JP2006002057A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (工程I)メタロセン化合物と変性粘土化合物、必要に応じて有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数3以上のオレフィンをスラリー状態で重合することによりマクロモノマーを製造した後、連続的に、(工程II)メタロセン化合物を主成分として含む触媒を添加して、エチレン、(工程I)において製造したマクロモノマー、および任意に炭素数3以上のオレフィンをスラリー状態で共重合する。
【選択図】 選択図なし
Description
(A)新たに生成した重合体が1重量%以上100重量%以下含まれ、
(B)密度が0.890g/cm3以上0.980g/cm3以下であり、
(C)重量平均分子量(Mw)が30,000以上10,000,000以下であり、
(D)Mwと数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが2以上30以下であり、
(E)長鎖分岐数が1,000個の炭素原子当たり0.01個以上3個以下であり、
(F)粉体嵩密度が0.15g/cm3以上0.50g/cm3以下
であるポリエチレンを製造するにおいて、
(工程I)下記一般式(1)
で示される配位子であり、該配位子はM1とともにサンドイッチ構造を形成し、R3は下記一般式(5)
で示され、R1およびR2を架橋するように作用している。]
で表されるメタロセン化合物[成分(a)]と変性粘土化合物[成分(b)]、必要に応じて下記一般式(6)
AlR6 3 (6)
(ここで、R6は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつR6の少なくとも1つはアルキル基である。)
で表される有機アルミニウム化合物[成分(c)]からなる触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数3以上のオレフィンをスラリー状態で重合することによって、マクロモノマーを製造した後、連続的に、
(工程II)下記一般式(7)
で示される配位子であり、該配位子はM2とともにサンドイッチ構造を形成し、R9は下記一般式(11)
で示され、R7およびR8を架橋するように作用している。]
で表されるメタロセン化合物[成分(d)]を主成分として含む触媒を添加して、エチレン、(工程I)において製造したマクロモノマー、および任意に炭素数3以上のオレフィンをスラリー状態で共重合することを特徴とするポリエチレンの製造方法に関するものである。
(G)Mnが1,000以上50,000以下であり、
(H)Mw/Mnが2以上5以下であり、
(I)下記一般式(20)
Z=[X/(X+Y)]×2 (20)
(ここで、Xはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1,000個当たりのビニル末端数であり、Yはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1,000個当たりの飽和末端数である。)
で表されるZが0.25以上1以下である。さらに好ましくは、任意に用いられる炭素数3以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐の内、長鎖分岐が、すなわち、13C−NMR測定で検出されるヘキシル基以上の分岐が、主鎖メチレン炭素1,000個当たり0.01個未満である
(J)直鎖状ポリエチレンである。
0.5<log(g’)/log(g)<1.0 (21)’
log(g’)/log(g)は長鎖分岐の形態を表すパラメータであり、星型分岐では0.5に近づき、枝の短い櫛型分岐では1.5に近づくことが明らかにされている(福田猛著,新高分子実験学1,高分子実験の基礎,分子特性解析,“3−4.分子形状および形態”,295(1994)参照)。本発明のポリエチレンは、星型に近い形態を示すために1.3よりも小さい値を示す。
式中、Gは周期表の第15または16族から選ばれる元素であり、具体的にはGが窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。R12は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜30の炭化水素基を含む置換基である。具体的な炭素数1〜30の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数1〜20のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などの炭素数1〜30のアルケニル基;フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜30のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などの炭素数7〜30のアルキルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素数7〜30のアリールアルキル基が例示される。少なくとも1つのR12は炭素数1〜30の炭化水素基であり、各々のR12は互いに結合していてもよい。Gが第15族のときにはk=3であり、Gが第16族のときにはk=2である。[A]−は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。
(式中、R6は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつR6の少なくとも1つはアルキル基である。)
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ(ノルマルプロピル)アルミニウム、トリ(イソプロピル)アルミニウム、トリ(ノルマルブチル)アルミニウム、トリ(イソブチル)アルミニウム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジ(イソブチル)アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ(イソブチル)アルミニウムクロリド、ジ(t−ブチル)アルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、t−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
クロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(3−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(インデニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(インデニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(インデニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(インデニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(インデニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(インデニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(インデニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(インデニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(2−メチル−1−インデニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチル−1−インデニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(2−メチル−1−インデニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−1−インデニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−メチル−1−インデニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(2−フェニル−1−インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−フェニル−1−インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(2−フェニル−1−インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2−フェニル−1−インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(3−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(3−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(4−メチル−1−インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−メチル−1−インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(4−メチル−1−インデニル(4−フェニル−1−インデニル))ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−メチル−1−インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(4−メチル−1−インデニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(4−メチル−1−インデニル(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(4−メチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(3
−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(2−メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2
,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイ((シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル
)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド等のジクロル体およびジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。また、上記メタロセン化合物の金属(M2)をその他の遷移金属、好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子に置換したもの、より好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子に置換したものを挙げることができる。さらに、上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。
AlR13 3 (13)
で表されるアルミニウム化合物[成分(e)]からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、成分(d)と下記一般式(16)で表されるプロトン酸、一般式(17)で表されるイオン化イオン性化合物、一般式(18)で表されるルイス酸および一般式(19)で表されるルイス酸性化合物から選ばれる化合物[成分(f)]、
[HR15][E(Ar)4] (16)
[JR16 o][E(Ar)4] (17)
[D][E(Ar)4] (18)
E(Ar)3 (19)
(式中、Hはプロトンであり、Eはホウ素原子またはアルミニウム原子である。R15はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、R16はR15で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Jはリチウム、鉄または銀原子であり、Dはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Arは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲンで置換されたアリール基、炭化水素基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、ハロゲンで置換されたアラルキル基、炭化水素基で置換されたアラルキル基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアラルキル基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基またはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基である。oは0、1または2である。)
からなる触媒、さらに成分(e)を含んでなる触媒、成分(d)とスルホン酸塩[成分(g)]からなる触媒、さらに成分(e)および/または成分(f)を含んでなる触媒、成分(d)とカルボン酸誘導体[成分(h)]からなる触媒、さらに成分(e)および/または成分(f)および/または成分(g)を含んでなる触媒を用いることができるが、好ましくは成分(d)と成分(e)からなる触媒、成分(d)と成分(e)および成分(f)からなる触媒を用いることである。
MS190>22×MFR−0.88 (22)
(式中、MS190は190℃で測定したMSである。)
MS160>110−110×log(MFR) (23)
(式中、MS160は160℃で測定したMSである。)
のいずれか一方を満たす、好ましくは式(23)または下記式(22)’
MS190>30×MFR−0.88 (22)’
のいずれか一方を満たす、より好ましくは式(22)および式(23)を共に満たす、より好ましくは式(22)’ および式(23)を共に満たす、より好ましくは式(22)’および下記式(23)’
MS160>130−110×log(MFR) (23)’
を共に満たす、さらに好ましくは式(22)’および下記式(23)’’
MS160>150−110×log(MFR) (23)’’
を共に満たす関係にある。
log(DR)が[5−1.33×log(MS160)]以下の範囲にあると、溶融時の延伸性に問題が生じる。
[成分(b)の調製]
水60mLにエタノール60mLと37%濃塩酸2.0mLを加えた後、得られた溶液にN−メチルジオレイルアミン 11.7g(0.022mol)を添加し、60℃に加熱することによって、N−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト20gを加えた。この懸濁液を60℃で3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水1Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径5.2μmの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト1g当たりのN−メチルジオレイルアンモニウムイオン量は0.85mmolであった。
上記変性ヘクトライト8.0gをヘキサン29mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)46mLを添加し、室温で1時間攪拌することによって、成分(b)と成分(c)の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド55.8mg(160μmol)をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー(100g/L)を得た。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/L)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を90℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー1.0mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を90℃に制御した。重合開始40分後に、内温を50℃まで降温してオートクレーブの内圧を0.1MPaまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を0.6MPaになるまで導入して脱圧した。この操作を5回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのMn=8,600、Mw/Mn=2.3であり、13C−NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比(Z)はZ=0.57であった。また、13C−NMRにおいてメチル分岐が1,000炭素原子当たり0.52個、エチル分岐が1,000炭素原子当たり1.22個検出された。さらに、13C−NMRにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
