JPH0912624A

JPH0912624A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH0912624A
Application number: JP4109496A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Soga; 和雄曽我; Toshiya Uozumi; 俊也魚住; Yoshiji Suzuki; 芳史鈴木
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明によれば固体触媒中に内部ドナーが無
くとも重合時に外部ドナーを加えることで高立体規則性
のポリプロピレンを製造できる触媒を提供する。【構成】［Ａ］マグネシウムのハロゲン化物に一般式
ＣｐＭＸ₃（Ｍ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）で示される遷移金
属化合物を担持させた固体触媒成分と、［Ｂ］有機アル
ミニウム化合物と、［Ｃ］電子供与体からなることを特
徴とするオレフィン重合用触媒およびこの触媒の存在下
で炭素数２〜１０のオレフィンを重合または共重合させ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チーグラー系触媒を用
いてオレフィンを重合する方法に関する。より詳しくは
クラスターを形成しにくいＣｐＴｉＣｌ₃などの錯体を
用いて、塩化マグネシウム等の担体に高分散担持した固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いた
オレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からオレフィンの重合によりポリオ
レフィンを製造する方法として遷移金属化合物および有
機金属化合物の組み合わせからなるいわゆるチーグラー
系触媒を用いる方法が知られており、数多くの提案がな
されている。このうち高活性触媒として、遷移金属化合
物をＭｇＣｌ₂等に担持させた触媒系を用いる方法があ
る。このＭｇＣｌ₂担持型触媒は高い重合活性を示すも
のの、プロピレンを重合した場合、生成ポリマーの立体
規則性が非常に低いという難点がある。このような難点
を解決するために、芳香族カルボン酸エステルのような
電子供与体を共存させる方法が提案されている。また、
この電子供与体も固体触媒中に含まれる内部ドナーと重
合時に添加する外部ドナーにより著しく立体規則性が向
上することもまた知られている。しかし、内部と外部の
ドナーを必要とするため触媒調製に手間がかかるばかり
か、触媒系が複雑になってしまう。一方、カミンスキー
らによりメタロセンとメチルアルミノキサンを用いた新
規なチーグラー触媒が、プロピレンを含むオレフィン重
合体を製造する際に、高い活性を示すことが特開昭５８
−１９３０９号公報などにより公知である。この可溶性
触媒系はオレフィン重合において確かに高い活性を示す
が、プロピレンの重合の場合にはアタクチック成分が主
である生成物が得られる。そこで遷移金属に立体的に安
定な対掌性ジルコニウム化合物をメチルアルミノキサン
を組み合わせて用いることで、アイソタクチックポリプ
ロピレンが得られることが提案されている（Ｊ．Ａ．Ｅ
ｗｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６（１９
８４），６３５５；ヨーロッパ特許出願公開第１２９，
３６８号明細書）。しかしながら、このように立体的に
制御された錯体は触媒系としては簡素であるが、従来の
ＭｇＣｌ₂担持型触媒に比べ触媒のコストがかかるとい
った問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、立体的に制御された
錯体を合成する必要もなく、なおかつ内部ドナーとして
触媒中に電子供与体を含むことなく低コストで簡素な触
媒系で立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることが
できる重合触媒を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、立体的に制御さ
れた錯体を用いることなくまた、外部ドナーの他に触媒
内部に電子供与体を導入することなしに立体規則性の高
いポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、［Ａ］（Ａ−１）マグ
ネシウムのハロゲン化物に、（Ａ−２）一般式ＣｐＭ
Ｘ₃（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれ
らの誘導体、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムである。Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
〜１２の炭化水素基である。Ｘの種類は同一であっても
異なっていてもよい。）で示される遷移金属化合物を担
持させた固体触媒成分と、［Ｂ］有機アルミニウム化合物と、［Ｃ］電子供与体からなるオレフィン重合用触媒およびこの触媒の存在下
で炭素数２〜１０のオレフィンを重合または共重合させ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する
ものである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００７】まず、本発明に係わるオレフィン重合用触
媒について説明する。本発明で用いられるマグネシウム
のハロゲン化物（Ａ−１）は担体として用いられる。具
体的にはＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂等を
例示することができる。これらのうちＭｇＣｌ₂が高い
収率で、立体規則性の優れたポリオレフィンを得るのに
好適である。本発明で用いられるこれらの担体は担体の
種類および製造方法により性質を異にするが、一般に平
均粒径が１〜３００μｍ好ましくは１０〜２００μｍの
範囲にある微粒子状の粒子が好ましい。また、比表面積
は１０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜８００
ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ／ｇのものが用い
られる。

