JPWO2015156408A1 - オレフィン系重合体の製造方法、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体 - Google Patents

Abstract

（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水を用いてオレフィンを重合するオレフィン系重合体の製造方法であって、該（Ｄ）成分のモル量と該（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が５以上、１００００以下であるオレフィン系重合体の製造方法である。

Description

本発明は、オレフィン系重合体の製造方法、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体に関する。

従来、オレフィン系重合体の重合反応においては遷移金属化合物及び助触媒成分等を含有する重合触媒（例えばメタロセン触媒やチーグラー触媒等）が通常用いられてきた。これらの重合反応において活性を向上させることは経済的な観点から好ましい。また、製品ポリマー中に含まれる触媒残渣を低減でき、製品品質が向上するという観点からも、活性を向上させることが好ましい。したがって、オレフィン系重合体の重合反応に関してこれまでに活性向上を目的としてさまざまな技術開発が行われてきた。

この技術開発としては、遷移金属化合物や助触媒成分の特定化等が挙げられるが、この他に反応条件についても詳細に検討されてきた。この結果、これまでに、水、一酸化炭素、二酸化炭素、及び硫化カルボニル等の化合物が前記重合触媒に対する触媒毒であることが判明し、特に、高活性のメタロセン触媒を用いた重合では、使用する触媒の量が少量であるために該触媒毒が重合反応に与える影響が大きく、この知見をもとに様々な製造方法が開発されてきた。例えば、溶媒やモノマー等を精製することでこれらの化合物を一定量以下に低減化して反応を行う方法が知られ、その具体的な手段として特許文献１は、重合反応前に、使用する溶媒やモノマーに含まれる不純物を窒素やアルゴン等の不活性化ガスを溶媒やモノマーに流通させる方法、ナトリウムやカリウム金属を投入後、不活性ガス雰囲気で蒸留する方法、並びにニッケル、酸化亜鉛、硫化銅、シリカ、活性炭等の吸着剤を用いる精製方法を開示する。この他に、反応系内に残存する前記化合物を無毒化するためにスカベンジャーを添加する方法が知られ、例えば、特許文献２は、スカベンジャーとして有機アルミニウム化合物を開示する。

特開２０１１−１４４２９３号公報 特開２００１−３２９００７号公報

オレフィン重合プロセスにおいては、その過程で予期せぬ副反応が進行し、非重合性不飽和炭化水素が発生する。例えば、オレフィン原料の精製過程では、充填触媒でオレフィン原料のオリゴメリゼーションが進行し、非重合性不飽和炭化水素が発生する。また、触媒の失活工程においては、不十分な失活状態の触媒でオレフィン原料の後重合が進行し、オリゴメリゼーションすることで非重合性不飽和炭化水素が発生する場合がある。また、ポリマーの乾燥工程においては、ポリマー加熱時に熱分解することで非重合性不飽和炭化水素が発生する場合がある。また、スカベンジャーとして用いる有機アルミニウム化合物から解離平衡によっても、非重合性不飽和炭化水素成分が発生する。本発明者らは、メタロセン錯体を用いる重合反応において、精製過程や後処理工程で、予期せず発生した非重合性不飽和炭化水素が混入した場合、該非重合性不飽和炭化水素がメタロセン錯体の活性点に挿入されてドーマント（不活性種）を形成し触媒活性が著しく低下するといった問題が発生することを見出した。
また、オレフィン原料と異なる非重合性不飽和炭化水素が、製品ポリマー中に取り込まれた場合、成長反応が抑制され分子量が低下する、あるいは、ドーマント構造からポリマーが脱離することで末端構造が変化することにより、目的とする製品ポリマーとは異なる性状のポリマーが混入することになり、結果として品質低下を招くといった問題が生じる。近年ではさらなる錯体の高性能化により触媒活性が飛躍的に向上しており、高活性を発現する為に、上述のオレフィン原料の精製過程や、重合系で未反応となったオレフィン原料のリサイクルプロセスが必須となっている。また、触媒の失活時の僅かな滞留時間で、高性能触媒による後重合反応の進行が避けられず、微量の非重合性不飽和炭化水素成分の発生や、該成分による活性低下及び品質低下は避けられない問題となっている。

原料モノマーと異なるオレフィン成分によるドーマントを再活性化する手法としては、連鎖移動剤を用いる方法が考えられるが、その効果は不明である。該連鎖移動剤としては、水素やアルキル亜鉛などが知られているが、水素を用いた場合、ポリマー重合度が変化することが知られており、また、アルキル亜鉛は副反応を起こすといった問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、重合時の触媒活性が高く、かつ、目的とする品質のオレフィン系重合体を得ることができるオレフィン系重合体の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を接触させて得られる触媒を用いることで、前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明は、次の１〜１１を提供する。
１．下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いてオレフィン原料を重合するオレフィン系重合体の製造方法であって、該（Ｄ）成分のモル量と該（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が、５以上、１００００以下である、オレフィン系重合体の製造方法。
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
（Ｄ）水
２．オレフィン原料又は重合溶媒中に（Ｎ）非重合性不飽和炭化水素が存在する、前記１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
３．（Ｎ）非重合性不飽和炭化水素が、下記一般式（ｉ）で表される二置換オレフィン、三置換オレフィン若しくは四置換オレフィン、又は下記一般式（ii）で表されるアルキンである、前記２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

（一般式（i）中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素又は炭素数１以上の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄから選ばれる少なくとも２つ以上が炭素数１以上の炭化水素基である。）

