
除添加85 ml氫以外，以與合成例8相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得合成例12之改質聚丁二烯。
包含該等合成例8至12之改質聚丁二烯及評價中所使用之通用低順式聚丁二烯(55AE：旭化成公司製造)及高順式聚丁二烯(試製品：宇部興產公司製造)之微結構之物性示於表11。
實 施例38
其次，使用合成例8之改質聚丁二烯製作實施例38之ABS聚合物組成物。對附有攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，於苯乙烯(360 g)及丙烯腈(90 g)中添加合成例8之聚丁二烯(50 g)並使其溶解。繼而添加正十二烷基硫醇0.1 g及過氧化特戊酸三級丁酯0.1 g，一邊於75℃下進行攪拌一邊進行90分鐘預聚合，直至苯乙烯-丙烯腈共聚物之轉化率達到13%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液500 ml，並添加過氧化苯甲醯1.0 g及過氧化二異丙苯1.0 g，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。其後，冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化而獲得ABS聚合物450 g。將所獲得之ABS聚合物分別射出成形及片材成形而製作物性測定用試驗片並評價物性。結果示於表12。再者，ESCR評價後之拉伸特性係將實施例1表示為相對值100。該ESCR評價後之拉伸特性為由(拉伸伸長率)與(環戊烷接觸後之拉伸伸長保持率)之積而獲得者。
實施例39
除原料聚丁二烯使用合成例9以外，以與實施例38相同之方式進行。
實施例40
除原料聚丁二烯使用合成例10以外，以與實施例38相同之方式進行。
實施例41
除原料聚丁二烯使用合成例11以外，以與實施例38相同之方式進行。
實施例42
除原料聚丁二烯使用合成例12以外，以與實施例38相同之方式進行。
比較例26
除原料聚丁二烯使用表11中記載之低順式聚丁二烯以外，以與實施例38相同之方式進行。
比較例27
除原料聚丁二烯使用表11中記載之高順式聚丁二烯以外，以與實施例38相同之方式進行。
實施例43
其次，使用合成例8之改質聚丁二烯製作實施例43之ABS聚合物組成物。對附有攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，於苯乙烯(360 g)及丙烯腈(90 g)中添加合成例8中所獲得之聚丁二烯25 g、通用低順式聚丁二烯橡膠25 g並使其溶解。繼而添加正十二烷基硫醇0.1 g及過氧化特戊酸三級丁酯0.1 g，一邊於75℃下進行攪拌一邊進行90分鐘預聚合，直至苯乙烯-丙烯腈共聚物之轉化率達到13%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液500 ml，並添加過氧化苯甲醯1.0 g及過氧化二異丙苯1.0 g，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。其後，冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化而獲得ABS聚合物450 g。將所獲得之ABS聚合物分別射出成形及片材成形而製作物性測定用試驗片並評價物性。結果示於表12。
實施例44
除將合成例8之改質聚丁二烯之量設為37.5 g、將低順式丁二烯橡膠之量設為12.5 g以外，以與實施例43相同之方式進行。
實施例45
除將合成例8之改質聚丁二烯之量設為12.5 g、將低順式丁二烯橡膠之量設為37.5 g以外，以與實施例43相同之方式進行。
實施例46
除合成例8之改質聚丁二烯以外之二烯系橡膠使用高順式聚丁二烯以外，以與實施例43相同之方式進行。
(HIPS聚合物(改質聚丁二烯，ESCR特性)之製造)
合成例13 (改質聚丁二烯之製造)
對內容量1.5 L之聚合用高壓釜之內部進行氮氣置換，加入1 L原料混合溶液(環己烷20 wt%、丁二烯40 wt%、丁烯40 wt%)並進行攪拌。繼而，添加水19μl，並繼續攪拌30分鐘。利用累計質量流量計量取於20℃下以1氣壓換算為120 ml之氫並注入，繼而添加三乙基鋁(TEA)1.6 mmol，並攪拌5分鐘後，將(環戊二烯基)二氯氧釩(CpV(O)Cl2 )6.8μmol、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(Ph3 CB(C6 F5 )4 )10.2μmol依序添加至甲苯溶液中，於聚合溫度50℃下進行30分鐘聚合。
另一方面，利用與上述聚合用高壓釜不同之500 ml熟化用高壓釜，於原料混合溶液(環己烷20 wt%、丁二烯40 wt%、丁烯40 wt%)300 ml中添加16μl水，並攪拌30分鐘。繼而，添加2.2 mmol二乙基氯化鋁(DEAC)，並攪拌3分鐘，使其熟化。將該熟化液於聚合停止前壓送至聚合用高壓釜中。移槽後混合1分鐘，其後添加辛酸鈷(Co(Oct)2 )1μmol，於50℃下反應10分鐘。
於反應後，添加4,6-雙(辛基甲基)-O-甲酚，並攪拌1分鐘。其次添加8 ml水作為反應停止劑，並攪拌1分鐘。其後，使溶劑、水蒸發而乾燥，藉此獲得合成例13之改質聚丁二烯。
合成例14