【０００８】本発明において用いられる遷移金属化合物
（Ａ−２）は下記一般式によって表される。

【０００９】ＣｐＭＸ₃ （式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
ある。Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１
２の炭化水素基である。Ｘの種類は同一であっても異な
っていてもよい。）上記の一般式において、ハロゲンとしてはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の炭
化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などを例示することができる。具
体的にアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シク
ロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基として
はフェノキシ基などが例示される。これらの具体的な化
合物としてＭがチタンである遷移金属化合物を例示す
る。シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、シク
ロペンタジエニルメチルチタニウムジクロライド、シク
ロペンタジエニルエチルチタニウムジクロライド、シク
ロペンタジエニルフェニルチタニウムジクロライド、シ
クロペンタジエニルベンジルチタニウムジクロライド、
シクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジクロラ
イド、シクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノク
ロライド、シクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタ
ニウムモノクロライド、シクロペンタジエニルジフェニ
ルチタニウムモノクロライド、シクロペンタジエニルジ
ベンジルチタニウムモノクロライド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウム
トリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウムメトキ
シジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムエト
キシジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムフ
ェノキシジクロライド、シクロペンタジエニルメチルチ
タニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルエチルチ
タニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルフェニル
チタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルベンジ
ルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルネオ
ペンチルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニ
ルジメチルチタニウムモノブロマイド、シクロペンタジ
エニルジエチルチタニウムモノブロマイド、シクロペン
タジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノブロマイ
ド、シクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノブ
ロマイド、シクロペンタジエニルジベンジルチタニウム
モノブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ
メチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シ
クロペンタジエニルチタニウムメトキシジブロマイド、
シクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロマイ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジブロ
マイド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
ブロマイド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドモノハイドライド、メチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムエトキシジクロライド、メチルシクロペン
タジエニルチタニウムブロミドハイドライド、メチルシ
クロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロマイド、
ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
ブロマイド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリクロライド、トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリクロライド、インデニルチ
タニウムトリクロライド、インデニルチタニウムトリブ
ロマイド、インデニルチタニウムジブロミドモノハイド
ライド、フルオレニルチタニウムトリクロライド等が挙
げられる。

【００１０】また、上記のような遷移金属化合物のチタ
ンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた遷移
金属化合物等を用いることもできる。

【００１１】本発明の固体触媒成分［Ａ］は、具体的に
は以下のようにして調製することができる。

【００１２】担体であるマグネシウムのハロゲン化物
（Ａ−１）と、遷移金属化合物（Ａ−２）を、有機溶媒
存在下で混合させて調製を行う。有機金属化合物（Ａ−
２）の用いる量は担体（Ａ−１）１ｇに対して０．００
１〜１００ｍｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．０１
〜１０ｍｍｏｌの範囲で行われる。

【００１３】上記触媒成分（Ａ−１）、（Ａ−２）を混
合させるときの反応温度は通常−１００〜３００℃、好
ましくは−５０〜１５０℃であり、反応時間は通常１〜
１００時間程度であるが、反応温度によって異なるため
この限りではない。

【００１４】遷移金属化合物の担体への担持量は、遷移
金属化合物を担持させた固体触媒成分１ｇに対する遷移
金属化合物の量で、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｍｏｌで
あることが好ましい。

【００１５】有機溶媒としては一般に用いられる有機溶
剤であればいずれでもよく具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、
１，２ージクロロエタン等を溶媒として行うことができ
る。

【００１６】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物［Ｂ］は次の一般式で表される。ＡｌＲ₃ （式中、Ｒは各々同一でも異なっていてもよく、水素、
ハロゲン、アミド、アルキル基、アルコキシ基叉はアリ
ール基であり、且つ少なくとも１つはアルキル基であ
る。）これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミ
ニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ
−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニ
ウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ
アミルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が
用いられる。

