JP4667901B2 - 不飽和炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油、洗浄剤、各種添加剤やそれらの中間体等として有用な不飽和炭化水素化合物の効率的な製造方法に関するものである。

金属メタロセンとアルミノキサン、有機アルミニウム化合物等の組合せからなる触媒を用いたα−オレフィンの二量化反応は公知であり、ジルコノセン及びメチルアルミノキサンからなる触媒（例えば、特許文献１）、ジルコノセン、有機アルミニウム及びボレートからなる触媒（例えば、特許文献２）、ジルコノセン、アルキルアルミノキサン及びトリメチルアルミニウム（例えば、特許文献３）等が挙げられる。
また、α−オレフィンのオリゴマー化反応も公知であり、ジルコノセン、有機アルミニウム及びボレートからなる触媒（例えば、特許文献４）、ジルコノセン、有機アルミニウム及びボランからなる触媒（例えば、特許文献５）等が挙げられる。
しかしながら、これらの触媒系は触媒活性が低く、多量の触媒を必要とする為、生産性が劣り工業的に利用することは困難である。

また、二量化反応及びオリゴマー化反応系に水素を添加することは知られていない。
メタロセン触媒を用いる重合反応では、重合体の分子量を制御するために水素が添加されている。
これは、水素を添加することによって、連鎖移動反応を引き起こさせるためであり、このため重合体末端は飽和構造となる（例えば、特許文献６及び７）。
従って、高濃度で不飽和二重結合を有する重合体を得るには、水素の添加は避けなければならないと考えられてきた。

特公平７−１１６０６５号公報 特許２７５２５３８号 特許３０７３２３４号 特表２００２−５１８５８２号公報 特表２００２−５２２５７２号公報 特許３０５８４１９号 特許３０８６４６９号

本発明は、上記観点からなされたもので、高濃度の不飽和二重結合、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物（α−オレフィン二量体）を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。

メタロセン触媒とα−オレフィンの反応は、通常１，２−挿入反応により進行するが、ある一定の確率で２，１−挿入反応が起こると反応が進行せず、触媒は休眠状態に入る。
この休眠触媒は、α−オレフィンとは反応しないが、水素とは反応し、再び活性な触媒が再生されると考えられる。
本発明者らは、水素による連鎖移動反応を極力抑制し、休眠触媒の再活性化に必要な量の水素を添加することにより、高濃度の末端が不飽和二重結合を有する不飽和炭化水素化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明は、
１．（Ａ）メタロセン化合物及び（Ｂ）イオン化剤を含む触媒を用いて、水素の存在下、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン及び１−テトラコンテンからなる群から選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンを二量化することを特徴とする不飽和炭化水素化合物の製造方法、
２．触媒が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含む上記１に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
３．（Ｂ）イオン化剤が、（ｂ−１）含酸素有機金属化合物である上記１又は２に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
４．（ｂ−１）成分が、一般式（２）及び／又は一般式（３）

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ａ¹〜Ａ⁵は、それぞれ独立に周期律表第１３族金属元素を示す。又、ｈ〜ｋは、それぞれ０〜５０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）と（ｊ＋ｋ）は共に１以上である。）
で表される化合物である上記３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
５．Ａ¹〜Ａ⁵が、アルミニウムである上記４に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
６．（Ｂ）イオン化剤が、（ｂ−２）（Ａ）メタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物である上記１又は２に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
７．（Ａ）メタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物が、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物及び／又はルイス酸である上記６に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
８．複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物が、一般式（４）及び／又は（５）
（［Ｌ¹−Ｈ］^g+）_f（［Ｍ²Ｄ¹Ｄ²・・・Ｄⁿ］^(n-m)-）_l （４）
（［Ｌ²］^g+）_f（［Ｍ³Ｄ¹Ｄ²・・・Ｄⁿ］^(n-m)-）_l （５）
（式中、Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²は、Ｍ⁴、Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｍ⁵又はＲ¹⁷ ₃Ｃであり、Ｍ²及びＭ³は、それぞれ周期律表の第５〜１５族から選ばれる金属、Ｍ⁴は周期律表の第１族及び第８〜１２族から選ばれる金属、Ｍ⁵は、周期律表の第８〜１０族から選ばれる金属、Ｄ¹〜Ｄⁿは、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基またはハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を示し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基を示す。ｍはＭ²、Ｍ³の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは［Ｌ¹−Ｈ］、［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、ｆは１以上の整数であり、ｌは式［ｆ×ｇ／（ｎ−ｍ）］により算出される値である。）
で表される化合物である上記７に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
９．Ｍ²及びＭ³が、ホウ素である上記８に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
１０．（Ａ）成分が、一般式（１）
Ｑ_a（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b)(Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c）Ｍ¹ＸＹ ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b）及び（Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c）を架橋する結合性基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ¹は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物である上記１〜９のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
１１．Ｍ¹がジルコニウムである上記１０に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
１２．不飽和炭化水素化合物中の不飽和二重結合含有率が、８０モル％以上である上記１〜１１のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
１３．水素の添加量が０．１〜１００ｋＰａＧである、上記１〜１２のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法
を提供するものである。

