JPH044206A

JPH044206A - オレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH044206A
Application number: JP10698490A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujita; 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1992-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】肢歪牙野本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。更に具体的には、特定の成分を組合せた触媒の存在
下、特に炭素数３以上のα−オレフィン重合体の製造法
に関するものである。

本発明の方法によれば、極めて高立体規則性の重合体を
、高収率で製造することができ、しかも分子量分布の広
い重合体が得られる。

先丘肢歪近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とし
て含有する固体成分を使用して、炭素数３以上のα−オ
レフィンの高立体規則性重合体を製造することが数多く
提案されている。従来の擢案方法によれば、実際に重合
するにあたっては、上記の固体成分と有機アルミニウム
化合物の他に、製品重合体の立体規則性を高くするため
に、重合時に電子供与性化合物を使用する必要があった
（例えば、特開昭５２−１５１６９１号、同５３２１０
９３号、同５５−１２７４０８号、同５７６３３１０雑
記公報等）。

このような第３成分として電子供与性化合物を使用する
と、重合時の触媒活性の持続性が悪くなり、又製品重合
体の重要な要素である分子量分布を制御することが困難
となる問題があった。

主所食斐１本発明は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（
Ｃ）を組合せた触媒の存在下オレフィンを重合させるこ
とを特徴とするオレフィン重合体の製造法を提供するも
のである。

威公Ａ人り下記の成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を接触させて得ら
れる固体、成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体、成分（ｉｉ）ニー船蔵％式％）（但し、Ｒ１分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１と同
一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素残
基を、ｎは１≦ｎ≦゛３の数をそれぞれ示す）で表わさ
れるケイ素化合物、成分（旦り有機アルミニウム化合物、底立ユ旦り一般式、Ｒ’４−、　Ｃ（ＯＲ’）。

（但し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭化水素残基
を、ｎは１≦ｎ≦３の数を示す）で表わされるエーテル
化合物。

ｌ旦Ω盈１本発明の方法によれば、極めて高い活性でかつ活性の持
続性に優れるオレフィンの重合ができ、又、本発明の方
法は重合温度特性が良好で、比較的高い温度での重合が
安定して行える。更に、本発明の方法によれば、製品重
合体の分子量分布が広い重合体が提供可能となる。

光凱勿臭体桓説凱（１）　　触媒本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）お
よび成分（Ｃ）の組合せからなる。ここで「組合せから
なる」ということは、挙示の成分（すなわち（Ａ）、（
Ｂ）および（Ｃ））のみの組合せ物の外に、合目的的な
補助成分との組合せ物をも意味するものである。

戒丘Ａ人り本発明の成分（Ａ）は、成分（ｉ）〜成分（ｉｉ）の接
触生成物である。ここで「接触生成物」ということは、
挙示の成分（すなわち、（ｉ）〜（１１）のみの接触生
成物の外に、合目的的な補助成分をも、含んだ接触によ
る産物をも意味するものである。

底ｊ二ＬＬＬ成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分で
ある。ここで「必須成分として含有する」ということは
、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいても
よいこと、これらの元素はそれぞれ合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。

チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチーグラー
触媒成分そのものは公知のものである。

本発明では、このような固体成分としては公知のものが
使用できる０例えば、本発明では、特開昭５３−４５６
８８号、同５４−３８９４号、同５４３１０９２号、同
５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−
１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７
５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１
１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７
号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、
同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６
−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５
５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３
号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、
同５Ｂ−５３０９号、同５８−５３１０号、同５Ｂ−５
３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号
、同５８−３２６０４号、同５Ｂ−３２６０５号、同５
８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−
１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１
８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４
９９０６号、同６０−１３０６０７号、同６０−２５８
２０９号、同６１−９４０７号、同６１−９４０８号、
同６１−９４０９号、同６１−２３６０３号、同６１−
１４５２０７号、同６１−１９７６０７号、同６１−２
１３２０７号、同６１−２１３２０９号、同６１−２１
３２１０号、同６１−２１３２１１号、同６１−２０４
２０２号、同６１−２１１３１２号、同６１−２３１０
０６号、同６１−２３１００７号、同６１−２３１００
８号、同６１−２３１００９号、同６１−２５４６１０
号、同６１−２５４６１１号、同６１−２６６４１３号
、同６１−２６８７０４号、同６１−２７１３０４号、
同６１−２８５２０３号、同６１−２８５２０４号、同
６１−２８５２０５号、同・６１−２８７９０６号、同
６１−２８７９０７号、同６１−２８７９０８号、同６
２−５０９号、同６２−４７０５号、同６２−１１７０
５号、同６２−１１７０６号、同６２−２０５０７号、
同６２−２５１１１号、同６２−４８７０６号、同６２
−５４７０５号、同６２−５４７０６号、同６２−７２
７０２号、同６２−７９２０５号、同６２−１８７７０
７号、同６２−１８７７０６号、同６２−２０１９０４
号、同６２−２１２４０７号、同６２−２２７９１０号
、同６２−２３６８０５号、同６２−２３６８０６号、
同６２−２４６９０６号、同６２−２５７９０６号、同
６２−２９７３０３号、各公報等に記載のものが使用さ
れる。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムシバライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネ
シウム化合物の中でもマグネシウムシバライドが好まし
く、特にＭｇ（／！、が好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般弐ｔｔ（ｏ
Ｒ’）、−、Ｘａ　　（：ｔ：テＲ’は炭化水素残基で
あり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す、）で表
わされる化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ４、ＴｉＢｒ１、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）Ｃ１ｓ、Ｔｉ（
ＯＣｚＨｓ）ｚｃｌｚ、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｓｃｌ　。

Ｔｉ（０−ｉｃ３Ｈｙ）Ｃ１，、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈｗ
）Ｃ１ｓ、Ｔｉ（ＯｎｃＪ、）ｚｃｌｇ、Ｔｉ（ＯＣｚ
Ｈｓ）Ｂｒｓ、Ｔｉ（ＯＣｘＨｓ）（ＯＣＪＪｘＣＩ　
５Ｔｉ（０−ｎｃＪ、）ｓｃｌ、Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ３）
Ｃ１２、Ｔｉ（０−ｉｃａＨｗ）ｚｃｌｇ、Ｔｉ（ＯＣ
ｓＨ＋＋）ＣＬ、　Ｔｉ（ＯＣＪｔｉ）ＣＬ、Ｔｉ　（
ＯＣｚＨｓ）　ａ、Ｔｉ（ＯｎｃＪｔ）　４　、Ｔｉ　
（ＯｎＣＪ、）４　、Ｔｉ　（ＯｉＣＪ、）ａ　、　Ｔ
ｉ（Ｏｎｃ６Ｈ＋３）ｎ、Ｔｉ（Ｏｎｃ＋ｙＨ＋ｙ）４
、Ｔｉ（ＯＣＨｚＣＨ（ＣｚＨＪＣａＨｑ）−等がある
。

またＴｉＫ’　　　（ここでＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ：
＋Ｃ０ｚＣｚＨｓ、ＴｉＣ１ａ　・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、Ｔ
ｉＣ１ｎ　・ＣＨ３ＣＯＣ１゜ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５Ｃ
ＯＣｌ　、−ＴｉＣ１４ＨＣＩ、ＨｓＣＯｚＣｚＨｓ、
ＴｉＣ１ａ　　・ＣＩＣ０Ｃ１Ｈｓ、ＴｉＣ１ａ　・Ｃ
４ＨａＯ等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、ＴｉＣ
１９、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔｉ　（ＯＢｕ）　４、Ｔｉ
　（ＯＢｕ）ＣＩ。

等である。

また−船蔵Ｔｉ　（ＯＲ５）　ｓ、Ｘ、、（ここでＲ５
は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度
のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０〈ｎ≦３の
数を示す）で表わされる化合物も用いられる。具体例と
しては、ＴｉＣ１＋、ＴｉＢｒ５、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）
Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）Ｃｈ等があげられる。

さらにジシクロペンタジェニルジクロロチタニウム、ジ
シクロペンタジェニルジメチルチタニウム、ビスインデ
ニルジクロロチタニウム等のチタノセン化合物の使用も
可能である。