（一般式（ii）中、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、それぞれ独立に、水素又は炭素数１以上の炭化水素基を表す。）
４．（Ｄ）成分のモル量と（Ｃ）成分中のアルミニウム原子のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ｃ）］が、０超え１以下である、前記１〜３のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
５．（Ｎ）成分のモル量と（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｎ）／（Ａ）］が、５００以上である、前記２〜４のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
６．（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を接触させてなる触媒の存在下でオレフィン原料を重合中に、更に（Ｄ）成分を、該（Ｄ）成分のモル量と該（Ａ）成分中の遷移金属とのモル量のモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が５以上、１００００以下となるように混合し、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させる、前記１〜５のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
７．オレフィン原料が、炭素数３〜３０のα−オレフィン及びエチレンから選ばれる１種以上である、前記１〜６のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
８．下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を接触させてなるオレフィン重合用触媒であって、該（Ｄ）成分のモル量と該（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が、５以上、１００００以下である、オレフィン重合用触媒。
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
（Ｄ）水
９．（Ｄ）成分のモル量と（Ｃ）成分中のアルミニウム原子のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ｃ）］が、０超え１以下である、前記８に記載のオレフィン重合用触媒。
１０．前記１〜７のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法で得られる、オレフィン系重合体。
１１．前記８又は９に記載のオレフィン重合用触媒を用いて得られる、オレフィン系重合体。

本発明によれば、重合時の触媒活性が高く、かつ、目的とする品質のオレフィン系重合体を得ることができるオレフィン系重合体の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体を提供することができる。

［オレフィン重合体の製造方法］
本発明の一態様であるオレフィン重合体の製造方法は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いてオレフィン原料を重合するオレフィン系重合体の製造方法であって、該（Ｄ）成分のモル量と該（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が、５以上、１００００以下である、オレフィン系重合体の製造方法である。
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
（Ｄ）水
以下、本発明に用いられる各成分、製造方法について順次説明する。

＜（Ａ）遷移金属化合物＞
本発明に用いられる（Ａ）成分である遷移金属化合物としては、単一の活性点を持つシングルサイト触媒を形成する錯体であればよく、該錯体のなかでもキレート型錯体、架橋されていない配位子又は架橋された配位子を有するメタロセン錯体などが好ましい。
キレート型錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなどが挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。
したがって、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。

一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。

二架橋メタロセン錯体としては、下記一般式（Ｉ）

〔一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ^１及びＡ^２を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ^１、Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ^１、Ｅ^２又はＸと架橋していてもよく、Ａ^１及びＡ^２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１−、−ＰＲ^１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−、−ＢＲ^１−又は−ＡｌＲ^１−を示し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィン基（−Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ−、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−、＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ^１及びＡ^２を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ^１及びＥ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ^１及びＥ^２としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。

また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ^１、Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ^１、Ｅ^２又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。

次に、Ａ^１及びＡ^２は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１−、−ＰＲ^１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−、−ＢＲ^１−又は−ＡｌＲ^１−を示し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式

（Ｄ^１は、炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ_２＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式（ＩＩ）

で表される二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体が、重合活性がより高くなるため好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｍ、Ａ^１、Ａ^２、ｑ及びｒは前記と同じである。
Ｘ^１は、σ結合性の配位子を示し、Ｘ^１が複数ある場合、複数のＸ^１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ^１又はＹ^１と架橋していてもよい。
このＸ^１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ^１は、ルイス塩基を示し、Ｙ^１が複数ある場合、複数のＹ^１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ^１又はＸ^１と架橋していてもよい。
このＹ^１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ^４〜Ｒ^９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ^４〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、Ｒ^６とＲ^７は環を形成していること及びＲ^８とＲ^９は環を形成していることが好ましい。
Ｒ^４及びＲ^５としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の具体例としては、特開２０１１−１４４２９３号公報に記載の錯体が挙げられ、例えば、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ネオペンチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。

＜（Ｂ）前記（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物＞
本発明に用いられる（Ｂ）成分である前記（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物としては、複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ^１−Ｈ］^ｓ＋）_ｔ（［ＢＺ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｚ^４］⁻）_ｌ・・・（ＩＩＩ）
（［Ｌ^２］^ｓ＋）_ｔ（［ＢＺ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｚ^４］⁻）_ｌ・・・（ＩＶ）
〔一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｌ^２は後述のＭ^１、Ｒ^１０Ｒ^１１Ｍ^２又はＲ^１２ _３Ｃであり、Ｌ^１はルイス塩基、Ｍ^１は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ^２は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ^１２はアルキル基を示す。
ｓはＬ^１−Ｈ、Ｌ^２のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓである。〕

Ｍ^１は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ^２は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ^１〜Ｚ^４の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
Ｒ^１０及びＲ^１１のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。

本発明において、複数の基がホウ素に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６ＨＦ_４）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_３）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４Ｆ）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６ＣＦ_３Ｆ_４）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ_２Ｆｅ^＋、（ＭｅＣｐ）_２Ｆｅ^＋、（ｔＢｕＣｐ）_２Ｆｅ^＋、（Ｍｅ_２Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋、（Ｍｅ_３Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋、（Ｍｅ_４Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋、（Ｍｅ_５Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋、Ａｇ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ_３ＰＨ_３ ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＰＨ_３ ^＋、Ｃ_３Ｈ_７ＰＨ_３ ^＋、（ＣＨ_３）_２ＰＨ_２ ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＰＨ_２ ^＋、（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＰＨ_２ ^＋、（ＣＨ_３）_３ＰＨ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＰＨ^＋、（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＰＨ^＋、（ＣＦ_３）_３ＰＨ^＋、（ＣＨ_３）_４Ｐ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ^＋、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｐ^＋などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ_６Ｈ_５ＰＨ_３ ^＋、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＨ_２ ^＋、（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＰＨ^＋、（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｐ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＰＨ^＋、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＰＨ_２ ^＋、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＰＨ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ^＋などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（ＩＶ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
（ＢＺ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｚ^４）⁻・・・（Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。

