JPH07228622A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 気相重合あるいは懸濁重合において、重合活
性の優れた重合触媒を提供する。 【構成】 ［Ａ］（Ａ−１）微粒子状担体と（Ａ−２）
水と（Ａ−３）有機アルミニウム化合物とからなる成分
と ［Ｂ］メタロセン化合物を含む懸濁液中で、オレフィン
を予備重合させて形成された固体状触媒成分と ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と ［Ｄ］イオン化イオン性化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、予めオレフィンを接触
させることにより形成された固体状触媒成分と有機アル
ミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物からなる
オレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、イオン化イ
オン性化合物の使用により優れた重合活性でオレフィン
を重合することができるオレフィン重合用触媒およびこ
の触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらは、メタロセン
化合物とメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピ
レンを含むオレフィンの重合体を製造する際に、高い活
性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに開
示している。

【０００３】しかし、上記公報で開示されている触媒系
は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であ
るため、反応系として溶液重合系が採用されることが多
く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用
な物性を示すポリマーを製造するためには比較的高価な
メチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。この
ため、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウ
ムが残存するという問題等があった。

【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭６０−３５
００６号公報などに開示されており、さらに、特開昭６
３−１５２６０８号公報には、オレフィンで予備重合し
た触媒成分を用いることにより気相重合で生成するポリ
マーの粒子性状を改善できることが開示されている。し
かしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィ
ンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性
は十分ではなかった。

【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンを用い予備重合せしめた触媒系を用いて気相
重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体
が得られることが開示されている。

【０００６】しかしながら、これら先行技術に提案され
た方法においては、すべてメチルアルミノキサン成分を
系外で合成して用いなければならなかった。

【０００７】一方、特開昭６１−３１４０４号公報には
重合系において水を含有する無機系物質にトリアルキル
アルミニウムを反応させ、溶液状態または懸濁状態でそ
のまま重合を行う方法が開示されている。また、特開平
１−２０７３０３号公報、特開平２−１７０８０５号公
報、特開平２−５０３６８７号公報、特開平３−５０２
２０７号公報、特開平３−５０２２１０号公報および特
開平５−５０１４２４号公報等には、未脱水シリカとト
リアルキルアルミニウムとを反応させて得られた反応混
合物にメタロセンを担持させた気相重合用触媒を得る方
法が提案されている。しかし、これらの方法ではメチル
アルミノキサンの別途合成工程を省略することはできる
が、重合活性は十分ではなかった。

【０００８】さらに、特開平３−２３４７１０号公報に
は、シリカ、水および有機アルミニウム化合物から得ら
れる成分とメタロセンを含む懸濁液中で予備重合せしめ
て気相重合用触媒を得る方法が提案されており、この触
媒を用いることにより粒子性状の優れた重合体が得られ
ることが開示されているが、予備重合の有無に限らず重
合活性はいまだ満足すべきものではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、その目的は別途メチ
ルアルミノキサンを合成する必要がなく、かつ気相重合
あるいは懸濁重合において重合活性の優れた重合触媒を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、別途メチルアル
ミノキサンを合成しなくても、有機アルミニウム化合物
およびイオン化イオン性化合物を用いることにより、高
活性で物性，加工性に優れたポリオレフィンを効率よく
製造できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】すなわち本発明は、 ［Ａ］（Ａ−１）微粒子状担体と（Ａ−２）水と（Ａ−
３）有機アルミニウム化合物とからなる成分と ［Ｂ］メタロセン化合物 必要に応じて ［Ｃ´］有機アルミニウム化合物を含む懸濁液中で、オ
レフィンを予備重合させて形成された固体状触媒成分と ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と ［Ｄ］イオン化イオン性化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒および
このオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合
または共重合させることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法である。