【００１７】これらのうち、特にトリアルキルアルミニ
ウムが好ましい。

【００１８】本発明で用いられる電子供与体［Ｃ］は具
体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチ
ル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキ
シル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセタート、
２−エチルブチルアセタート、３−エチルヘキシルアセ
タート、３−メトキシブチルアセタート、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プ
ロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪
酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イ
ソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジ
ペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチル、トリアセチン等のエステル類、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチル
アミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチル
アミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２ー
エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、
ピリジン、ピコリン、２，４ルチジン、２，６ルチジ
ン、２，６ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、イソ
キノリン等のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、
ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジル
エチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエー
テル、ベラトロール、プロピオンオキシド、ジオキサ
ン、トリオキサン、フラン、２，５ジメチルフラン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエ
トキシエタン、１，２ージブトキシエタン、クラウンエ
ーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチル
ケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノ
ン等のケトン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフ
ィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエ
ーテル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソ
ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、テ
トラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソ
キシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラ
ン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメト
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチ
ルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソプロピ
ルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｎ−プロピルイソプロピルジメトキシシラン、
ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ｎ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジ
メトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシ
ルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、
ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−デ
シルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイ
ソプロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジ
エトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、
ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプ
ロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、
トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメ
チル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシ
ラン等のシリルエーテル類、メチルフォスフィン、エチ
ルフォスフィン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォ
スフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォスフィ
ン、ジフェニルフォスフィン、メチルフェニルフォスフ
ィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィ
ン、トリフェニルフォスフィントリ（ｎ−ブチル）フォ
スフィン、エチルベンジルフェニルフォスフィン、エチ
ルベンジルブチルフォスフィン、トリメトキシフォスフ
ィン、ジエチルエトキシフォスフィン等のフォスフィン
類、トリフェニルフォスフィンオキシド、ジメチルエト
キシフォスフィンオキシド、トリエトキシフォスフィン
オキシド等のフォスフィンオキシド類、アクリロニトリ
ル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物類、アセトンジメチルアセタ
ール、アセトフェノンジメチルアセタール、ベンゾフェ
ノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルア
セタール等のアセタール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェ
ニル、炭酸エチレン等の炭酸エステル類、１ーエトキシ
ー１ー（メチルチオ）シクロペンタン等のチオアセター
ル類、シクロヘキサンチオン等のチオケトン類等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【００１９】本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ−２）
及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモル比は遷移金属
化合物（Ａ−２）：有機アルミニウム化合物［Ｂ］が
１：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：
１０〜１：１０００の範囲で行われる。

【００２０】また、本発明で用いることのできる遷移金
属化合物（Ａ−２）及び電子供与体［Ｃ］のモル比は特
に限定はないが、好ましくは遷移金属化合物（Ａ−
２）：電子供与体［Ｃ］が１：０．０１〜１：１０００
０の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１０
００の範囲で行われる。

【００２１】本発明の重合反応に用られるオレフィンは
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレフ
ィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役およ
び非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレ
フィンが挙げられ、これら２種以上の混合成分を重合す
ることもできる。

【００２２】特に本発明における触媒系ではプロピレン
の単独重合およびプロピレンと他のα−オレフィンとの
共重合に有効である。

【００２３】本発明におけるオレフィンの重合方法は液
相、気相、溶液等の公知の重合方法により行うことがで
きる。仮に重合を液相で行う場合の溶媒としては一般に
用いられる有機溶剤であればいずれでもよく具体的には
ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、
塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒とし
て行うこともできる。

【００２４】重合系のオレフィン圧はプロピレンの場
合、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、重合温度は特に
制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが
好ましい。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２６】重合操作、反応および溶媒精製はすべて不
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行っ
たものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法に
より合成、同定したものを用いた。

【００２７】得られたポリマーの平均分子量および分散
度はポリマーをｏ−ジクロルベンゼンに溶解させ（１４
５℃）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ；センシュウ科学社製、ＳＳＣ−７１００）を
用いて測定した。また、ヘプタン不溶分は得られたポリ
マーを８時間沸騰ヘプタンで抽出分別し、不溶部の重量
から算出した。

【００２８】実施例１［固体触媒成分の調製］１０ｇのＭｇＣｌ₂を１ｍｍｏ
ｌのインデニルチタントリクロリド（ＩｎｄＴｉＣ
ｌ₃）を含むトルエン５０ｍｌに投入し、１１０℃で２
時間撹拌した。その後、多量のトルエンで洗浄した後、
固体部を乾燥させＩｎｄＴｉＣｌ₃／ＭｇＣｌ₂を得た。
Ｔｉ含有量は１ｇのＭｇＣｌ₂に対して０．０７４ｍｍ
ｏｌであった。

【００２９】［重合］内容積２００ｍｌの反応器を十分
窒素で置換し、ヘプタン１００ｍｌを導入し、４０℃に
昇温した。その後、脱圧し常圧でプロピレンを飽和させ
た後、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ、安息香
酸エチル０．３７ｍｍｏｌおよび上記で調製した固体触
媒成分ＩｎｄＴｉＣｌ₃／ＭｇＣｌ₂をＴｉ原子換算で
０．１４８ｍｍｏｌ添加し、４０℃で１時間重合を行っ
た。重合は１０％塩酸メタノール液を加えることにより
停止した。生成したポリマーのヘプタン不溶部は８６．
９ｗｔ％であった。