本発明において使用される触媒の成分（ｉ）の製造に用
いられるハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び
／又はチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通
であるが、他のハロゲン源、たとえばアルミニウムのハ
ロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化
物といった公知のハロゲン化剤、から供給することもで
きる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
１４、ＣＨ，５ｉＣ１３等のケイ素化合物、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物（
後述する）、ＷＣｌ６　、ＭｏＣｌ５等の金属化合物、
ＡＩ（ＯｉＣＪｔ）ｉ、＾ＩｃＩ、、ＡｌＢｒ５、ＡＩ
　（ＯＣｚＨ３）　！、ＡＩ（ＯＣＨ３）ｚｃｌ等のア
ルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ３）：Ｉ、Ｂ（ＱＣ
２８５）３、Ｂ（ＯＣＪｓ）ｓ等のホウ素化合物等の他
成分の使用も可能であり、これらがケイ素、タングステ
ン、モリブデン、アルミニウム及びホウ素等の成分とし
て固体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ヘンシルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、Ｔ−ブチロ
ラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２ｏの有機酸エステ
ル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルト
リエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸
エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アルミ
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（
す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酢アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチル′アミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類、などを挙げることができる。これら電子供与
体は、二種以上用いることができる。これらの中で好ま
しいのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特に
好ましいのはフタル酸工°ステル、酢酸セロソルブエス
テルおよびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０−’〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および／またはマグネシウ
ム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ０
−”〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１
００の範囲内である。

ケイ素、タングステン、モリブデン、アルミニウムおよ
びホウ素の各化合物を使用する場合のその使用量は、上
記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌＸ
ｌ０−３〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１
〜１０の範囲内である。

電子供与性化合物を使用する場合のその使用量は、上記
のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌＸｌ
０−’〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５
の範囲内である。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／ま
たはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

−ｆ−３ｉ−０＋Ｔ（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す）これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、１．３，５．７−チトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７．９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、等が好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体チタン化合物とを接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。

上記製造法の中でも（ハ）および（ニ）が好マしい。

このようにして、チタン、マグネシウム、およびハロゲ
ンを必須成分として含有するチーグラー触媒用固体成分
（ｉ）が得られる。

成分ユ北り成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｉ）は、
−船蔵、Ｒ’Ｒ”３−．１Ｓｉ（ＯＲ’）− （ただし、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、ＲｔはＲ１
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水
素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物である。

成分（ｉｉ）が本式の化合物の複数種の混合物であって
もよいことはいうまでもない。

ここで、Ｒ’　はケイ素原子に隣接する炭素原子から分
岐しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば
、フェニル基またはメチル置換フェニル基）であること
が好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接
する炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または
３級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原
子に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。

Ｒ１の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、で
ある。

Ｒ２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐ま
たは直鎮状の脂肪族炭化水素基であることがふつうであ
る。Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４
の鎮状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである。

成分（ｉｉ）のケイ素化合物の具体例は、下記の通りで
ある。

（ＣＨ＝）　、Ｃ３ｉ　（ＣＨ３）　（ＯＣＨ−）　＝
、（ＣＨｓ）　５ｃｓｉ　（Ｃ）Ｉ　（ＣＬ）　２）　
（ＯＣＨｓ）　２、（ＣＬ）ｓｃｓｉ（ＣＬ）　（ＯＣ
２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）　３Ｃ８１（ＣＨ３）　（Ｏ
ＣＨ３）　２、（ＣＨ３）　（Ｃ２Ｈ５）　ＣＨ３１（
ＣＨ３）　（ＯＣＨ３）−１（（ＣＨ３）　２ＣＨＣＨ
２）　２Ｓ１　（ＯＣＨ５）　２、（Ｃ２Ｌ）　（ＣＨ
３）　ａｃｓｉ　（［：Ｒ３）　（ＯＣＨ３）　２、（
Ｃ２Ｈ５）　（ＣＨ３）　ｚＣ５ｉ　（ＣＨ：ｌ）　（
ＯＣ２Ｈ５）　ｚ、（ＣＨ３）　３ｃｓｉ　（ＯＣＨ：
ｌ）　３、　　（ＣＨ３）　：＋Ｃ５ｉ　（ＯＣｚ）Ｉ
ｓ）　：ｌ　、（ＣｚＨｓ）：＋Ｃ５１（ＯＣＪｓ）＋
、（ＣＨｚ）　（ＣＪｓ）ＣＨ３Ｉ（ＯＣＨ３）　３、
（Ｃ２Ｈ５）　（ＣＨ３）　ｚＣ５ｉ（ＯＣＨｉ）　３
、（Ｃ２Ｈ４）　（ＣＨ３）　ｚＣ５ｉ　（ＯＣ２Ｈ５
）　ｚ　、［（ＣＨ３）３Ｃ］□Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　
ｚ　　、これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の炭素
が２級又は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残
基、特にＲ′のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１
０の分岐鎖状炭化水素残基、ををするケイ素化合物であ
る。