除添加110 ml氫以外，以與合成例13相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得合成例14之改質聚丁二烯。
合成例15
除添加90 ml氫以外，以與合成例13相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得合成例15之改質聚丁二烯。
合成例16
除添加125 ml氫以外，以與合成例13相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得合成例16之改質聚丁二烯。
合成例17
除添加85 ml氫以外，以與合成例13相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得合成例17之改質聚丁二烯。
合成例18
除添加130 ml氫以外，以與合成例13相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得合成例18之改質聚丁二烯。
合成例19
除添加80 ml氫以外，以與合成例13相同之方式進行聚合及改質，藉此獲得合成例19之改質聚丁二烯。
包含該等合成例13至19之改質聚丁二烯及評價中所使用之通用低順式聚丁二烯(55AE：旭化成公司製造)及高順式聚丁二烯(試製品：宇部興產公司製造)之微結構之物性示於表13。
實施例47
其次，使用合成例13之改質聚丁二烯製作實施例47之HIPS聚合物組成物。對附有攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，溶解苯乙烯360 g及合成例13之改質聚丁二烯40 g。繼而添加正十二烷基硫醇0.12 g，一邊於135℃下進行攪拌一邊進行80分鐘預聚合，直至單體之轉化率達到30%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液400 ml，並添加過氧化苯甲醯0.8 g及過氧化二異丙苯0.8 g，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌3小時，於140℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化而獲得耐衝擊性HIPS聚合物。將所獲得之HIPS聚合物組成物分別射出成形而製作物性測定用試驗片並測定物性。結果示於表14。再者，ESCR評價後之拉伸特性係將實施例1表示為相對值100。該ESCR評價後之拉伸特性係由(拉伸伸長率)與(環戊烷接觸後之拉伸伸長保持率)之積而獲得者。
實施例48
除原料聚丁二烯使用合成例14以外，以與實施例47相同之方式進行。
實施例49
除原料聚丁二烯使用合成例15以外，以與實施例47相同之方式進行。
實施例50
除原料聚丁二烯使用合成例16以外，以與實施例47相同之方式進行。
實施例51
除原料聚丁二烯使用合成例17以外，以與實施例47相同之方式進行。
實施例52
除原料聚丁二烯使用合成例18以外，以與實施例47相同之方式進行。
比較例28
除原料聚丁二烯使用合成例19以外，以與實施例47相同之方式進行。
比較例29
除原料聚丁二烯使用表13中記載之低順式聚丁二烯以外，以與實施例47相同之方式進行。
比較例30
除原料聚丁二烯使用表13中記載之高順式聚丁二烯以外，以與實施例47相同之方式進行。
實施例53
其次，使用合成例13之改質聚丁二烯及通用低順式聚丁二烯橡膠製作實施例53之HIPS聚合物組成物。對附有攪拌機之1.5 L之高壓釜藉由氮氣進行置換，溶解苯乙烯360 g及合成例1之改質聚丁二烯20 g、通用低順式聚丁二烯橡膠20 g。繼而添加正十二烷基硫醇0.12 g，一邊於135℃下進行攪拌一邊進行80分鐘預聚合，直至單體之轉化率達到30%。其次，於該預聚合液中注入0.5 wt%聚乙烯醇水溶液400 ml，並添加過氧化苯甲醯0.8 g及過氧化二異丙苯0.8 g，於100℃下攪拌2小時，於125℃下攪拌3小時，於140℃下攪拌2小時，連續地進行聚合。冷卻至室溫，自聚合反應混合物中過濾珠粒狀聚合物，並進行水洗、乾燥。利用擠出機使其顆粒化而獲得耐衝擊性HIPS聚合物。將所獲得之HIPS聚合物組成物分別射出成形而製作物性測定用試驗片並測定物性。結果示於表14。
實施例54
除將合成例13之改質聚丁二烯之量設為30 g、將低順式丁二烯橡膠之量設為10 g以外，以與實施例53相同之方式進行。
實施例55
除將合成例13之改質聚丁二烯之量設為10 g、將低順式丁二烯橡膠之量設為30 g以外，以與實施例53相同之方式進行。
實施例56
除合成例13之改質聚丁二烯以外之二烯系橡膠使用高順式聚丁二烯以外，以與實施例53相同之方式進行。
圖1係實施例32之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。
圖2係實施例33之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。
圖3係實施例34之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。
圖4係比較例20之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。
圖5係比較例21之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。
