JPH05194665A - オレフィン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents
オレフィン系共重合体及びその製造方法Info
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- JPH05194665A JPH05194665A JP828392A JP828392A JPH05194665A JP H05194665 A JPH05194665 A JP H05194665A JP 828392 A JP828392 A JP 828392A JP 828392 A JP828392 A JP 828392A JP H05194665 A JPH05194665 A JP H05194665A
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- olefin
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- copolymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリオレフィン鎖に反応性不飽和基を導入す
ることによって、グラフト共重合や付加反応により接着
性がすぐれるとともに、他樹脂との相溶性のすぐれたポ
リオレフィン系材料を得ることができる新規なオレフィ
ン系共重合体及び該オレフィン系共重合体を効率よく製
造する方法を開発すること。 【構成】 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 及びmは、明細書に記
載の通りである。)で表わされる繰り返し単位とオレフ
ィンから誘導される繰り返し単位とからなるとともにポ
リオレフィン長鎖分岐を有さないオレフィン系重合体及
び一般式(II) 【化2】 (式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 及びmは、明細書に記
載の通りである。)で表わされるスチレン系モノマーと
オレフィンとを、特定触媒の存在下で共重合する上記オ
レフィン系共重合体の製造方法である。
ることによって、グラフト共重合や付加反応により接着
性がすぐれるとともに、他樹脂との相溶性のすぐれたポ
リオレフィン系材料を得ることができる新規なオレフィ
ン系共重合体及び該オレフィン系共重合体を効率よく製
造する方法を開発すること。 【構成】 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 及びmは、明細書に記
載の通りである。)で表わされる繰り返し単位とオレフ
ィンから誘導される繰り返し単位とからなるとともにポ
リオレフィン長鎖分岐を有さないオレフィン系重合体及
び一般式(II) 【化2】 (式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 及びmは、明細書に記
載の通りである。)で表わされるスチレン系モノマーと
オレフィンとを、特定触媒の存在下で共重合する上記オ
レフィン系共重合体の製造方法である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系共重合体及
びその製造方法に関し、詳しくはポリオレフィン鎖に反
応性不飽和基を導入することによって、接着性がすぐれ
るとともに、他樹脂との相溶性にすぐれたポリオレフィ
ン材料を得ることを可能にする強度の高い新規なオレフ
ィン系共重合体及び該オレフィン系共重合体を効率よく
製造する方法に関する。
びその製造方法に関し、詳しくはポリオレフィン鎖に反
応性不飽和基を導入することによって、接着性がすぐれ
るとともに、他樹脂との相溶性にすぐれたポリオレフィ
ン材料を得ることを可能にする強度の高い新規なオレフ
ィン系共重合体及び該オレフィン系共重合体を効率よく
製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から高密度ポリエチレン,アイソタ
クチックポリプロピレン,直鎖状低密度ポリエチレン等
のオレフィン系重合体は、化学的安定性,良好な機械物
性,加工特性などの特徴を活かし、種々の成形体,フィ
ルム,シート、繊維,合成紙その他多方面に用途分野を
有する。そして、これらのオレフィン系重合体を更に高
度に利用するために、共重合反応によって高性能化する
試みや、高分子反応によって改質,あるいは機能性を付
与する試みが長年にわたり行われている。
クチックポリプロピレン,直鎖状低密度ポリエチレン等
のオレフィン系重合体は、化学的安定性,良好な機械物
性,加工特性などの特徴を活かし、種々の成形体,フィ
ルム,シート、繊維,合成紙その他多方面に用途分野を
有する。そして、これらのオレフィン系重合体を更に高
度に利用するために、共重合反応によって高性能化する
試みや、高分子反応によって改質,あるいは機能性を付
与する試みが長年にわたり行われている。
【0003】すなわち、エチレンと分岐1,4−ジエン
との共重合による方法が、特開昭56−30413号公
報に開示されている。この方法は、反応性の異なる2官
能性オレフィンを用いることによって、1,1−ジ置換
オレフィンを側鎖に有する(即ちペンダントオレフィン
を有する)共重合体の製造を可能としている。しかし、
このペンダントオレフィンは、分岐構造のために化学反
応の制約を受けやすい欠点を有する。例えば、極性モノ
マー,オレフィン等とのグラフト反応は極めて困難であ
る。更に、Polymer Bulltein 10, 109(1983)にも同様な
共重合方法が開示されている。しかし、この方法は、ゲ
ル化反応を比較的起こしにくい長所を有しているが、高
濃度の不飽和基を含む場合、実質的にゲルが生成して好
ましくない。
との共重合による方法が、特開昭56−30413号公
報に開示されている。この方法は、反応性の異なる2官
能性オレフィンを用いることによって、1,1−ジ置換
オレフィンを側鎖に有する(即ちペンダントオレフィン
を有する)共重合体の製造を可能としている。しかし、
このペンダントオレフィンは、分岐構造のために化学反
応の制約を受けやすい欠点を有する。例えば、極性モノ
マー,オレフィン等とのグラフト反応は極めて困難であ
る。更に、Polymer Bulltein 10, 109(1983)にも同様な
共重合方法が開示されている。しかし、この方法は、ゲ
ル化反応を比較的起こしにくい長所を有しているが、高
濃度の不飽和基を含む場合、実質的にゲルが生成して好
ましくない。
【0004】また、α−オレフィンとジビニルベンゼン
との共重合による方法が、特開平1−118510号,
特開平1−123811号公報等に開示されている。し
かし、ジビニルベンゼンは、反応性が同じ二重結合を有
するために、α−オレフィンとの共重合過程で架橋反応
を併発し、不溶不融になりやすい欠点を有する。そし
て、ジビニルベンゼンの共重合体への転化率は低く、多
くのジビニルベンゼンモノマーが共重合体へ残存するた
めに、引きつづきグラフト反応を行う場合、モノマー除
去が必要となり、製造上問題を有する。更に、ペンダン
トオレフィンは、スチレン系モノマーとなり、オレフィ
ン等のグラフト反応に制限を受ける欠点を有する。
との共重合による方法が、特開平1−118510号,
特開平1−123811号公報等に開示されている。し
かし、ジビニルベンゼンは、反応性が同じ二重結合を有
するために、α−オレフィンとの共重合過程で架橋反応
を併発し、不溶不融になりやすい欠点を有する。そし
て、ジビニルベンゼンの共重合体への転化率は低く、多
くのジビニルベンゼンモノマーが共重合体へ残存するた
めに、引きつづきグラフト反応を行う場合、モノマー除
去が必要となり、製造上問題を有する。更に、ペンダン
トオレフィンは、スチレン系モノマーとなり、オレフィ
ン等のグラフト反応に制限を受ける欠点を有する。
【0005】また、ω−アルケニルスチレンを用いる場
合、高分子化学 Vol.29 ,No.328,593 (1972)に記載さ
れているo−アリル−スチレン系では、通常のアニオン
重合触媒,カチオン重合触媒を用いてo−アリル−スチ
レンの単独重合を行うと、触媒種によって構造選択性の
発現することが報告されている。しかし、これらの触媒
系では、オレフィン共重合体を製造することは困難であ
る。そして、特開昭62−95303号公報にも同様の
共重合体が開示されているが、このものは、高圧法ラジ
カル重合であるために、長鎖分岐ポリエチレン共重合体
で、低密度である。したがって、強度,弾性率が低い欠
点を有する。このように、従来の改良技術には、満足の
行くものがないのが実状である。
合、高分子化学 Vol.29 ,No.328,593 (1972)に記載さ
れているo−アリル−スチレン系では、通常のアニオン
重合触媒,カチオン重合触媒を用いてo−アリル−スチ
レンの単独重合を行うと、触媒種によって構造選択性の
発現することが報告されている。しかし、これらの触媒
系では、オレフィン共重合体を製造することは困難であ
る。そして、特開昭62−95303号公報にも同様の
共重合体が開示されているが、このものは、高圧法ラジ
カル重合であるために、長鎖分岐ポリエチレン共重合体
で、低密度である。したがって、強度,弾性率が低い欠
点を有する。このように、従来の改良技術には、満足の
行くものがないのが実状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
従来の上記の欠点を解消し、接着性がすぐれるととも
に、他の樹脂との相溶性にすぐれたポリオレフィン系材
料を得ることができる改質可能な強度にすぐれたオレフ
ィン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、ポリオレフィン鎖に特定の条件下で反応性不飽和基
を導入することによって、上記の目的に適う特性を有す
るオレフィン系共重合体が得られることを見出した。本
発明は、このような知見に基いて完成したものである。
従来の上記の欠点を解消し、接着性がすぐれるととも
に、他の樹脂との相溶性にすぐれたポリオレフィン系材
料を得ることができる改質可能な強度にすぐれたオレフ
ィン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、ポリオレフィン鎖に特定の条件下で反応性不飽和基
を導入することによって、上記の目的に適う特性を有す
るオレフィン系共重合体が得られることを見出した。本
発明は、このような知見に基いて完成したものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式(I)
般式(I)
【0008】
【化3】
【0009】(式中、R1 は、炭素数1〜20の炭化水
素基を示し、R2 は、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の
炭化水素基を示し、R3 及びR4 は、それぞれ水素原
子,ハロゲン原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示
す。mは、0〜4の整数である。)で表わされる繰り返
し単位とオレフィンから誘導される繰り返し単位とから
なるとともに、ポリオレフィン長鎖分岐を有さないこと
を特徴とするオレフィン系共重合体を提供するものであ
る。また、本発明は、(A)一般式(II)
素基を示し、R2 は、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の
炭化水素基を示し、R3 及びR4 は、それぞれ水素原
子,ハロゲン原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示
す。mは、0〜4の整数である。)で表わされる繰り返
し単位とオレフィンから誘導される繰り返し単位とから
なるとともに、ポリオレフィン長鎖分岐を有さないこと
を特徴とするオレフィン系共重合体を提供するものであ
る。また、本発明は、(A)一般式(II)
【0010】
【化4】
【0011】(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 及びm
は、前記と同じである。)で表わされるスチレン系モノ
マーと(B)オレフィンとを、 遷移金属化合物及びアルミノキサンを主成分とする
触媒 遷移金属化合物及びハロゲン置換有機金属化合物を
主成分とする触媒あるいは 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応し、イ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とする触媒の存
在下で共重合することを特徴とするポリオレフィン長鎖
分岐を有さないオレフィン系共重合体の製造方法をも提
供するものである。
は、前記と同じである。)で表わされるスチレン系モノ
マーと(B)オレフィンとを、 遷移金属化合物及びアルミノキサンを主成分とする
触媒 遷移金属化合物及びハロゲン置換有機金属化合物を
主成分とする触媒あるいは 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応し、イ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とする触媒の存
在下で共重合することを特徴とするポリオレフィン長鎖
分岐を有さないオレフィン系共重合体の製造方法をも提
供するものである。
【0012】本発明のオレフィン系共重合体は、前記の
一般式(I)で表わされる繰り返し単位とオレフィンか
ら誘導される繰り返し単位とからなる。そして、前記の
一般式(I)で表わされる繰り返し単位は、前記の一般
式(II)で表わされるスチレン系モノマーから誘導され
る。この一般式(II)で表わされるスチレン系モノマー
は、α−オレフィン単位と、スチレン単位が、一分子中
に存在するモノマーであればよく、特に制限はなく、様
々なものを用いることができる。ここで、前記の一般式
(I)又は(II)中、R1 は、炭素数1〜20の二価の炭
化水素基、例えば炭素数1〜20のアルキレン基,炭素
数6〜20のアリーレン基,炭素数7〜20のアルキル
アリーレン基又はアリールアルキレン基などを示す。具
体的には、メチレン基,エチレン基,プロピレン基,ブ
チレン基,ペンテニレン基,ヘキシレン基,フェニレン
基あるいはトリレン基等である。また、R 2 は、ハロゲ
ン原子(例えば塩素,臭素,フッ素,沃素)又は炭素数
1〜8の一価の炭化水素基(例えばメチル基,エチル
基,プロピル基,ブチル基,ペンチル基などのアルキル
基に代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの
不飽和炭化水素基)であり、mは0〜4の整数である。
そして、R3 及びR4 は、それぞれ水素原子,ハロゲン
原子(例えば塩素,臭素,フッ素,沃素)又は炭素数1
〜8の一価の炭化水素基(例えばメチル基,エチル基,
プロピル基,ブチル基,ペンチル基などのアルキル基に
代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽
和炭化水素基)である。一般式(II)で表わされるスチレ
ン系モノマーとしては、具体的には、一般式(II)中のR
1 が、アルキレン基である場合、例えば、p-(2−プロ
ペニル)スチレン,m-(2−プロペニル)スチレン,p
-(3−ブテニル)スチレン,m-(3−ブテニル)スチレ
ン,o-(3−ブテニル)スチレン,p-(4−ペンテニ
ル)スチレン,m-(4−ペンテニル)スチレン,o-(4
−ペンテニル)スチレン,p-(7−オクテニル)スチレ
ン,p-(1−メチル−3−ブテニル)スチレン,p-(2
−メチル−3−ブテニル)スチレン,m-(2−メチル−
3−ブテニル)スチレン,o-(2−メチル−3−ブテニ
ル)スチレン,p-(3−メチル−3−ブテニル)スチレ
ン,p-(2−エチル−3−ブテニル)スチレン,p-(2
−エチル−4−ペンテニル)スチレン,p-(3−ブテニ
ル)−α−メチルスチレン,m-(3−ブテニル)−α−
メチルスチレン,o-(3−ブテニル)−α−メチルスチ
レン等を挙げることができる。また、一般式(II)中のR
1 が、アリーレン基である場合、例えば、4−ビニル−
4’-(3−ブテニル)ビフェニル,4−ビニル−3’-
(3−ブテニル)ビフェニル,4−ビニル−4’-(4−
ペンテニル)ビフェニル,4−ビニル−2’-(4−ペン
テニル)ビフェニル,4−ビニル−4’-(2−メチル−
3−ブテニル)ビフェニル等を挙げることができる。
一般式(I)で表わされる繰り返し単位とオレフィンか
ら誘導される繰り返し単位とからなる。そして、前記の
一般式(I)で表わされる繰り返し単位は、前記の一般
式(II)で表わされるスチレン系モノマーから誘導され
る。この一般式(II)で表わされるスチレン系モノマー
は、α−オレフィン単位と、スチレン単位が、一分子中
に存在するモノマーであればよく、特に制限はなく、様
々なものを用いることができる。ここで、前記の一般式
(I)又は(II)中、R1 は、炭素数1〜20の二価の炭
化水素基、例えば炭素数1〜20のアルキレン基,炭素
数6〜20のアリーレン基,炭素数7〜20のアルキル
アリーレン基又はアリールアルキレン基などを示す。具
体的には、メチレン基,エチレン基,プロピレン基,ブ
チレン基,ペンテニレン基,ヘキシレン基,フェニレン
基あるいはトリレン基等である。また、R 2 は、ハロゲ
ン原子(例えば塩素,臭素,フッ素,沃素)又は炭素数
1〜8の一価の炭化水素基(例えばメチル基,エチル
基,プロピル基,ブチル基,ペンチル基などのアルキル
基に代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの
不飽和炭化水素基)であり、mは0〜4の整数である。
そして、R3 及びR4 は、それぞれ水素原子,ハロゲン
原子(例えば塩素,臭素,フッ素,沃素)又は炭素数1
〜8の一価の炭化水素基(例えばメチル基,エチル基,
プロピル基,ブチル基,ペンチル基などのアルキル基に
代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽
和炭化水素基)である。一般式(II)で表わされるスチレ
ン系モノマーとしては、具体的には、一般式(II)中のR
1 が、アルキレン基である場合、例えば、p-(2−プロ
ペニル)スチレン,m-(2−プロペニル)スチレン,p
-(3−ブテニル)スチレン,m-(3−ブテニル)スチレ
ン,o-(3−ブテニル)スチレン,p-(4−ペンテニ
ル)スチレン,m-(4−ペンテニル)スチレン,o-(4
−ペンテニル)スチレン,p-(7−オクテニル)スチレ
ン,p-(1−メチル−3−ブテニル)スチレン,p-(2
−メチル−3−ブテニル)スチレン,m-(2−メチル−
3−ブテニル)スチレン,o-(2−メチル−3−ブテニ
ル)スチレン,p-(3−メチル−3−ブテニル)スチレ
ン,p-(2−エチル−3−ブテニル)スチレン,p-(2
−エチル−4−ペンテニル)スチレン,p-(3−ブテニ
ル)−α−メチルスチレン,m-(3−ブテニル)−α−
メチルスチレン,o-(3−ブテニル)−α−メチルスチ
レン等を挙げることができる。また、一般式(II)中のR
1 が、アリーレン基である場合、例えば、4−ビニル−
4’-(3−ブテニル)ビフェニル,4−ビニル−3’-