また成分（Ａ）の製造においては、任意成分として、周
期律表第１〜■族金属の有機金属化合物を使用すること
も可能である。

有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。

原子価の少なくとも一つの有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基
（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ましく
は１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（
具体的には、メチルアルモキサンの場合の　−〇−ＡＩ
−）、そＣＨ。

の他で充足される。

このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ
）ジエチル亜鉛、ジプチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（
ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機
アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合
物のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機
アルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。

Ａ　の゛成分（ｉ）〜（ｉｉ）の接触方法および使用量は効果が
認められる限り任意のものでありうるが、−船釣には次
の条件が好ましい。

成分（ｉ）ど成分−ｉ）の量比は、成分（ｉ）を構成す
るチタン成分に対する成分（ｉｉ　）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．Ｏ１〜１０００の範囲内がよ
く、好ましくは０．１〜１００の範囲である。有機金属
成分を使用する場合の使用量は、有機金属化合物の金属
原子比（金属／チタン）で０．０１〜１００、好ましく
は０．１〜３０の範囲である。

接触温度は、−５０〜２００°Ｃ程度、好ましくはＯ〜
１００°Ｃ程度、である。接触方法としては、回転ボー
ルミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機など
による機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌に
より接触させる方法などがあげられる。このとき使用す
る不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水
素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる
。

これらの接触に際し、本発明の効果を損なわない限りに
おいては、成分（ｉ）〜（ｉｉ　）および有機金属化合
物以外のその他の成分、たとえばメチルハイドロジエン
ポリシロキサン、ホウ酸エチル、ホウ酸トリフェニル、
リン酸トリフェニル、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、三塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン
化合物、三価のチタン化合物、ＣＨｚ＝ＣＨ−Ｓｉｆｈ
　、ＣＨｚ□ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｆｈ）＊、ＣＨ２＝ＣＨＳ
ｉＣ１，、ＣＨ２工ＣＨ３１Ｃ１□（ＣＨｓ）、ＣＨ２
＝ＣＨＳｉ　（Ｃ２Ｈ５）　ｓ等のビニルシラン化合物
等を共存させることも可能である。

本発明の成分（Ａ）の調製時には任意成分として、オレ
フィンやジエン化合物等のエチレン性不飽和化合物を使
用することも可能である。そのようなエチレン性不飽和
化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２
−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン
、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペン
テン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペ
ンテン、２−エチル−１−ブテン、２．３−ジメチル−
１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２．３−
ジメチル−２−ブテン、１ヘプテン、ｌ−オクテン、２
−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン
、１−デセン、■−ウンデセン、ｌ−ドデカン、１−）
リゾカン、１−テトラデカン、１−ペンタデカン、１−
ヘキサデカン、ｌ−ヘプタデカン、１−オクタデカン、
１−ノナデカン、スチレン、α−メチル−スチレンジビ
ニルベンゼン、１．２−ブタジェン、イソプレン、ヘキ
サジエン、ｌ、４−へキサジエン、１．５−ヘキサジエ
ン、１，３−ペンタジェン、１．４−ペンタジェン、２
１３−ペンタジェン、２．６−オクタジエン、ｃｉｓ−
２＋　ｔｒａｎｓ　４−へキサジエン、ｔｒａｎｓ２＋
　ｔｒａｎｓ　４−ヘキサジエン、１．２−へブタジェ
ン、１．４−ヘプタジエン、１，５−へブタジェン、１
．６−へブタジェン、２，４−へブタジェン、ジシクロ
ペンタジェン、１．３−シクロヘキサジエン、１．４シ
クロへキサジエン、シクロペンタジェン、１゜３−シク
ロへブタンジエン、１，３−ブタジェン、４−メチル−
１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、１．９−デカジエン、１，１３テトラデカジエン
等があげられる。これらは、必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物と共に成分（Ａ）と接触させれば重合するこ
とがふつうであり、従ってそのようにして製造した成分
（Ａ）は所謂予備重合を終えたものということになる。

