JPH05194665A - オレフィン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン鎖に反応性不飽和基を導入す
ることによって、グラフト共重合や付加反応により接着
性がすぐれるとともに、他樹脂との相溶性のすぐれたポ
リオレフィン系材料を得ることができる新規なオレフィ
ン系共重合体及び該オレフィン系共重合体を効率よく製
造する方法を開発すること。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｍは、明細書に記
載の通りである。）で表わされる繰り返し単位とオレフ
ィンから誘導される繰り返し単位とからなるとともにポ
リオレフィン長鎖分岐を有さないオレフィン系重合体及
び一般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｍは、明細書に記
載の通りである。）で表わされるスチレン系モノマーと
オレフィンとを、特定触媒の存在下で共重合する上記オ
レフィン系共重合体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系共重合体及
びその製造方法に関し、詳しくはポリオレフィン鎖に反
応性不飽和基を導入することによって、接着性がすぐれ
るとともに、他樹脂との相溶性にすぐれたポリオレフィ
ン材料を得ることを可能にする強度の高い新規なオレフ
ィン系共重合体及び該オレフィン系共重合体を効率よく
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から高密度ポリエチレン，アイソタ
クチックポリプロピレン，直鎖状低密度ポリエチレン等
のオレフィン系重合体は、化学的安定性，良好な機械物
性，加工特性などの特徴を活かし、種々の成形体，フィ
ルム，シート、繊維，合成紙その他多方面に用途分野を
有する。そして、これらのオレフィン系重合体を更に高
度に利用するために、共重合反応によって高性能化する
試みや、高分子反応によって改質，あるいは機能性を付
与する試みが長年にわたり行われている。

【０００３】すなわち、エチレンと分岐１，４−ジエン
との共重合による方法が、特開昭５６−３０４１３号公
報に開示されている。この方法は、反応性の異なる２官
能性オレフィンを用いることによって、１，１−ジ置換
オレフィンを側鎖に有する（即ちペンダントオレフィン
を有する）共重合体の製造を可能としている。しかし、
このペンダントオレフィンは、分岐構造のために化学反
応の制約を受けやすい欠点を有する。例えば、極性モノ
マー，オレフィン等とのグラフト反応は極めて困難であ
る。更に、Polymer Bulltein 10, 109(1983)にも同様な
共重合方法が開示されている。しかし、この方法は、ゲ
ル化反応を比較的起こしにくい長所を有しているが、高
濃度の不飽和基を含む場合、実質的にゲルが生成して好
ましくない。

【０００４】また、α−オレフィンとジビニルベンゼン
との共重合による方法が、特開平１−１１８５１０号，
特開平１−１２３８１１号公報等に開示されている。し
かし、ジビニルベンゼンは、反応性が同じ二重結合を有
するために、α−オレフィンとの共重合過程で架橋反応
を併発し、不溶不融になりやすい欠点を有する。そし
て、ジビニルベンゼンの共重合体への転化率は低く、多
くのジビニルベンゼンモノマーが共重合体へ残存するた
めに、引きつづきグラフト反応を行う場合、モノマー除
去が必要となり、製造上問題を有する。更に、ペンダン
トオレフィンは、スチレン系モノマーとなり、オレフィ
ン等のグラフト反応に制限を受ける欠点を有する。

【０００５】また、ω−アルケニルスチレンを用いる場
合、高分子化学 Vol.29 ，No.328，593 (1972)に記載さ
れているｏ−アリル−スチレン系では、通常のアニオン
重合触媒，カチオン重合触媒を用いてｏ−アリル−スチ
レンの単独重合を行うと、触媒種によって構造選択性の
発現することが報告されている。しかし、これらの触媒
系では、オレフィン共重合体を製造することは困難であ
る。そして、特開昭６２−９５３０３号公報にも同様の
共重合体が開示されているが、このものは、高圧法ラジ
カル重合であるために、長鎖分岐ポリエチレン共重合体
で、低密度である。したがって、強度，弾性率が低い欠
点を有する。このように、従来の改良技術には、満足の
行くものがないのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
従来の上記の欠点を解消し、接着性がすぐれるととも
に、他の樹脂との相溶性にすぐれたポリオレフィン系材
料を得ることができる改質可能な強度にすぐれたオレフ
ィン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、ポリオレフィン鎖に特定の条件下で反応性不飽和基
を導入することによって、上記の目的に適う特性を有す
るオレフィン系共重合体が得られることを見出した。本
発明は、このような知見に基いて完成したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜２０の炭化水
素基を示し、Ｒ² は、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の
炭化水素基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示
す。ｍは、０〜４の整数である。）で表わされる繰り返
し単位とオレフィンから誘導される繰り返し単位とから
なるとともに、ポリオレフィン長鎖分岐を有さないこと
を特徴とするオレフィン系共重合体を提供するものであ
る。また、本発明は、（Ａ）一般式(II)

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｍ
は、前記と同じである。）で表わされるスチレン系モノ
マーと（Ｂ）オレフィンとを、 遷移金属化合物及びアルミノキサンを主成分とする
触媒 遷移金属化合物及びハロゲン置換有機金属化合物を
主成分とする触媒あるいは 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応し、イ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とする触媒の存
在下で共重合することを特徴とするポリオレフィン長鎖
分岐を有さないオレフィン系共重合体の製造方法をも提
供するものである。

【００１２】本発明のオレフィン系共重合体は、前記の
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位とオレフィンか
ら誘導される繰り返し単位とからなる。そして、前記の
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は、前記の一般
式(II)で表わされるスチレン系モノマーから誘導され
る。この一般式(II)で表わされるスチレン系モノマー
は、α−オレフィン単位と、スチレン単位が、一分子中
に存在するモノマーであればよく、特に制限はなく、様
々なものを用いることができる。ここで、前記の一般式
（Ｉ）又は(II)中、Ｒ¹ は、炭素数１〜２０の二価の炭
化水素基、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素
数６〜２０のアリーレン基，炭素数７〜２０のアルキル
アリーレン基又はアリールアルキレン基などを示す。具
体的には、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブ
チレン基，ペンテニレン基，ヘキシレン基，フェニレン
基あるいはトリレン基等である。また、Ｒ ² は、ハロゲ
ン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数
１〜８の一価の炭化水素基（例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル
基に代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの
不飽和炭化水素基）であり、ｍは０〜４の整数である。
そして、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子，ハロゲン
原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１
〜８の一価の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル基に
代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽
和炭化水素基）である。一般式(II)で表わされるスチレ
ン系モノマーとしては、具体的には、一般式(II)中のＲ
¹ が、アルキレン基である場合、例えば、ｐ-(２−プロ
ペニル）スチレン，ｍ-(２−プロペニル）スチレン，ｐ
-(３−ブテニル）スチレン，ｍ-(３−ブテニル）スチレ
ン，ｏ-(３−ブテニル）スチレン，ｐ-(４−ペンテニ
ル）スチレン，ｍ-(４−ペンテニル）スチレン，ｏ-(４
−ペンテニル）スチレン，ｐ-(７−オクテニル）スチレ
ン，ｐ-(１−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ-(２
−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｍ-(２−メチル−
３−ブテニル）スチレン，ｏ-(２−メチル−３−ブテニ
ル）スチレン，ｐ-(３−メチル−３−ブテニル）スチレ
ン，ｐ-(２−エチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ-(２
−エチル−４−ペンテニル）スチレン，ｐ-(３−ブテニ
ル）−α−メチルスチレン，ｍ-(３−ブテニル）−α−
メチルスチレン，ｏ-(３−ブテニル）−α−メチルスチ
レン等を挙げることができる。また、一般式(II)中のＲ
¹ が、アリーレン基である場合、例えば、４−ビニル−
４’-(３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−３’-
(３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’-(４−
ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−２’-(４−ペン
テニル）ビフェニル，４−ビニル−４’-(２−メチル−
３−ブテニル）ビフェニル等を挙げることができる。

【００１３】一方、本発明におけるオレフィンから誘導
される繰り返し単位は、各種のものがあるが、一般的に
はエチレン，α−オレフィン，ハロゲン置換（α−）オ
レフィン，環状オレフィン等から誘導される繰り返し単
位である。オレフィンのうちのα−オレフィンとして
は、通常は炭素数３〜２０のもの、例えば、プロピレ
ン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；ヘプテ
ン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１；３−
メチルブテン−１；４−フェニルブテン−１；３−メチ
ルペンテン−１；４−メチルペンテン−１；３−メチル
ヘキセン−１；４−メチルヘキセン−１；５−メチルヘ
キセン−１；６−フェニルヘキセン−１；３，３−ジメ
チルペンテン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；
４，４−ジメチルペンテン−１；ビニルシクロヘキセ
ン；ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。ま
た、ハロゲン置換（α−）オレフィンとしては、通常は
炭素数２〜２０のもの、例えば、フルオロエチレン；
１，１−ジフルオロエチレン；トリフルオロエチレン；
テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロペン；３−
フルオロプロペン；ヘキサフルオロプロペン；３，４−
ジクロロブテン−１等を挙げることができる。そして、
環状オレフィンとしては、通常は炭素数３〜２０のも
の、例えば、シクロペンテン，シクロヘキセン，ノルボ
ルネン，１−メチルノルボルネン，５−メチルノルボル
ネン，７−メチルノルボルネン；５，６−ジメチルノル
ボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン，５−
エチルノルボルネン，５−プロピルノルボルネン，５−
フェニルノルボルネン，５−ベンジルノルボルネン，５
−エチリデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン等
を挙げることができる。

【００１４】本発明のオレフィン系共重合体は、ポリオ
レフィン長鎖分岐を有さないもの（つまり、実質的に直
鎖状のもの）であって、一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位の含有量は、１０^-6〜９５モル％、好ましくは
１０^-4〜７０モル％、特に好ましくは１０^-4〜５０モル
％である。但し、５モル％以上でもゲル化しない。そし
て、１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測定
した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度が、0.０１〜
３０ｄｌ／ｇ、好ましくは0.１〜２０ｄｌ／ｇのもので
ある。還元粘度が、0.０１ｄｌ／ｇ未満では、機械的強
度が不足するので好ましくない。また、還元粘度が、３
０ｄｌ／ｇを超えると、成形性が悪化するので好ましく
ない。なお本発明では、一般式（Ｉ）で表される繰り返
し単位の含有量が５モル％を越えるような場合において
もゲルの発生が実質的にない共重合体を得ることができ
る大きな特徴を有している。したがってこの共重合体を
用いてグラフト共重体を製造する場合の適用範囲が拡大
する。