(3−ブテニル)ビフェニル,4−ビニル−4’-(4−
ペンテニル)ビフェニル,4−ビニル−2’-(4−ペン
テニル)ビフェニル,4−ビニル−4’-(2−メチル−
3−ブテニル)ビフェニル等を挙げることができる。
【0013】一方、本発明におけるオレフィンから誘導
される繰り返し単位は、各種のものがあるが、一般的に
はエチレン,α−オレフィン,ハロゲン置換(α−)オ
レフィン,環状オレフィン等から誘導される繰り返し単
位である。オレフィンのうちのα−オレフィンとして
は、通常は炭素数3〜20のもの、例えば、プロピレ
ン;ブテン−1;ペンテン−1;ヘキセン−1;ヘプテ
ン−1;オクテン−1;ノネン−1;デセン−1;3−
メチルブテン−1;4−フェニルブテン−1;3−メチ
ルペンテン−1;4−メチルペンテン−1;3−メチル
ヘキセン−1;4−メチルヘキセン−1;5−メチルヘ
キセン−1;6−フェニルヘキセン−1;3,3−ジメ
チルペンテン−1;3,4−ジメチルペンテン−1;
4,4−ジメチルペンテン−1;ビニルシクロヘキセ
ン;ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。ま
た、ハロゲン置換(α−)オレフィンとしては、通常は
炭素数2〜20のもの、例えば、フルオロエチレン;
1,1−ジフルオロエチレン;トリフルオロエチレン;
テトラフルオロエチレン;2−フルオロプロペン;3−
フルオロプロペン;ヘキサフルオロプロペン;3,4−
ジクロロブテン−1等を挙げることができる。そして、
環状オレフィンとしては、通常は炭素数3〜20のも
の、例えば、シクロペンテン,シクロヘキセン,ノルボ
ルネン,1−メチルノルボルネン,5−メチルノルボル
ネン,7−メチルノルボルネン;5,6−ジメチルノル
ボルネン;5,5,6−トリメチルノルボルネン,5−
エチルノルボルネン,5−プロピルノルボルネン,5−
フェニルノルボルネン,5−ベンジルノルボルネン,5
−エチリデンノルボルネン,5−ビニルノルボルネン等
を挙げることができる。
される繰り返し単位は、各種のものがあるが、一般的に
はエチレン,α−オレフィン,ハロゲン置換(α−)オ
レフィン,環状オレフィン等から誘導される繰り返し単
位である。オレフィンのうちのα−オレフィンとして
は、通常は炭素数3〜20のもの、例えば、プロピレ
ン;ブテン−1;ペンテン−1;ヘキセン−1;ヘプテ
ン−1;オクテン−1;ノネン−1;デセン−1;3−
メチルブテン−1;4−フェニルブテン−1;3−メチ
ルペンテン−1;4−メチルペンテン−1;3−メチル
ヘキセン−1;4−メチルヘキセン−1;5−メチルヘ
キセン−1;6−フェニルヘキセン−1;3,3−ジメ
チルペンテン−1;3,4−ジメチルペンテン−1;
4,4−ジメチルペンテン−1;ビニルシクロヘキセ
ン;ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。ま
た、ハロゲン置換(α−)オレフィンとしては、通常は
炭素数2〜20のもの、例えば、フルオロエチレン;
1,1−ジフルオロエチレン;トリフルオロエチレン;
テトラフルオロエチレン;2−フルオロプロペン;3−
フルオロプロペン;ヘキサフルオロプロペン;3,4−
ジクロロブテン−1等を挙げることができる。そして、
環状オレフィンとしては、通常は炭素数3〜20のも
の、例えば、シクロペンテン,シクロヘキセン,ノルボ
ルネン,1−メチルノルボルネン,5−メチルノルボル
ネン,7−メチルノルボルネン;5,6−ジメチルノル
ボルネン;5,5,6−トリメチルノルボルネン,5−
エチルノルボルネン,5−プロピルノルボルネン,5−
フェニルノルボルネン,5−ベンジルノルボルネン,5
−エチリデンノルボルネン,5−ビニルノルボルネン等
を挙げることができる。
【0014】本発明のオレフィン系共重合体は、ポリオ
レフィン長鎖分岐を有さないもの(つまり、実質的に直
鎖状のもの)であって、一般式(I)で表わされる繰り
返し単位の含有量は、10-6〜95モル%、好ましくは
10-4〜70モル%、特に好ましくは10-4〜50モル
%である。但し、5モル%以上でもゲル化しない。そし
て、1,2,4−トリクロロベンゼン中135℃で測定
した濃度0.05g/dlにおける還元粘度が、0.01〜
30dl/g、好ましくは0.1〜20dl/gのもので
ある。還元粘度が、0.01dl/g未満では、機械的強
度が不足するので好ましくない。また、還元粘度が、3
0dl/gを超えると、成形性が悪化するので好ましく
ない。なお本発明では、一般式(I)で表される繰り返
し単位の含有量が5モル%を越えるような場合において
もゲルの発生が実質的にない共重合体を得ることができ
る大きな特徴を有している。したがってこの共重合体を
用いてグラフト共重体を製造する場合の適用範囲が拡大
する。
レフィン長鎖分岐を有さないもの(つまり、実質的に直
鎖状のもの)であって、一般式(I)で表わされる繰り
返し単位の含有量は、10-6〜95モル%、好ましくは
10-4〜70モル%、特に好ましくは10-4〜50モル
%である。但し、5モル%以上でもゲル化しない。そし
て、1,2,4−トリクロロベンゼン中135℃で測定
した濃度0.05g/dlにおける還元粘度が、0.01〜
30dl/g、好ましくは0.1〜20dl/gのもので
ある。還元粘度が、0.01dl/g未満では、機械的強
度が不足するので好ましくない。また、還元粘度が、3
0dl/gを超えると、成形性が悪化するので好ましく
ない。なお本発明では、一般式(I)で表される繰り返
し単位の含有量が5モル%を越えるような場合において
もゲルの発生が実質的にない共重合体を得ることができ
る大きな特徴を有している。したがってこの共重合体を
用いてグラフト共重体を製造する場合の適用範囲が拡大
する。
【0015】このような特徴を有する本発明のオレフィ
ン系共重合体は、各種の方法で製造することができる。
その中で、(A)一般式(II)で表わされるスチレン系モ
ノマーと(B)オレフィンとを、共重合成分とし、そし
て、触媒成分として、(a)遷移金属化合物,(b)ア
ルミノキサン,(c)ハロゲン置換有機金属化合物,
(d)前記遷移金属化合物と反応し、イオン性錯体を形
成しうる化合物等を主成分とし、前記(a)遷移金属化
合物とそれぞれを組み合わせた触媒の存在下で共重合さ
せることによって本発明のオレフィン系共重合体を効率
的に製造することができる。ここで、特に効果的な触媒
は、すなわち、 遷移金属化合物及びアルミノキサンを主成分とする
触媒 遷移金属化合物及びハロゲン置換有機金属化合物を
主成分とする触媒あるいは 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応し、イ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とする触媒であ
る。
ン系共重合体は、各種の方法で製造することができる。
その中で、(A)一般式(II)で表わされるスチレン系モ
ノマーと(B)オレフィンとを、共重合成分とし、そし
て、触媒成分として、(a)遷移金属化合物,(b)ア
ルミノキサン,(c)ハロゲン置換有機金属化合物,
(d)前記遷移金属化合物と反応し、イオン性錯体を形
成しうる化合物等を主成分とし、前記(a)遷移金属化
合物とそれぞれを組み合わせた触媒の存在下で共重合さ
せることによって本発明のオレフィン系共重合体を効率
的に製造することができる。ここで、特に効果的な触媒
は、すなわち、 遷移金属化合物及びアルミノキサンを主成分とする
触媒 遷移金属化合物及びハロゲン置換有機金属化合物を
主成分とする触媒あるいは 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応し、イ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とする触媒であ
る。
【0016】ここで、遷移金属化合物としては様々なも
のがあるが、好ましくは下記一般式(III) M1 (R5 ) n ・・・(III) (式中、M1 は、IVB族の金属、例えばチタン,ジルコ
ニウム又はハフニウム;V,VI族の金属、例えばバナジ
ウム,ニオブ,タンタル又はクロムを示す。R5 は、水
素原子,酸素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のア
ルキル基;炭素数1〜20のアルコキシ基;炭素数6〜
20のアリール基,アルキルアリール基もしくはアリー
ルアルキル基;炭素数1〜20のアシルオキシ基,アリ
ル基,置換アリル基,アセチルアセトナート基,置換ア
セチルアセトナート基,ケイ素原子を含む置換基,ある
いはカルボニル,酸素分子,窒素分子,ルイス塩基,鎖
状不飽和炭化水素又は環状不飽和炭化水素等の配位子,
シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル
基,インデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロイ
ンデニル基,置換テトラヒドロインデニル基,フルオレ
ニル基または置換フルオレニル基を示し、nが2以上の
とき、複数のR5 は、それぞれ同一であっても、異なっ
てもよい。ただし、nは、M1 の原子価を示すが、これ
以上であってもよく、通常2〜5の整数である。)で表
わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも1種の
化合物である。これらの遷移金属化合物の中では、前記
一般式(III) 中のM1 がチタン,ジルコニウム,ハフニ
ウム,バナジウムあるいはクロムであるものを用いるの
が好ましい。
のがあるが、好ましくは下記一般式(III) M1 (R5 ) n ・・・(III) (式中、M1 は、IVB族の金属、例えばチタン,ジルコ
ニウム又はハフニウム;V,VI族の金属、例えばバナジ
ウム,ニオブ,タンタル又はクロムを示す。R5 は、水
素原子,酸素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のア
ルキル基;炭素数1〜20のアルコキシ基;炭素数6〜
20のアリール基,アルキルアリール基もしくはアリー
ルアルキル基;炭素数1〜20のアシルオキシ基,アリ
ル基,置換アリル基,アセチルアセトナート基,置換ア
セチルアセトナート基,ケイ素原子を含む置換基,ある
いはカルボニル,酸素分子,窒素分子,ルイス塩基,鎖
状不飽和炭化水素又は環状不飽和炭化水素等の配位子,
シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル
基,インデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロイ
ンデニル基,置換テトラヒドロインデニル基,フルオレ
ニル基または置換フルオレニル基を示し、nが2以上の
とき、複数のR5 は、それぞれ同一であっても、異なっ
てもよい。ただし、nは、M1 の原子価を示すが、これ
以上であってもよく、通常2〜5の整数である。)で表
わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも1種の
化合物である。これらの遷移金属化合物の中では、前記
一般式(III) 中のM1 がチタン,ジルコニウム,ハフニ
ウム,バナジウムあるいはクロムであるものを用いるの
が好ましい。
【0017】ここで、前記一般式(III) のR5 で示され
るもののうち、ハロゲン原子としては、具体的にはフッ
素原子,塩素原子,臭素原子あるいはヨウ素原子であ
る。また、炭素数1〜20のアルキル基としては、メチ
ル基,エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル
基,n−ブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル
基;炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ
基,エトキシ基,プポポキシ基,プトキシ基,フェノキ
シ基;炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基としては、フェニル基,
トリル基,ベンジル基;炭素数1〜20のアシルオキシ
基としては、ヘプタデシルカルボニルオキシ基;ケイ素
原子を含む置換基としては、トリメチルシリル基,(ト
リメチルシリル)メチル基;ルイス塩基としては、ジメ
チルエーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン
等のエーテル類,テトラヒドロチオフェン等のチオエー
テル類,エチルベンゾエート等のエステル類,ベンゾニ
トリル等のニトリル類,トリメチルアミン,トリエチル
アミン,トリブチルアミン;N,N−ジメチルアニリ
ン,ピリジン;2,2’−ビピリジン,フェナントロリ
ン等のアミン類,トリエチルホスフィン,トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類;鎖状不飽和炭化水素とし
ては、エチレン,ブタジエン,1−ペンテン,イソプレ
ン,ペンタジエン,1−ヘキセン及びこれらの誘導体;
環状不飽和炭化水素としては、ベンゼン,トルエン,キ
シレン,シクロヘプタトリエン,シクロオクタジエン,
シクロオクタトリエン,シクロオクタテトラエン及びこ
れらの誘導体などが挙げられる。そして、置換シクロペ
ンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタ
ジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基;1,2−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基,テトラメチルシクロペンタジエニル
基;1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基;1,
2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基;1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチル
シクロペンタジエニル基,トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、R5 の配位子
は、配位子間で共有結合によって架橋体を形成してもよ
い。共有接合による架橋としては、例えば、メチレン架
橋,ジメチルメチレン架橋,ジメチルシリレン架橋,ジ
メチルゲルミレン架橋,ジメチルスタニレン架橋などか
挙げられる。
るもののうち、ハロゲン原子としては、具体的にはフッ
素原子,塩素原子,臭素原子あるいはヨウ素原子であ
る。また、炭素数1〜20のアルキル基としては、メチ
ル基,エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル
基,n−ブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル
基;炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ
基,エトキシ基,プポポキシ基,プトキシ基,フェノキ
シ基;炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基としては、フェニル基,
トリル基,ベンジル基;炭素数1〜20のアシルオキシ
基としては、ヘプタデシルカルボニルオキシ基;ケイ素
原子を含む置換基としては、トリメチルシリル基,(ト
リメチルシリル)メチル基;ルイス塩基としては、ジメ
チルエーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン
等のエーテル類,テトラヒドロチオフェン等のチオエー
テル類,エチルベンゾエート等のエステル類,ベンゾニ
トリル等のニトリル類,トリメチルアミン,トリエチル
アミン,トリブチルアミン;N,N−ジメチルアニリ
ン,ピリジン;2,2’−ビピリジン,フェナントロリ
ン等のアミン類,トリエチルホスフィン,トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類;鎖状不飽和炭化水素とし
ては、エチレン,ブタジエン,1−ペンテン,イソプレ
ン,ペンタジエン,1−ヘキセン及びこれらの誘導体;
環状不飽和炭化水素としては、ベンゼン,トルエン,キ
シレン,シクロヘプタトリエン,シクロオクタジエン,
シクロオクタトリエン,シクロオクタテトラエン及びこ
れらの誘導体などが挙げられる。そして、置換シクロペ
ンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタ
ジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基;1,2−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基,テトラメチルシクロペンタジエニル
基;1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基;1,
2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基;1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチル
シクロペンタジエニル基,トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、R5 の配位子
は、配位子間で共有結合によって架橋体を形成してもよ
い。共有接合による架橋としては、例えば、メチレン架
橋,ジメチルメチレン架橋,ジメチルシリレン架橋,ジ
メチルゲルミレン架橋,ジメチルスタニレン架橋などか
挙げられる。
【0018】前記一般式(III) で表わされる遷移金属化
合物のうち、M1 がチタンであるチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン,テトラエトキシチタ
ン,テトラ−n−ブトキシチタン,テトライソプロポキ
シチタン,四塩化チタン,三塩化チタン,二塩化チタ
ン,水素化チタン,シクロペンタジエニルトリメチルチ
タン,シクロペンタジエニルトリエチルチタン,シクロ
ペンタジエニルトリプロピルチタン,シクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン,メチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタン;1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン,シクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド,シクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド,ペンタメチルクシクロペンタジエニル
エチルチタンジクロリド,シクロペンタジエニルジメチ
ルチタンモノクロリド;シクロペンタジエニルジエチル