一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば、一般式（ＶＩ）
（ＣＲ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５）^＋・・・（ＶＩ）
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式（ＶＩ）におけるＲ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。

該置換フェニル基は、例えば、一般式（ＶＩＩ）
Ｃ_６Ｈ_５−ｋＲ^１６ _ｋ・・・（ＶＩＩ）
で表わすことができる。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ^１６は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ^１６は同一であってもよく、異なっていてもよい。

一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。

また、一般式（ＶＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の使用割合（モル比）は、好ましくは１／１００〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１である。

＜（Ｃ）有機アルミニウム化合物＞
本発明に用いられる（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、炭素数１以上のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物が好ましく、具体的には、一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ^１７ _ｖＡｌＪ_３−ｖ・・・（ＶＩＩＩ）
〔一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１７は炭素数１〜２０（好ましくは２〜８）のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは２〜８）のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数であり、ｖが２以上の場合、各Ｒ^１７は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲ^１７は炭素数１〜２０のアルキル基である。〕
で表わされる化合物が挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

また、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（iii）

（一般式（iii）中、Ｒ^ｇは、炭素数１〜２０（好ましくは２〜８）のアルキル基を示し、各Ｒ^ｇは互いに同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。
一般式（iii）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

＜（Ｄ）水＞
本発明に用いられる（Ｄ）成分である水は、該（Ｄ）成分のモル量と前記（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が５以上、１００００以下で用いられる。
当該比が５未満の場合、水添加による活性向上効果が発現しないといった不具合がある。また、該値による上限に制約はないが１００００を超えると、系中の水分が触媒を失活させることから活性が低下すると言った不具合がある。
当該観点から、前記比は、１０〜５０００が好ましく、１０〜１０００がより好ましく、１２〜５００が更に好ましく、１５〜３００がより更に好ましい。
なお、前記（Ｄ）成分のモル量は、重合容器に添加されるモル量である。

従来、前記（Ｄ）成分である水は、オレフィン重合において触媒毒とされていた。しかし、下記に後述するが、（Ｎ）成分の存在により活性が低下している重合系であって、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を接触させてなるオレフィン重合用触媒で、更に前記（Ｄ）成分のモル量と前記（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が５以上、１００００以下の範囲となるように（Ｄ）成分を添加した場合に、驚くべきことに、触媒活性が飛躍的に向上し、かつ高品質の製品ポリマー（すなわち、目的とする品質の製品ポリマー）を得ることができる。

また、本発明に用いるオレフィン重合用触媒は、優れた触媒活性を得る観点から、前記（Ｄ）成分のモル量と前記（Ｃ）成分中のアルミニウム原子のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ｃ）］は、０超えが好ましく、０．００５超えがより好ましく、０．０１超えが更に好ましい。また、（Ｃ）成分を超える量の（Ｄ）成分は触媒毒となるため、１以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９以下が更に好ましい。
該モル比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１以下である場合、未反応の（Ｄ）成分が触媒の活性点と直接反応し活性点が失活して、重合活性が急激に低下することを防止できる。

＜（Ｎ）非重合性不飽和炭化水素＞
（Ｎ）非重合性不飽和炭化水素とは、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の存在下で、重合反応が進行しない不飽和炭化水素化合物であり、該（Ｎ）成分は一種類の化合物又は二種以上の混合物である。

例えば、前記（Ａ）成分が二架橋メタロセン錯体である場合、前記（Ｎ）成分としては、下記一般式（i）で表される不飽和結合のα位に２つの炭化水素基が置換した二置換オレフィン、不飽和結合のα位に３つの炭化水素基が置換した三置換オレフィン、不飽和結合のα位に４つの炭化水素基が置換した四置換オレフィン、若しくは下記一般式（ii）で表されるアルキン、又は不飽和結合のα位に芳香族炭化水素をもつスチレン等が挙げられる。

（一般式（i）中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素又は炭素数１以上の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄから選ばれる少なくとも２つ以上が炭素数１以上の炭化水素基である。）

（一般式（ii）中、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、それぞれ独立に、水素又は炭素数１以上の炭化水素基を表す。）

また、（Ｎ）成分としては、原料オレフィンのオリゴマー成分が挙げられる。そのため（Ｎ）成分の炭素数は、オレフィン原料の炭素数に対して整数倍（２倍、３倍、４倍〜）の炭素数を有することとなる。例えば、プロピレンをオレフィン原料とする重合反応の場合、（Ｎ）成分は、プロピレンの２倍の炭素数からなる、３-メチル-２-ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、２,３−ジメチルブテン、３−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−２−ペンテン、１−へキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシンが含まれ、プロピレンの３倍の炭素数からなる、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、２−メチル−２−オクテン、３−メチル−２−オクテン、４−メチル−２−オクテン、５−メチル−２−オクテン、６−メチル−２−オクテン、７−メチル−２−オクテン、２，３−ジメチル−２−オクテン、２，４−ジメチル−２−オクテン、２，５−ジメチル−２−オクテン、２，６−ジメチル−２−オクテン、２−エチル−３−メチル−２−ヘキセン、２−エチル−４−メチル−２−ヘキセン、２−エチル−４−メチル−２−ヘキセン、２−メチル−３−エチル−２−ヘキセン、２−メチル−３−エチル−４−ヘキセン、２−メチル−３−エチル−５−ヘキセン、２，４−ノナジエン、２，５−ノナジエン、２，６−ノナジエン、２，７−ノナジエン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、等といった化合物が含まれ、これらは、１種である場合もあれば、２種以上含まれる場合もある。

