JP2937022B2 - α−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタロセン化合物、有機
アルミニウム化合物、イオン化イオン性化合物及びルイ
ス塩基性化合物からなるオレフィン重合用触媒並びにこ
れを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合において、活性のある
特殊な種類の触媒としてチタン，ジルコニウム又はハフ
ニウム（周期表第４Ｂ属）等の金属のシクロペンタジエ
ニル誘導体とアルミノキサンとを組み合わせた触媒が知
られている。

【０００３】しかし、これらの触媒を大規模に産業上使
用することを妨げてきた主たる欠点は、基本的にはアル
ミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難であ
り、そのため適切な再現特性を備えた触媒並びに重合体
類を調製することが困難なことである点と、アルミノキ
サンの原料であるトリメチルアルミニウムは高価である
にもかかわらず、充分な活性を得るためには遷移金属化
合物に対するアルミニウムの使用比率を著しく高くしな
ければならない点であった。

【０００４】そこで、この欠点を解決するために、イオ
ン性メタロセン触媒が最近提案されている。すなわち、
特開平３−２０７７０４号公報にはメタロセン化合物と
イオン化イオン性化合物を反応させることにより製造し
たイオン性メタロセン化合物が記載されている。さらに
は、ＷＯ９２／０１７２３号公報においては、ハロゲン
化メタロセン化合物と有機金属化合物とを反応せしめ、
さらに反応物にイオン化イオン性化合物を接触させてな
る触媒系を用いたα−オレフィンの重合方法が記載され
ており、このような触媒系がオレフィン重合触媒として
有利に使用されることが開示されている。

【０００５】しかし、イオン化イオン性化合物を用いた
触媒系は初期活性は高いものの、重合の進行とともに活
性が低下するという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決するためになされたものであり、その目
的は活性種を安定化させ、活性の低下を防ぐことにより
ポリマーの生産性を上げることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、イオン性メタロ
セン触媒にルイス塩基性化合物を反応せしめた触媒を用
いることにより、活性種を安定化させ、活性の低下を防
ぐことによりポリマーの生産性が上がるということを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、ａ）メタロセン化合
物、ｂ）イオン化イオン性化合物、ｃ）有機アルミニウ
ム化合物及びｄ）ルイス塩基性化合物を構成成分とする
オレフィン重合用触媒であって、ａ）メタロセン化合物
が下記一般式（１）又は（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²，Ｃｐ³及びＣｐ⁴は
各々独立して置換又は非置換のシクロペンタジエニル
基、インデニル基又はフルオレニル基であり、Ｒ¹は置
換又は非置換のアルキレン基、ジアルキルシランジイル
基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキルホスフィン
ジイル基又はアルキルイミノ基であり、Ｒ¹はＣｐ¹及び
Ｃｐ²を架橋するように作用しており、Ｍはチタン原
子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基又
はアリーロキシ基である）で示される化合物であり、
ｂ）イオン化イオン性化合物が上記ａ）メタロセン化合
物をカチオン性のメタロセン化合物にしうる化合物で、
かつ生成したカチオン性のメタロセン化合物とは反応し
ない化合物であり、ｃ）有機アルミニウム化合物が下記
一般式（３）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ⁶，Ｒ^6'及びＲ^6"は各々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基又はアリール基であり、かつ少なくとも１つ
はアルキル基である）で示される化合物であり、ｄ）ル
イス塩基性化合物は生成したカチオン性のメタロセン化
合物に電子供与しうる化合物であることを特徴とするオ
レフィン重合用触媒並びにその触媒存在下で、α−オレ
フィンを重合することを特徴とするα−オレフィン重合
体の製造方法である。