チタンモノクロリド,シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド,シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド,シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド,シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド,ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド,ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド,
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブ
トキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド,シクロペンタジエニルチタントリクロ
リド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリク
ロリド,シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド,シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド,
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド,シクロペンタジエニルトリベンジルチタン,ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン,インデニルチタントリクロリド,インデニルチタン
トリメトキシド,インデニルチタントリエトキシド,イ
ンデニルトリメチルチタン,インデニルトリベンジルチ
タンなどが挙げられる。
合物のうち、M1 がチタンであるチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン,テトラエトキシチタ
ン,テトラ−n−ブトキシチタン,テトライソプロポキ
シチタン,四塩化チタン,三塩化チタン,二塩化チタ
ン,水素化チタン,シクロペンタジエニルトリメチルチ
タン,シクロペンタジエニルトリエチルチタン,シクロ
ペンタジエニルトリプロピルチタン,シクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン,メチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタン;1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン,シクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド,シクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド,ペンタメチルクシクロペンタジエニル
エチルチタンジクロリド,シクロペンタジエニルジメチ
ルチタンモノクロリド;シクロペンタジエニルジエチル
チタンモノクロリド,シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド,シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド,シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド,シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド,ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド,ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド,
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブ
トキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド,シクロペンタジエニルチタントリクロ
リド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリク
ロリド,シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド,シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド,
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド,シクロペンタジエニルトリベンジルチタン,ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン,インデニルチタントリクロリド,インデニルチタン
トリメトキシド,インデニルチタントリエトキシド,イ
ンデニルトリメチルチタン,インデニルトリベンジルチ
タンなどが挙げられる。
【0019】また、一般式(III) で表わされる遷移金属
化合物のうち、M1 がジルコニウムであるジルコニウム
化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジル
ジルコニウムジクロリド,テトラブトキシジルコニウ
ム,水素化ジルコニウム,四塩化ジルコニウム,テトラ
フェニルジルコニウム,シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリメトキシド,シクロペンタジエニル
トリベンジルジルコニウム,ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリベンジルジルコニウム,ビスインデニルジ
ルコニウムジクロリド,ジルコニウムジベンジルジクロ
リド,ジルコニウムテトラベンジル,トリブトキシジル
コニウムクロリド,トリイソプロポキシジルコニウムク
ロリド,(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメ
チルジルコニウム,(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)トリフェニルジルコニウム,(ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル)トリクロロルジルコニウム,(シクロ
ペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(シクロペ
ンタジエニル)トリフェニルジルコニウム,(シクロペ
ンタジエニル)トリクロロルジルコニウム,(シクロペ
ンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム,
(メチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウ
ム,(メチルシクロペンタジエニル)トリフェニルジル
コニウム,(メチルシクロペンタジエニル)トリベンジ
ルジルコニウム,(メチルシクロペンタジエニル)トリ
クロロジルコニウム,(メチルシクロペンタジエニル)
ジメチル(メトキシ)ジルコニウム,(ジメチルシクロ
ペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,(トリメチ
ルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,
(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリメチル
ジルコニウム,(テトラメチルシクロペンタジエニル)
トリクロロジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジフェニルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジエチルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジベンジルジルコニウム,ビス(シクロペンタジ
エニル)ジメトキシジルコニウム,ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジクロロジルコニウム,ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジヒドリドジルコニウム,ビス(シクロペン
タジエニル)モノクロロモノヒドリドジルコニウム,ビ
ス(メチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウ
ム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジル
コニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジベン
ジルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ビス(ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニ
ウム,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)クロ
ロメチルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)ヒドリドメチルジルコニウム,(シクロペ
ンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジクロロジルコニウム,エチレンビス(インデニル)ジ
メチルジルコニウム,エチレンビス(テトラヒドロイン
デニル)ジメチルジルコニウム,エチレンビス(テトラ
ヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルシ
リレンビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニ
ウム,ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)
ジクロロジルコニウム,イソプロピル(シクロペンタジ
エニル)(9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム,
イソプロピル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレ
ニル)ジクロロジルコニウム,〔フェニル(メチル)メ
チレン〕(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム,ジフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジメチルジル
コニウム,エチリデン(9−フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル)ジメチルジルコニウム,シクロヘキシル
(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコニウム,シクロペンシル(9−フルオレニル)
(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,シク
ロブチル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム,ジメチルシリレン(9−フ
ルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム,ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ジメ
チルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエニル)ジメチルジルコニウムなどが挙げられる。
化合物のうち、M1 がジルコニウムであるジルコニウム
化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジル
ジルコニウムジクロリド,テトラブトキシジルコニウ
ム,水素化ジルコニウム,四塩化ジルコニウム,テトラ
フェニルジルコニウム,シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリメトキシド,シクロペンタジエニル
トリベンジルジルコニウム,ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリベンジルジルコニウム,ビスインデニルジ
ルコニウムジクロリド,ジルコニウムジベンジルジクロ
リド,ジルコニウムテトラベンジル,トリブトキシジル
コニウムクロリド,トリイソプロポキシジルコニウムク
ロリド,(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメ
チルジルコニウム,(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)トリフェニルジルコニウム,(ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル)トリクロロルジルコニウム,(シクロ
ペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(シクロペ
ンタジエニル)トリフェニルジルコニウム,(シクロペ
ンタジエニル)トリクロロルジルコニウム,(シクロペ
ンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム,
(メチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウ
ム,(メチルシクロペンタジエニル)トリフェニルジル
コニウム,(メチルシクロペンタジエニル)トリベンジ
ルジルコニウム,(メチルシクロペンタジエニル)トリ
クロロジルコニウム,(メチルシクロペンタジエニル)
ジメチル(メトキシ)ジルコニウム,(ジメチルシクロ
ペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,(トリメチ
ルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,
(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリメチル
ジルコニウム,(テトラメチルシクロペンタジエニル)
トリクロロジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジフェニルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジエチルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジベンジルジルコニウム,ビス(シクロペンタジ
エニル)ジメトキシジルコニウム,ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジクロロジルコニウム,ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジヒドリドジルコニウム,ビス(シクロペン
タジエニル)モノクロロモノヒドリドジルコニウム,ビ
ス(メチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウ
ム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジル
コニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジベン
ジルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ビス(ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニ
ウム,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)クロ
ロメチルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)ヒドリドメチルジルコニウム,(シクロペ
ンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジクロロジルコニウム,エチレンビス(インデニル)ジ
メチルジルコニウム,エチレンビス(テトラヒドロイン
デニル)ジメチルジルコニウム,エチレンビス(テトラ
ヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルシ
リレンビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニ
ウム,ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)
ジクロロジルコニウム,イソプロピル(シクロペンタジ
エニル)(9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム,
イソプロピル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレ
ニル)ジクロロジルコニウム,〔フェニル(メチル)メ
チレン〕(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム,ジフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジメチルジル
コニウム,エチリデン(9−フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル)ジメチルジルコニウム,シクロヘキシル
(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコニウム,シクロペンシル(9−フルオレニル)
(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,シク
ロブチル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム,ジメチルシリレン(9−フ
ルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム,ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ジメ
チルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエニル)ジメチルジルコニウムなどが挙げられる。
【0020】同様に、M1 がハフニウムであるハフニウ
ム化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルハフ
ニウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムトリメトキシド,シクロペンタジエニル
トリベンジルハフニウム,ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリベンジルハフニウム,ビスインデニルハフニ