【００１５】このような特徴を有する本発明のオレフィ
ン系共重合体は、各種の方法で製造することができる。
その中で、（Ａ）一般式(II)で表わされるスチレン系モ
ノマーと（Ｂ）オレフィンとを、共重合成分とし、そし
て、触媒成分として、（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）ア
ルミノキサン，（ｃ）ハロゲン置換有機金属化合物，
（ｄ）前記遷移金属化合物と反応し、イオン性錯体を形
成しうる化合物等を主成分とし、前記（ａ）遷移金属化
合物とそれぞれを組み合わせた触媒の存在下で共重合さ
せることによって本発明のオレフィン系共重合体を効率
的に製造することができる。ここで、特に効果的な触媒
は、すなわち、 遷移金属化合物及びアルミノキサンを主成分とする
触媒 遷移金属化合物及びハロゲン置換有機金属化合物を
主成分とする触媒あるいは 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応し、イ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とする触媒であ
る。

【００１６】ここで、遷移金属化合物としては様々なも
のがあるが、好ましくは下記一般式(III) Ｍ¹ （Ｒ⁵ ) _n ・・・(III) （式中、Ｍ¹ は、IVＢ族の金属、例えばチタン，ジルコ
ニウム又はハフニウム；Ｖ，VI族の金属、例えばバナジ
ウム，ニオブ，タンタル又はクロムを示す。Ｒ⁵ は、水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリー
ルアルキル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，アセチルアセトナート基，置換ア
セチルアセトナート基，ケイ素原子を含む置換基，ある
いはカルボニル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖
状不飽和炭化水素又は環状不飽和炭化水素等の配位子，
シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロイ
ンデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレ
ニル基または置換フルオレニル基を示し、ｎが２以上の
とき、複数のＲ⁵ は、それぞれ同一であっても、異なっ
てもよい。ただし、ｎは、Ｍ¹ の原子価を示すが、これ
以上であってもよく、通常２〜５の整数である。）で表
わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１種の
化合物である。これらの遷移金属化合物の中では、前記
一般式(III) 中のＭ¹ がチタン，ジルコニウム，ハフニ
ウム，バナジウムあるいはクロムであるものを用いるの
が好ましい。

【００１７】ここで、前記一般式(III) のＲ⁵ で示され
るもののうち、ハロゲン原子としては、具体的にはフッ
素原子，塩素原子，臭素原子あるいはヨウ素原子であ
る。また、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ
基，エトキシ基，プポポキシ基，プトキシ基，フェノキ
シ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基としては、フェニル基，
トリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ
基としては、ヘプタデシルカルボニルオキシ基；ケイ素
原子を含む置換基としては、トリメチルシリル基，（ト
リメチルシリル）メチル基；ルイス塩基としては、ジメ
チルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン
等のエーテル類，テトラヒドロチオフェン等のチオエー
テル類，エチルベンゾエート等のエステル類，ベンゾニ
トリル等のニトリル類，トリメチルアミン，トリエチル
アミン，トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン，ピリジン；２，２’−ビピリジン，フェナントロリ
ン等のアミン類，トリエチルホスフィン，トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素とし
ては、エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，
シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこ
れらの誘導体などが挙げられる。そして、置換シクロペ
ンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ⁵ の配位子
は、配位子間で共有結合によって架橋体を形成してもよ
い。共有接合による架橋としては、例えば、メチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジ
メチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋などか
挙げられる。

【００１８】前記一般式(III) で表わされる遷移金属化
合物のうち、Ｍ¹ がチタンであるチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタ
ン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソプロポキ
シチタン，四塩化チタン，三塩化チタン，二塩化チタ
ン，水素化チタン，シクロペンタジエニルトリメチルチ
タン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，ペンタメチルクシクロペンタジエニル
エチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチ
ルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチル
チタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブ
トキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロ
リド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリク
ロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン，インデニルチタントリクロリド，インデニルチタン
トリメトキシド，インデニルチタントリエトキシド，イ
ンデニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチ
タンなどが挙げられる。

【００１９】また、一般式(III) で表わされる遷移金属
化合物のうち、Ｍ¹ がジルコニウムであるジルコニウム
化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジル
ジルコニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウ
ム，水素化ジルコニウム，四塩化ジルコニウム，テトラ
フェニルジルコニウム，シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリメトキシド，シクロペンタジエニル
トリベンジルジルコニウム，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリベンジルジルコニウム，ビスインデニルジ
ルコニウムジクロリド，ジルコニウムジベンジルジクロ
リド，ジルコニウムテトラベンジル，トリブトキシジル
コニウムクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムク
ロリド，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメ
チルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロルジルコニウム，（シクロ
ペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（シクロペ
ンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（シクロペ
ンタジエニル）トリクロロルジルコニウム，（シクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム，（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジル
コニウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）
ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（テトラメチルシクロペンタジエニル）
トリクロロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジエチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（シクロペンタジ
エニル）ジメトキシジルコニウム，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジヒドリドジルコニウム，ビス（シクロペン
タジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム，ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジル
コニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベン
ジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロ
ロメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム，（シクロペ
ンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジ
メチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシ
リレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム，イソプロピル（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキシル
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，シクロペンシル（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シク
ロブチル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレン（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ジメ
チルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウムなどが挙げられる。

