JP6452305B2 - オレフィン系重合体の製造方法、及びオレフィン重合用触媒 - Google Patents
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Description
また、オレフィン原料と異なる非重合性不飽和炭化水素が、製品ポリマー中に取り込まれた場合、成長反応が抑制され分子量が低下する、あるいは、ドーマント構造からポリマーが脱離することで末端構造が変化することにより、目的とする製品ポリマーとは異なる性状のポリマーが混入することになり、結果として品質低下を招くといった問題が生じる。近年ではさらなる錯体の高性能化により触媒活性が飛躍的に向上しており、高活性を発現する為に、上述のオレフィン原料の精製過程や、重合系で未反応となったオレフィン原料のリサイクルプロセスが必須となっている。また、触媒の失活時の僅かな滞留時間で、高性能触媒による後重合反応の進行が避けられず、微量の非重合性不飽和炭化水素成分の発生や、該成分による活性低下及び品質低下は避けられない問題となっている。
1.少なくとも1種以上の下記(N)成分が、オレフィン原料又は重合溶媒中に存在し、下記(A)〜(D)成分を用いてオレフィン原料を重合する、オレフィン系重合体の製造方法。
(A)遷移金属化合物
(B)該(A)成分とイオン対を形成するホウ素化合物
(C)下記式(VIII)で表される有機アルミニウム化合物
(D)下記式(i)又は(ii)で表されるアルミノキサン
(N)非重合性不飽和炭化水素
R17 vAlJ3-v ・・・(VIII)
(式中、R17は炭素数1〜20のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数であり、vが2以上の場合、各R17は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、少なくとも1つのR17は炭素数1〜20のアルキル基である。)
2.(D)成分中のアルミニウム原子のモル量と(A)成分中の遷移金属のモル量とのモル比[(D)/(A)]が、2を超える、前記1に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
3.(C)成分中のアルミニウム原子のモル量と(D)成分中のアルミニウム原子のモル量とのモル比[(C)/(D)]が、0.01以上である、前記1又は2に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
4.(C)成分が下記式(iii)で表される、前記1〜3のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
5.オレフィン原料が、炭素数3〜30のα−オレフィン及びエチレンから選ばれる1種以上である、前記1〜4のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
6.(N)非重合性不飽和炭化水素が、下記一般式(iv)で表される二置換オレフィン、三置換オレフィン若しくは四置換オレフィン、又は下記一般式(v)で表されるアルキン化合物である、前記1〜5のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
7.(N)成分のモル量と(A)成分中の遷移金属のモル量とのモル比[(N)/(A)]が、500以上である、前記1〜6のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
8.(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を接触させてなる触媒の存在下で、オレフィンを重合する場合における触媒活性に対して、該(B)成分に代えて、(D)成分を用いた場合の該触媒活性が、1/10以下となる量の(D)成分を用いる、前記1〜7のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
(A)遷移金属化合物
(B)該(A)成分とイオン対を形成するホウ素化合物
(C)下記式(VIII)で表される有機アルミニウム化合物
(D)下記式(i)又は(ii)で表されるアルミノキサン
R17 vAlJ3-v ・・・(VIII)
(式中、R17は炭素数1〜20のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数であり、vが2以上の場合、各R17は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、少なくとも1つのR17は炭素数1〜20のアルキル基である。)
10.(A)成分、(B)成分及び(C)成分を接触させた後に、(D)成分を接触させてなる、前記9に記載のオレフィン重合用触媒。
11.(D)成分中のアルミニウム原子のモル量と(A)成分中の遷移金属のモル量とのモル比[(D)/(A)]が、2を超える、前記9又は10に記載のオレフィン重合用触媒。
12.(C)成分中のアルミニウム原子のモル量と(D)成分中のアルミニウム原子のモル量とのモル比[(C)/(D)]が、0.01以上である、前記9〜11のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
本発明の一態様であるオレフィン系重合体の製造方法は、少なくとも1種以上の下記(N)成分が、オレフィン原料又は重合溶媒中に存在し、下記(A)〜(D)成分を用いてオレフィン原料を重合する、オレフィン系重合体の製造方法である。
(A)遷移金属化合物
(B)該(A)成分とイオン対を形成するホウ素化合物
(C)下記式(VIII)で表される有機アルミニウム化合物
(D)下記式(i)又は(ii)で表されるアルミノキサン
(N)非重合性不飽和炭化水素
R17 vAlJ3-v ・・・(VIII)
(式中、R17は炭素数1〜20のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数であり、vが2以上の場合、各R17は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、少なくとも1つのR17は炭素数1〜20のアルキル基である。)