ウムジクロリド,ハフニウムジベンジルジクロリド,ハ
フニウムテトラベンジル,トリブトキシハフニウムクロ
リド,トリイソプロポキシハフニウムクロリド,四塩化
ハフニウム,ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロ
リド,テトラエトキシハフニウム等が挙げられる。ま
た、同様に、M1 がバナジウムであるバナジウム化合物
の具体例としては、バナジウムトリクロリド,バナジル
トリクロリド,バナジウムトリアセチルアセトナート,
バナジウムテトラクロリド,バナジウムトリブトキシ
ド,バナジルジクロリド,バナジルビスアセチルアセト
ナート,バナジルトリアセチルアセトナート,ジベンゼ
ンバナジウム,ジシクロペンタジエニルバナジウム,ジ
シクロペンタジエニルバナジウムジクロリド,シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロリド,ジシクロペンタ
ジエニルメチルバナジウムなどが挙げられる。
ム化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルハフ
ニウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムトリメトキシド,シクロペンタジエニル
トリベンジルハフニウム,ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリベンジルハフニウム,ビスインデニルハフニ
ウムジクロリド,ハフニウムジベンジルジクロリド,ハ
フニウムテトラベンジル,トリブトキシハフニウムクロ
リド,トリイソプロポキシハフニウムクロリド,四塩化
ハフニウム,ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロ
リド,テトラエトキシハフニウム等が挙げられる。ま
た、同様に、M1 がバナジウムであるバナジウム化合物
の具体例としては、バナジウムトリクロリド,バナジル
トリクロリド,バナジウムトリアセチルアセトナート,
バナジウムテトラクロリド,バナジウムトリブトキシ
ド,バナジルジクロリド,バナジルビスアセチルアセト
ナート,バナジルトリアセチルアセトナート,ジベンゼ
ンバナジウム,ジシクロペンタジエニルバナジウム,ジ
シクロペンタジエニルバナジウムジクロリド,シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロリド,ジシクロペンタ
ジエニルメチルバナジウムなどが挙げられる。
【0021】更に、同様に、M1 がニオブであるニオブ
化合物の具体例としては、五塩化ニオブ,テトラクロロ
メチルニオブ,ジクロロトリメチルメチルニオブ,ジシ
クロペンタジエニルニオブジクロリド,ジシクロペンタ
ジエニルニオブトリクロリド,ペンタブトキシニオブな
どが、また、同様にタンタル化合物の具体例としては、
五塩化タンタル,ジクロルトリメチルタンタル,ジシク
ロペンタジエニルタンタルトリヒドリド,ペンタブトキ
シニオブなどが、そして、同様にクロロ化合物の具体例
としては、三塩化クロム,テトラブトキシクロム,テト
ラメチルクロム,ジシクロペンタジエニルクロム,ジベ
ンゼンクロム,酢酸クロム,ステアリン酸クロム,クロ
ミルクロライドなどが挙げられる。その他、前記遷移金
属化合物をマグネシウム化合物,アルミニウム化合物,
ケイ素化合物などの担体に担持した担持型触媒も使用す
ることができる。また、前記遷移金属化合物が、電子供
与性化合物で変性されたものも使用することができる。
化合物の具体例としては、五塩化ニオブ,テトラクロロ
メチルニオブ,ジクロロトリメチルメチルニオブ,ジシ
クロペンタジエニルニオブジクロリド,ジシクロペンタ
ジエニルニオブトリクロリド,ペンタブトキシニオブな
どが、また、同様にタンタル化合物の具体例としては、
五塩化タンタル,ジクロルトリメチルタンタル,ジシク
ロペンタジエニルタンタルトリヒドリド,ペンタブトキ
シニオブなどが、そして、同様にクロロ化合物の具体例
としては、三塩化クロム,テトラブトキシクロム,テト
ラメチルクロム,ジシクロペンタジエニルクロム,ジベ
ンゼンクロム,酢酸クロム,ステアリン酸クロム,クロ
ミルクロライドなどが挙げられる。その他、前記遷移金
属化合物をマグネシウム化合物,アルミニウム化合物,
ケイ素化合物などの担体に担持した担持型触媒も使用す
ることができる。また、前記遷移金属化合物が、電子供
与性化合物で変性されたものも使用することができる。
【0022】次に、前記触媒成分のうち、アルミノキサ
ンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させて
得られる接触生成物である。ここで、有機アルミニウム
化合物としては、通常、一般式(IV) AlR6 3 ・・・(IV) (式中、R6 は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)で
表わされる有機アルミニウム化合物である。具体的に
は、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウ
ム,トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウムが挙げられる。これらの中ではトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。
ンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させて
得られる接触生成物である。ここで、有機アルミニウム
化合物としては、通常、一般式(IV) AlR6 3 ・・・(IV) (式中、R6 は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)で
表わされる有機アルミニウム化合物である。具体的に
は、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウ
ム,トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウムが挙げられる。これらの中ではトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。
【0023】なお、縮合剤については、典型的には水が
挙げられるが、この他に上記トリアルキルアルミニウム
が縮合反応する任意なもの、例えば、硫酸銅5水塩,無
機物や有機物への吸着水など各種のものが挙げられる。
本発明において用いるアルミノキサンとしては、有機ア
ルミニウム化合物として前記一般式(IV)で表わされるト
リアルキルアルミニウムと縮合剤である水との接触生成
物がある。具体的には、下記一般式(V)
挙げられるが、この他に上記トリアルキルアルミニウム
が縮合反応する任意なもの、例えば、硫酸銅5水塩,無
機物や有機物への吸着水など各種のものが挙げられる。
本発明において用いるアルミノキサンとしては、有機ア
ルミニウム化合物として前記一般式(IV)で表わされるト
リアルキルアルミニウムと縮合剤である水との接触生成
物がある。具体的には、下記一般式(V)
【0024】
【化5】
【0025】(式中、pは重合度を示し、0〜50であ
り、R7 は炭素数1〜20のアルキル基を示し、好まし
くはメチル基である。)で表わされる鎖状アルキルアル
ミノキサンあるいは下記一般式(VI)
り、R7 は炭素数1〜20のアルキル基を示し、好まし
くはメチル基である。)で表わされる鎖状アルキルアル
ミノキサンあるいは下記一般式(VI)
【0026】
【化6】
【0027】(式中、qは重合度を示し、2〜50であ
り、R7 は前記と同じである。)で表わされる繰り返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。
り、R7 は前記と同じである。)で表わされる繰り返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。
【0028】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム,各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せれば良い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水,無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア,エチルアミン等のアミン、硫化水素
等の硫黄化合物,亜燐酸エステル等の燐化合物などが2
0%程度まで含有されていてもよい。また、この反応は
無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好まし
く、好適な溶媒としては、ヘキサン,ヘプタン,デカン
等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,キシ
レン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム,各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せれば良い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水,無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア,エチルアミン等のアミン、硫化水素
等の硫黄化合物,亜燐酸エステル等の燐化合物などが2
0%程度まで含有されていてもよい。また、この反応は
無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好まし
く、好適な溶媒としては、ヘキサン,ヘプタン,デカン
等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,キシ
レン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。
【0029】このような有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物であるアルミノキサン(例えばアルキ
ルアルミノキサン)は、上記の接触反応後、含水化合物
等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧
下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは
40〜150℃の温度で、20分〜8時間、好ましくは
30分〜5時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したも
のが好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の
状況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記範囲で
行なう。一般に、30℃未満の温度では、効果が発現せ
ず、また200℃を超えるとアルキルアルミノキサン自
体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、
熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体また
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。
剤との接触生成物であるアルミノキサン(例えばアルキ
ルアルミノキサン)は、上記の接触反応後、含水化合物
等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧
下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは
40〜150℃の温度で、20分〜8時間、好ましくは
30分〜5時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したも
のが好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の
状況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記範囲で
行なう。一般に、30℃未満の温度では、効果が発現せ
ず、また200℃を超えるとアルキルアルミノキサン自
体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、
熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体また
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。
【0030】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基(Al−CH3 )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が50%以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴( 1H−NMR)スペ
クトルを観測すると、「Al−CH3 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン(TMS)基準
において1.0〜−0.5ppm の範囲に見られる。TMSの
プロトンシグナル(0ppm )が「Al−CH3 」に基づ
くメチルプロトン観測領域にあるため、この「Al−C
H3 」に基づくメチルプロトンシグナルを、TMS基準
におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppm
を基準に測定し高磁場成分(即ち、−0.1〜−0.5ppm
)と他の磁場成分(即ち、1.0〜−0.1ppm )とに分
けたときに、該高磁場成分が全体の50%以下、好まし
くは45〜5%のものが触媒成分として好適に使用でき
る。
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基(Al−CH3 )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が50%以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴( 1H−NMR)スペ
クトルを観測すると、「Al−CH3 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン(TMS)基準
において1.0〜−0.5ppm の範囲に見られる。TMSの
プロトンシグナル(0ppm )が「Al−CH3 」に基づ
くメチルプロトン観測領域にあるため、この「Al−C
H3 」に基づくメチルプロトンシグナルを、TMS基準
におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppm
を基準に測定し高磁場成分(即ち、−0.1〜−0.5ppm
)と他の磁場成分(即ち、1.0〜−0.1ppm )とに分
けたときに、該高磁場成分が全体の50%以下、好まし
くは45〜5%のものが触媒成分として好適に使用でき
る。
【0031】また、前記触媒成分のうち、ハロゲン含有
有機金属化合物としては、一般式(VII) (R8 )t M2 (X)i-t ・・・(VII) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(VII) に
おいて、R8 は、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数
2〜20のアルケニル基,炭素数3〜20のシクロアル
キル基,炭素数6〜20のアリール基あるいは炭素数7
〜20のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基,エチル基,n−プロピル基,i−プロピル基,
n−ブチル基,i−ブチル基,ヘキシル基,2−エチル
ヘキシル基,フェニル基などが挙げられる。また、M2
は、リチウム,ナトリウム,カリウム,マグネシウム,
亜鉛,カドミウム,アルミニウム,ホウ素,ガリウム,
ケイ素あるいはスズ等を示す。更に、Xは、ハロゲン原
子すなわち塩素原子,臭素原子,ヨウ素原子などを示
す。そして、iは、M2 の原子価であり、通常は2〜5
の実数であり、tは0<t<iの実数であって、種々の
値を示す。一般式(VII) で表わされる化合物としては、
様々なものがある。具体的には、例えば、エチルクロロ
マグネシウム,エチルブロモマグネシウムなどのアルキ
ルハロゲノマグネシウム化合物、ジエチルクロロガリウ
ム,エチルジクロロガリウムなどのアルキルハロゲノガ
リウム化合物、ジエチルクロロホウ素などのアルキルハ
ロゲノ硼素化合物、トリブチルクロロスズ,トリフェニ
ルクロロスズなどのアルキルハロゲノスズ化合物等が挙
げられる。また、M2 が、アルミニウムである場合の化
合物としては、様々なものがある。具体的には、例え
ば、ジエチルアルミニウムモノクロリド,ジエチルアル
ミニウムモノブロミド,ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド,ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド,
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド,ジオクチルア
ルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリ
ド,エチルアルミニウムセスキクロリド,エチルアルミ
ニウムセスキブロミド,ブチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどが
挙げられる。
有機金属化合物としては、一般式(VII) (R8 )t M2 (X)i-t ・・・(VII) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(VII) に
おいて、R8 は、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数
2〜20のアルケニル基,炭素数3〜20のシクロアル
キル基,炭素数6〜20のアリール基あるいは炭素数7
〜20のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基,エチル基,n−プロピル基,i−プロピル基,
n−ブチル基,i−ブチル基,ヘキシル基,2−エチル
ヘキシル基,フェニル基などが挙げられる。また、M2
は、リチウム,ナトリウム,カリウム,マグネシウム,
亜鉛,カドミウム,アルミニウム,ホウ素,ガリウム,
ケイ素あるいはスズ等を示す。更に、Xは、ハロゲン原
子すなわち塩素原子,臭素原子,ヨウ素原子などを示
す。そして、iは、M2 の原子価であり、通常は2〜5
の実数であり、tは0<t<iの実数であって、種々の
値を示す。一般式(VII) で表わされる化合物としては、