＜（Ｎ）成分による触媒活性低下と（Ｄ）成分による活性低下抑制の推定メカニズム＞
上述のとおり、前記（Ｄ）成分は触媒毒とされているため、通常は、前記モル比［（Ｄ）／（Ａ）］が５未満となるような条件下で重合が行われる。このような条件下で前記（Ｎ）成分が存在することにより、前記（Ｎ）成分が前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を接触させてなる触媒の活性点に挿入されてドーマント（不活性種）を形成し触媒活性が著しく低下することが考えられる。
詳細な理由は定かではないが、前記（Ｎ）成分の不飽和結合周辺が立体的に嵩高いため、前記（Ｎ）成分が活性点に配位し、ポリマー鎖への挿入する際の活性化エネルギーが高くなり、反応が抑制されると考えられる。これにより、前記（Ｎ）成分と、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を接触させてなる触媒の活性種とが反応するとドーマントを形成すると考えられる。
これに対して、本発明では、詳細な理由は定かではないが、前記（Ｄ）成分が、前記モル比［（Ｄ）／（Ａ）］の範囲で混合されることによって、前記（Ｎ）成分が存在していたとしても、ドーマントの形成、すなわち前記（Ａ）成分と前記（Ｎ）成分との反応が阻害される、若しくは、発生したドーマントから前記（Ｎ）成分又は前記（Ｎ）成分が原因で発生した不純物が分離されて（Ａ）成分を再活性化させることによって、触媒活性が向上するものと考えられる。

＜（Ｎ）成分の発生要因＞
オレフィン系重合体の製造プロセスとしては、特に限定されないが、オレフィン原料の精製工程、重合工程、触媒失活工程、並びにオレフィン原料及び重合溶媒のリサイクル工程を有するオレフィン系重合体の製造プロセスが含まれる。
前記（Ｎ）成分である非重合性不飽和炭化水素がオレフィン原料又は重合溶媒に存在するメカニズムとしては、例えば、オレフィン原料の不純物として混入する場合の他、当該オレフィン系重合体の製造プロセスにおける触媒調製工程若しくは重合工程において（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物から解離平衡によって発生する場合、精製工程によって発生する場合、重合工程によって発生する場合、触媒失活工程によって発生する場合、又は重合溶液の脱揮工程でポリマーの熱分解により発生する場合等がある。
前記（Ｃ）成分をスカベンジャーとして用いる場合は、スカベンジャーとして用いる（Ｃ）成分から解離平衡によって、原料モノマーと異なるオレフィン成分(（Ｎ）成分である非重合性不飽和炭化水素となる)が発生する。例えば、トリイソブチルアルミニウムであれば、イソブチレンといったオレフィン成分が発生する。
オレフィン原料を精製する過程では、充填触媒によってモノマーのオリゴメリゼーションが進行し（Ｎ）成分が発生する。
オレフィン原料の重合反応では、活性点上で異常挿入が起きた場合、（Ｎ）成分が発生する。
触媒の失活工程では、失活が不十分な触媒によってオレフィン原料のオリゴメリゼーションが進行し（Ｎ）成分が発生する。
重合溶液の脱揮工程あるいは蒸留工程では、加熱されたポリマーが熱分解し（Ｎ）成分が発生する。
リサイクル工程では、重合溶液から未反応オレフィン原料又は重合溶媒を回収し、重合工程で再度使用するために、オレフィン原料若しくは重合溶媒よりも重い留分を除去する工程、又は軽い留分を除去する工程を含んでいる。上述したメカニズムで発生する（Ｎ）成分は未反応オレフィン原料又は重合溶媒に含まれるが、該リサイクル工程で、（Ｎ）成分の沸点と、オレフィン原料又は重合溶媒との沸点の差が、特に５０℃以下である場合、未反応オレフィン原料又は重合溶媒から（Ｎ）成分の分離が困難となる。（Ｎ）成分の分離は、該沸点の差が２０℃以下でより困難となり、１０℃以下で更に困難となる。その結果、（Ｎ）成分を含む未反応オレフィン原料又は溶媒が重合工程で再度使用されることとなり、重合工程で（Ｎ）成分である非重合性不飽和炭化水素が徐々に濃縮し、触媒の活性点に（Ｎ）成分が挿入されてドーマントを形成し触媒活性が低下すると考えられる。
特に、メタロセン触媒による重合工程では、前記（Ａ）成分の遷移金属のモル量に対して前記（Ｎ）成分のモル量がモル比で５００以上混入した場合、該オレフィン成分がメタロセン錯体の活性点に挿入されてドーマントを形成し触媒活性が著しく低下するといった問題が発生する。
したがって、本発明のオレフィン系重合体の製造方法及び後述するオレフィン重合触媒は、前記（Ｎ）成分のモル量と前記（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｎ）／（Ａ）］が、５００以上である場合に、より効果的に用いることができ、特に、優れた触媒活性を維持できる連続重合系を実現できる観点から、重合溶媒等のリサイクル工程を有する連続重合系で、有用である。

＜オレフィン原料＞
本発明のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法では、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の存在下で、オレフィン原料を単独重合又は共重合させる。また、オレフィン原料及びその他の原料から選ばれる１種以上を共重合させてもよい。
該オレフィン原料については使用する重合触媒によって異なり、特に制限はないが、エチレン、炭素数３〜３０のα−オレフィンが好ましい。該炭素数３〜３０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類などが挙げられる。