【００２０】同様に、Ｍ¹ がハフニウムであるハフニウ
ム化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルハフ
ニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムトリメトキシド，シクロペンタジエニル
トリベンジルハフニウム，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリベンジルハフニウム，ビスインデニルハフニ
ウムジクロリド，ハフニウムジベンジルジクロリド，ハ
フニウムテトラベンジル，トリブトキシハフニウムクロ
リド，トリイソプロポキシハフニウムクロリド，四塩化
ハフニウム，ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロ
リド，テトラエトキシハフニウム等が挙げられる。ま
た、同様に、Ｍ¹ がバナジウムであるバナジウム化合物
の具体例としては、バナジウムトリクロリド，バナジル
トリクロリド，バナジウムトリアセチルアセトナート，
バナジウムテトラクロリド，バナジウムトリブトキシ
ド，バナジルジクロリド，バナジルビスアセチルアセト
ナート，バナジルトリアセチルアセトナート，ジベンゼ
ンバナジウム，ジシクロペンタジエニルバナジウム，ジ
シクロペンタジエニルバナジウムジクロリド，シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロリド，ジシクロペンタ
ジエニルメチルバナジウムなどが挙げられる。

【００２１】更に、同様に、Ｍ¹ がニオブであるニオブ
化合物の具体例としては、五塩化ニオブ，テトラクロロ
メチルニオブ，ジクロロトリメチルメチルニオブ，ジシ
クロペンタジエニルニオブジクロリド，ジシクロペンタ
ジエニルニオブトリクロリド，ペンタブトキシニオブな
どが、また、同様にタンタル化合物の具体例としては、
五塩化タンタル，ジクロルトリメチルタンタル，ジシク
ロペンタジエニルタンタルトリヒドリド，ペンタブトキ
シニオブなどが、そして、同様にクロロ化合物の具体例
としては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，テト
ラメチルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，ジベ
ンゼンクロム，酢酸クロム，ステアリン酸クロム，クロ
ミルクロライドなどが挙げられる。その他、前記遷移金
属化合物をマグネシウム化合物，アルミニウム化合物，
ケイ素化合物などの担体に担持した担持型触媒も使用す
ることができる。また、前記遷移金属化合物が、電子供
与性化合物で変性されたものも使用することができる。

【００２２】次に、前記触媒成分のうち、アルミノキサ
ンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させて
得られる接触生成物である。ここで、有機アルミニウム
化合物としては、通常、一般式(IV) ＡｌＲ⁶ ₃ ・・・(IV) （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物である。具体的に
は、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウムが挙げられる。これらの中ではトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。

【００２３】なお、縮合剤については、典型的には水が
挙げられるが、この他に上記トリアルキルアルミニウム
が縮合反応する任意なもの、例えば、硫酸銅５水塩，無
機物や有機物への吸着水など各種のものが挙げられる。
本発明において用いるアルミノキサンとしては、有機ア
ルミニウム化合物として前記一般式(IV)で表わされるト
リアルキルアルミニウムと縮合剤である水との接触生成
物がある。具体的には、下記一般式（Ｖ）

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、ｐは重合度を示し、０〜５０であ
り、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、好まし
くはメチル基である。）で表わされる鎖状アルキルアル
ミノキサンあるいは下記一般式(VI)

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、ｑは重合度を示し、２〜５０であ
り、Ｒ⁷ は前記と同じである。）で表わされる繰り返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。

【００２８】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せれば良い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミン等のアミン、硫化水素
等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが２
０％程度まで含有されていてもよい。また、この反応は
無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好まし
く、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン
等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシ
レン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。

【００２９】このような有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物であるアルミノキサン（例えばアルキ
ルアルミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物
等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧
下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは
４０〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは
３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したも
のが好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の
状況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記範囲で
行なう。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せ
ず、また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自
体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、
熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体また
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。

【００３０】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃ )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ppm の範囲に見られる。ＴＭＳの
プロトンシグナル（０ppm ）が「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づ
くメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ−Ｃ
Ｈ₃ 」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準
におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ppm
を基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ppm
）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ppm ）とに分
けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、好まし
くは４５〜５％のものが触媒成分として好適に使用でき
る。