様々なものがある。具体的には、例えば、エチルクロロ
マグネシウム,エチルブロモマグネシウムなどのアルキ
ルハロゲノマグネシウム化合物、ジエチルクロロガリウ
ム,エチルジクロロガリウムなどのアルキルハロゲノガ
リウム化合物、ジエチルクロロホウ素などのアルキルハ
ロゲノ硼素化合物、トリブチルクロロスズ,トリフェニ
ルクロロスズなどのアルキルハロゲノスズ化合物等が挙
げられる。また、M2 が、アルミニウムである場合の化
合物としては、様々なものがある。具体的には、例え
ば、ジエチルアルミニウムモノクロリド,ジエチルアル
ミニウムモノブロミド,ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド,ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド,
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド,ジオクチルア
ルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリ
ド,エチルアルミニウムセスキクロリド,エチルアルミ
ニウムセスキブロミド,ブチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどが
挙げられる。
【0032】更に、前記触媒成分のうち、前記遷移金属
化合物と反応し、イオン性錯体を形成しうる化合物とし
ては、その種類は必ずしも制限されないが、好ましいも
のとしては、カチオンと複数の基が周期律表VB族,VIB
族,VIIB族,VIII族,IB族,IIB 族,IIIA族,IVA 族及
びVA族から選ばれた元素に結合したアニオンとからなる
配位錯体化合物を好適に使用することができる。すなわ
ち、好適に使用することができる配位錯体化合物として
は、一般式(VIII)あるいは(IX) (〔L1 −R9 〕u+) v (〔M3 Z1 Z2 ・・・Ze 〕(e-f)-)w ・・・(VIII) (〔L2 〕u+) v (〔M4 Z1 Z2 ・・・Ze 〕(e-f)-)w ・・・(IX) (但し、L2 はM5 ,R10R11M6 ,R12 3 C又はR13
M6 である。) 〔式中、L1 はルイス塩基、M3 及びM4 はそれぞれ周
期律表のVB 族,VIB 族,VIIB族,VIII族,IB 族,II
B 族,IIIA族,IVA 族及びV族から選ばれる元素、M5
及びM6 はそれぞれ周期律表のIIIB族,IV族,V族,VI
B 族,VIIB族,VIII族,I族,IB 族,IIA 族,IIB 族
及びVIIA族から選ばれる元素、Z1 〜Ze はそれぞれ水
素原子,ジアルキルアミノ基,アルコキシ基,炭素数1
〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキ
シ基,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20の
アリール基,アルキルアリール基,アリールアルキル
基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数
1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基又はハロ
ゲン原子を示し、Z1 〜Ze ははその2以上が互いに結
合して環を形成していてもよい。R9 は水素原子,炭素
数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール
基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
し、R10及びR11はそれぞれシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオ
レニル基、R12は炭素数1〜20のアルキル基,アリー
ル基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。R13はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニ
ン等の大環状配位子を示す。fはM3 ,M4 の原子価で
1〜7の整数、eは2〜8の整数、uは〔L1 −
R9 〕,〔L2 〕のイオン価数で1〜7の整数、vは1
以上の整数、w=(v×u)/(e−f)である。〕で
表わされる化合物である。
化合物と反応し、イオン性錯体を形成しうる化合物とし
ては、その種類は必ずしも制限されないが、好ましいも
のとしては、カチオンと複数の基が周期律表VB族,VIB
族,VIIB族,VIII族,IB族,IIB 族,IIIA族,IVA 族及
びVA族から選ばれた元素に結合したアニオンとからなる
配位錯体化合物を好適に使用することができる。すなわ
ち、好適に使用することができる配位錯体化合物として
は、一般式(VIII)あるいは(IX) (〔L1 −R9 〕u+) v (〔M3 Z1 Z2 ・・・Ze 〕(e-f)-)w ・・・(VIII) (〔L2 〕u+) v (〔M4 Z1 Z2 ・・・Ze 〕(e-f)-)w ・・・(IX) (但し、L2 はM5 ,R10R11M6 ,R12 3 C又はR13
M6 である。) 〔式中、L1 はルイス塩基、M3 及びM4 はそれぞれ周
期律表のVB 族,VIB 族,VIIB族,VIII族,IB 族,II
B 族,IIIA族,IVA 族及びV族から選ばれる元素、M5
及びM6 はそれぞれ周期律表のIIIB族,IV族,V族,VI
B 族,VIIB族,VIII族,I族,IB 族,IIA 族,IIB 族
及びVIIA族から選ばれる元素、Z1 〜Ze はそれぞれ水
素原子,ジアルキルアミノ基,アルコキシ基,炭素数1
〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキ
シ基,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20の
アリール基,アルキルアリール基,アリールアルキル
基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数
1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基又はハロ
ゲン原子を示し、Z1 〜Ze ははその2以上が互いに結
合して環を形成していてもよい。R9 は水素原子,炭素
数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール
基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
し、R10及びR11はそれぞれシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオ
レニル基、R12は炭素数1〜20のアルキル基,アリー
ル基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。R13はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニ
ン等の大環状配位子を示す。fはM3 ,M4 の原子価で
1〜7の整数、eは2〜8の整数、uは〔L1 −
R9 〕,〔L2 〕のイオン価数で1〜7の整数、vは1
以上の整数、w=(v×u)/(e−f)である。〕で
表わされる化合物である。
【0033】ここで、上記L1 で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリ
ン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニ
リン,ジフェニルアミン,トリメチルアミン,トリエチ
ルアミン,トリ−n−ブチルアミン,N,N−ジメチル
アニリン,メチルジフェニルアミン,ピリジン;2,
2’−ビピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニ
リン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン,フェナ
ントロリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン,ト
リフェニルフォスフィン,ジフェニルフォスフィン等の
フォスフィン類、ジメチルエーテル,ジエチルエーテ
ル,テトラヒドロフランジオキサン等のエーテル類、ジ
エチルチオエーテル,テトラヒドロチオフェン等のチオ
エーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセ
トニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げら
れる。
具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリ
ン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニ
リン,ジフェニルアミン,トリメチルアミン,トリエチ
ルアミン,トリ−n−ブチルアミン,N,N−ジメチル
アニリン,メチルジフェニルアミン,ピリジン;2,
2’−ビピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニ
リン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン,フェナ
ントロリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン,ト
リフェニルフォスフィン,ジフェニルフォスフィン等の
フォスフィン類、ジメチルエーテル,ジエチルエーテ
ル,テトラヒドロフランジオキサン等のエーテル類、ジ
エチルチオエーテル,テトラヒドロチオフェン等のチオ
エーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセ
トニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げら
れる。
【0034】また、M3 及びM4 の具体例としては、
B,Al,Si,P,As,Sb等、M5 の具体例とし
ては、Li,Na,Ag,Cu,Br,I,I3 等、M
6 の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Zn等
が挙げられる。Z1 〜Ze の具体例としては、例えば、
ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチル
アミノ基;炭素数1〜20のアルコキシ基としてメトキ
シ基,エトキシ基,n−ブトキシ基;炭素数6〜20の
アリールオキシ基としてフェノキシ基,2,6−ジメチ
ルフェノキシ基,ナフチルオキシ基;炭素数1〜20の
アルキル基としてメチル基,エチル基,n−プロピル
基,iso−プロピル基,n−ブチル基,n−オクチル
基,2−エチルヘキシル基;炭素数6〜20のアリール
基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基と
してフェニル基,p−トリル基,ベンジル基,ペンタフ
ルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメチル)
フェニル基,4−ターシャリーブチルフェニル基,2,
6−ジメチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル
基,2,4−ジメチルフェニル基,2,3−ジメチルフ
ェニル基,1,2−ジメチルフェニル基;炭素数1〜2
0のハロゲン置換炭化水素基としてp−フルオロフェニ
ル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフ
ェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペン
タフルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメチ
ル)フェニル基;ハロゲン原子としてF,Cl,Br,
l;有機メタロイド基として五メチルアンチモン基,ト
リメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニル
アルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。R9 ,R12の具体例としては先
に挙げたものと同様なものが挙げられる。R10及びR11
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペンタジエニ
ル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が1〜6であり、置換されたアルキル基
の数は1〜4の整数で選ぶことができる。
B,Al,Si,P,As,Sb等、M5 の具体例とし
ては、Li,Na,Ag,Cu,Br,I,I3 等、M
6 の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Zn等
が挙げられる。Z1 〜Ze の具体例としては、例えば、
ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチル
アミノ基;炭素数1〜20のアルコキシ基としてメトキ
シ基,エトキシ基,n−ブトキシ基;炭素数6〜20の
アリールオキシ基としてフェノキシ基,2,6−ジメチ
ルフェノキシ基,ナフチルオキシ基;炭素数1〜20の
アルキル基としてメチル基,エチル基,n−プロピル
基,iso−プロピル基,n−ブチル基,n−オクチル
基,2−エチルヘキシル基;炭素数6〜20のアリール
基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基と
してフェニル基,p−トリル基,ベンジル基,ペンタフ
ルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメチル)
フェニル基,4−ターシャリーブチルフェニル基,2,
6−ジメチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル
基,2,4−ジメチルフェニル基,2,3−ジメチルフ
ェニル基,1,2−ジメチルフェニル基;炭素数1〜2
0のハロゲン置換炭化水素基としてp−フルオロフェニ
ル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフ
ェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペン
タフルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメチ
ル)フェニル基;ハロゲン原子としてF,Cl,Br,
l;有機メタロイド基として五メチルアンチモン基,ト
リメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニル
アルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。R9 ,R12の具体例としては先
に挙げたものと同様なものが挙げられる。R10及びR11
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペンタジエニ
ル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が1〜6であり、置換されたアルキル基
の数は1〜4の整数で選ぶことができる。
【0035】上記一般式(VIII),(IX)の化合物の中で
は、M3 ,M4 が硼素であるものが好ましい。一般式(V
III),(IX)の化合物の中で、具体的には、下記のものを
特に好適に使用できる。例えば、一般式(VIII)の化合物
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム,テトラフェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウ
ム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェ
ニル硼酸メチルトリ(n−ブチル)アンモニウム,テト
ラフェニル硼酸ベンジルトリ(n−ブチル)アンモニウ
ム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウ
ム,テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウ
ム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テト
ラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼
酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル
(2−シアノピリジニウム),テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸トリエチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニ
ウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラブ
チルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)
硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸〔メチルトリ(n−ブチル)アンモニ
ウム〕,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸〔ベン
ジルトリ(n−ブチル)アンモニウム〕,テトラ(ペン
タフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸アニリニウム,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テト
ラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチル
アニリニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
ジメチル(m−ニトロアニリニウム),テトラ(ペンタ
フルオロフェニルメチル)硼酸ジメチル(p−ブロモア
ニリニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
ピリジニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
(p−シアノピリジニウム),テトラ(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸(N−メチルピリジニウム),テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸(N−ベンジルピリジ
ニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(O