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明で用いられる微粒子状担体（Ａ−
１）としては、無機固体化合物または有機固体化合物が
用いられる。上記の無機固体化合物としては、平均粒径
が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲に
ある微粒子状の多孔質の粒子が用いられる。具体的に
は、シリカ，アルミナ，マグネシア等の典型元素の酸化
物、チタニア，ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、
塩化マグネシウム等のハロゲン化物ならびにシリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が用いられる。
これらの無機固体化合物には通常不純物として、Ｎａ₂
Ｏ，Ｋ₂ＣＯ₃，ＢａＳＯ₄等のアルカリ金属やアルカリ
土金属の塩類が含まれており、本発明において上記の微
粒子状の無機固体化合物は、これらの不純物を含んだ状
態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する
操作を施して使用することが好ましい。このような多孔
質の微粒子状の無機固体化合物は、その種類および製造
方法により性質を異にするが、比表面積が１０〜１００
０ｍ²／ｇ、特に５０〜８００ｍ²／ｇであり、細孔容積
が０．１〜３ｃｃ／ｇのものが好ましく用いられる。比
表面積および細孔容積がこれらの範囲を外れると水や有
機アルミニウム化合物などの触媒成分の吸着量が減少し
たり、生成するポリマー形状に悪影響を及ぼす恐れがあ
る。

【００１４】また、これらの無機固体化合物は、必要に
応じて１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００
℃で、減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。
１００℃未満の焼成温度では物理吸着水が十分に脱離せ
ず、また、１０００℃を越えると担体の物理特性に変化
を与える恐れがある。

【００１５】一方、有機固体化合物としては、平均粒径
１〜３００μｍの粒子状のものが好ましく用いられる。
具体的には、エチレン，プロピレン等のα−オレフィン
類を主成分とする重合体または共重合体、スチレン等を
主成分とする重合体または共重合体が用いられる。

【００１６】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物（Ａ−３）は、次の一般式（１）で表される。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ¹は各々同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル
基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつＲ¹の
少なくとも１つはアルキル基である） これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピル）ア
ルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ
（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）
アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリ
アミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウム
クロライド、ジアミルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブ
チルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジ
クロライド等が挙げられ、特にトリアルキルアルミニウ
ムが好ましく用いられる。また、有機アルミニウム化合
物は２種以上混合して用いることもできる。

【００１９】さらに、本発明において用いられるメタロ
セン化合物［Ｂ］は、下記一般式（２）または（３）に
よって表される。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²，Ｃｐ³およびＣｐ⁴
は各々独立して、置換または非置換のシクロペンタジエ
ニル基，インデニル基またはフルオレニル基であり、Ｒ
²は低級アルキレン基、置換アルキレン基、ジアルキル
シランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキ
ルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、
Ｒ²はＣｐ¹およびＣｐ²を架橋するように作用してお
り、Ｍは周期表第ＩＶＢ族の遷移金属原子であり、
Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基，アルコキシ
基またはアリーロキシ基である） 上記の一般式において、ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などを例示することができる。
具体的にアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。さらに、アルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基
としてはフェノキシ基などが例示される。

【００２３】これらの具体的な化合物としては、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシランジイ
ルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、ジメチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジベンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、エチレンビス （インデニル）
ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジベン
ジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス（ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシ
モノクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムメトキシモノクロ
リド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、
ジメチルシランジイルビス （２，４，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ジメチルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド等の化合物および上記ジルコニウム化合
物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換え
たメタロセン化合物等を例示することができる。

【００２４】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物［Ｃ´］としては、成分［Ａ］中の（Ａ−３）で用い
られる化合物と同様の化合物が用いられる。

【００２５】本発明における固体状触媒成分は、具体的
には以下のようにして調製することができる。

【００２６】まず、成分［Ａ］は、触媒成分である微粒
子状担体（Ａ−１）、水（Ａ−２）、有機アルミニウム
化合物（Ａ−３）を不活性溶媒存在下で混合させること
によって調製することができる。微粒子状担体（Ａ−
１）に対する水（Ａ−２）の量および水（Ａ−２）と有
機アルミニウム化合物（Ａ−３）とのモル比は固体状触
媒成分の粒子形状に影響し、さらに、最終的に製造する
重合体の形状にも影響をきたすため厳密に選ばれなけれ
ばならない。