以下、本発明に用いられる各成分、製造方法について順次説明する。
本発明に用いられる(A)成分である遷移金属化合物としては、単一の活性点を持つシングルサイト触媒を形成する錯体であればよく、該錯体のなかでもキレート型錯体、架橋されていない配位子又は架橋された配位子を有するメタロセン錯体などが好ましい。
キレート型錯体としては、例えば、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,2−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,2−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなどが挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。
従って、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。
で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。
E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基(−N<)、ホスフィン基(−P<)、炭化水素基〔>CR−、>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−、>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。
また、E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このE1及びE2としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
該Xの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアミド基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20のホスフィド基、炭素数1〜20のスルフィド基、炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。
一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1、E2又はXと架橋していてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
このような架橋基としては、例えば、一般式
で表されるものが挙げられる。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、ビニリデン基(CH2=C=)、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
このような一般式(I)で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式(II)
一般式(II)において、M、A1、A2、q及びrは前記と同じである。
X1は、σ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。
このX1の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Y1は、ルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。
このY1の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、R6とR7は環を形成していること及びR8とR9は環を形成していることが好ましい。
R4及びR5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、(1,2’−)(2,1’−)が(1,1’−)(2,2’−)であってもよい。
本発明に用いられる(B)成分である前記(A)成分とイオン対を形成するホウ素化合物としては、複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式(III)又は(IV)で表される化合物を好ましく用いることができる。
([L1−H]s+)t([BZ1Z2Z3Z4]-)1・・・(III)
([L2]s+)t([BZ1Z2Z3Z4]-)1・・・(IV)
〔式(III)又は(IV)中、L2は後述のM1、R10R11M2又はR12 3Cであり、L1はルイス塩基、M1は周期律表の1族及び8族〜12族から選ばれる金属、M2は周期律表の8族〜10族から選ばれる金属、Z1〜Z4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
R10及びR11は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、R12はアルキル基を示す。
sはL1−H、L2のイオン価数で1〜7の整数、tは1以上の整数、l=t×s)である。〕
Z1〜Z4の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、2、6−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数1〜20のアルキル基としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基など、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、p−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、4−ターシャリ−ブチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、1,2−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてF、Cl、Br、I、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