−シアノ−N−メチルピリジニウム),テトラ(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸(p−シアノ−N−メチルピリ
ジニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
(p−シアノ−N−ベンジルピリジニウム),テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルスルホニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸テトラフェルホスホニウム,テトラ(3,5−
ジトリフルオロメチルフェニル)硼酸ジメチルアニリニ
ウム,ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウ等が挙げられる。
は、M3 ,M4 が硼素であるものが好ましい。一般式(V
III),(IX)の化合物の中で、具体的には、下記のものを
特に好適に使用できる。例えば、一般式(VIII)の化合物
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム,テトラフェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウ
ム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェ
ニル硼酸メチルトリ(n−ブチル)アンモニウム,テト
ラフェニル硼酸ベンジルトリ(n−ブチル)アンモニウ
ム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウ
ム,テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウ
ム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テト
ラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼
酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル
(2−シアノピリジニウム),テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸トリエチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニ
ウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラブ
チルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)
硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸〔メチルトリ(n−ブチル)アンモニ
ウム〕,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸〔ベン
ジルトリ(n−ブチル)アンモニウム〕,テトラ(ペン
タフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸アニリニウム,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テト
ラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチル
アニリニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
ジメチル(m−ニトロアニリニウム),テトラ(ペンタ
フルオロフェニルメチル)硼酸ジメチル(p−ブロモア
ニリニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
ピリジニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
(p−シアノピリジニウム),テトラ(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸(N−メチルピリジニウム),テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸(N−ベンジルピリジ
ニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(O
−シアノ−N−メチルピリジニウム),テトラ(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸(p−シアノ−N−メチルピリ
ジニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
(p−シアノ−N−ベンジルピリジニウム),テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルスルホニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸テトラフェルホスホニウム,テトラ(3,5−
ジトリフルオロメチルフェニル)硼酸ジメチルアニリニ
ウム,ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウ等が挙げられる。
【0036】一方、一般式(IX)の化合物としては、テト
ラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸
銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸
(テトラフェニルポルフィリンマンガン),テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニ
ウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸アセチル
フェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸ホルミルフェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸シアノフェロセニウム,テトラ(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸銀,テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸トリチル,テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸リチウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)
硼酸ナトリウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸(テトラフェニルポルフィリンマンガン),テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド),テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸(テトラフェニルポルフィリン亜鉛),テト
ラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀トウが挙げられる。そして、一般
式(VIII),(IX)以外の化合物としては、例えば、トリ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸,トリ〔3,5−ジ
(トリフルオロメチル)フェニル〕硼酸,トリフェニル
硼酸等も使用することができる。
ラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸
銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸
(テトラフェニルポルフィリンマンガン),テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニ
ウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸アセチル
フェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸ホルミルフェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸シアノフェロセニウム,テトラ(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸銀,テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸トリチル,テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸リチウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)
硼酸ナトリウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸(テトラフェニルポルフィリンマンガン),テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド),テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸(テトラフェニルポルフィリン亜鉛),テト
ラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀トウが挙げられる。そして、一般
式(VIII),(IX)以外の化合物としては、例えば、トリ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸,トリ〔3,5−ジ
(トリフルオロメチル)フェニル〕硼酸,トリフェニル
硼酸等も使用することができる。
【0037】本発明の製造方法で用いる触媒は、前述し
た遷移金属化合物及び他の各成分を主成分として用い、
それぞれを組み合わせて用いられる。それらの中では、
特に次のように組み合わせて用いるときに本発明のオレ
フィン系共重合体を効率的に製造することができる。す
なわち、 遷移金属化合物(a)及びアルミノキサン(b)を
主成分とする触媒 遷移金属化合物(a)及びハロゲン置換有機金属化
合物(c)を主成分とする触媒 あるいは 遷移金属化合物(a)及び該遷移金属化合
物と反応し、イオン性錯体を形成しうる化合物(d)を
主成分とする触媒からなる触媒である。前記触媒におけ
る各成分の添加割合は特に限定されないが、遷移金属
化合物(a)及びアルミノキサン(b)を主性分とする
触媒においては、(a)成分:(b)成分のモル比を、
1:20〜1:10,000、特に1:100〜1:2,0
00とすることが好ましい。また、遷移金属化合物
(a)及びハロゲン置換有機金属化合物(c)を主成分
とする触媒においては、(a)成分:(c)成分のモル
比を、1:0.5〜1:1000、特に1:10〜1:5
00とすることが好ましい。更に、遷移金属化合物
(a)及び該遷移金属化合物と反応し、イオン性錯体を
形成しうる化合物(d)を主成分とする触媒において
は、(a)成分:(d)成分のモル比を、1:0.01〜
1:100、特に1:1〜1:10とすることが好まし
い。そして、これらの触媒を用いて本発明のオレフィン
系共重合体を製造するとき、スチレン系モノマーに対す
る触媒の各成分の比率は、特に限定されないが、遷移金
属化合物を基準にして、遷移金属化合物:スチレン系モ
ノマーのモル比を、1:10〜1:109 、特に1:1
02 〜1:107 とすることが好ましい。また、これら
の触媒の各成分の添加順序も、特に限定されない。な
お、本発明において、オレフィン系共重合体を効率的に
製造することができる前記及びの触媒には、有機金
属化合物を所望により混合使用することができる。
た遷移金属化合物及び他の各成分を主成分として用い、
それぞれを組み合わせて用いられる。それらの中では、
特に次のように組み合わせて用いるときに本発明のオレ
フィン系共重合体を効率的に製造することができる。す
なわち、 遷移金属化合物(a)及びアルミノキサン(b)を
主成分とする触媒 遷移金属化合物(a)及びハロゲン置換有機金属化
合物(c)を主成分とする触媒 あるいは 遷移金属化合物(a)及び該遷移金属化合
物と反応し、イオン性錯体を形成しうる化合物(d)を
主成分とする触媒からなる触媒である。前記触媒におけ
る各成分の添加割合は特に限定されないが、遷移金属
化合物(a)及びアルミノキサン(b)を主性分とする
触媒においては、(a)成分:(b)成分のモル比を、
1:20〜1:10,000、特に1:100〜1:2,0
00とすることが好ましい。また、遷移金属化合物
(a)及びハロゲン置換有機金属化合物(c)を主成分
とする触媒においては、(a)成分:(c)成分のモル
比を、1:0.5〜1:1000、特に1:10〜1:5
00とすることが好ましい。更に、遷移金属化合物
(a)及び該遷移金属化合物と反応し、イオン性錯体を
形成しうる化合物(d)を主成分とする触媒において
は、(a)成分:(d)成分のモル比を、1:0.01〜
1:100、特に1:1〜1:10とすることが好まし
い。そして、これらの触媒を用いて本発明のオレフィン
系共重合体を製造するとき、スチレン系モノマーに対す
る触媒の各成分の比率は、特に限定されないが、遷移金
属化合物を基準にして、遷移金属化合物:スチレン系モ
ノマーのモル比を、1:10〜1:109 、特に1:1
02 〜1:107 とすることが好ましい。また、これら
の触媒の各成分の添加順序も、特に限定されない。な
お、本発明において、オレフィン系共重合体を効率的に
製造することができる前記及びの触媒には、有機金
属化合物を所望により混合使用することができる。
【0038】触媒に所望により混合使用することができ
る有機金属化合物としては、一般式(X) M7 (R14)p ・・・(X) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(X)に
おいて、R14は、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数
2〜20のアルケニル基,炭素数3〜20のシクロアル
キル基,炭素数6〜20のアリール基あるいは炭素数7
〜20のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基,エチル基,n−プロピル基,i−プロピル基,
n−ブチル基,i−ブチル基,ヘキシル基,2−エチル
ヘキシル基,フェニル基などが挙げられる。そして、M
7 は、リチウム,ナトリウム,カリウム,マグネシウ
ム,亜鉛,カドミウム,アルミニウム,ホウ素,ガリウ
ム,ケイ素あるいはスズを示す。また、pは、M2 の原
子価を表わす。一般式(X)で表わされる化合物として
は、様々なものがある。具体的には、例えば、メチルリ
チウム,エチルリチウム,プロピルリチウム,ブチルリ
チウムなどのアルキルリチウム化合物、ジエチルマグネ
シウム,エチルブチルマグネシウム,ジノルマルブチル
マグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジメ
チル亜鉛,ジエチル亜鉛,ジプロピル亜鉛,ジブチル亜
鉛などのジアルキル亜鉛化合物、トリメチルガリウム,
トリエチルガリウム,トリプロピルガリウムなどのアル
キルガリウム化合物,トリエチルホウ素,トリプロピル
ホウ素,トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合
物、テトラエチルスズ,テトラフェニルスズなどのアル
キルスズ化合物等が挙げられる。また、M7 が、アルミ
ニウムである場合の化合物としては、様々なものがあ
る。具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム,ト
リエチルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,
トリn−ヘキシルアルミニウム,トリオクチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物等が挙げら
れる。
る有機金属化合物としては、一般式(X) M7 (R14)p ・・・(X) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(X)に
おいて、R14は、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数
2〜20のアルケニル基,炭素数3〜20のシクロアル
キル基,炭素数6〜20のアリール基あるいは炭素数7
〜20のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基,エチル基,n−プロピル基,i−プロピル基,
n−ブチル基,i−ブチル基,ヘキシル基,2−エチル
ヘキシル基,フェニル基などが挙げられる。そして、M
7 は、リチウム,ナトリウム,カリウム,マグネシウ
ム,亜鉛,カドミウム,アルミニウム,ホウ素,ガリウ
ム,ケイ素あるいはスズを示す。また、pは、M2 の原
子価を表わす。一般式(X)で表わされる化合物として
は、様々なものがある。具体的には、例えば、メチルリ
チウム,エチルリチウム,プロピルリチウム,ブチルリ
チウムなどのアルキルリチウム化合物、ジエチルマグネ
シウム,エチルブチルマグネシウム,ジノルマルブチル
マグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジメ
チル亜鉛,ジエチル亜鉛,ジプロピル亜鉛,ジブチル亜
鉛などのジアルキル亜鉛化合物、トリメチルガリウム,
トリエチルガリウム,トリプロピルガリウムなどのアル
キルガリウム化合物,トリエチルホウ素,トリプロピル
ホウ素,トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合
物、テトラエチルスズ,テトラフェニルスズなどのアル
キルスズ化合物等が挙げられる。また、M7 が、アルミ
ニウムである場合の化合物としては、様々なものがあ
る。具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム,ト
リエチルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,
トリn−ヘキシルアルミニウム,トリオクチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物等が挙げら
れる。
【0039】本発明のオレフィン系共重合体は、前記ス
チレン系モノマーとオレフィンとを、前記触媒のいずれ
かの存在下で共重合することによって製造される。前記
スチレン系モノマーとオレフィンとの共重合について、
重合方法,重合条件(重合温度,重合時間),溶媒等は
適宜選定すればよい。すなわち、共重合方法としては、
スラリー重合,溶液重合,塊状重合,気相重合等であっ
て、連続重合,非連続重合のいずれであってもよい。こ
こで、溶液重合にあっては、溶媒としては、ベンゼン,
トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、シクロベンタン,シクロヘキサン,メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,
ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素等を使用する
ことができる。この場合、モノマー/溶媒(体積比)は
任意に選択することができる。そして、得られる共重合
体の分子量制御あるいは組成制御は、通常用いられてい
る方法によって行えばよい。分子量制御は、例えば、
水素,温度,モノマー濃度などで制御することがで
きる。また、組成制御は、例えば、モノマー仕込比の
変更,触媒種など、エチレン,プロピレンとの三元共
重合も可能である。更に、ランダム,ブロック構造の制
御は、モノマー共存下で共重合を行った場合、ランダム
性の高い共重合体を生成する。また、予め、単独重合を
行った後、コモノマー成分を添加して共重合を進行させ
た場合、ブロック性の高い共重合体を得ることもでき
る。そして、立体規則性としては、アイソタクチック構
造,シンジオタクチック構造,アタクチック構造のもの
を得ることができる。
チレン系モノマーとオレフィンとを、前記触媒のいずれ
かの存在下で共重合することによって製造される。前記
スチレン系モノマーとオレフィンとの共重合について、
重合方法,重合条件(重合温度,重合時間),溶媒等は
適宜選定すればよい。すなわち、共重合方法としては、
スラリー重合,溶液重合,塊状重合,気相重合等であっ
て、連続重合,非連続重合のいずれであってもよい。こ
こで、溶液重合にあっては、溶媒としては、ベンゼン,
トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、シクロベンタン,シクロヘキサン,メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,
ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素等を使用する
ことができる。この場合、モノマー/溶媒(体積比)は
任意に選択することができる。そして、得られる共重合
体の分子量制御あるいは組成制御は、通常用いられてい
る方法によって行えばよい。分子量制御は、例えば、
水素,温度,モノマー濃度などで制御することがで
きる。また、組成制御は、例えば、モノマー仕込比の
変更,触媒種など、エチレン,プロピレンとの三元共
重合も可能である。更に、ランダム,ブロック構造の制
御は、モノマー共存下で共重合を行った場合、ランダム
性の高い共重合体を生成する。また、予め、単独重合を
行った後、コモノマー成分を添加して共重合を進行させ
た場合、ブロック性の高い共重合体を得ることもでき
る。そして、立体規則性としては、アイソタクチック構
造,シンジオタクチック構造,アタクチック構造のもの
を得ることができる。
【0040】
【実施例】次に、本発明を実施例により、更に詳しく説
明する。なお、本発明は下記の実施例によって何ら制限
されるものではない。 実施例1 (1)メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、
トルエン200ml,硫酸銅5水塩(CuSO4 ・5H
2 O)17.8g( 71ミリモル)およびトリメチルアル
ミニウム24ml(250ミリモル)を入れ、40℃で
8時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られ
た溶液から、更にトルエンを減圧留去して触媒生成物
(メチルアルミノキサン)6.7gを得た。このものの凝
固点降下法により測定した分子量は610であった。ま
た、特開昭62−325391号公報に基づく 1H−N
MR測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン溶
液中でそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを観測すると
「Al−CH3 」結合に基づくメチルプロトンシグナル
は、テトラメチルシラン基準において1.0〜−0.5pp
mの範囲にみられる。テトラメチルシランのプロトンシ
グナル(0ppm)が「Al−CH3 」結合に基づくメ
チルプロトンに基づく観測領域にあるため、この「Al
−CH3 」結合に基づくメチルプロトンシグナルをテト
ラメチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトン
シグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分
(即ち、−0.1〜−0.5ppm)と他の磁場成分(即ち
1.0〜−0.1ppm)とに分けたときに、該高磁場成分
が全体の43%であった。
明する。なお、本発明は下記の実施例によって何ら制限
されるものではない。 実施例1 (1)メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、
トルエン200ml,硫酸銅5水塩(CuSO4 ・5H
2 O)17.8g( 71ミリモル)およびトリメチルアル
ミニウム24ml(250ミリモル)を入れ、40℃で
8時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られ
た溶液から、更にトルエンを減圧留去して触媒生成物
(メチルアルミノキサン)6.7gを得た。このものの凝
固点降下法により測定した分子量は610であった。ま
た、特開昭62−325391号公報に基づく 1H−N
MR測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン溶
液中でそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを観測すると
「Al−CH3 」結合に基づくメチルプロトンシグナル
は、テトラメチルシラン基準において1.0〜−0.5pp
mの範囲にみられる。テトラメチルシランのプロトンシ
グナル(0ppm)が「Al−CH3 」結合に基づくメ
チルプロトンに基づく観測領域にあるため、この「Al
−CH3 」結合に基づくメチルプロトンシグナルをテト
ラメチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトン
シグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分
(即ち、−0.1〜−0.5ppm)と他の磁場成分(即ち
1.0〜−0.1ppm)とに分けたときに、該高磁場成分
が全体の43%であった。
【0041】(2)共重合体の製造 内容積500mlの攪拌機付き反応容器に、トルエン1
00ml,p−(3−ブテニル)スチレン20ミリモル
を入れ、前記(1)で調製したメチルアミノキサンを2
ミリモルを入れ、50℃の恒温槽に浸漬し、攪拌を開始
した。これに、ジシクロペンタジエニルチタニウムジク
ロリド0.01ミリモルを加え、エチレンを1.0kg/cmG
で2時間共重合した。反応終了後、未反応ガスを除去
し、重合体をメタノール洗浄し、白色の重合体3.93g
を得た。得られた重合体のIR吸収スペクトルを図1に
示す。p−(3−ブテニル)スチレン残基に基因する1,
640cm-1のオレフィン単位の炭素−炭素二重結合の伸
縮振動だけが認められた。更に、 1H−NMRを測定し
たところ、未反応オレフィンは、4.8〜5.1,5.7〜6.
0ppm に認められた。これは明らかに、p−(3−ブテ
ニル)基に由来するオレフィンを示している。また、共
重合体の融点を測定したところ、122℃であった。こ
れはメチレン鎖を乱す形態すなわちランダムに共重合し
ていることを示している。更に、還元粘度(1,2,4
−トリクロロベンゼン中,135℃,濃度0.05g/d
lで測定:以下同じ。)は0.19dl/g、共重合体中
のp−(3−ブテニル)スチレンの含量は 1H−NMR
より17.0モル%であった。
00ml,p−(3−ブテニル)スチレン20ミリモル
を入れ、前記(1)で調製したメチルアミノキサンを2
ミリモルを入れ、50℃の恒温槽に浸漬し、攪拌を開始
した。これに、ジシクロペンタジエニルチタニウムジク
ロリド0.01ミリモルを加え、エチレンを1.0kg/cmG
で2時間共重合した。反応終了後、未反応ガスを除去
し、重合体をメタノール洗浄し、白色の重合体3.93g
を得た。得られた重合体のIR吸収スペクトルを図1に
示す。p−(3−ブテニル)スチレン残基に基因する1,
640cm-1のオレフィン単位の炭素−炭素二重結合の伸
縮振動だけが認められた。更に、 1H−NMRを測定し
たところ、未反応オレフィンは、4.8〜5.1,5.7〜6.
0ppm に認められた。これは明らかに、p−(3−ブテ
ニル)基に由来するオレフィンを示している。また、共
重合体の融点を測定したところ、122℃であった。こ
れはメチレン鎖を乱す形態すなわちランダムに共重合し
ていることを示している。更に、還元粘度(1,2,4
−トリクロロベンゼン中,135℃,濃度0.05g/d
lで測定:以下同じ。)は0.19dl/g、共重合体中
のp−(3−ブテニル)スチレンの含量は 1H−NMR
より17.0モル%であった。
【0042】実施例2 実施例1−(2) において、ジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリドに代えてジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドを用いた以外は、実施例1と同様に
共重合を実施した。その結果、共重合体の収量5.94
g,p−(3−ブテニル)スチレンの含量15.2モル
%,融点128℃,還元粘度0.67dl/gであった。
実施例1と同様に、IR吸収スペクトルには、1,640
cm-1の一種類の炭素−炭素結合に基因する吸収が存在し
た。 実施例3 実施例1−(2) において、ジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリドに代えてジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドを用い、プロピレンをエチレン導入
前に0.5kg/cm2 G で飽和した後、エチレンを更に0.5
kg/cm2 G で導入したこと以外は、実施例1と同様に三
元共重合を実施した。その結果、共重合体の収量は5.9
4g、またIR吸収スペクトルには1380cm-1にプロ
ピレンに基因するメチル基の対称変角振動、エチレンに
基因するメチンの横ゆれ振動が720〜730cm-1付近
に認められた。更に、実施例1−(2)と同様に、164
0cm-1に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が存在した。
共重合体組成は、エチレン73.2モル%,プロピレン1
4.0モル%, p−(3−ブテニル)スチレン12.8モル
%、還元粘度0.078dl/g ,融点99℃であった。 実施例4 実施例3において、プロピレンに代えて2−ノルボルネ
ンの6.7モル/リットルのトルエン溶液3ml,エチレ
ン圧力を2.0kg/cm2 G ,p−(3−ブテニル)スチレ
ン8ミリモルとしたこと以外は、実施例3と同様に三元
共重合を実施した。その結果、共重合体の収量は3.22
g,共重合体組成は、エチレン95.8モル%,2−ノル
ボルネン2.2モル%, p−(3−ブテニル)スチレン2
モル%、還元粘度0.77dl/g,融点110℃であっ
た。更に、実施例1−(2) と同様に、1640cm-1に炭
素−炭素二重結合に基づく吸収が存在した。
ニウムジクロリドに代えてジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドを用いた以外は、実施例1と同様に
共重合を実施した。その結果、共重合体の収量5.94
g,p−(3−ブテニル)スチレンの含量15.2モル
%,融点128℃,還元粘度0.67dl/gであった。
実施例1と同様に、IR吸収スペクトルには、1,640
cm-1の一種類の炭素−炭素結合に基因する吸収が存在し
た。 実施例3 実施例1−(2) において、ジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリドに代えてジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドを用い、プロピレンをエチレン導入
前に0.5kg/cm2 G で飽和した後、エチレンを更に0.5
kg/cm2 G で導入したこと以外は、実施例1と同様に三
元共重合を実施した。その結果、共重合体の収量は5.9
4g、またIR吸収スペクトルには1380cm-1にプロ
ピレンに基因するメチル基の対称変角振動、エチレンに
基因するメチンの横ゆれ振動が720〜730cm-1付近
に認められた。更に、実施例1−(2)と同様に、164
0cm-1に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が存在した。
共重合体組成は、エチレン73.2モル%,プロピレン1
4.0モル%, p−(3−ブテニル)スチレン12.8モル
%、還元粘度0.078dl/g ,融点99℃であった。 実施例4 実施例3において、プロピレンに代えて2−ノルボルネ
ンの6.7モル/リットルのトルエン溶液3ml,エチレ
ン圧力を2.0kg/cm2 G ,p−(3−ブテニル)スチレ
ン8ミリモルとしたこと以外は、実施例3と同様に三元
共重合を実施した。その結果、共重合体の収量は3.22
g,共重合体組成は、エチレン95.8モル%,2−ノル
ボルネン2.2モル%, p−(3−ブテニル)スチレン2
モル%、還元粘度0.77dl/g,融点110℃であっ
た。更に、実施例1−(2) と同様に、1640cm-1に炭
素−炭素二重結合に基づく吸収が存在した。
【0043】実施例5 (1)テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリn−
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン(152ミリモル)とブ
チルリチウム(152ミリモル)より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを45ハミリモルの三塩化ホウ
素とヘキサン中で反応させて、トリ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼素を白色固体として得た。このトリ(ペンタ
フルオロフェニル)硼素41ミリモルとペンタフルオロ
フェニルリチウム41ミリモルとを反応させ、リチウム
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸を白色固体とし
て得た。次いで、リチウムテトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸16ミリモルとトリn−ブチルアンモニウム
塩酸塩16ミリモルとを水中で反応させて、テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸トリn−ブチルアンモニウ
ムを白色固体として12.8ミリモルを得ることができ
た。
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン(152ミリモル)とブ
チルリチウム(152ミリモル)より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを45ハミリモルの三塩化ホウ
素とヘキサン中で反応させて、トリ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼素を白色固体として得た。このトリ(ペンタ
フルオロフェニル)硼素41ミリモルとペンタフルオロ
フェニルリチウム41ミリモルとを反応させ、リチウム
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸を白色固体とし
て得た。次いで、リチウムテトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸16ミリモルとトリn−ブチルアンモニウム
塩酸塩16ミリモルとを水中で反応させて、テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸トリn−ブチルアンモニウ
ムを白色固体として12.8ミリモルを得ることができ
た。
【0044】(2)共重合体の製造 実施例1−(2) と同様に、トルエン100ml, p−
(3−ブテニル)スチレン8ミリモル,トリイソブチル
アルミニウム0.5ミリモル,前記(1)で調製した硼素
化合物0.02ミリモルを加えた。これに、ジシクロペン
タジエニルジルコニウムクロリド0.01ミリモルを加
え、エチレンを1.0kg/cm2 G で2時間共重合した。反
応終了後、未反応ガスを除去し、重合体をメタノール洗
浄し、白色の重合体3.9gを得た。IR吸収スペクトル
には、p−(3−ブテニル)スチレン残基に基因する1
640cm-1のオレフィン単位の炭素−炭素二重結合の伸
縮振動だけが認められた。更に、融点を測定したとこ
ろ、91.9℃であり、エチレン連鎖を乱す形態すなわち
ランダム共重合していることを示していた。また、還元
粘度は0.38dl/gであった。共重合体組成は 1H−
NMR解析の結果、p−(3−ブテニル)スチレンの含
有量は36.0モル%であった。
(3−ブテニル)スチレン8ミリモル,トリイソブチル
アルミニウム0.5ミリモル,前記(1)で調製した硼素
化合物0.02ミリモルを加えた。これに、ジシクロペン
タジエニルジルコニウムクロリド0.01ミリモルを加
え、エチレンを1.0kg/cm2 G で2時間共重合した。反
応終了後、未反応ガスを除去し、重合体をメタノール洗
浄し、白色の重合体3.9gを得た。IR吸収スペクトル
には、p−(3−ブテニル)スチレン残基に基因する1
640cm-1のオレフィン単位の炭素−炭素二重結合の伸
縮振動だけが認められた。更に、融点を測定したとこ
ろ、91.9℃であり、エチレン連鎖を乱す形態すなわち
ランダム共重合していることを示していた。また、還元
粘度は0.38dl/gであった。共重合体組成は 1H−
NMR解析の結果、p−(3−ブテニル)スチレンの含
有量は36.0モル%であった。
【0045】実施例6 実施例5−(2) において、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムクロリドに代えてジシクロペンタジエニルハフ
ニウムジクロリドを用いた以外は、実施例5と同様に共
重合を実施した。その結果、共重合体収量3.95g,p
−(3−ブテニル)スチレンの含有量19.6モル%,融
点105℃,還元粘度0.31dl/gであった。実施例
1−(2) と同様に、IR吸収スペクトルには、1,640
cm-1の一種類の炭素−炭素二重結合に基因する吸収が存
在した。 実施例7 実施例5−(2) において、エチレンを導入する前にプロ
ピレンを0.5kg/g で飽和した以外は、実施例5と同様
に三元共重合を実施した。その結果、共重合体収量は6.