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（Ａ）調製時に
重合するものと考えられ、従ってその使用量は、これら
化合物の使用前の成分（Ａ）に対し０．０１〜１００重
量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍、である。

底豆ユ旦り成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、Ｒ’！−ＡＩＸ、Ｉまたは、Ｒ”ｓ−
、Ａｌ（ＯＲ’）−（ここで、Ｒ７およびＲ８は同一ま
たは異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基ま
たは水素原子、Ｒ９は炭素数１〜２０程度の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれＯ≦ｎ≦３、
Ｏ＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがある。具
体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミウニラムジクロライド
などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ”’５−ａＡ１（ＯＲ”）、　　（ここで、１≦ａ≦３
、Ｒ１１１およびＲ”は、同一または異なってもよい炭
素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わされ
るアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することも
できる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジェトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
クロライドの併用があげられる。

成分ＣＢ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）比が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範
囲内である。

底豆」旦り本発明に用いられる成分（Ｃ）は、−船蔵、Ｒ４４−９
Ｃ（ＯＲ’）、で表わされるエーテル化合物である。こ
こでＲ４は、炭素数１〜２０程度の脂肪族または芳香族
の炭化水素残基であり、Ｒ８は炭素数１〜１０程度の脂
肪族または芳香族炭化水素残基である。ｎは１≦ｎ≦３
の範囲内の数である。

このような化合物の具体例は、例えば下記の構造式で示
されるものである。

ＣＨ。

成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の有機アルミニウム
に対して、モル比で０．００１〜１０の範囲内が好まし
く、さらに好ましくは、０．０１〜１の範囲内である。

［触媒の使用／重合］本発明の方法は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た、連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式
にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温
から２００°Ｃ程度、好ましくは５０〜１５０℃であり
、重合圧力は大気圧〜３００　ｋｇ／ｃｍ”程度、好ま
しくは大気圧〜５０ｋｇ／ａｌ”であり、そのときの分
子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。

スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用量は、０．０
０１〜０．１グラム・成分（Ａ）／リットル溶剤の範囲
が好ましい。

本発明の方法に使用されるα−オレフィン類は、−船蔵
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ，（ここでＲは水素原子、または炭素数
１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい
）で表わされるものである。具体的には、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，
４−メチルペンテン＝１などのオレフィン類がある。好
ましいのはエチレンおよびプロピレンである。これらの
α−オレフィンの単独重合のほかに、共重合、たとえば
エチレンとその５０重量パーセントまで、好ましくは２
０重量パーセントまで、の上記オレフィンとの共重合を
行なうことができ、プロピレンに対して３０重量パーセ
ントまでの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合
を行なうことができる。