【００３１】また、前記触媒成分のうち、ハロゲン含有
有機金属化合物としては、一般式(VII) （Ｒ⁸ ）_t Ｍ² （Ｘ）_i-t ・・・(VII) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(VII) に
おいて、Ｒ⁸ は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチル
ヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。また、Ｍ²
は、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，
亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，
ケイ素あるいはスズ等を示す。更に、Ｘは、ハロゲン原
子すなわち塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などを示
す。そして、ｉは、Ｍ² の原子価であり、通常は２〜５
の実数であり、ｔは０＜ｔ＜ｉの実数であって、種々の
値を示す。一般式(VII) で表わされる化合物としては、
様々なものがある。具体的には、例えば、エチルクロロ
マグネシウム，エチルブロモマグネシウムなどのアルキ
ルハロゲノマグネシウム化合物、ジエチルクロロガリウ
ム，エチルジクロロガリウムなどのアルキルハロゲノガ
リウム化合物、ジエチルクロロホウ素などのアルキルハ
ロゲノ硼素化合物、トリブチルクロロスズ，トリフェニ
ルクロロスズなどのアルキルハロゲノスズ化合物等が挙
げられる。また、Ｍ² が、アルミニウムである場合の化
合物としては、様々なものがある。具体的には、例え
ば、ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジエチルアル
ミニウムモノブロミド，ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルア
ルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキブロミド，ブチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどが
挙げられる。

【００３２】更に、前記触媒成分のうち、前記遷移金属
化合物と反応し、イオン性錯体を形成しうる化合物とし
ては、その種類は必ずしも制限されないが、好ましいも
のとしては、カチオンと複数の基が周期律表VB族，VIB
族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及
びVA族から選ばれた元素に結合したアニオンとからなる
配位錯体化合物を好適に使用することができる。すなわ
ち、好適に使用することができる配位錯体化合物として
は、一般式(VIII)あるいは(IX) （〔Ｌ¹ −Ｒ⁹ 〕^u+) _v （〔Ｍ³ Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_w ・・・(VIII) （〔Ｌ² 〕^u+) _v （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_w ・・・(IX) （但し、Ｌ² はＭ⁵ ，Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｍ⁶ ，Ｒ¹² ₃ Ｃ又はＲ¹³
Ｍ⁶ である。） 〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ³ 及びＭ⁴ はそれぞれ周
期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩB 族，II
B 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ばれる元素、Ｍ⁵
及びＭ⁶ はそれぞれ周期律表のIIIB族，IV族，Ｖ族，VI
B 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，IIA 族，IIB 族
及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚ^e はそれぞれ水
素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロ
ゲン原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚ^e ははその２以上が互いに結
合して環を形成していてもよい。Ｒ⁹ は水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオ
レニル基、Ｒ¹²は炭素数１〜２０のアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。Ｒ¹³はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ン等の大環状配位子を示す。ｆはＭ³ ，Ｍ⁴ の原子価で
１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ¹ −
Ｒ⁹ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｖは１
以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である。〕で
表わされる化合物である。

【００３３】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン，ト
リフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィン等の
フォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテ
ル，テトラヒドロフランジオキサン等のエーテル類、ジ
エチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェン等のチオ
エーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセ
トニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げら
れる。

【００３４】また、Ｍ³ 及びＭ⁴ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、Ｍ⁵ の具体例とし
ては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ 等、Ｍ
⁶ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等
が挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚ^e の具体例としては、例えば、
ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチル
アミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキ
シ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０の
アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチ
ルフェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０の
アルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル
基，２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基と
してフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフ
ルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）
フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル基，２，
６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル
基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフ
ェニル基，１，２−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２
０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニ
ル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフ
ェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペン
タフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
ｌ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁹ ，Ｒ¹²の具体例としては先
に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜４の整数で選ぶことができる。

【００３５】上記一般式(VIII)，(IX)の化合物の中で
は、Ｍ³ ，Ｍ⁴ が硼素であるものが好ましい。一般式(V
III)，(IX)の化合物の中で、具体的には、下記のものを
特に好適に使用できる。例えば、一般式(VIII)の化合物
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テト
ラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テト
ラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウ等が挙げられる。

【００３６】一方、一般式(IX)の化合物としては、テト
ラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀トウが挙げられる。そして、一般
式(VIII)，(IX)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸等も使用することができる。

【００３７】本発明の製造方法で用いる触媒は、前述し
た遷移金属化合物及び他の各成分を主成分として用い、
それぞれを組み合わせて用いられる。それらの中では、
特に次のように組み合わせて用いるときに本発明のオレ
フィン系共重合体を効率的に製造することができる。す
なわち、 遷移金属化合物（ａ）及びアルミノキサン（ｂ）を
主成分とする触媒 遷移金属化合物（ａ）及びハロゲン置換有機金属化
合物（ｃ）を主成分とする触媒 あるいは 遷移金属化合物（ａ）及び該遷移金属化合
物と反応し、イオン性錯体を形成しうる化合物（ｄ）を
主成分とする触媒からなる触媒である。前記触媒におけ
る各成分の添加割合は特に限定されないが、遷移金属
化合物（ａ）及びアルミノキサン（ｂ）を主性分とする
触媒においては、（ａ）成分：（ｂ）成分のモル比を、
１：２０〜１：１0,０００、特に１：１００〜１：2,０
００とすることが好ましい。また、遷移金属化合物
（ａ）及びハロゲン置換有機金属化合物（ｃ）を主成分
とする触媒においては、（ａ）成分：（ｃ）成分のモル
比を、１：0.５〜１：１０００、特に１：１０〜１：５
００とすることが好ましい。更に、遷移金属化合物
（ａ）及び該遷移金属化合物と反応し、イオン性錯体を
形成しうる化合物（ｄ）を主成分とする触媒において
は、（ａ）成分：（ｄ）成分のモル比を、１：0.０１〜
１：１００、特に１：１〜１：１０とすることが好まし
い。そして、これらの触媒を用いて本発明のオレフィン
系共重合体を製造するとき、スチレン系モノマーに対す
る触媒の各成分の比率は、特に限定されないが、遷移金
属化合物を基準にして、遷移金属化合物：スチレン系モ
ノマーのモル比を、１：１０〜１：１０⁹ 、特に１：１
０² 〜１：１０⁷ とすることが好ましい。また、これら
の触媒の各成分の添加順序も、特に限定されない。な
お、本発明において、オレフィン系共重合体を効率的に
製造することができる前記及びの触媒には、有機金
属化合物を所望により混合使用することができる。