【００２７】すなわち、微粒子状担体（Ａ−１）１ｇに
対して水（Ａ−２）の量は通常０．１〜１００ｍｍｏ
ｌ、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌの量であり、水の量が
０．１ｍｍｏｌ未満ではアルミノキサンが十分に得られ
ず、１００ｍｍｏｌを越えると予備重合触媒が失活する
恐れがあるため好ましくない。

【００２８】また、有機アルミニウム化合物（Ａ−３）
は通常０．０５〜１５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜
１５ｍｍｏｌの量で用いられる。水（Ａ−２）に対する
有機アルミニウム化合物（Ａ−３）の量はモル比で通常
０．５〜１．５、好ましくは０．９〜１．２、特に好ま
しくは１．０〜１．１である。有機アルミニウム化合物
が０．０５ｍｍｏｌより少ないと予備重合触媒が失活す
る恐れがあり、１５０ｍｍｏｌを越えると予備重合触媒
の形状が悪くなる恐れがある。

【００２９】さらに、不活性溶媒中の微粒子状担体（Ａ
−１）の濃度としては通常０．５〜５０００ｇ／ｌ、好
ましくは１５０〜３０００ｇ／ｌである。微粒子状担体
の濃度が０．５ｇ／ｌ未満では反応時間が長くなり、５
０００ｇ／ｌを越えると反応が速やかに起こらないため
好ましくない。

【００３０】用いる水（Ａ−２）の形態としては、不活
性炭化水素溶媒にそのまま溶解または分散させて用いて
もよく、予め微粒子状担体に吸着させておいたものを用
いてもよい。また、水蒸気あるいは氷で用いてもよい。

【００３１】上記触媒成分（Ａ−１）、（Ａ−２）およ
び（Ａ−３）を混合させたときの反応温度は通常−１０
０〜１２０℃、好ましくは−７０〜１００℃、特に好ま
しくは−５０〜８０℃であり、反応時間は通常１〜３０
０時間程度であるが、反応温度によって異なるためこの
限りではない。

【００３２】次に、上記により得られた成分［Ａ］とメ
タロセン化合物［Ｂ］および必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物［Ｃ´］とを含む懸濁液中でオレフィンを予
備重合させて固体状触媒成分を得る。

【００３３】この予備重合はオレフィンを懸濁液中で接
触して行われ、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および必要に応
じて［Ｃ´］から形成される触媒１ｇ当たり０．０１〜
１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇのエチレンあるい
は炭素数３以上のα−オレフィンを含有せしめるように
行うことが望ましい。これらオレフィンとの接触条件は
特に限定されないが、通常無溶媒下または不活性炭化水
素溶媒下で行われる。一般的に、この接触処理は−５０
〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましく
は０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実
施することができ、気相中で処理する場合には流動状況
下で、液相中で処理する場合には撹拌下で十分接触させ
ることが好ましい。

【００３４】予備重合に用いるオレフィンは、単独ある
いは２種以上用いることができ、２種以上のオレフィン
を用いる場合には、逐次あるいは同時に予備重合するこ
とができる。

【００３５】予備重合を行う際、成分［Ａ］１ｇに対す
るメタロセン化合物［Ｂ］の量は、遷移金属原子換算で
０．００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５
ｍｍｏｌの割合で用いられ、０．００５ｍｍｏｌ未満で
は予備重合が起こりにくく、１ｍｍｏｌを越えると溶媒
中に未反応のメタロセン化合物が多く存在するので好ま
しくない。

【００３６】また、必要に応じて用いられる有機アルミ
ニウム化合物［Ｃ´］は、成分［Ａ］１ｇに対してアル
ミニウム原子換算で０．０５〜５０ｍｍｏｌ、好ましく
は０．５〜１０ｍｍｏｌの割合で用いられ、５０ｍｍｏ
ｌを越えると触媒形状に悪影響を与えるので好ましくな
い。