また、その他の原料としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記オレフィン原料は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、オレフィン原料と他の原料とから選ばれる１種以上を組み合わせてもよい。
中でも、炭素数３〜３０のα−オレフィン及びエチレンから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。当該前記炭素数３〜３０のα−オレフィン及びエチレンから選ばれる１種以上を用いることが好ましいという意味は、前記炭素数３〜３０のα−オレフィン中からの２種以上を用いること、並びに前記炭素数３〜３０のα−オレフィン中から選ばれる２種以上とエチレンとを組み合わせることも意味する。

＜重合溶媒＞
重合溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、トルエン、キシレン、デカリンが好ましい。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、重合に用いるα−オレフィン等の単量体を溶媒として用いてもよい。

＜重合方法＞
本発明のオレフィン系重合体の製造方法における重合方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。

重合温度は、通常、−１００〜２５０℃であり、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１３０℃がより好ましい。
重合圧力は、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）が好ましく、常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）がより好ましい。
重合時間は、５分〜１５時間が好ましい。

更に、オレフィン系重合体の分子量の調節方法としては、各成分の種類、使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。

本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、前記（Ａ）成分の濃度は０．００１〜５００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この範囲内であることで良好な活性が得られる。当該観点から（Ａ）成分の濃度は０．００５〜２５０μｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１００μｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。なお、ここで（Ａ）成分の濃度とは、重合液中の（Ａ）成分の濃度のことをいう。したがって、溶媒と液体の単量体を用いる反応系の場合はこれらの合計量に対する（Ａ）成分の量であり、溶媒を用いずに液体の単量体を反応させるときは液体の単量体に対する（Ａ）成分の量であり、溶媒を用いて気体の単量体を反応させるときは溶媒に対する（Ａ）成分の量を表す。

本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、前記（Ｃ）成分の濃度は０．０００５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この範囲内であることで良好な活性が得られる。当該観点から（Ｃ）成分の濃度は０．００７〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜３ｍｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。なお、ここで（Ｃ）成分の濃度とは、重合液中の（Ｃ）成分の濃度のことをいう。したがって、溶媒と液体の単量体を用いる反応系の場合はこれらの合計量に対する（Ｃ）成分の量であり、溶媒を用いずに液体の単量体を反応させるときは液体の単量体に対する（Ｃ）成分の量であり、溶媒を用いて気体の単量体を反応させるときは溶媒に対する（Ｃ）成分の量を表す。

本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、前記（Ｄ）成分の濃度は０．０００１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この範囲内であることで良好な活性が得られる。当該観点から（Ｄ）成分の濃度は０．０００５〜２ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００１〜１．４ｍｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。なお、ここで（Ｄ）成分の濃度とは、重合液中の（Ｄ）成分の濃度のことをいう。したがって、溶媒と液体の単量体を用いる反応系の場合はこれらの合計量に対する（Ｄ）成分の量であり、溶媒を用いずに液体の単量体を反応させるときは液体の単量体に対する（Ｄ）成分の量であり、溶媒を用いて気体の単量体を反応させるときは溶媒に対する（Ｄ）成分の量を表す。

更に、本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、後述するオレフィン重合用触媒を用いた予備重合又は該触媒を調製する過程で予備重合を行うことが好ましい。この予備重合は、該触媒又は調製中の該触媒に少量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜７０℃がより好ましく、０〜５０℃が更に好ましい。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、前記重合溶媒から選ばれる溶媒を用いるのが好ましく、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素がより好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。該触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたり予備重合生成物の量が、１〜１００００ｇが好ましく、１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することがより好ましい。

［オレフィン重合用触媒］
本発明の一態様であるオレフィン重合用触媒は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を接触させてなるオレフィン重合用触媒であって、該（Ｄ）成分のモル量と該（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が、５以上、１００００以下である、オレフィン重合用触媒である。
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
（Ｄ）水
該（Ａ）〜（Ｄ）成分は、上記オレフィン系重合体の製造方法にて上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分と同様であり、好ましい例も同様である。

＜オレフィン重合用触媒の調製方法＞
オレフィン重合用触媒の調製方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を利用することができる。
例えば、重合溶媒に前記（Ｃ）成分を加えた後、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｄ）成分を加えて接触させることで、オレフィン重合用触媒を調製することができる。また、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分の混合順序は変更してもよい。重合溶媒に前記（Ｃ）成分を加えた後、前記（Ｄ）成分を加え、前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分を加える順序が最も好ましい。前記（Ｄ）成分は前記（Ａ）成分の失活剤としても働くため、前記（Ｃ）成分を加えずに、前記（Ｄ）成分と前記（Ａ）成分とを接触させることは好ましくない。
更に、上記オレフィン重合用触媒は重合反応容器中に各成分を加えてそこで調製してもよく、あらかじめ別の容器中で各成分を混合して触媒溶液を調製し、得られた触媒溶液を重合反応容器に加えて重合反応を行ってもよい。なお、オレフィン重合用触媒の調製で用いられる溶媒としては、前述のオレフィン系重合体の製造方法にて例示する重合溶媒を用いることが好ましい。