R10及びR11のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Cp2Fe+、(MeCp)2Fe+、(tBuCp)2Fe+、(Me2Cp)2Fe+、(Me3Cp)2Fe+、(Me4Cp)2Fe+、(Me5Cp)2Fe+、Ag+、Na+、Li+などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、2,4−ジニトロ−N,N−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、p−ニトロアニリニウム、2,5−ジクロロアニリン、p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ(4−メチルフェニル)カルベニウム、トリ(4−メトキシフェニル)カルベニウムなどのカルベニウム化合物、CH3PH3 +、C2H5PH3 +、C3H7PH3 +、(CH3)2PH2 +、(C2H5)2PH2 +、(C3H7)2PH2 +、(CH3)3PH+、(C2H5)3PH+、(C3H7)3PH+、(CF3)3PH+、(CH3)4P+、(C2H5)4P+、(C3H7)4P+などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びC6H5PH3 +、(C6H5)2PH2 +、(C6H5)3PH+、(C6H5)4P+、(C2H5)2(C6H5)PH+、(CH3)(C6H5)PH2 +、(CH3)2(C6H5)PH+、(C2H5)2(C6H5)2P+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
一般式(III)の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピロリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式(IV)の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式(V)
(BZ1Z2Z3Z4)- ・・・(V)
[式中、Z1〜Z4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基(ハロゲン置換アリール基を含む)、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。]
で表される化合物を挙げることができる。
〔CR13R14R15〕+・・・(VI)
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式(VI)におけるR13、R14及びR15は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
C6H5-kR16 k・・・(VII)
で表わすことができる。
一般式(VII)におけるR16は、炭素数1〜10のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、kは1〜5の整数である。
kが2以上の場合、複数のR16は同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記(A)成分/(B)成分の使用割合(モル比)は、好ましくは1/100〜1/1、より好ましくは1/10〜1/1である。
本発明に用いられる(C)成分である有機アルミニウム化合物としては、炭素数1以上のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物が好ましく、具体的には、一般式(VIII)
R17 vAlJ3-v ・・・(VIII)
〔式中、R17は炭素数1〜20(好ましくは2〜8)のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20(好ましくは2〜8)のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数であり、vが2以上の場合、各R17は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、少なくとも1つのR17は炭素数1〜20のアルキル基である。〕
で表わされる化合物である。
一般式(VIII)で表わされる化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
で表される有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。
一般式(iii)で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明に用いられる(D)成分である一般式(i)又は(ii)で表されるアルミノキサンとしては、一般式(i)
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式(ii)
で表わされる環状アルミノキサンである。
前記一般式(i)及び(ii)中のRaが、炭素数20超えのアルキル基の場合、アルモキサンが重合系内で析出し、機能しないと考えられる。
上記観点から、Raは、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数2〜8のアルキル基であることがより好ましい。
また、前記一般式(i)及び(ii)中のnは平均重合度を示し、nが50を超えると、アルモキサンが重合系内で析出し、機能しないと考えられる。
上記観点からnは、1〜50が好ましい。