20gであり、またIR吸収スペクトルには実施例3と
同様な吸収が存在した。共重合体組成はエチレン84.8
モル%,プロピレン9.2モル%,p−(3−ブテニル)
スチレン6.0モル%、融点112℃,還元粘度0.21d
l/gであった。
コニウムクロリドに代えてジシクロペンタジエニルハフ
ニウムジクロリドを用いた以外は、実施例5と同様に共
重合を実施した。その結果、共重合体収量3.95g,p
−(3−ブテニル)スチレンの含有量19.6モル%,融
点105℃,還元粘度0.31dl/gであった。実施例
1−(2) と同様に、IR吸収スペクトルには、1,640
cm-1の一種類の炭素−炭素二重結合に基因する吸収が存
在した。 実施例7 実施例5−(2) において、エチレンを導入する前にプロ
ピレンを0.5kg/g で飽和した以外は、実施例5と同様
に三元共重合を実施した。その結果、共重合体収量は6.
20gであり、またIR吸収スペクトルには実施例3と
同様な吸収が存在した。共重合体組成はエチレン84.8
モル%,プロピレン9.2モル%,p−(3−ブテニル)
スチレン6.0モル%、融点112℃,還元粘度0.21d
l/gであった。
【0046】実施例8 実施例1−(2) において、トルエンの使用量を50m
l,p−(3−ブテニル)スチレン11.4ミリモル,エ
チレン圧を0.75kg/cm2 G ,重合温度40℃とし、ジ
シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドに代えてジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いた
こと以外は、実施例1と同様に共重合を実施した。その
結果、共重合体収量0.8g、p−(3−ブテニル)スチ
レン91モル%、還元粘度0.038dl/gであった。
また、共重合体には、融点は認められず非晶質であっ
た。 実施例9 実施例1−(2) において、50℃で溶媒トルエンにp−
(3−ブテニル)スチレン0.2ミリモル添加し、プロピ
レンを4kg/cm2 G で飽和した後、エチレン5kg/cm2
G を連続的に供給しながらメチルアルミノキサン1ミリ
モル,ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド0.
01ミリモルを加え共重合を1時間実施した。その結
果、共重合体収量25g、共重合体中のエチレン,プロ
ピレンの組成比は81:19(モル比)であった。別途
合成した共重合比の等しいエチレン−プロピレン共重合
体とp−(3−ブテニル)スチレンの単独重合体のブレ
ンド物のIR吸収スペクトルにおいて、2723cm-1の
メチレン基に基づく吸収と、1512cm-1のp−(3−
ブテニル)スチレン芳香環に基づく吸収の吸光度比から
検量線を作成し、これを用いて求めたp−(3−ブテニ
ル)スチレンの含有量は0.02wt%であった。また共重
合体のIR吸収スペクトルには、1640cm-1に一種類
の炭素−炭素二重結合の吸収が存在した。また、共重合
体の融点は121℃、還元粘度1.5dl/gであった。 実施例10 実施例1−(2) において、p−(3−ブテニル)スチレ
ンに代えてp−(3−メチル−3ブテニル)スチレンを
用いた以外は,実施例1と同様に共重合を実施した。そ
の結果、共重合体収量3.6g,p−(3−メチル−3−
ブテニル)スチレン含有量17モル%、融点121℃、
還元粘度0.30dl/gであった。 実施例11 実施例1−(2) において、トルエンの使用量を200m
lとし、メチルアルミノキサンに代えてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド2.0ミリモル,ジシクロペンタジエ
ニルジクロリドに代えてステアリン酸クロム0.05ミリ
モル,p−(3−ブテニル)スチレンを8ミリモルを用
い、エチレン圧を2.0kg/cm2 G として、実施例1と同
様に共重合を実施した。その結果、共重合体収量0.31
g,p−(3−ブテニル)スチレン含有量34モル%、
融点124℃、還元粘度0.21dl/gであった。
l,p−(3−ブテニル)スチレン11.4ミリモル,エ
チレン圧を0.75kg/cm2 G ,重合温度40℃とし、ジ
シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドに代えてジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いた
こと以外は、実施例1と同様に共重合を実施した。その
結果、共重合体収量0.8g、p−(3−ブテニル)スチ
レン91モル%、還元粘度0.038dl/gであった。
また、共重合体には、融点は認められず非晶質であっ
た。 実施例9 実施例1−(2) において、50℃で溶媒トルエンにp−
(3−ブテニル)スチレン0.2ミリモル添加し、プロピ
レンを4kg/cm2 G で飽和した後、エチレン5kg/cm2
G を連続的に供給しながらメチルアルミノキサン1ミリ
モル,ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド0.
01ミリモルを加え共重合を1時間実施した。その結
果、共重合体収量25g、共重合体中のエチレン,プロ
ピレンの組成比は81:19(モル比)であった。別途
合成した共重合比の等しいエチレン−プロピレン共重合
体とp−(3−ブテニル)スチレンの単独重合体のブレ
ンド物のIR吸収スペクトルにおいて、2723cm-1の
メチレン基に基づく吸収と、1512cm-1のp−(3−
ブテニル)スチレン芳香環に基づく吸収の吸光度比から
検量線を作成し、これを用いて求めたp−(3−ブテニ
ル)スチレンの含有量は0.02wt%であった。また共重
合体のIR吸収スペクトルには、1640cm-1に一種類
の炭素−炭素二重結合の吸収が存在した。また、共重合
体の融点は121℃、還元粘度1.5dl/gであった。 実施例10 実施例1−(2) において、p−(3−ブテニル)スチレ
ンに代えてp−(3−メチル−3ブテニル)スチレンを
用いた以外は,実施例1と同様に共重合を実施した。そ
の結果、共重合体収量3.6g,p−(3−メチル−3−
ブテニル)スチレン含有量17モル%、融点121℃、
還元粘度0.30dl/gであった。 実施例11 実施例1−(2) において、トルエンの使用量を200m
lとし、メチルアルミノキサンに代えてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド2.0ミリモル,ジシクロペンタジエ
ニルジクロリドに代えてステアリン酸クロム0.05ミリ
モル,p−(3−ブテニル)スチレンを8ミリモルを用
い、エチレン圧を2.0kg/cm2 G として、実施例1と同
様に共重合を実施した。その結果、共重合体収量0.31
g,p−(3−ブテニル)スチレン含有量34モル%、
融点124℃、還元粘度0.21dl/gであった。
【0047】
【発明の効果】本発明のオレフィン系共重合体は、ポリ
オレフィン鎖に反応性不飽和基が導入され側鎖にα−オ
レフィン性不飽和結合を有する共重合体であって、この
反応性不飽和基の化学反応性を利用して、更に種々変性
したオレフィン系共重合体を得ることができる。すなわ
ち、架橋体の製造やオレフィン,ジエン,極性モノマー
とのグラフト共重合あるいは付加反応などの化学反応に
より変性が容易であって、また不飽和基を多く導入する
こともできる。したがって、本発明のオレフィン系共重
合体は、他の樹脂との接着性あるいは樹脂相溶化能付与
などの改質ができ、グラフト共重合によるエラストマ
ー,高強度材料などの高性能化,機能化により複合材料
への応用展開を可能にするものである。
オレフィン鎖に反応性不飽和基が導入され側鎖にα−オ
レフィン性不飽和結合を有する共重合体であって、この
反応性不飽和基の化学反応性を利用して、更に種々変性
したオレフィン系共重合体を得ることができる。すなわ
ち、架橋体の製造やオレフィン,ジエン,極性モノマー
とのグラフト共重合あるいは付加反応などの化学反応に
より変性が容易であって、また不飽和基を多く導入する
こともできる。したがって、本発明のオレフィン系共重
合体は、他の樹脂との接着性あるいは樹脂相溶化能付与
などの改質ができ、グラフト共重合によるエラストマ
ー,高強度材料などの高性能化,機能化により複合材料
への応用展開を可能にするものである。
【図1】 実施例1で得られた共重合体のIR吸収スペ
クトルである。
クトルである。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、
R2 は、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を
示し、R3 及びR4 は、それぞれ水素原子,ハロゲン原
子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。mは、0〜4
の整数である。)で表わされる繰り返し単位とオレフィ
ンから誘導される繰り返し単位とからなるとともに、ポ
リオレフィン長鎖分岐を有さないことを特徴とするオレ
フィン系共重合体。 - 【請求項2】 一般式(I)で表わされる繰り返し単位
の含有量が10-6〜95モル%であり、且つ、1,2,
4−トリクロロベンゼン中135℃で測定した濃度0.0
5g/dlにおける還元粘度が、0.01〜30dl/g
である請求項1記載のオレフィン系共重合体。 - 【請求項3】 一般式(I)で表わされる繰り返し単位
が、5〜70モル%である請求項1又は2に記載のオレ
フィン系共重合体。 - 【請求項4】 (A)一般式(II) 【化2】 (式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 及びmは、前記と同じ
である。)で表わされるスチレン系モノマーと(B)オ
レフィンとを、 遷移金属化合物及びアルミノキサンを主成分とする
触媒 遷移金属化合物及びハロゲン置換有機金属化合物を
主成分とする触媒あるいは 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物と反応し、イ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とする触媒の存
在下で共重合することを特徴とするポリオレフィン長鎖
分岐を有さないオレフィン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04008283A JP3129341B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | オレフィン系共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04008283A JP3129341B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | オレフィン系共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05194665A true JPH05194665A (ja) | 1993-08-03 |
JP3129341B2 JP3129341B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=11688859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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1992
- 1992-01-21 JP JP04008283A patent/JP3129341B2/ja not_active Expired - Fee Related
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