なお、前記（Ｄ）成分を前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と混合して接触させるタイミングは、あらかじめ別の容器中で（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して予備重合を行ってなる予備活性化触媒を調製する際、又は予備活性化触媒を調製した後であってもよく、オレフィン系重合体の重合反応前であってもよく、重合開始後に混合して、接触させてもよい。（Ｄ）成分の効果を有効に利用するためには、オレフィン系重合体の重合が開始する時点で（Ｄ）成分が系内に存在していることが好ましい。
前述した（Ｄ）成分のモル量と各成分のモル量に係る比率は、最終的な（Ａ）〜（Ｄ）成分の量におけるモル比であり、当該比は、各成分を混合する前の段階で、各成分、及び各成分中の原子のモル量を、後述する実施例中に記載の方法にて求めた値から算出することができる。

［オレフィン系重合体］
本発明のオレフィン系重合体の製造方法又はオレフィン重合用触媒によれば、特に、ポリプロピレン、ポリエチレン、又は炭素数が３〜３０のα−オレフィン及びエチレンから選ばれる２種以上との共重合体が高重合活性、かつ目的の品質で得ることができる。
ここで目的の品質とは、上述のとおり、オレフィン原料と異なる（Ｎ）成分により成長反応が抑制され分子量が低下する、あるいは、ドーマント構造からオレフィン系重合体が脱離することによって末端構造が変化する、製品であるオレフィン系重合体中に（Ｎ）成分が取り込まれることで目的とするオレフィン系重合体とは異なる一次構造（例えば、立体規則性、分子量及び分子量分布等）の重合体が混入する、ことにより影響を受ける品質のことを言う。当該品質としては、引張り強度、引張りひずみ及び弾性率といった各種機械的特性、並びに融点及び極限粘度といった特性が挙げられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

［測定方法］
下記実施例及び比較例における各測定値は、下記の方法を用いて測定した。
（重合溶媒中の（Ｎ）成分の濃度測定）
重合溶媒のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行い、検量線を作成することにより（Ｎ）成分濃度を定量した。ガスクロマトグラフィー（商品名：６８９０Ｎ、製造元：Agilent Technologies社製）を用いて、サンプリングした重合溶媒を測定した。なお、測定条件は、カラムはＨＰ-１（全長６０ｍ、内径３２ｍｍ、膜厚５μｍ）を用い、昇温条件は５０℃（５分）→１０℃／分で昇温→２３０℃（１７分）、注入量は１μＬ、スプリットは５０、インジェクションは２００℃、ＦＩＤは２５０℃、線速は３０ｃｍ／秒、流速は２．２ｍＬ／分、圧力１２９ｋＰａで行った。下記実施例及び比較例中では、１２．８分のピークとして観測された２−メチル−１−ペンテン、及び１３．４分のピークとして観測された２−メチル−２−ペンテンを（Ｎ）成分として重合溶媒中の濃度を測定した。
（ガス部の（Ｎ）成分の濃度測定）
テドラーパックにてガスサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行い、検量線を作成することにより（Ｎ）成分濃度を定量した。ガスクロマトグラフィー（商品名：６８９０Ｎ、製造元：Agilent Technologies社製）を用いて、サンプリングした重合溶媒を測定した。なお、測定条件は、カラムはＨＰ-１（全長６０ｍ、内径３２ｍｍ、膜厚５μｍ）を用い、昇温条件は５０℃（５分）→１０℃／分で昇温→２３０℃（１７分）、注入量は０．１ｍＬ、スプリットは１０、インジェクションは２００℃、ＦＩＤは２５０℃、線速は３０ｃｍ／秒、流速は２．２ｍＬ／分、圧力１３１ｋＰａで行った。下記実施例及び比較例中では、１２．８分のピークとして観測された２−メチル−１−ペンテン、及び１３．４分のピークとして観測された２−メチル−２−ペンテンを（Ｎ）成分として重合溶媒中の濃度を測定した。

（オレフィン系重合体の極限粘度［η］の測定）
得られたオレフィン系重合体の極限粘度を、粘度計（（株）離合社製、商品名：「ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１」）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍｌ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒としてテトラリンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１３５℃にて測定した。

製造例１（オレフィン重合用触媒Ａの調製）
１Ｌのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、脱水メタキシレン（３９４ｍＬ）を加え、そこに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（アルミニウム換算：２ｍｏｌ／Ｌ）を６ｍＬ加え、撹拌した。この溶液に、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ネオペンチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（１．０３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．９２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら、プロピレンガス（０．０５ＭＰａ、５．７３Ｌ）を張り込み、４０℃に昇温し、１時間反応し、触媒Ａの溶液を得た。

製造例２（オレフィン重合用触媒Ｂの調製）
１Ｌのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、脱水メタキシレン（３９４ｍＬ）を加え、そこに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（アルミニウム換算：２ｍｏｌ／Ｌ）を６ｍＬ加え、撹拌した。この溶液に、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．８１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．９２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら、プロピレンガス（０．０５ＭＰａ、５．７３Ｌ）を張り込み、４０℃に昇温し、１時間反応し、触媒Ｂの溶液を得た。

製造例３（オレフィン重合用触媒Ｃの調製）
１Ｌのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、脱水メタキシレン（３９４ｍＬ）を加え、そこに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（アルミニウム換算：２ｍｏｌ／Ｌ）を６ｍＬ加え、撹拌した。この溶液に、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（１．０８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．９２ｇ）を加えた。撹拌しながら、プロピレンガス（０．０５ＭＰａ、５．７３Ｌ）を張り込み、４０℃に昇温し、１時間反応し、触媒Ｃの溶液を得た。