圖6係比較例22之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。
圖7係實施例35之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。
圖8係實施例36之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。
圖9係實施例37之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。
圖10係比較例23之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。
圖11係比較例25之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物之TEM照片。

Claims (26)

  1. 一種聚丁二烯，其(1)聚丁二烯之1,2-結構含有率為4~30%，(2)聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率為65~95%，(3)聚丁二烯之反式-1,4-結構含有率為5%以下，其於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為2.0以上，且分子量分布(Mw/Mn)為2.80以下，凝膠含量為0.06重量%以下，APHA色度為20以下，於其聚合過程中，將聚合停止劑添加至聚丁二烯溶液中，於該聚合停止劑分散成直徑135mm以下之粒子狀的攪拌狀態下使聚合停止。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚丁二烯，其中，聚丁二烯係使用由(A)過渡金屬化合物之金屬芳香類(metallocene)型錯合物、及(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物及/或鋁氧烷(alumoxane)構成之觸媒而製造者。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚丁二烯，其中，聚丁二烯係使用由(A)過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物、(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物、(C)週期表第1~3族元素之有機金屬化合物、及(D)水構成之觸媒而製造者。
  4. 一種聚丁二烯之製造方法：在(1)聚丁二烯之1,2-結構含有率為4~30%、(2)聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率為65~95%、(3)聚丁二烯之反式-1,4-結構含有率為5%以下且於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 ) 之比(Tcp/ML1+4 )為2.0以上的聚丁二烯之聚合過程中，將聚合停止劑添加至聚丁二烯溶液中，於該聚合停止劑分散成直徑135mm以下之粒子狀之攪拌狀態下使聚合停止。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚丁二烯之製造方法，其係使用由(A)過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物、及(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物及/或鋁氧烷構成之觸媒而進行製造。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚丁二烯之製造方法，其係使用由(A)過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物、(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物、(C)週期表第1~3族元素之有機金屬化合物、及(D)水構成之觸媒而進行製造。
  7. 一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體、不飽和腈系單體及橡膠狀聚合物構成，該橡膠狀聚合物為申請專利範圍第1至3項中任一項之聚丁二烯。
  8. 一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體、不飽和腈系單體及橡膠狀聚合物構成，該橡膠狀聚合物係使用申請專利範圍第1至3項中任一項之聚丁二烯(甲)及(甲)以外之二烯系橡膠(乙)。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其中，該聚丁二烯之孟納黏度(ML1+4 )為20~60。
  10. 一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體及橡膠狀聚合物構成， 該橡膠狀聚合物為申請專利範圍第1至3項中任一項之聚丁二烯。
  11. 一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體及橡膠狀聚合物構成，該橡膠狀聚合物係使用申請專利範圍第1至3項中任一項之聚丁二烯(甲)及(甲)以外之二烯系橡膠(乙)。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其中，該聚丁二烯之孟納黏度(ML1+4 )為20~70。