本発明によれば、（Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）イオン化剤を含む触媒系を用いて、水素添加反応を制御することにより、高濃度の不飽和二重結合、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物を収率良く、しかも高選択率で、安価に製造することができる。

本発明は、（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）イオン化剤、必要に応じて、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含む触媒を用いて、水素の存在下、α−オレフィンを二量化する不飽和炭化水素化合物の製造方法である。
本発明に係る触媒の各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。

（Ａ）メタロセン化合物
本発明において用いられるメタロセン化合物としては、各種のものが挙げられるが、周期律表第４族の遷金属化合物を好ましく挙げることができる。
周期律表第４族遷金属化合物としては、一般式（１）
Ｑ_a（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b)(Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c）Ｍ¹ＸＹ ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b）及び（Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c）を架橋する結合性基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ¹は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物を挙げることができる。
Ｑの具体例としては、
（１）メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基などのシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（３）（ＣＨ₃）₂Ｇｅ基、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ基、（ＣＨ₃）Ｐ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ基、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ基、（ＣＨ₃）Ｂ基、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ基、〔（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｎ〕Ｂ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ基、（ＣＨ₃Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕
などが挙げられる。
これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ましい。

また、（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b）及び（Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c）は、共役五員環配位子であり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０、１又は２である。
ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。
ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
炭化水素基は、一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。
即ち、共役五員環配位子の代表例としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
珪素含有炭化水素基としては、例えば、−Ｓｉ（Ｒ³）（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）などが挙げられ、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）、−Ｎ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）及び−Ｂ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）などが挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ¹及び複数のＲ²は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式（１）で表される化合物において、共役五員環配位子（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b）及び（Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c）は同一でも異なっていてもよい。

Ｍ¹は、周期律表第４族の遷移金属元素を示し、具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができるが、これらの中でジルコニウムが最も好ましい。
Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有ホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅)₄、ＢＦ₄など）を示す。
これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基が好ましい。
Ｘ及びＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）に記載の化合物を挙げることができる。
（ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−メチルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
などの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、

（ｂ）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１，４−ブチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，４−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−１，４−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’− ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、

（ｃ）ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｄ）ジメチルゲルマンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミニウムジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチルボランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、フェニルアミンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのゲルマニウム、アルミニウム、硼素、リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｅ）（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｆ）更には、上記（ａ）〜（ｅ）に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。

（Ｂ）イオン化剤
本発明において用いられるイオン化剤としては、（ｂ−１）含酸素有機金属化合物、及び（ｂ−２）上記（Ａ）メタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物を挙げることができる。
（ｂ−１）含酸素有機金属化合物としては、一般式（２）及び／又は一般式（３）