【００３８】触媒に所望により混合使用することができ
る有機金属化合物としては、一般式（Ｘ） Ｍ⁷ （Ｒ¹⁴）_p ・・・（Ｘ） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｘ）に
おいて、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチル
ヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ
⁷ は、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウ
ム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウ
ム，ケイ素あるいはスズを示す。また、ｐは、Ｍ² の原
子価を表わす。一般式（Ｘ）で表わされる化合物として
は、様々なものがある。具体的には、例えば、メチルリ
チウム，エチルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリ
チウムなどのアルキルリチウム化合物、ジエチルマグネ
シウム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマルブチル
マグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジメ
チル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜
鉛などのジアルキル亜鉛化合物、トリメチルガリウム，
トリエチルガリウム，トリプロピルガリウムなどのアル
キルガリウム化合物，トリエチルホウ素，トリプロピル
ホウ素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合
物、テトラエチルスズ，テトラフェニルスズなどのアル
キルスズ化合物等が挙げられる。また、Ｍ⁷ が、アルミ
ニウムである場合の化合物としては、様々なものがあ
る。具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリオクチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物等が挙げら
れる。

【００３９】本発明のオレフィン系共重合体は、前記ス
チレン系モノマーとオレフィンとを、前記触媒のいずれ
かの存在下で共重合することによって製造される。前記
スチレン系モノマーとオレフィンとの共重合について、
重合方法，重合条件（重合温度，重合時間），溶媒等は
適宜選定すればよい。すなわち、共重合方法としては、
スラリー重合，溶液重合，塊状重合，気相重合等であっ
て、連続重合，非連続重合のいずれであってもよい。こ
こで、溶液重合にあっては、溶媒としては、ベンゼン，
トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、シクロベンタン，シクロヘキサン，メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，
ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素等を使用する
ことができる。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は
任意に選択することができる。そして、得られる共重合
体の分子量制御あるいは組成制御は、通常用いられてい
る方法によって行えばよい。分子量制御は、例えば、
水素，温度，モノマー濃度などで制御することがで
きる。また、組成制御は、例えば、モノマー仕込比の
変更，触媒種など、エチレン，プロピレンとの三元共
重合も可能である。更に、ランダム，ブロック構造の制
御は、モノマー共存下で共重合を行った場合、ランダム
性の高い共重合体を生成する。また、予め、単独重合を
行った後、コモノマー成分を添加して共重合を進行させ
た場合、ブロック性の高い共重合体を得ることもでき
る。そして、立体規則性としては、アイソタクチック構
造，シンジオタクチック構造，アタクチック構造のもの
を得ることができる。

【００４０】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に詳しく説
明する。なお、本発明は下記の実施例によって何ら制限
されるものではない。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ｍｌのガラス製容器に、
トルエン２００ｍｌ，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ）１7.８ｇ( ７１ミリモル）およびトリメチルアル
ミニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で
８時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られ
た溶液から、更にトルエンを減圧留去して触媒生成物
（メチルアルミノキサン）6.７ｇを得た。このものの凝
固点降下法により測定した分子量は６１０であった。ま
た、特開昭６２−３２５３９１号公報に基づく ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン溶
液中でそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを観測すると
「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づくメチルプロトンシグナル
は、テトラメチルシラン基準において1.０〜−0.５ｐｐ
ｍの範囲にみられる。テトラメチルシランのプロトンシ
グナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づくメ
チルプロトンに基づく観測領域にあるため、この「Ａｌ
−ＣＨ₃ 」結合に基づくメチルプロトンシグナルをテト
ラメチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトン
シグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分
（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち
1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分
が全体の４３％であった。

【００４１】（２）共重合体の製造 内容積５００ｍｌの攪拌機付き反応容器に、トルエン１
００ｍｌ，ｐ−（３−ブテニル）スチレン２０ミリモル
を入れ、前記（１）で調製したメチルアミノキサンを２
ミリモルを入れ、５０℃の恒温槽に浸漬し、攪拌を開始
した。これに、ジシクロペンタジエニルチタニウムジク
ロリド0.０１ミリモルを加え、エチレンを1.０kg／cmG
で２時間共重合した。反応終了後、未反応ガスを除去
し、重合体をメタノール洗浄し、白色の重合体3.９３g
を得た。得られた重合体のＩＲ吸収スペクトルを図１に
示す。ｐ−（３−ブテニル）スチレン残基に基因する1,
６４０cm^-1のオレフィン単位の炭素−炭素二重結合の伸
縮振動だけが認められた。更に、 ¹Ｈ−ＮＭＲを測定し
たところ、未反応オレフィンは、4.８〜5.１，5.７〜6.
０ppm に認められた。これは明らかに、ｐ−（３−ブテ
ニル）基に由来するオレフィンを示している。また、共
重合体の融点を測定したところ、１２２℃であった。こ
れはメチレン鎖を乱す形態すなわちランダムに共重合し
ていることを示している。更に、還元粘度（１，２，４
−トリクロロベンゼン中，１３５℃，濃度0.０５ｇ／ｄ
ｌで測定：以下同じ。）は0.１９ｄｌ／ｇ、共重合体中
のｐ−（３−ブテニル）スチレンの含量は ¹Ｈ−ＮＭＲ
より１7.０モル％であった。