【００１４】本発明で用いられるａ）メタロセン化合物
は一般式（１）又は（２）で示される化合物であり、こ
れらの具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−
ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソ
プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチルフェ
ニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス
（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレンビス（インデニル）ハフニウムジク
ロライド、メチルフェニルメチレンビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェ
ニルメチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライ
ド等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１５】また、ｂ）イオン化イオン性化合物の具体
的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，
４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−ト
リル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロ
ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボ
レート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カ
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウ
ムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ
−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フ
ェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフ
ルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ
−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−
トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナト
リウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラ
キス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１６】さらに、本発明で用いられるｃ）有機アル
ミニウム化合物は一般式（３）で示される化合物であ
り、これらの具体的な化合物としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、ジ
（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ｔ−ブチルア
ルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジ
アミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジ
クロライド等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１７】さらにまた、本発明で用いられるｄ）ルイ
ス塩基性化合物は生成したカチオン性のメタロセン化合
物に電子供与しうる化合物であり、その具体的な化合物
としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ
酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペ
ンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベン
ジル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチ
ルアセタート、３−エチルヘキシルアセタート、３−メ
トキシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソ
ペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸
イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチ
ル、イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステ
アリン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペン
チル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジ
エチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
トリアセチン等のエステル類；メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチ
ルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペン
チルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコ
リン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−
ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、イソキノリン等
のアミン類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニ
ルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラト
ロール、１，２−エポキシプロパン、ジオキサン、トリ
オキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシ
エタン、１，２−ジブトキシエタン、クラウンエーテル
等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、
ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケ
トン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チ
オフェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル
類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキ
シ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ
（ｉ−ペントキシ）シラン、テトラ（ｎ−ヘキソキシ）
シラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エ
チルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブト
キシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ノルボニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチ
ルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ｉ−ペンチルトリ
（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルトリ（ｎ−ヘキソキ
シ）シラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ
−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ（ｎ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチルジメトキシ
シラン、ジ（ｉ−プロピル）ジメトキシシラン、ｎ−プ
ロピル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシ
ラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ
−ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ（ｎ−ブ
チル）ジメトキシシラン、ｉ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ジ（ｉ−ブチル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチルエチルジメトキシシラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）
ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
（ｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘ
キシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ
−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジ（ｉ−プロピル）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメ
チル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポ
キシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメ
チル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシ
シラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチ
ルフェノキシシラン等のシリルエーテル類；メチルフォ
スフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィ
ン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジ
エチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチル
フェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリ
エチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリ
（ｎ−ブチル）フォスフィン、エチルベンジルフェニル
フォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、ト
リメトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォスフィ
ン等のフォスフィン類；トリフェニルフォスフィンオキ
シド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエ
トキシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド
類；アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類；ニトロベンゼン、ニトロ
トルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類；アセ
トンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセ
タール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘ
キサノンジメチルアセタール等のアセタール類；炭酸ジ
エチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステ
ル類；１−エトキシ−１−（メチルチオ）シクロペンタ
ン等のチオアセタール類；シクロヘキサンチオン等のチ
オケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１８】さらに、本発明で用いられるα−オレフィ
ンとしては具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン又はスチレン等を挙げることができるが、これら
に限定されるものではなく、これらの１種を用いて重合
しても２種以上混合して用いてもよい。

【００１９】本発明において、上記のａ）メタロセン化
合物、ｂ）イオン化イオン性化合物及びｃ）有機アルミ
ニウム化合物から触媒を調製する方法としては、例え
ば、これら化合物に不活性な溶媒下で混合する方法が挙
げられるが、これに限定されるものではない。

【００２０】本発明において、用いるｂ）イオン化イオ
ン性化合物の量は、有益な活性を得るためにａ）メタロ
セン化合物に対して１倍モル以上が好ましく、上限は特
に限定されないが、灰分を必要以上に増やさないことを
考慮して１００倍モル以下が好ましく、さらにコストの
低減を考慮して３０倍モル以下が好ましい。

【００２１】また、用いるｃ）有機アルミニウム化合物
の量は特に限定されないが、有益な活性を得るためにア
ルミニウム換算でａ）メタロセン化合物に対して１０倍
モル以上が好ましく、分子量低下の原因となる連鎖反応
を抑え、かつ灰分を必要以上に増やさないことを考慮し
て１０００００倍モル以下が好ましい。

【００２２】さらに、用いるｄ）ルイス塩基性化合物の
量は特に限定されないが、活性種を安定化させ、活性の
低下を防ぐことによりポリマーの生産性を上げるために
ａ）メタロセン化合物に対して０．１倍モル以上が好ま
しく、重合反応を阻害しないことを考慮して１０００倍
モル以下が好ましい。

【００２３】重合方法についても特に限定はないが、ス
ラリー法、気相法、バルク法、溶液法、高温高圧法等が
挙げられる。また、重合温度は特に限定されないが、生
産性を上げるために０℃以上が好ましく、分子量低下の
原因となる連鎖反応を抑え、かつ触媒効率を低下させな
いために３００℃以下が好ましい。重合時の圧力につい
ても特に限定されないが、生産性を上げるために大気圧
以上が好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２５】重合操作、反応及び溶媒精製はすべて不活
性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸
素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知
の方法により合成し、同定したものを用いた。