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ａ¹〜Ａ⁵は、それぞれ独立に周期律表第１３族金属元素を示す。又、ｈ〜ｋは、それぞれ０〜５０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）と（ｊ＋ｋ）は共に１以上である。）
で表される化合物が好ましく挙げられる。
一般式（２）及び（３）で表わされる化合物において、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁴のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基が挙げられ、Ａ¹〜Ａ⁵の周期律表１３族金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。
これら金属元素の中では、ホウ素とアルミニウムが特に好ましく用いられる。
また、ｈ〜ｋの値としては、１〜２０、特に１〜５の範囲であるものが好ましい。
一般式（２）及び（３）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサン類、トリメチルボロキシン、メチルボロキサンなどのボロキサン類が挙げられる。
これらの中で、好ましくはアルモキサン類であり、特にメチルアルモキサンが好ましい。

（ｂ−２）（Ａ）メタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物及び／又はルイス酸が挙げられる。
この複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては、一般式（４）又は（５）
（［Ｌ¹−Ｈ］^g+）_f（［Ｍ²Ｄ¹Ｄ²・・・Ｄⁿ］^(n-m)-）_l （４）
（［Ｌ²］^g+）_f（［Ｍ³Ｄ¹Ｄ²・・・Ｄⁿ］^(n-m)-）_l （５）
（式中、Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²は、Ｍ⁴、Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｍ⁵又はＲ¹⁷ ₃Ｃであり、Ｍ²及びＭ³は、それぞれ周期律表の第５〜１５族から選ばれる金属、Ｍ⁴は周期律表の第１族及び第８〜１２族から選ばれる金属、Ｍ⁵は、周期律表の第８〜１０族から選ばれる金属、Ｄ¹〜Ｄⁿは、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基またはハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を示し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基を示す。ｍはＭ²、Ｍ³の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは［Ｌ¹−Ｈ］、［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、ｆは１以上の整数であり、ｌは式［ｆ×ｇ／（ｎ−ｍ）］により算出される値である。）
で表される化合物が好ましく挙げられる。

一般式（４）及び（５）で表わされる化合物において、Ｍ²及びＭ³の金属としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、りん、ヒ素、アンチモンが好ましく、Ｍ⁴の金属としては、銀、銅、ナトリウム、リチウムが好ましく、Ｍ⁵の金属としては、鉄、コバルト、ニッケルなどが好ましい。
また、一般式（４）及び（５）で表わされる化合物において、Ｄ¹〜Ｄⁿの具体例を挙げる。
例えば、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基などが、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などが好ましい。
また、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが好ましく、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３、５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基などが好ましい。
更に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素原子が好ましく、有機メタロイド基としては、ペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニルホウ素基などが好ましい。
また、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶が表す置換シクロペンタジエニル基としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが好ましく挙げられる。

本発明の複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆ＨＦ₄）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ）₄ ^-、Ｂ［Ｃ₆（ＣＦ₃）Ｆ₄］₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-、ＦＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-、ＦＢ（Ｃ₁₀Ｆ₇）₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｐ（Ｃ₆Ｆ₅）₆ ^-、Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ａｌ（Ｃ₆ＨＦ₄）₄ ^-、ＦＡｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-、ＦＡｌ（Ｃ₁₀Ｆ₇）₃ ^-などが好ましく挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ₂Ｆｅ⁺、（ＭｅＣｐ）₂Ｆｅ⁺、（ｔＢｕＣｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₂Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₃Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、（Ｍｅ₅Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺、Ａｇ⁺、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺などが好ましく挙げられる。
また、この他のカチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリニウム、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ₃ＰＨ₃ ⁺、Ｃ₂Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺、Ｃ₃Ｈ₇ＰＨ₃ ⁺、（ＣＨ₃）₂ＰＨ₂ ⁺、（Ｃ₃Ｈ₅）₂ＰＨ₂ ⁺、（Ｃ₃Ｈ₇）₂ＰＨ₂ ⁺、（ＣＨ₃）₃ＰＨ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＰＨ⁺、（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＰＨ⁺、（ＣＦ₃）₃ＰＨ⁺、（ＣＨ₃）₄Ｐ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ⁺、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｐ⁺などのアルキルホスホニウムイオン、及びＣ₆Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＰＨ₂ ⁺、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＨ⁺、（Ｃ₆Ｈ₅）₄Ｐ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺、（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ₂ ⁺、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ⁺などのアリールホスホニウムイオンなどが挙げられる。