【００３０】実施例２［重合］内容積２００ｍｌの反応器を十分窒素で置換
し、ヘプタン１００ｍｌを導入し、４０℃に昇温した。
その後、脱圧し常圧でプロピレンを飽和させた後、トリ
イソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、安息香酸エチル
１．４８ｍｍｏｌおよび実施例１で調製した固体触媒成
分ＩｎｄＴｉＣｌ₃／ＭｇＣｌ₂をＴｉ原子換算で０．１
４８ｍｍｏｌ添加し、４０℃で１時間重合を行った。重
合は１０％塩酸メタノール液を加えることにより停止し
た。生成したポリマーのヘプタン不溶部は９７．８ｗｔ
％であった。

【００３１】比較例１［重合］実施例２において固体触媒成分ＩｎｄＴｉＣｌ
₃／ＭｇＣｌ₂をＴｉ原子換算で０．０７４ｍｍｏｌ添加
し、安息香酸エチルを入れなかったこと以外は同様な方
法によりプロピレンの重合を行った。生成したポリマー
のヘプタン不溶部は２３．６ｗｔ％であった。

【００３２】これらの結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例３［固体触媒成分の調製］実施例１と全く同様に固体触媒
成分の調製を行った。その結果、Ｔｉ含有量が１ｇのＭ
ｇＣｌ₂に対して０．０６７ｍｍｏｌである固体触媒Ｉ
ｎｄＴｉＣｌ₃／ＭｇＣｌ₂が得られた。

【００３５】［重合］プロピレン重合においてトリイソ
ブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、安息香酸フェニル
０．１２ｍｍｏｌおよび上記で得られた固体触媒成分Ｉ
ｎｄＴｉＣｌ₃／ＭｇＣｌ₂をＴｉ原子換算で０．０４ｍ
ｍｏｌ添加した以外は実施例２と同様な方法によりプロ
ピレンの重合を行った。生成したポリマーのヘプタン不
溶部は６９．６ｗｔ％であった。

【００３６】実施例４［重合］実施例３において安息香酸フェニルの量を０．
２４ｍｍｏｌにかえた以外は全く同様な方法によりプロ
ピレンの重合を行った。生成したポリマーのヘプタン不
溶部は８３．０ｗｔ％であった。

【００３７】実施例５［重合］実施例４において安息香酸フェニルの代わりに
フェニルトリエトキシシラン０．１２ｍｍｏｌを入れた
以外は全く同様な方法によりプロピレンの重合を行っ
た。生成したポリマーのヘプタン不溶部は８１．３ｗｔ
％であった。

【００３８】実施例６［固体触媒成分の調製］１０ｇのＭｇＣｌ₂を１ｍｍｏ
ｌのヘプタメチルインデニルチタントリクロリド（Ｉｎ
ｄ^*ＴｉＣｌ₃）を含むトルエン５０ｍｌに投入し、１１
０℃で２時間撹拌した。その後、多量のトルエンで洗浄
した後、固体部を乾燥させＩｎｄ^*ＴｉＣｌ₃／ＭｇＣｌ
₂を得た。Ｔｉ含有量は１ｇのＭｇＣｌ₂に対して０．０
２４ｍｍｏｌであった。

【００３９】［重合］プロピレン重合においてトリイソ
ブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、安息香酸エチル
０．０３ｍｍｏｌおよび上記で得られた固体触媒成分Ｉ
ｎｄＴｉＣｌ₃／ＭｇＣｌ₂をＴｉ原子換算で０．０３ｍ
ｍｏｌ添加した以外は実施例２と同様な方法によりプロ
ピレンの重合を行った。生成したポリマーのヘプタン不
溶部は６０．３ｗｔ％であった。

【００４０】実施例７〜１０，比較例２［重合］実施例６において安息香酸エチルの量をかえた
以外は同様な方法によりプロピレンの重合を行った。

【００４１】これらの結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば固体触媒中に内部ドナー
が無くとも重合時に外部ドナーを加えることで高立体規
則性のポリプロピレンを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる触媒の調製図（フロ−チャ−
ト）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン
化物に、（Ａ−２）下記一般式ＣｐＭＸ₃ （式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
ある。Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１
２の炭化水素基である。Ｘの種類は同一であっても異な
っていてもよい）で示される遷移金属化合物を担持させ
た固体触媒成分と、［Ｂ］有機アルミニウム化合物と、［Ｃ］電子供与体からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】請求項１に記載されたオレフィン重合用触
媒の存在下で炭素数２〜１０のオレフィンを重合または
共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法。