【００２６】実施例１ 溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加え
た。そして、反応器の温度を１５０℃に設定した。次い
で、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを供
給した。一方、別の容器でジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド０．２５μｍｏｌのトルエン溶液に、トリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアル
ミニウム２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で６２．５μ
ｍｏｌ加えて１時間撹拌した。その混合物をＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート０．５μｍｏｌをトルエンに溶解した溶液
に加え、１０分間撹拌した。得られた混合物にジ（イソ
ブチル）フタレート２．５μｍｏｌのトルエン溶液を加
え、１０分撹拌した後、窒素圧で反応器に挿入した。そ
の後、１５０℃に保持したまま反応器を１５００ｒｐｍ
で１時間攪拌し、得られた反応生成物を真空下、１００
℃で６時間乾燥したところ、エチレン重合体が得られ
た。その結果を表１に示す。

【００２７】実施例２ ジ（イソブチル）フタレート２．５μｍｏｌの代わりに
ジフェニルジメトキシシランを１２．５μｍｏｌを用い
た以外は実施例１と同様の方法によりエチレン重合体を
得た。その結果を表１に示す。

【００２８】比較例１ ジ（イソブチル）フタレート２．５μｍｏｌを用いなか
った以外は実施例１と同様の方法によりエチレン重合体
を得た。その結果を表１に示す。

【００２９】実施例３ 溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加え
た。そして、反応器の温度を１５０℃に設定した。次い
で、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを供
給した。一方、別の容器でエチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド１．０μｍｏｌのトルエン溶
液に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（ト
リイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミニウム
換算で２５０μｍｏｌ加えて１時間撹拌した。その混合
物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート２μｍｏｌをトルエンに溶
解した溶液に加え、１０分間撹拌した。得られた混合物
にジ（イソブチル）フタレート５０μｍｏｌのトルエン
溶液を加え、１０分撹拌した後、窒素圧で反応器に挿入
した。その後、１５０℃に保持したまま反応器を１５０
０ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた反応生成物を真空
下、１００℃で６時間乾燥したところ、エチレン重合体
が得られた。その結果を表１に示す。

【００３０】実施例４ ジ（イソブチル）フタレート５０μｍｏｌの代わりにジ
フェニルジメトキシシラン１０μｍｏｌを用いた以外は
実施例３と同様の方法によりエチレン重合体を得た。そ
の結果を表１に示す。

【００３１】実施例５ ジ（イソブチル）フタレート５０μｍｏｌの代わりにジ
フェニルジメトキシシラン５０μｍｏｌを用いた以外は
実施例３と同様の方法によりエチレン重合体を得た。そ
の結果を表１に示す。

【００３２】実施例６ ジ（イソブチル）フタレート５０μｍｏｌの代わりにジ
フェニルジメトキシシラン２５０μｍｏｌを用いた以外
は実施例３と同様の方法によりエチレン重合体を得た。
その結果を表１に示す。

【００３３】比較例２ ジ（イソブチル）フタレート５０μｍｏｌを用いなかっ
た以外は実施例３と同様の方法によりエチレン重合体を
得た。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明のイオン性メ
タロセン触媒を用いれば、α−オレフィンの重合を行う
際に優れた活性を示すので、効率よくα−オレフィン重
合体を製造することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）メタロセン化合物、ｂ）イオン化イオ
   ン性化合物、ｃ）有機アルミニウム化合物及びｄ）ルイ
   ス塩基性化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒
   であって、ａ）メタロセン化合物が下記一般式（１）又
   は（２） 【化１】 【化２】 （式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²，Ｃｐ³及びＣｐ⁴は各々独立して
   置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル
   基又はフルオレニル基であり、Ｒ¹は置換又は非置換の
   アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキル
   ゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基又はア
   ルキルイミノ基であり、Ｒ¹はＣｐ¹及びＣｐ²を架橋す
   るように作用しており、Ｍはチタン原子、ジルコニウム
   原子又はハフニウム原子であり、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵
   は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
   ２の炭化水素基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であ
   る）で示される化合物であり、ｂ）イオン化イオン性化
   合物が上記ａ）メタロセン化合物をカチオン性のメタロ
   セン化合物にしうる化合物で、かつ生成したカチオン性
   のメタロセン化合物とは反応しない化合物であり、ｃ）
   有機アルミニウム化合物が下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ⁶，Ｒ^6'及びＲ^6"は各々独立して水素原子、
   ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基又
   はアリール基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基
   である）で示される化合物であり、ｄ）ルイス塩基性化
   合物は生成したカチオン性のメタロセン化合物に電子供
   与しうる化合物であることを特徴とするオレフィン重合
   用触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下で、α−オレフィンを重合することを特徴とする
   α−オレフィン重合体の製造方法。