【００４２】実施例２ 実施例１−(2) において、ジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリドに代えてジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様に
共重合を実施した。その結果、共重合体の収量5.９４
ｇ，ｐ−（３−ブテニル）スチレンの含量１5.２モル
％，融点１２８℃，還元粘度0.６７ｄｌ／ｇであった。
実施例１と同様に、ＩＲ吸収スペクトルには、1,６４０
cm^-1の一種類の炭素−炭素結合に基因する吸収が存在し
た。 実施例３ 実施例１−(2) において、ジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリドに代えてジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドを用い、プロピレンをエチレン導入
前に0.５kg／cm² G で飽和した後、エチレンを更に0.５
kg／cm² G で導入したこと以外は、実施例１と同様に三
元共重合を実施した。その結果、共重合体の収量は5.９
４ｇ、またＩＲ吸収スペクトルには１３８０cm^-1にプロ
ピレンに基因するメチル基の対称変角振動、エチレンに
基因するメチンの横ゆれ振動が７２０〜７３０cm^-1付近
に認められた。更に、実施例１−(2)と同様に、１６４
０cm^-1に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が存在した。
共重合体組成は、エチレン７3.２モル％，プロピレン１
4.０モル％, ｐ−（３−ブテニル）スチレン１2.８モル
％、還元粘度0.０７８ｄｌ／g ，融点９９℃であった。 実施例４ 実施例３において、プロピレンに代えて２−ノルボルネ
ンの6.７モル／リットルのトルエン溶液３ｍｌ，エチレ
ン圧力を2.０kg／cm² G ，ｐ−（３−ブテニル）スチレ
ン８ミリモルとしたこと以外は、実施例３と同様に三元
共重合を実施した。その結果、共重合体の収量は3.２２
ｇ，共重合体組成は、エチレン９5.８モル％，２−ノル
ボルネン2.２モル％, ｐ−（３−ブテニル）スチレン２
モル％、還元粘度0.７７ｄｌ／ｇ，融点１１０℃であっ
た。更に、実施例１−(2) と同様に、１６４０cm^-1に炭
素−炭素二重結合に基づく吸収が存在した。

【００４３】実施例５ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ハミリモルの三塩化ホウ
素とヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素を白色固体として得た。このトリ（ペンタ
フルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロ
フェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸を白色固体とし
て得た。次いで、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸１６ミリモルとトリｎ−ブチルアンモニウム
塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させて、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチルアンモニウ
ムを白色固体として１2.８ミリモルを得ることができ
た。

【００４４】（２）共重合体の製造 実施例１−(2) と同様に、トルエン１００ｍｌ, ｐ−
（３−ブテニル）スチレン８ミリモル，トリイソブチル
アルミニウム0.５ミリモル，前記（１）で調製した硼素
化合物0.０２ミリモルを加えた。これに、ジシクロペン
タジエニルジルコニウムクロリド0.０１ミリモルを加
え、エチレンを1.０kg／cm² G で２時間共重合した。反
応終了後、未反応ガスを除去し、重合体をメタノール洗
浄し、白色の重合体3.９ｇを得た。ＩＲ吸収スペクトル
には、ｐ−（３−ブテニル）スチレン残基に基因する１
６４０cm^-1のオレフィン単位の炭素−炭素二重結合の伸
縮振動だけが認められた。更に、融点を測定したとこ
ろ、９1.９℃であり、エチレン連鎖を乱す形態すなわち
ランダム共重合していることを示していた。また、還元
粘度は0.３８ｄｌ／ｇであった。共重合体組成は ¹Ｈ−
ＮＭＲ解析の結果、ｐ−（３−ブテニル）スチレンの含
有量は３6.０モル％であった。

【００４５】実施例６ 実施例５−(2) において、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムクロリドに代えてジシクロペンタジエニルハフ
ニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５と同様に共
重合を実施した。その結果、共重合体収量3.９５ｇ，ｐ
−（３−ブテニル）スチレンの含有量１9.６モル％，融
点１０５℃，還元粘度0.３１ｄｌ／ｇであった。実施例
１−(2) と同様に、ＩＲ吸収スペクトルには、1,６４０
cm^-1の一種類の炭素−炭素二重結合に基因する吸収が存
在した。 実施例７ 実施例５−(2) において、エチレンを導入する前にプロ
ピレンを0.５kg／g で飽和した以外は、実施例５と同様
に三元共重合を実施した。その結果、共重合体収量は6.
２０ｇであり、またＩＲ吸収スペクトルには実施例３と
同様な吸収が存在した。共重合体組成はエチレン８4.８
モル％，プロピレン9.２モル％，ｐ−（３−ブテニル）
スチレン6.０モル％、融点１１２℃，還元粘度0.２１ｄ
ｌ／ｇであった。