その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオ
レフィン等）との共重合を行なうこともできる。

実−」Ｌ−桝実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
１２を０．４モル、Ｔｉ　（０−ｎＣＪ、）４を０．８
−１−ル導入し、９５°Ｃで２時間反応させ′た。反応
終了後、４０°Ｃに温度を下げ、次いでメチルヒドロポ
リシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ミ
リリツトル導入し、３時間反応させた。生成した固体成
分をｎ−へブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉＣ１ａ　
　０．４モルを混合して３０°Ｃ１３０分間でフラスコ
へ導入し、７０°Ｃで３時間反応させた。反応終了後、
ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド０．０２４モルを混合して、７０°Ｃ１３０分間で
フラスコへ導入し、９０°Ｃで１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで５ｉＣ１
４１２ミリリツトルを導入して８０°Ｃで６時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。生
成固体中のチタン含量は、１．９６重量パーセントであ
った。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミ’Ｊ！］ツトル導入し、次いで上記
で得た成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（１ｉ
）のケイ素化合物として（ＣＨ３）　３Ｃ３ｌ　（［：
Ｈ３）　（ＯＣＨ３）　２を、１．２ミリリツトル導入
し、次いで任意成分であるトリエチルアルミニウム３．
０グラムをそれぞれ導入し、３０℃で２時間接触させた
。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ
）とした。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１００ミリグラム、
成分（Ｃ）・とじてジフェニルジメトキシメタン　２０
ミリグラムおよび上記で製造した成分（Ａ）を１０ミリ
グラム、次いで、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温
昇圧し、重合圧カー５）ｃｇ／ｃｍ”Ｇ、重合温度＝７
５°Ｃ１重合時間−２時間の条件で重合した。重合終了
後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポ
リマーを乾燥した。その結果、１６５．８グラムのポリ
マーが得られた。

また、濾過液からは、０．３３グラムのポリマーが得ら
れた。沸騰へブタン抽出試験より、全製品１、Ｉ（以下
Ｔ−１，１と略す）は、９９．１重量パーセントであっ
た。ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．
４７ｇ／ｃｃであった。またＧＰＣ法によりＱ値を求め
たところ、Ｑ＝１０．７であり、分子量分布の広いポリ
マーが得られていることがわかった。

実施例２〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
１ｚを０．４モル、Ｔｉ　（０−ｎｃａＬ）　４を０．
８モル導入し、９５°Ｃで２時間反応させた。反応終了
後、４０°Ｃに温度を下げ、次いで１，３，５，７．９
−ペンタメチルシクロペンタシロキサンを６０ミリリツ
トル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ
−へブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉＣ１４０
，８モルを混合して３０°Ｃ１３０分間でフラスコへ導
入し、９０°Ｃで３時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで洗浄し、成分（ｉ）とした。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得
た成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ）の
ケイ素化合物として（ＣＨｉ）　５ｃｓｉ　（ＣＨ３）
　（ＯＣＨｉ）　ｚを、３．２ミリリツトル導入し、２
０°Ｃで２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタン
で充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、成分（Ｃ）のジフエニル
ジメトキンメタンの使用量を３０ミリグラムにし、重合
温度を７０°Ｃに変更した以外は、全く同様に重合を行
なった。

その結果、９５．７グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１
，１＝９７．９重量パーセント、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１
０分、ポリマー嵩比重＝０．４６ｇ／ｃｃ、Ｑ値＝９．
８であった。

実施例３〜６実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）とし
て、表−１に示す化合物をそれぞれ使用した以外は、全
く同様に重合を行なった。その結果を表−１に示す。

実施例７〜９実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｉ）と
して、（ＣＨｓ）　５ｃｓｉ　（ＣＨ３）　（ＯＣＨ３
）　ｚのかわりに表−２に示す化合物をそれぞれ使用し
た以外は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行ない、プロ
ピレンの重合も全く同様に行なった。その結果を表−２
に示す。

比較例１〜２実施例１〜２のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）
のジフェニルジメトキシメタンをそれぞれ使用しなかっ
た以外は、それぞれ同様に重合を行なった。その結果を
表−３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助ける為のものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
を組合せた触媒の存在下オレフィンを重合させることを
特徴とするオレフィン重合体の製造法。￥成分（Ａ）￥下記の成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を接触させて得ら
れる固体、成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体、成分（ｉｉ）：一般式、Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎ（但し
、Ｒ＾１分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾２はＲ＾１と同
一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭化水素
残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わさ
れるケイ素化合物、￥成分（Ｂ）￥有機アルミニウム化合物、￥成分（Ｃ）￥一般式、Ｒ＾４＿４＿−＿ｎＣ（ＯＲ＾５）＿ｎ（但し、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ独立に炭化水素
残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を示す）で表わされるエー
テル化合物。