  13. 一種改質聚丁二烯，其係於改質用過渡金屬觸媒之存在下，使原料聚丁二烯改質而獲得，該原料聚丁二烯係(1)聚丁二烯之1,2-結構含有率為4~30%、(2)聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率為65~95%、(3)聚丁二烯之反式-1,4-結構含有率為5%以下且於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為2.0以上者，該原料聚丁二烯係於聚合過程中，將聚合停止劑添加至聚丁二烯溶液中，於該聚合停止劑分散成直徑135mm以下之粒子狀之攪拌狀態下使聚合停止而製成，該改質聚丁二烯之分子量分布(Mw/Mn)為2.80以下，凝膠含量為0.06重量%以下，APHA色度為20以下。
  14. 如申請專利範圍第13項之改質聚丁二烯，其中，原料聚丁二烯係使用由(A)過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物、及(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物 及/或鋁氧烷構成之觸媒而製造者。
  15. 如申請專利範圍第13項之改質聚丁二烯，其中，原料聚丁二烯係使用由(A)過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物、(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物、(C)週期表第1~3族元素之有機金屬化合物、及(D)水構成之觸媒而製造者。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之改質聚丁二烯，其中，改質用過渡金屬觸媒為由(1)鈷化合物、(2)有機鋁、及(3)水構成者。
  17. 一種改質聚丁二烯之製造方法：向(1)聚丁二烯之1,2-結構含有率為4~30%、(2)聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率為65~95%、(3)聚丁二烯之反式-1,4-結構含有率為5%以下且於25℃下所測定之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與100℃下之孟納黏度(ML1+4 )之比(Tcp/ML1+4 )為2.0以上的原料聚丁二烯中添加改質用過渡金屬觸媒而進行改質後，將聚合停止劑添加至聚丁二烯溶液中，於該聚合停止劑分散成直徑130mm以下之粒子狀之攪拌狀態下使聚合停止。
  18. 如申請專利範圍第17項之改質聚丁二烯之製造方法，其中，使用由(A)過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯合物、及(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物及/或鋁氧烷構成之觸媒來製造原料聚丁二烯。
  19. 如申請專利範圍第17項之改質聚丁二烯之製造方法，其中，使用由(A)過渡金屬化合物之金屬芳香類型錯 合物、(B)非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物、(C)週期表第1~3族元素之有機金屬化合物、及(D)水構成之觸媒來製造原料聚丁二烯。
  20. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之改質聚丁二烯之製造方法，其中，改質用過渡金屬觸媒為由(1)鈷化合物、(2)有機鋁、及(3)水構成者。
  21. 一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體、不飽和腈系單體及橡膠狀聚合物構成，該橡膠狀聚合物為申請專利範圍第13至16項中任一項之改質聚丁二烯。
  22. 一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體、不飽和腈系單體及橡膠狀聚合物構成，該橡膠狀聚合物係使用申請專利範圍第13至16項中任一項之改質聚丁二烯(甲)及(甲)以外之二烯系橡膠(乙)。
  23. 如申請專利範圍第21或22項之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其中，該改質聚丁二烯之原料聚丁二烯之孟納黏度(ML1+4 )為10~60。
  24. 一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體及橡膠狀聚合物構成，該橡膠狀聚合物為申請專利範圍第13至16項中任一項之改質聚丁二烯。
  25. 一種橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系單體及橡膠狀聚合物構成， 該橡膠狀聚合物係使用申請專利範圍第13至16項中任一項之改質聚丁二烯(甲)及(甲)以外之二烯系橡膠(乙)。
  26. 如申請專利範圍第24或25項之橡膠強化苯乙烯系樹脂組成物，其中，該改質聚丁二烯之原料聚丁二烯之孟納黏度(ML1+4 )為20~70。
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