実施例１
攪拌機付きの内容積２５０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２６Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で２５．５ｍｍｏｌ／ｈ、水を０．５５ｍｍｏｌ／ｈ、更に、触媒Ａを、ジルコニウム換算で２．７μｍｏｌ／ｈで連続供給した。このとき、触媒Ａに対する水のモル数は２００当量であった。
重合温度を７０℃に設定し、反応器内の水素分圧が０．０５ＭＰａ、全圧が１．０ＭＰａに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレンを得た（重合活性２４ｔＰＰ／ｇＺｒ、[η]＝０．７４ｄＬ／ｇ）。結果を下記表１に示す。

実施例２
攪拌機付きの内容積２５０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２６Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で７．７ｍｍｏｌ／ｈ、水を０．２７ｍｍｏｌ／ｈ、更に、触媒Ａを、ジルコニウム換算で２．７μｍｏｌ／ｈで連続供給した。このとき、触媒Ａに対する水のモル数は１００当量であった。
重合温度を７０℃に設定し、反応器内の水素分圧が０．２４ＭＰａ、全圧が１．０ＭＰａに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレンを得た（重合活性２５ｔＰＰ／ｇＺｒ、[η]＝０．５８ｄＬ／ｇ）。結果を下記表１に示す。

実施例３
攪拌機付きの内容積２５０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２６Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で１１．７ｍｍｏｌ／ｈ、水を０．２３ｍｍｏｌ／ｈ、更に、触媒Ｂを、ジルコニウム換算で０．９μｍｏｌ／ｈで連続供給した。このとき、触媒Ｂに対する水のモル数は２５０当量であった。
重合温度を７０℃に設定し、反応器内の水素分圧が０．０２ＭＰａ、全圧が１．０ＭＰａに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレンを得た（重合活性３０ｔＰＰ／ｇＺｒ）。結果を下記表１に示す。

比較例１
攪拌機付きの内容積２５０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２６Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で２５．５ｍｍｏｌ／ｈ、更に、触媒Ａを、ジルコニウム換算で１８．０μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を７０℃に設定し、反応器内の水素分圧が０．０５ＭＰａ、全圧が１．０ＭＰａに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレンを得た（重合活性３ｔＰＰ／ｇＺｒ、[η]＝０．７３ｄＬ／ｇ）。結果を下記表１に示す。

比較例２
攪拌機付きの内容積２５０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２６Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で７．７ｍｍｏｌ／ｈ、水を０．０４ｍｍｏｌ／ｈ、更に、触媒Ａを、ジルコニウム換算で１８．０μｍｏｌ／ｈで連続供給した。このとき、触媒Ａに対する水のモル数は２当量であった。
重合温度を６６℃に設定し、反応器内の水素分圧が０．２４ＭＰａ、全圧が１．０ＭＰａに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレンを得た（重合活性１ｔＰＰ／ｇＺｒ、[η]＝０．５７ｄＬ／ｇ）。結果を下記表１に示す。

比較例３
攪拌機付きの内容積２５０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２６Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で７．３ｍｍｏｌ／ｈ、更に、触媒Ｂを、ジルコニウム換算で４８．０μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を６０℃に設定し、反応器内の水素分圧が０．０２ＭＰａ、全圧が１．０ＭＰａに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去したが、オレフィン系重合体は得られなかった（重合活性０ｔＰＰ／ｇＺｒ）。結果を下記表１に示す。

実施例４
攪拌機付きの内容積６８．２ｍ^３のステンレス製反応器に、重合後の溶媒を蒸留精製し再利用したｎ−ヘプタンを５２００Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で１５９．４ｍｍｏｌ／ｈ、水を１５ｍｍｏｌ／ｈ、更に、触媒Ｃを、ジルコニウム換算で９９０μｍｏｌ／ｈで連続供給した。このとき、触媒Ｃに対する水のモル数は１５当量であった。
重合温度を８５℃に設定し、全圧を１．７ＭＰａに保ちながら、反応器内の水素が３．５体積％、非重合性不飽和炭化水素が混入したプロピレンを７３体積％となるように、水素、及び重合後のガスを蒸留精製した再利用品であるプロピレン：再利用品でないプロピレンとの割合が３：１であるプロピレン、を連続供給し、重合反応を行った。重合溶液は連続的に別のベッセルへ移送した後、０．６ＭＰａの圧力条件下、１８０℃で加熱することでガス部と溶液部に分離した。その際、ガス部の流量は１３００ｋｇ／ｈ、液部の流量は３．５ｔ／ｈであった。この時に分離したガス部をＧＣ分析したところ、非重合性不飽和炭化水素は９７３体積ｐｐｍが観測された（２−メチル−１−ペンテンは７４６体積ｐｐｍ、２−メチル−２−ペンテンは２２７体積ｐｐｍ）。この時に分離した溶液部をＧＣ分析したところ、非重合性不飽和炭化水素は９１質量ｐｐｍ観測された（２−メチル−１−ペンテンは３８質量ｐｐｍ、２−メチル−２−ペンテンは４６質量ｐｐｍ、２−ヘキセンは７質量ｐｐｍ）。ガス部及び溶液部の非重合性不飽和炭化水素をジルコニウム換算モル比として表すと（Ｎ）／（Ａ）＝３４１４１（ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｚｒ）となった。
得られた重合溶液は、溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレンを得た（重合活性１８ｔＰＰ／ｇＺｒ、[η]＝０．５６ｄＬ／ｇ）。結果を下記表２に示す。