具体的には、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。前記アルミノキサンの製造法としては、有機アルミニウム化合物と水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(N)非重合性不飽和炭化水素とは、前記(A)〜(C)成分の存在下で、重合反応が進行しない不飽和炭化水素化合物であり、該(N)成分は一種類の化合物又は二種以上の混合物である。
詳細な理由は定かではないが、前記(N)成分が重合系内に存在することにより、該(N)成分が前記(A)〜(C)成分を接触させてなる触媒の活性点に挿入されてドーマント(不活性種)を形成し触媒活性が著しく低下することが考えられる。該(N)成分の不飽和結合周辺が立体的に嵩高いため、該(N)成分が活性点に配位し、ポリマー鎖への挿入する際の活性化エネルギーが高くなり、反応が抑制されると考えられる。これにより、該(N)成分と、前記(A)〜(C)成分を接触させてなる触媒の活性種とが反応するとドーマントを形成すると考えられる。
本発明では、詳細な理由は定かではないが、前記(D)成分を混合することによって、ドーマントの形成、すなわち前記(A)成分と前記(N)成分との反応が阻害される、若しくは、発生したドーマントから(N)成分又は(N)成分が原因で発生した不純物が分離されて(A)成分を再活性化させることによって、触媒活性が向上するものと考えられる。さらに、前述のとおり、該(D)成分自体は、仮に、助触媒として(B)成分の代わりとして用いた場合の触媒活性が(B)成分を助触媒として用いる触媒系に対して、著しく低いことから、該(D)成分を本願発明の構成を満たすように用いた場合、目的とする主反応以外に該(D)成分由来の副反応が全く又はほとんど進行せず、目的とした品質の製品ポリマーの品質低下を招くことがないものと考えられる。
オレフィン系重合体の製造プロセスとしては、特に限定されないが、オレフィン原料の精製工程、重合工程、触媒失活工程、並びにオレフィン原料及び重合溶媒のリサイクル工程を有するオレフィン系重合体の製造プロセスが含まれる。
前記(N)成分の非重合性不飽和炭化水素がオレフィン原料または重合溶媒に存在するメカニズムとしては、例えば、オレフィン原料の不純物として混入する場合の他、当該オレフィン系重合体の製造プロセスにおける触媒調製工程若しくは重合工程において(C)成分から解離平衡によって発生する場合、精製工程によって発生する場合、重合工程によって発生する場合、触媒失活工程によって発生する場合、又は重合溶液の脱揮工程でポリマーの熱分解により発生する場合等がある。
前記(C)成分をスカベンジャーとして用いる場合は、スカベンジャーとして用いる(C)成分から解離平衡によって、原料モノマーと異なるオレフィン成分((N)成分である非重合性不飽和炭化水素となる)が発生する。例えば、トリイソブチルアルミニウムであれば、イソブチレンといったオレフィン成分が発生する。
オレフィン原料を精製する過程では、充填触媒によってモノマーのオリゴメリゼーションが進行し非重合性不飽和炭化水素が発生する。
オレフィン原料の重合反応では、活性点上で異常挿入が起きた場合、(N)成分が発生する。
触媒の失活工程では、失活が不十分な触媒によってオレフィン原料のオリゴメリゼーションが進行し(N)成分が発生する。
重合溶液の脱揮工程あるいは蒸留工程では、加熱されたポリマーが熱分解し(N)成分が発生する。
リサイクル工程では、重合溶液から未反応オレフィン原料又は重合溶媒を回収し、重合工程で再度使用するために、オレフィン原料若しくは重合溶媒よりも重い留分を除去する工程、又は軽い留分を除去する工程を含んでいる。上述したメカニズムで発生する(N)成分は未反応オレフィン原料又は重合溶媒に含まれるが、該リサイクル工程で、(N)成分の沸点と、オレフィン原料又は重合溶媒との沸点の差が、特に50℃以下である場合、未反応オレフィン原料又は重合溶媒から(N)成分の分離が困難となる。(N)成分の分離は、該沸点の差が20℃以下でより困難となり、10℃以下で更に困難となる。その結果、(N)成分を含む未反応オレフィン原料又は溶媒が重合工程で再度使用されることとなり、重合工程で(N)成分である非重合性不飽和炭化水素が徐々に濃縮し、触媒の活性点に(N)成分が挿入されてドーマントを形成し触媒活性が低下すると考えられる。
特に、メタロセン触媒による重合工程では、前記(A)成分の遷移金属のモル量に対して前記(N)成分のモル量がモル比で500以上混入した場合、該オレフィン成分がメタロセン錯体の活性点に挿入されてドーマントを形成し触媒活性が著しく低下するといった問題が発生する。
従って、本発明のオレフィン系重合体の製造方法及び後述するオレフィン重合触媒は、は、前記(N)成分のモル量と前記(A)成分中の遷移金属のモル量とのモル比[(N)/(A)]が、500以上である場合に、より効果的に用いることができ、特に、優れた触媒活性を維持できる連続重合系を実現できる観点から、重合溶媒等のリサイクル工程を有する連続重合系で、有用である。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法においては、前記(A)〜(D)成分の存在下で、オレフィン原料を単独重合又は共重合させる。また、オレフィン原料及びその他の原料から選ばれる1種以上を共重合させてもよい。
該オレフィン原料については使用する重合触媒によって異なり、特に制限はないが、エチレン、炭素数3〜30のα−オレフィンが好ましい。該炭素数3〜30のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、4−フェニル−1−ブテン、6−フェニル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類などが挙げられる。
上記オレフィン原料は、1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。また、オレフィン原料と他の原料とから選ばれる1種以上を組み合わせてもよい。
中でも、炭素数3〜30のα−オレフィン及びエチレンから選ばれる1種以上を用いることが好ましい。当該前記炭素数3〜30のα−オレフィン及びエチレンから選ばれる1種以上を用いることが好ましいという意味は、前記炭素数3〜30のα−オレフィン中からの2種以上を用いること、並びに前記炭素数3〜30のα−オレフィン中から選ばれる2種以上とエチレンとを組み合わせることも意味する。