【００３７】本発明の触媒は、得られた固体状触媒成分
に、さらに有機アルミニウム化合物［Ｃ］とイオン化イ
オン性化合物［Ｄ］を用いる。ここで用いる有機アルミ
ニウム化合物［Ｃ］としては、固体状触媒成分調製時に
用いた有機アルミニウム化合物［Ｃ´］と同様なものが
用いられる。

【００３８】次に、本発明の触媒の構成成分として用い
られるイオン化イオン性化合物［Ｄ］について説明す
る。

【００３９】このイオン化イオン性化合物は、次の一般
式（４）で表される。

【００４０】

【化４】

【００４１】上記一般式中［Ｃ⁺］はカチオンであり、
具体的には活性プロトンを含有するものとしてトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピ
ルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリ
フェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウ
ム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチ
ル）ホスホニウム等で表されるようなブレンステッド
酸、あるいは活性プロトンを含有しないカルボニウム、
オキソニウムまたはスルホニウムカチオンの例としてト
リフェニルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表さ
れる化合物を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００４２】また［Ａ^-］はアニオンであり、特に限定
はないが［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、［ＰＲ₆ ^-］または
［ＣｌＯ₄ ^-］などを例示することができる（ただし、上
記式中Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲ
ン置換炭化水素基である）。

【００４３】このイオン化イオン性化合物［Ｄ］の具体
的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，
４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−ト
リル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロ
ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボ
レート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カ
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウ
ムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ
−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フ
ェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフ
ルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス （ペンタ
フルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキ
ス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
カリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、カリウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテ
トラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリ
ウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネ
ート、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４４】本発明に用いられるメタロセン化合物
［Ｂ］およびイオン化イオン性化合物［Ｄ］のモル比は
特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物
［Ｂ］：イオン化イオン性化合物［Ｄ］のモル比は１：
０．０１〜１：１０００の範囲であり、特に好ましくは
１：０．２〜１：２００の範囲である。なお、メタロセ
ン化合物［Ｂ］：イオン化イオン性化合物［Ｄ］のモル
比が１：０．０１〜１：１０００の範囲をはずれると触
媒の活性が低下する恐れがある。また、ここで用いられ
る有機アルミニウム化合物［Ｃ］の量は特に限定はな
い。

【００４５】さらに、上記触媒系を用いて重合を行う場
合、重合初期の活性を制御する目的で、ルイス塩基化合
物を用いることができる。その具体的な化合物として
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチ
ル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチル
アセタート、３−エチルヘキシルアセタート、３−メト
キシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペ
ンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イ
ソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、
イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリ
ン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチ
ル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチ
ルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペン
チルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコ
リン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−
ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、イソキノリン等
のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニ
ルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラト
ロール、プロピオンオキシド、ジオキサン、トリオキサ
ン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタ
ン、１，２−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケト
ン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオ
フェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ペント
キシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）
シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テ
トラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ク
ロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキ
シシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｉ−プロピル
メチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−プロピル−ｉ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエ
チルジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト
キシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシ
シラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロ
ポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ
メチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキ
シシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメ
チルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフ
ォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィ
ン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジ
エチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチル
フェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリ
エチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリ
−ｎ−ブチルフォスフィン、エチルベンジルフェニルフ
ォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリ
メトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィン
等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシ
ド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエト
キシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド
類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロ
トルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセ
トンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセ
タール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘ
キサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジ
エチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステ
ル類、１−エトキシ−１−（メチルチオ）シクロペンタ
ン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチ
オケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４６】この際、メタロセン化合物［Ｂ］およびル
イス塩基化合物のモル比は特に限定はないが、通常メタ
ロセン化合物［Ｂ］１モルに対してルイス塩基化合物は
１０００モル以下用いられ、特に好ましく１００モル以
下用いられる。なお、メタロセン化合物［Ｂ］１モルに
対してルイス塩基化合物を１０００モルを越えて用いる
と触媒の活性が低下する恐れがある。