一般式（４）で表される化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロヒ素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウムなどが好ましく挙げられる。
また、一般式（５）で表される化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸シアノフェロセニウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラフェニルホウ酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、ヘキサフルオロヒ素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀などが好ましく挙げられる。
更に、ルイス酸として、例えば、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、Ｂ（Ｃ₆ＨＦ₄）₃、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃）₃、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₃、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ）₃、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＢＦ₃、Ｂ［Ｃ₆（ＣＦ₃）Ｆ₄］₃、Ｂ（Ｃ₁₀Ｆ₇）₃、ＦＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₂、ＰＦ₅、Ｐ（Ｃ₆Ｆ₅）₅、Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₆ＨＦ₄）₃、Ａｌ（Ｃ₁₀Ｆ₇）₃などが挙げられる。

（Ｂ）イオン化剤である、（ｂ−１）含酸素有機金属化合物及び（ｂ−２）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物を触媒成分として使用する場合、（ｂ−１）成分のみを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、（ｂ−２）成分についても、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を適宜組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式（６）
Ｒ¹⁸ _pＡｌ（ＯＲ¹⁹）_qＨ_3-p-q （６）
（式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示す。ｐは、０＜ｐ≦３であり、ｑは、０≦ｑ＜３である。）
で表される化合物が好ましく挙げられる。
一般式（６）で表わされる化合物において、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹のヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基などのアラルキル基、フェニル基、置換フェニル基などのアリール基、各種ヒドロカルビルシリル基が好ましい。
また、ｐは、好ましくは２又３であり、より好ましくは３である。
ｑは、０又は１が好ましい。
一般式（６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、ジメチルアルミニウム（トリフェニルメトキシド）
ジメチルアルミニウム（トリフェニルシロキシド）などのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。
中でも、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明においては、（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）メタロセン化合物及び（Ｂ）イオン化剤、必要に応じて、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて本発明の触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、α−オレフィンの二量化反応を行う反応器内において調製したものを反応に使用してもよい。
反応器内において触媒の調製を行う場合は、α−オレフィンの二量化反応温度以下で調製することが好ましく、例えば、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で調製するのがよい。
水素は、（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）イオン化剤、必要に応じ（Ｃ）有機アルミニウム化合物に、窒素ガス等の不活性ガスを用いずに、最初から添加してもよいし、（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）イオン化剤、必要に応じ（Ｃ）有機アルミニウム化合物を配合し、α−オレフィンと接触させた後に添加してもよい。

（Ａ）メタロセン化合物と（Ｂ）イオン化剤の配合割合は、（Ａ）成分／（ｂ−１）成分〔モル比〕が、１／１〜１／１０００、好ましくは１／２〜１／１００であり、（Ａ）成分／（ｂ−２）成分〔モル比〕が、１／０．５〜１／１００、好ましくは１／１〜１／２０である。
ここで、（Ａ）成分／（ｂ−１）成分〔モル比〕が１／１未満であると、触媒の活性が発現しないことがあり、１／１０００を超えると、α−オレフィンの高分子量体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下することがある。
また、（Ａ）成分／（ｂ−２）成分〔モル比〕が１／０．５未満であると、触媒の活性が発現しないことがあり、１／１００を超えても触媒活性は添加量に比例して向上しない。
また、（Ａ）成分に、（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分を配合する場合の配合割合は、
（Ａ）成分／〔（ｂ−１）成分＋（ｂ−２）成分〕（モル比）が、１／０．５〜１／１０００、好ましくは１／１〜１／１００である。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物の配合割合は、（Ｃ）成分／（Ａ）成分〔モル比〕が０／１〜１００００／１、好ましくは０／１〜１０００／１である。
（Ｃ）成分／（Ａ）成分〔モル比〕が１００００／１を超えると、α−オレフィンの高分子量体、α−オレフィンの二量体の飽和体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下することがある。