重合溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、トルエン、キシレン、デカリンが好ましい。
これらの溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。又、重合に用いるα−オレフィン等の単量体を溶媒として用いてもよい。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法における重合方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合圧力は、常圧〜20MPa(gauge)が好ましく、常圧〜10MPa(gauge)がより好ましい。
重合時間は、5分〜15時間が好ましい。
本発明の一態様であるオレフィン重合用触媒は、下記(A)〜(D)成分を接触させてなる、オレフィン重合用触媒である。
(A)遷移金属化合物
(B)該(A)成分とイオン対を形成するホウ素化合物
(C)下記式(VIII)で表される有機アルミニウム化合物
(D)下記式(i)又は(ii)で表されるアルミノキサン
R17 vAlJ3-v ・・・(VIII)
(式中、R17は炭素数1〜20のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数であり、vが2以上の場合、各R17は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、少なくとも1つのR17は炭素数1〜20のアルキル基である。)
該(A)成分〜(N)成分は、上記オレフィン系重合体の製造方法にて上述した(A)〜(N)成分と同様であり、好ましい例も同様である。
オレフィン重合用触媒の調製方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を利用することができる。
例えば、溶媒に前記(C)成分を加えた後、前記(A)成分、前記(B)成分、及び前記(D)成分を加えて接触させることで、オレフィン重合用触媒を調製することができる。さらに、上記オレフィン重合用触媒は重合反応容器中に各成分を加えてそこで調製してもよく、あらかじめ別の容器中で各成分を混合して触媒溶液を調製し、得られた触媒溶液を重合反応容器に加えて重合反応を行ってもよい。なお、オレフィン重合用触媒の調製において用いられる溶媒としては、前述のオレフィン系重合体の製造方法にて例示する重合溶媒を用いることが好ましい。
前述した(D)成分と各成分に係る比率は、最終的な(A)〜(D)成分の量における比であり、当該比は、各成分を混合する前の段階で、各成分、及び各成分中の原子のモル量を、後述する実施例中に記載の方法にて求めた値から算出することができる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法又はオレフィン重合用触媒によれば、特に、ポリプロピレン、ポリエチレン、又は炭素数が3〜30のα−オレフィン及びエチレンから選ばれる2種以上との共重合体が高重合活性、かつ目的の品質で得ることができる。
ここで目的の品質とは、上述のとおり、オレフィン原料と異なる(N)成分により成長反応が抑制され分子量が低下する、あるいは、ドーマント構造からオレフィン系重合体が脱離することによって末端構造が変化する、製品であるオレフィン系重合体中に(N)成分が取り込まれることで目的とするオレフィン系重合体とは異なる一次構造(例えば、立体規則性、分子量及び分子量分布等)の重合体が混入する、ことにより影響を受ける品質のことを言う。当該品質としては、引張り強度、引張りひずみ及び弾性率といった各種機械的特性、並びに融点及び極限粘度といった特性が挙げられる。
下記実施例及び比較例における各測定値は、下記の方法を用いて測定した。
(重合溶媒中の(N)成分の濃度測定)
重合溶媒のガスクロマトグラフィー(GC)測定を行い、検量線を作成することにより(N)成分濃度を定量した。ガスクロマトグラフィー(商品名:6890N、製造元:Agilent Technologies社製)を用いて、サンプリングした重合溶媒を測定した。なお、測定条件は、カラムはHP-1(全長60m、内径32mm、膜厚5μm)を用い、昇温条件は50℃(5分)→10℃/分で昇温→230℃(17分)、注入量は1μL、スプリットは50、インジェクションは200℃、FIDは250℃、線速は30cm/秒、流速は2.2mL/分、圧力129kPaで行った。下記実施例及び比較例中では、13.4分のピークとして観測された2−メチル−2−ペンテンを(N)成分として重合溶媒中の濃度を測定した。
得られたオレフィン系重合体の極限粘度を、粘度計((株)離合社製、商品名:「VMR−053U−PC・F01」)、ウベローデ型粘度管(測時球容積:2〜3ml、毛細管直径:0.44〜0.48mm)、溶媒としてテトラリンを用いて、0.02〜0.16g/dLの溶液を135℃にて測定した。
1Lのオートクレーブに、25℃で、窒素気流下、脱水メタキシレン(394mL)を加え、そこに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(アルミニウム換算:2mol/L)6mLを加え、撹拌した。この溶液に、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド(1.08g、1.6mmol)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1.92g、2.4mmol)を加えた。撹拌しながら、プロピレンガス(0.05MPa、5.73L)を張り込み、40℃に昇温し、1時間反応し、触媒の溶液を得た。
攪拌機付きの内容積250Lのステンレス製反応器に、1000質量ppmの2−メチル−2−ペンテンが混入しているn−ヘプタンを26L/h、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で7.7mmol/h、さらに、触媒Aを、ジルコニウム換算で5.6μmol/h、ポリイソブチルアルミノキサン(pBAO)(東ソーファインケム社製)をアルミニウム換算で2.79mmol/hで連続供給した。このとき、触媒Aに対するpBAO中のアルミニウムのモル数は500当量であった。