【００４６】実施例８ 実施例１−(2) において、トルエンの使用量を５０ｍ
ｌ，ｐ−（３−ブテニル）スチレン１1.４ミリモル，エ
チレン圧を0.７５kg／cm² G ，重合温度４０℃とし、ジ
シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドに代えてジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いた
こと以外は、実施例１と同様に共重合を実施した。その
結果、共重合体収量0.８ｇ、ｐ−（３−ブテニル）スチ
レン９１モル％、還元粘度0.０３８ｄｌ／ｇであった。
また、共重合体には、融点は認められず非晶質であっ
た。 実施例９ 実施例１−(2) において、５０℃で溶媒トルエンにｐ−
（３−ブテニル）スチレン0.２ミリモル添加し、プロピ
レンを４kg／cm² G で飽和した後、エチレン５kg／cm²
G を連続的に供給しながらメチルアルミノキサン１ミリ
モル，ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド0.
０１ミリモルを加え共重合を１時間実施した。その結
果、共重合体収量２５ｇ、共重合体中のエチレン，プロ
ピレンの組成比は８１：１９（モル比）であった。別途
合成した共重合比の等しいエチレン−プロピレン共重合
体とｐ−（３−ブテニル）スチレンの単独重合体のブレ
ンド物のＩＲ吸収スペクトルにおいて、２７２３cm^-1の
メチレン基に基づく吸収と、１５１２cm^-1のｐ−（３−
ブテニル）スチレン芳香環に基づく吸収の吸光度比から
検量線を作成し、これを用いて求めたｐ−（３−ブテニ
ル）スチレンの含有量は0.０２wt％であった。また共重
合体のＩＲ吸収スペクトルには、１６４０cm^-1に一種類
の炭素−炭素二重結合の吸収が存在した。また、共重合
体の融点は１２１℃、還元粘度1.５ｄｌ／ｇであった。 実施例１０ 実施例１−(2) において、ｐ−（３−ブテニル）スチレ
ンに代えてｐ−（３−メチル−３ブテニル）スチレンを
用いた以外は，実施例１と同様に共重合を実施した。そ
の結果、共重合体収量3.６ｇ，ｐ−（３−メチル−３−
ブテニル）スチレン含有量１７モル％、融点１２１℃、
還元粘度0.３０ｄｌ／ｇであった。 実施例１１ 実施例１−(2) において、トルエンの使用量を２００ｍ
ｌとし、メチルアルミノキサンに代えてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド2.０ミリモル，ジシクロペンタジエ
ニルジクロリドに代えてステアリン酸クロム0.０５ミリ
モル，ｐ−（３−ブテニル）スチレンを８ミリモルを用
い、エチレン圧を2.０kg／cm² G として、実施例１と同
様に共重合を実施した。その結果、共重合体収量0.３１
ｇ，ｐ−（３−ブテニル）スチレン含有量３４モル％、
融点１２４℃、還元粘度0.２１ｄｌ／ｇであった。

【００４７】

【発明の効果】本発明のオレフィン系共重合体は、ポリ
オレフィン鎖に反応性不飽和基が導入され側鎖にα−オ
レフィン性不飽和結合を有する共重合体であって、この
反応性不飽和基の化学反応性を利用して、更に種々変性
したオレフィン系共重合体を得ることができる。すなわ
ち、架橋体の製造やオレフィン，ジエン，極性モノマー
とのグラフト共重合あるいは付加反応などの化学反応に
より変性が容易であって、また不飽和基を多く導入する
こともできる。したがって、本発明のオレフィン系共重
合体は、他の樹脂との接着性あるいは樹脂相溶化能付与
などの改質ができ、グラフト共重合によるエラストマ
ー，高強度材料などの高性能化，機能化により複合材料
への応用展開を可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた共重合体のＩＲ吸収スペ
クトルである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
   Ｒ² は、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を
   示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原
   子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍは、０〜４
   の整数である。）で表わされる繰り返し単位とオレフィ
   ンから誘導される繰り返し単位とからなるとともに、ポ
   リオレフィン長鎖分岐を有さないことを特徴とするオレ
   フィン系共重合体。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
   の含有量が１０^-6〜９５モル％であり、且つ、１，２，
   ４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測定した濃度0.０
   ５ｇ／ｄｌにおける還元粘度が、0.０１〜３０ｄｌ／ｇ
   である請求項１記載のオレフィン系共重合体。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
   が、５〜７０モル％である請求項１又は２に記載のオレ
   フィン系共重合体。
4. 【請求項４】 （Ａ）一般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｍは、前記と同じ
   である。）で表わされるスチレン系モノマーと（Ｂ）オ
   レフィンとを、 遷移金属化合物及びアルミノキサンを主成分とする
   触媒 遷移金属化合物及びハロゲン置換有機金属化合物を
   主成分とする触媒あるいは 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応し、イ
   オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とする触媒の存
   在下で共重合することを特徴とするポリオレフィン長鎖
   分岐を有さないオレフィン系共重合体の製造方法。