上記で製造したマクロモノマーが含まれる2Lオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/L)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。温度を保ち30分間撹拌した後、このオートクレーブに、エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド 20μmolのトルエン溶液20mLを添加し、温度を保ちながら1時間撹拌した。エチレンを分圧が0.1MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.1MPaに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、132gのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのMw、Mw/Mn、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、密度、MFR、Ea、MS、λを表1に示す。
[ポリエチレンの製造]
エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシランジイルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド 20μmolを用いたこと以外は、実施例1[ポリエチレンの製造]と同様の方法で重合を行った。その結果、161gのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのMw、Mw/Mn、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、密度、MFR、Ea、MS、λを表1に示す。
[成分(b)の調製]
水60mLにエタノール60mLと37%濃塩酸2.0mLを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチルオクタデシルアミン 6.55g(0.022mol)を添加し、60℃に加熱することによって、N,N−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にモンモリロナイト20gを加えた。この懸濁液を60℃で3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水1Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径5.2μmの変性モンモリロナイトを得た。元素分析の結果、変性モンモリロナイト1g当たりのN,N−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン量は1.0mmolであった。
上記変性モンモリロナイト8.0gをヘキサン29mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)46mLを添加し、室温で1時間攪拌することによって、成分(b)と成分(c)の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド55.8mg(160μmol)をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー(100g/L)を得た。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/L)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を90℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー5.0mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を90℃に制御した。重合開始40分後に、内温を50℃まで降温してオートクレーブの内圧を0.1MPaまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を0.6MPaになるまで導入して脱圧した。この操作を5回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのMn=14,000、Mw/Mn=2.4であり、13C−NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比(Z)はZ=0.65であった。また、13C−NMRにおいてメチル分岐が1,000炭素原子当たり0.41個、エチル分岐が1,000炭素原子当たり0.96個検出された。さらに、13C−NMRにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
上記で製造したマクロモノマーが含まれる2Lオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/L)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。温度を保ち30分間撹拌した後、このオートクレーブに、エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド 20μmolのトルエン溶液20mLを添加し、温度を保ちながら1時間撹拌した。エチレンを分圧が0.1MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.1MPaに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、152gのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのMw、Mw/Mn、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、密度、MFR、Ea、MS、λを表1に示す。
[ポリエチレンの製造]
エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシランジイルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド 20μmolを用い、重合開始90分後に脱圧したこと以外は実施例3[ポリエチレンの製造]と同様の方法で重合を行った。その結果148gのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのMw、Mw/Mn、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、密度、MFR、Ea、MS、λを表1に示す。
[マクロモノマー製造触媒の調製]
ジルコノセンジクロリド16.1mg(55.2μmol)に、トルエン19.5mLとメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al:2.4mol/L)0.5mLを添加し、25℃で1時間撹拌して、マクロモノマー製造触媒を調製した。