水素の添加量は、（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）イオン化剤及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物の組み合わせによって異なるが、０．１〜７００ｋＰａＧ、好ましくは０．５〜１００ｋＰａＧである。
即ち、水素と（Ａ）メタロセン化合物のモル比は、１／１〜１００００／１、好ましくは１／１〜１０００／１、より好ましくは５／１〜１０００／１である。
また、水素とα−オレフィンのモル比は、１／１００００〜１／１、好ましくは１／１００００〜１／１０、より好ましくは１／２０００〜１／１０である。
水素の添加量が少ないと、触媒の活性が向上せず、多すぎるとα−オレフィンの二量体の飽和体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下することがある。

本発明に用いるα−オレフィンには、特に制限はないが、好ましいα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラコンテン、ビニルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
本発明においては、上記α−オレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明によって得られる不飽和炭化水素化合物は、不飽和二重結合含有率が、通常８０モル％以上であり、特に末端ビニリデン基含有率は、通常５５モル％以上である。

本発明において、反応方法には制限はなく、溶媒の不存在下に行なってもよく、溶媒中で行ってもよく、いずれの方法を用いてもよい。
反応条件に関し、反応温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜１００℃とすることが好ましい。
また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／（Ａ）メタロセン化合物（モル比）が、通常１００００００／１〜１０００／１、好ましくは１０００００／１〜２０００／１である。
反応時間は、通常１０分〜４８時間である。

反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよい。
また、α−オレフィンなどの原料を溶媒として用いてもよい。

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
内容積３００ｍｌのガラス製容器に、常圧、２５℃でトルエン１８ｍｌ、１−デセン２０ｍｌを加えた後、０．２０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．０ｍｌを加えた。
次に、２５℃で水素２０ｍｌ（約７ｋＰａ）を導入し、２０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し、５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は７０．０モル％、二量体（不飽和炭化水素化合物）の収率は５７．８モル％であった。
また、¹Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．８モル％（２−オクチルドデセン、即ちビニリデン基含有率は９４．３モル％）であった。
得られた結果を表１に示す。

実施例２
水素４０ｍｌ（約１３ｋＰａ）を導入した他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７２．７モル％、二量体の収率は５５．０モル％、¹Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．６モル％（ビニリデン基含有率は９５．５モル％）であった。
得られた結果を表１に示す。

実施例３
内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、常圧、２５℃で１−デセン４００ｍｌを加えた後、０．１０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液２０ｍｌを加えた。
次に、常圧、２５℃で１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２０ｍｌを加え、５０℃に昇温した後、水素１００ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、５０℃で５時間反応させた。 希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は１００モル％、二量体の収率は７７．２モル％であった。
また、¹Ｈ−ＮＭＲによる二量体の不飽和二重結合含有率は９６．７モル％（ビニリデン基含有率は９２．７モル％）であった。
得られた結果を表１に示す。

比較例１
水素を導入しない他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は５４．９モル％、二量体の収率は３３．４モル％、¹Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．８モル％（ビニリデン基含有率は９５．３モル％）であった。
得られた結果を表１に示す。

実施例４
内容積３００ｍｌのガラス製容器に、常圧、２５℃でトルエン１９．２５ｍｌ、１−デセン２０ｍｌを加えた後、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．２５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．２５ｍｌの順序で加えた。
次に、２５℃で水素２０ｍｌ（約７ｋＰａ）を導入し、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン懸濁液０．２５ｍｌを加え攪拌しながら１００℃に昇温し、５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は５５．５モル％、二量体の収率は２４．４モル％であった。
また、¹Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９８．５モル％（ビニリデン基含有率は９４．８モル％）であった。
得られた結果を表１に示す。

実施例５
内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、常圧、２５℃で１−デセン４００ｍｌを加えた後、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液５．０ｍｌを加えた。
次に、２５℃で２．５ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２０ｍｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン懸濁液５ｍｌを加え、１００℃に昇温した。
水素１００ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、１００℃で５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は１００モル％、二量体の収率は２３．９モル％であった。
また、¹Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は８１．５モル％（ビニリデン基含有率は７５．７モル％）であった。
得られた結果を表１に示す。