実施例５
攪拌機付きの内容積２５０Ｌのステンレス製反応器に、１０００質量ｐｐｍの２−メチル−２−ペンテンが混入したｎ−ヘプタンを２６Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で２５．５ｍｍｏｌ／ｈ、水を２．１ｍｍｏｌ／ｈ、更に、触媒Ｃを、ジルコニウム換算で７．４μｍｏｌ／ｈで連続供給した。このとき、触媒Ｃに対する水のモル数は２８０当量であった。
重合温度を６５℃に設定し、反応器内の水素分圧が０．１６ＭＰａ、全圧が１．０ＭＰａに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレンを得た（重合活性１１ｔＰＰ／ｇＺｒ、[η]＝０．８３ｄＬ／ｇ）。結果を下記表２に示す。

比較例４
攪拌機付きの内容積６８．２ｍ^３のステンレス製反応器に、重合後の溶媒を蒸留精製し再利用したｎ−ヘプタンを５２００Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で９０．９ｍｍｏｌ／ｈ、更に、触媒Ｃを、ジルコニウム換算で５５７０μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を８５℃に設定し、全圧を１．７ＭＰａに保ちながら、反応器内の水素が４．１体積％、プロピレンを７８体積％となるように、水素、及び重合後のガスを蒸留精製した再利用品であるプロピレン：再利用品でないプロピレンとの割合が３：１であるプロピレン、を連続供給し、重合反応を行った。重合溶液は連続的に別のベッセルへ移送した後、０．６ＭＰａの圧力条件下、１８０℃で加熱することでガス部と溶液部に分離した。その際、ガス部の流量は１１００ｋｇ／ｈ、液部の流量は３．５ｔ／ｈであった。この時に分離したガス部をＧＣ分析したところ、非重合性不飽和炭化水素は９７３体積ｐｐｍが観測された（２−メチル−１−ペンテンは７４６体積ｐｐｍ、２−メチル−２−ペンテンは２２７体積ｐｐｍ）。この時に分離した溶液部をＧＣ分析したところ、非重合性不飽和炭化水素は９１質量ｐｐｍ観測された（２−メチル−１−ペンテンは３８質量ｐｐｍ、２−メチル−２−ペンテンは４６質量ｐｐｍ、２−ヘキセンは７質量ｐｐｍ）。ガス部及び溶液部の非重合性不飽和炭化水素をジルコン換算モル比として表すと（Ｎ）／（Ａ）＝５２４２となった。
得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去したが、ポリマーは得られなかった（重合活性０．１ｔＰＰ／ｇＺｒ、[η]＝０．５６ｄＬ／ｇ）。結果を下記表２に示す。

比較例５
攪拌機付きの内容積２５０Ｌのステンレス製反応器に、１０００質量ｐｐｍの２−メチル−２−ペンテンが混入したｎ−ヘプタンを２６Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム換算で２５．５ｍｍｏｌ／ｈ、更に、触媒Ｃを、ジルコニウム換算で９．０μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を６０℃に設定し、反応器内の水素分圧が０．１６ＭＰａ、全圧が１．０ＭＰａに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレンを得た（重合活性０．３ｔＰＰ／ｇＺｒ、[η]＝０．７９ｄＬ／ｇ）。結果を下記表２に示す。

本発明のオレフィン系重合体の製造方法、及びオレフィン重合用触媒を用いると、重合時の触媒活性が高く、かつ、目的とする品質のオレフィン系重合体を製造することができる。特に、重合溶媒等のリサイクル工程を有する連続重合系でより有用に用いることができる。

Claims (11)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いてオレフィン原料を重合するオレフィン系重合体の製造方法であって、該（Ｄ）成分のモル量と該（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が、５以上、１００００以下である、オレフィン系重合体の製造方法。
   （Ａ）遷移金属化合物
   （Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物
   （Ｃ）有機アルミニウム化合物
   （Ｄ）水
2. 前記オレフィン原料又は重合溶媒中に（Ｎ）非重合性不飽和炭化水素が存在する、請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
3. 前記（Ｎ）非重合性不飽和炭化水素が、下記一般式（ｉ）で表される二置換オレフィン、三置換オレフィン若しくは四置換オレフィン、又は下記一般式（ii）で表されるアルキンである、請求項２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
   
   （一般式（ｉ）中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素又は炭素数１以上の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄから選ばれる少なくとも２つ以上が炭素数１以上の炭化水素基である。）
   
   （一般式（ii）中、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、それぞれ独立に、水素又は炭素数１以上の炭化水素基を表す。）
4. 前記（Ｄ）成分のモル量と前記（Ｃ）成分中のアルミニウム原子のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ｃ）］が、０超え１以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
5. 前記（Ｎ）成分のモル量と前記（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｎ）／（Ａ）］が、５００以上である、請求項２〜４のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
6. 前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を接触させてなる触媒の存在下でオレフィン原料を重合中に、更に前記（Ｄ）成分を、該（Ｄ）成分のモル量と該（Ａ）成分中の遷移金属とのモル量のモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が５以上、１００００以下となるように混合し、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させる、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
7. 前記オレフィン原料が、炭素数３〜３０のα−オレフィン及びエチレンから選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
8. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を接触させてなるオレフィン重合用触媒であって、該（Ｄ）成分のモル量と該（Ａ）成分中の遷移金属のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ａ）］が、５以上、１００００以下である、オレフィン重合用触媒。
   （Ａ）遷移金属化合物
   （Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物
   （Ｃ）有機アルミニウム化合物
   （Ｄ）水
9. 前記（Ｄ）成分のモル量と前記（Ｃ）成分中のアルミニウム原子のモル量とのモル比［（Ｄ）／（Ｃ）］が、０超え１以下である、請求項８に記載のオレフィン重合用触媒。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法で得られる、オレフィン系重合体。
11. 請求項８又は９に記載のオレフィン重合用触媒を用いて得られる、オレフィン系重合体。