2Lオートクレーブに、トルエン1,200mLを導入し、オートクレーブの内温を90℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が0.25MPaになるまで導入した。このオートクレーブに、上記[マクロモノマー製造触媒の調製]で調製した触媒全量を添加し、重合を開始した。重合中、分圧が0.25MPaに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を90℃に制御した。重合開始90分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたエチレン重合体を減圧下、90℃で12時間乾燥した。結果として、140gのマクロモノマーを得たが、塊状であった。得られたマクロモノマーのMn=20,000であり、Mw/Mn=3.1であった。また、13C−NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比(Z)はZ=0.9であった。マクロモノマーは粉砕して粒子状にした後、[ポリエチレンの製造]に使用した。
ジメチルシランジイルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド 2.3mg(5.0μmol)に、トルエン19.4mLとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.848mol/L)0.59mLを添加し、25℃で30分間撹拌した。得られた溶液にテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート)のN,N−ジメチルアニリニウム塩4.8mg(6.0μmol)を添加し、25℃で30分間撹拌することによって、ポリエチレン製造触媒を調製した。
2Lオートクレーブに、上記[マクロモノマーの製造]で合成し、予め粉砕したマクロモノマー135.0gとトルエン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.848mol/L)2.4mLを導入し、オートクレーブの内温を90℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が0.1MPaになるまで導入した。このオートクレーブに、上記[ポリエチレン製造触媒の調製]で調製した触媒全量を添加し、重合を開始した。重合中、分圧が0.1MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を90℃に制御した。重合開始30分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたエチレン重合体を減圧下、90℃で12時間乾燥した。結果として、165gのポリエチレンを得たが、マクロモノマーと同様に塊状であった。得られたポリエチレンのMw、Mw/Mn、長鎖分岐数、新たに生成した重合体の含量、密度、MFR、Ea、MS、λを表1に示す。
Claims (4)
- エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数3以上のオレフィンを共重合することにより、
(A)新たに生成した重合体が1重量%以上100重量%以下含まれ、
(B)密度が0.890g/cm3以上0.980g/cm3以下であり、
(C)重量平均分子量(Mw)が30,000以上10,000,000以下であり、
(D)Mwと数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが2以上30以下であり、
(E)長鎖分岐数が1,000個の炭素原子当たり0.01個以上3個以下であり、
(F)粉体嵩密度が0.15g/cm3以上0.50g/cm3以下
であるポリエチレンを製造するにおいて、
(工程I)下記一般式(1)
で示される配位子であり、該配位子はM1とともにサンドイッチ構造を形成し、R3は下記一般式(5)
で示され、R1およびR2を架橋するように作用している。]
で表されるメタロセン化合物[成分(a)]と変性粘土化合物[成分(b)]、必要に応じて下記一般式(6)
AlR6 3 (6)
(ここで、R6は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつR6の少なくとも1つはアルキル基である。)
で表される有機アルミニウム化合物[成分(c)]からなる触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数3以上のオレフィンをスラリー状態で重合することによって、マクロモノマーを製造した後、連続的に、
(工程II)下記一般式(7)
で示される配位子であり、該配位子はM2とともにサンドイッチ構造を形成し、R9は下記一般式(11)
で示され、R7およびR8を架橋するように作用している。]
で表されるメタロセン化合物[成分(d)]を主成分として含む触媒を添加して、エチレン、(工程I)において製造したマクロモノマー、および任意に炭素数3以上のオレフィンをスラリー状態で共重合することを特徴とするポリエチレンの製造方法。 - 成分(b)が下記一般式(12)
[R12 kGH]+[A]− (12)
(ここで、Gは周期表の第15または16族から選ばれる元素であり、R12は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜30の炭化水素基を含む置換基であり、少なくとも1つのR12は炭素数1〜30の炭化水素基であり、各々のR12は互いに結合していてもよく、Gが第15族のときk=3であり、Gが第16族のときk=2であり、[A]−は対アニオンである。)
で表される有機化合物で処理された変性粘土化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンの製造方法。 - 成分(d)を主成分として含む触媒が、成分(d)、必要に応じて下記一般式(13)、(14)または(15)
AlR13 3 (13)
で表されるアルミニウム化合物[成分(e)]、さらに必要に応じて下記一般式(16)、(17)、(18)または(19)
[HR15][E(Ar)4] (16)
[JR16 o][E(Ar)4] (17)
[D][E(Ar)4] (18)
E(Ar)3 (19)
(式中、Hはプロトンであり、Eはホウ素原子またはアルミニウム原子である。R15はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類のルイス塩基、R16はR15で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Jはリチウム、鉄または銀原子であり、Dはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Arは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲンで置換されたアリール基、炭化水素基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、ハロゲンで置換されたアラルキル基、炭化水素基で置換されたアラルキル基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアラルキル基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基またはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基である。oは0、1または2である。)
で表される化合物[成分(f)]からなる触媒であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエチレンの製造方法。 - マクロモノマーが、エチレンおよび任意に炭素数3以上のオレフィンを重合することによって得られる、
(G)Mnが1,000以上50,000以下であり、
(H)Mw/Mnが2以上5以下であり、
(I)下記一般式(20)
Z=[X/(X+Y)]×2 (20)
(ここで、Xはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1,000個当たりのビニル末端数であり、Yはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1,000個当たりの飽和末端数である。)
で表されるZが0.25以上1以下
であるポリエチレンであることを特徴とする請求項1〜3に記載のポリエチレンの製造方法。
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