比較例２
水素を導入しない他は、実施例３と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は４８．７モル％、二量体の収率は２０．８モル％、¹Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．４モル％（ビニリデン基含有率は９５．７モル％）であった。
得られた結果を表１に示す。

実施例６
内容積３００ｍｌのガラス製容器に、常圧、２５℃でトルエン１９．２５ｍｌ、１−デセン２０ｍｌを加えた後、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．２５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．２５ｍｌを加えた。
次に、２５℃で水素１５０ｍｌ（約５０ｋＰａ）を導入し、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン懸濁液０．２５ｍｌを加え攪拌しながら、１００℃に昇温し、５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は９１．４モル％、二量体の収率は５３．１モル％であった。
また、¹Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９１モル％（ビニリデン基含有率は５６モル％）であった。
得られた結果を表１に示す。

比較例３
水素を導入しない他は、実施例４同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は６６．９モル％、二量体の収率は２４．７モル％、¹Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９５モル％（ビニリデン基含有率は５７モル％）であった。
得られた結果を表１に示す。

本発明によれば、潤滑油、洗浄剤、各種添加剤やそれらの中間体等として有用な不飽和炭化水素化合物、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物を収率良く、しかも高選択率で、安価に製造することができる。

Claims (13)

1. （Ａ）メタロセン化合物及び（Ｂ）イオン化剤を含む触媒を用いて、水素の存在下、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン及び１−テトラコンテンからなる群から選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンを二量化することを特徴とする不飽和炭化水素化合物の製造方法。
2. 触媒が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含む請求項１に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
3. （Ｂ）イオン化剤が、（ｂ−１）含酸素有機金属化合物である請求項１又は２に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
4. （ｂ−１）成分が、一般式（２）及び／又は一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ａ¹〜Ａ⁵は、それぞれ独立に周期律表第１３族金属元素を示す。又、ｈ〜ｋは、それぞれ０〜５０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）と（ｊ＋ｋ）は共に１以上である。）
   で表される化合物である請求項３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
5. Ａ¹〜Ａ⁵が、アルミニウムである請求項４に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
6. （Ｂ）イオン化剤が、（ｂ−２）（Ａ）メタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物である請求項１又は２に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
7. （ｂ−２）成分が、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物及び／又はルイス酸である請求項６に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
8. 複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物が、一般式（４）及び／又は（５）
   （［Ｌ¹−Ｈ］^g+）_f（［Ｍ²Ｄ¹Ｄ²・・・Ｄⁿ］^(n-m)-）_l （４）
   （［Ｌ²］^g+）_f（［Ｍ³Ｄ¹Ｄ²・・・Ｄⁿ］^(n-m)-）_l （５）
   （式中、Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²は、Ｍ⁴、Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｍ⁵又はＲ¹⁷ ₃Ｃであり、Ｍ²及びＭ³は、それぞれ周期律表の第５〜１５族から選ばれる金属、Ｍ⁴は周期律表の第１族及び第８〜１２族から選ばれる金属、Ｍ⁵は、周期律表の第８〜１０族から選ばれる金属、Ｄ¹〜Ｄⁿは、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基またはハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を示し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基を示す。ｍはＭ²、Ｍ³の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは［Ｌ¹−Ｈ］、［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、ｆは１以上の整数であり、ｌは式［ｆ×ｇ／（ｎ−ｍ）］により算出される値である。）
   で表される化合物である請求項７に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
9. Ｍ²及びＭ³が、ホウ素である請求項８に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
10. （Ａ）成分が、一般式（１）
    Ｑ_a（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b)(Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c）Ｍ¹ＸＹ ・・・（１）
    〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b）及び（Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c）を架橋する結合性基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ¹は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
    で表される化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
11. Ｍ¹がジルコニウムである請求項１０に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
12. 不飽和炭化水素化合物中の不飽和二重結合含有率が、８０モル％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
13. 水素の添加量が０．１〜１００ｋＰａＧである、請求項１〜１２のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。