重合温度を65℃に設定し、反応器内の水素分圧が0.1MPa、全圧が1.0MPaに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液の溶媒であるn−ヘプタンを除去し、目的のポリプロピレンを得た(重合活性10.0tPP/gZr、[η]=0.9)。
攪拌機付きの内容積250Lのステンレス製反応器に、1000質量ppmの2−メチル−2−ペンテンが混入しているn−ヘプタンを26L/h、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で7.7mmol/h、さらに、触媒Aを、ジルコニウム換算で7.7μmol/hで連続供給した。
重合温度を65℃に設定し、反応器内の水素分圧が0.1MPa、全圧が1.0MPaに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液の溶媒であるn−ヘプタンを除去し、目的のポリプロピレンを得た(重合活性6.3tPP/gZr、[η]=0.9)。
攪拌機付きの内容積1Lのステンレス製反応器に、672質量ppmの2−メチル−2−ペンテンが混入したn−ヘプタンを300mL、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で0.3mmol、pBAOをアルミニウム換算で0.1mmol、さらに、触媒Aを、ジルコニウム換算で0.2μmol添加した。このとき、触媒Aに対するpBAO中のアルミニウムのモル数は500当量であった。
重合温度を80℃に設定し、反応器内に水素を0.05MPa張り込み、全圧が0.65MPaに保たれるようにプロピレンを供給し、重合反応を行った。溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、目的のポリプロピレンを98.4g得た(重合活性5.4tPP/gZr、[η]=0.4)。
攪拌機付きの内容積1Lのステンレス製反応器に、1679質量ppmの2−メチル−2−ペンテンが混入したn−ヘプタンを300mL、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で0.3mmol、pBAOをアルミニウム換算で0.3mmol、さらに、触媒Aを、ジルコニウム換算で0.2μmol添加した。このとき、触媒Aに対するpBAO中のアルミニウムのモル数は1500当量であった。
重合温度を80℃に設定し、反応器内に水素を0.05MPa張り込み、全圧が0.65MPaに保たれるようにプロピレンを供給し、重合反応を行った。溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、目的のポリプロピレンを19.1g得た(重合活性1.0tPP/gZr、[η]=0.4)。
攪拌機付きの内容積1Lのステンレス製反応器に、672質量ppmの2−メチル−2−ペンテンが混入したn−ヘプタンを300mL、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で0.3mmol、さらに、触媒Aを、ジルコニウム換算で0.2μmol添加した。
重合温度を80℃に設定し、反応器内に水素を0.05MPa張り込み、全圧が0.65MPaに保たれるようにプロピレンを供給し、重合反応を行った。溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、目的のポリプロピレンを53.0g得た(重合活性2.9tPP/gZr、[η]=0.4)。
攪拌機付きの内容積1Lのステンレス製反応器に、1679質量ppmの2−メチル−2−ペンテンが混入したn−ヘプタンを300mL、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で0.3mmol、さらに、触媒Aを、ジルコニウム換算で0.2μmol添加した。
重合温度を80℃に設定し、反応器内に水素を0.05MPa張り込み、全圧が0.65MPaに保たれるようにプロピレンを供給し、重合反応を行った。溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、目的のポリプロピレンを6.0g得た(重合活性0.3tPP/gZr、[η]=0.4)。
Claims (12)
- 少なくとも1種以上の下記(N)成分が、オレフィン原料又は重合溶媒中に存在し、下記(A)〜(D)成分を用いてオレフィン原料を重合する、オレフィン系重合体の製造方法。
(A)下記一般式(II)で表される二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体
(B)該(A)成分とイオン対を形成するホウ素化合物
(C)下記式(VIII)で表される有機アルミニウム化合物
(D)下記式(i)又は(ii)で表されるアルミノキサン
(N)前記(A)〜(C)成分の存在下で、重合反応が進行しない不飽和炭化水素化合物
〔式中、Mはジルコニウムを示す。X 1 は、σ結合性の配位子を示し、X 1 が複数ある場合、複数のX 1 は同じでも異なっていてもよく、他のX 1 又はY 1 と架橋していてもよい。Y 1 は、ルイス塩基を示し、Y 1 が複数ある場合、複数のY 1 は同じでも異なっていてもよく、他のY 1 又はX 1 と架橋していてもよい。A 1 及びA 2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO 2 −、−Se−、−NR 1 −、−PR 1 −、−P(O)R 1 −、−BR 1 −又は−AlR 1 −を示し、R 1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。R 4 〜R 9 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でない。また、R 4 〜R 9 は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