【００４７】本発明のポリオレフィンの製造方法に用い
られるオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−
オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共
役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環
状オレフィンであり、これら２種以上の混合成分を重合
することもできる。

【００４８】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行
う場合、溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、または
オレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。

【００４９】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
３００℃の範囲で行うことが好ましい。

【００５０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００５１】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法
により合成、同定したものを用いた。なお、実施例中に
記載の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件
Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

【００５２】実施例１ ［成分［Ａ］の調製］０．８６ｇの水をシリカ（表面積
２９５ｍ²／ｇ、細孔径１９７オングストローム、細孔
容積１．５８ｃｃ／ｇ、７００℃、５時間焼成）３．０
０ｇに吸着させて１００ｍｌのシュレンクに入れ、さら
にトルエン２５ｍｌを加え、懸濁状にした。次に、系内
を−５０℃まで冷却した後、トリメチルアルミニウムの
トルエン溶液（２．３７ｍｏｌ／ｌ）２４．３ｍｌを１
時間かけて滴下した。その後、−２０℃で２時間、０℃
で１時間、室温で１時間撹拌し、さらに８０℃で３時間
撹拌を行った。その後、系内を室温まで冷却した。

【００５３】［固体状触媒成分の調製］５００ｍｌのガ
ラスフラスコに、上記で調製した成分［Ａ］の懸濁液を
２１ｍｌ採取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（０．８７ｍｏｌ／ｌ）２．９ｍｌを加え、室温
で１時間撹拌した。次いで、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００２８ｍｏ
ｌ／ｌ）６０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。その
後、ヘキサン５０ｍｌを加え、エチレンを常圧で導入
し、３０℃で３時間エチレンガスの雰囲気下で撹拌を行
った。エチレン接触後、ブリッジフィルターにより溶媒
を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄を５回行った。こ
の結果、シリカ１ｇに対してジルコニウム０．０７３ｍ
ｍｏｌ、アルミニウム８．７９ｍｍｏｌおよびポリエチ
レン８．０ｇを含有する固体状触媒成分が得られた。

【００５４】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した固体状触媒成分（ジルコニウム５．０μｍｏｌ
に相当）とトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ
とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート１０μｍｏｌを混合し、反応
させたものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０
℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応
ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥したところ、ＭＩが０．２３３ｇ／１０分、嵩密度が
０．３０９ｇ／ｃｍ³のポリエチレンが５２ｇ得られ
た。

【００５５】比較例１ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例１で調製した
固体状触媒成分（ジルコニウム５．０μｍｏｌに相当）
とトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを混合し
たものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で
３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥し
たところ、ＭＩが０．２０６ｇ／１０分、嵩密度が０．
２１１ｇ／ｃｍ³のポリエチレンが１８ｇ得られた。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、メチルアルミノキサン
を系外で合成することなしに、特に気相重合において、
優れた重合活性で粒子性状の優れたポリマーを製造する
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（Ａ−１）微粒子状担体と（Ａ−
   ２）水と（Ａ−３）有機アルミニウム化合物とからなる
   成分と ［Ｂ］メタロセン化合物を含む懸濁液中で、オレフィン
   を予備重合させて形成された固体状触媒成分と ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と ［Ｄ］イオン化イオン性化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］（Ａ−１）微粒子状担体と（Ａ−
   ２）水と（Ａ−３）有機アルミニウム化合物とからなる
   成分と ［Ｂ］メタロセン化合物と ［Ｃ´］有機アルミニウム化合物を含む懸濁液中で、オ
   レフィンを予備重合させて形成された固体状触媒成分と ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と ［Ｄ］イオン化イオン性化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させ
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。