R17 vAlJ3-v ・・・(VIII)
(式中、R17は炭素数1〜20のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数であり、vが2以上の場合、各R17は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、少なくとも1つのR17は炭素数1〜20のアルキル基である。)
(式中、Raは、炭素数1〜20のアルキル基を示し、各Raは互いに同じでも異なっていてもよい。また、nは1〜50の整数である。) - 前記(D)成分中のアルミニウム原子のモル量と前記(A)成分中の遷移金属のモル量とのモル比[(D)/(A)]が、2を超える、請求項1に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記(C)成分中のアルミニウム原子のモル量と(D)成分中のアルミニウム原子のモル量とのモル比[(C)/(D)]が、0.01以上である、請求項1又は2に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記(C)成分が下記式(iii)で表される、請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
(式中、Rbは、炭素数1〜20のアルキル基を示し、各Rbは互いに同じでも異なっていてもよい。) - 前記オレフィン原料が、炭素数3〜30のα−オレフィン及びエチレンから選ばれる1種以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記(N)成分が、下記一般式(iv)で表される二置換オレフィン、三置換オレフィン若しくは四置換オレフィン、又は下記一般式(v)で表されるアルキン化合物である、請求項1〜5のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
(式中、Ra〜Rdは、それぞれ独立に、水素又は炭素数1以上の炭化水素基を表す。ただし、Ra〜Rdから選ばれる少なくとも2つ以上が炭化水素基である。)
(式中、Re及びRfは、それぞれ独立に、水素又は炭素数1以上の炭化水素基を表す) - 前記(N)成分のモル量と前記(A)成分中の遷移金属のモル量とのモル比[(N)/(A)]が、500以上である、請求項1〜6のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を接触させてなる触媒の存在下で、オレフィンを重合する場合における触媒活性に対して、該(B)成分に代えて、前記(D)成分を用いた場合の該触媒活性が、1/10以下となる量の(D)成分を用いる、請求項1〜7のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 下記(A)〜(D)成分を接触させてなる、オレフィン重合用触媒。
(A)下記一般式(II)で表される二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体
(B)該(A)成分とイオン対を形成するホウ素化合物
(C)下記式(VIII)で表される有機アルミニウム化合物
(D)下記式(i)又は(ii)で表されるアルミノキサン
〔式中、Mはジルコニウムを示す。X 1 は、σ結合性の配位子を示し、X 1 が複数ある場合、複数のX 1 は同じでも異なっていてもよく、他のX 1 又はY 1 と架橋していてもよい。Y 1 は、ルイス塩基を示し、Y 1 が複数ある場合、複数のY 1 は同じでも異なっていてもよく、他のY 1 又はX 1 と架橋していてもよい。A 1 及びA 2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO 2 −、−Se−、−NR 1 −、−PR 1 −、−P(O)R 1 −、−BR 1 −又は−AlR 1 −を示し、R 1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。R 4 〜R 9 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でない。また、R 4 〜R 9 は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
R17 vAlJ3-v ・・・(VIII)
(式中、R17は炭素数1〜20のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数であり、vが2以上の場合、各R17は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、少なくとも1つのR17は炭素数1〜20のアルキル基である。)
(式中、Raは、炭素数1〜20のアルキル基を示し、各Raは互いに同じでも異なっていてもよい。また、nは1〜50の整数である。) - 前記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を接触させた後に、前記(D)成分を接触させてなる、請求項9に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記(D)成分中のアルミニウム原子のモル量と前記(A)成分中の遷移金属のモル量とのモル比[(D)/(A)]が、2を超える、請求項9又は10に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記(C)成分中のアルミニウム原子のモル量と前記(D)成分中のアルミニウム原子のモル量とのモル比[(C)/(D)]が、0.01以上である、請求項9〜11のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
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