JP2007023232A - 新規なビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法 - Google Patents
新規なビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007023232A JP2007023232A JP2005210962A JP2005210962A JP2007023232A JP 2007023232 A JP2007023232 A JP 2007023232A JP 2005210962 A JP2005210962 A JP 2005210962A JP 2005210962 A JP2005210962 A JP 2005210962A JP 2007023232 A JP2007023232 A JP 2007023232A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cis
- polybutadiene
- vinyl
- butadiene
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】(A)(1)1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、(a)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、および(b)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルモキサンからなる触媒を用いた重合により製造された高シス-高ビニルポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、(B)シス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【選択図】 なし
Description
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液
を混合することにより製造される。
2≦St−cp/ML1+4≦7...(I)
特に好ましくは、 2≦St−cp/ML1+4≦6 を満足する。
数平均分子量(Mn):0.2×105〜10×105、より好ましくは0.5×105〜5×105
重量平均分子量(Mw):0.5×105〜20×105、より好ましくは1×105〜10×105
(A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
(C)周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物、及び、
(D)水
から得られる触媒を用いたブタジエンを重合させて製造できる。
(1) RM・La、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数+1の周期律表第5族遷移金属化合物
(2) Rn MX2-n ・La、すなわち、少なくとも1個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数+2の周期律表第5族遷移金属化合物
(3) Rn MX3-n ・La
(4) RMX3 ・La
(5) RM(O)X2 ・La
(6) Rn MX3-n (NR' )
などの一般式で表される化合物が挙げられる(式中、nは1又は2、aは0,1又は2である)。
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。
沸騰n−ヘキサン可溶分はミクロ構造が80%以上のシス1,4−ポリブタジエンである。
シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を製造する。当該(B)のシス−ポリブタジエンは、コバルト触媒、ニッケル触媒、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または2種類以上ブレンドで製造することが好ましい。
特に好ましくは、粒子径が90nm以下、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が70ml/100g以上のカーボンブラックで、例えば、FEF,FF,GPF,SAF,ISAF,SRF,HAF等が挙げられる。
(4)ダイ・スウェル;加工性測定装置(モンサント社、MPT)を用いて配合物の押出加工性の目安として100℃、100sec-1のせん断速度で押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積(但し、L/D=1.5mm/1.5mm)の比を測定して求めた。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が小さい程押出し加工性が良好なことを示す。
(5)引張弾性率;JIS K6251に従い、引張弾性率M100を測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
(6)反撥弾性;JIS K6255に規定されている測定法に従い測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が大きい程反撥弾性が良好なことを示す。
(7)発熱量・永久歪;JIS K6265に規定されている測定方法に準じて測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。発熱量、永久歪いずれも数値が小さい程良好な物性であることを示す。
(A)ビニル・シスポリブタジエンの製造
内容量1.7Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン260ml、ブタジエン140mlを仕込んで攪拌する。次いで、水5μlを添加して30分間攪拌を続けた。20℃、1気圧換算で110mlの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム(TEA) 1mol/Lのトルエン溶液0.36mlを添加して3分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド(CpVCl3 )5mmol/Lのトルエン溶液0.5ml、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3 CB(C6 F5)4 )2.5mmol/Lのトルエン溶液1.5mlの順に加え、重合温度40℃で30分間重合を行った。さらに、水を300mg/L含むトルエン4.8ml、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)1mol/Lのトルエン溶液0.1ml、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2)5mmol/Lのトルエン溶液0.5mlを加えて40℃で30分間反応させた。
反応後、生成ポリマーに対し0.1重量%含有させるように(a)2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−オルト−クレゾールを溶解させたエタノール溶液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。生成ポリマー40gを、内容1.5Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に入れ、窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン350mlを加え溶解させた。この溶液にブタジエン150ml、水1.1mmol、トリエチルアルムニウムクロライド3.5mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤入りエタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエンを蒸発除去し、収量67gで、HI;40.3%のビニル・シスポリブタジエンを得た。このうち58gのビニル・シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル・シスポリブタジエンスラリーを作製した。
窒素ガスで置換した内容3.0Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、シクロヘキサ2.0Lを入れ、そこに132gのML粘度43の宇部興産(株)製シス−シスポリブタジエン(商品名“UBEPOL−BR150L”)を溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。
窒素ガスで置換した内容5.0Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン132gが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル・シスポリブタジエン58gを含むビニル・シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後1時間撹拌した後、105℃で60分間真空乾燥して、(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム190gを得た。
この重合体混合物は、ML;72、HI;12.3%であった。
Claims (5)
- (A)(1)1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、(a)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、および(b)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルモキサンからなる触媒を用いた重合により製造され、シス−1,4構造が65〜95%、かつ、ビニル構造が30〜4%である高シス−高ビニルポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。 - 当該(A)(2)の1,3−ブタジエンを1,2重合する工程の重合温度が−5〜50℃であることを特徴とする請求項1に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 当該(A)で得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)が10〜60重量%であることを特徴とする請求項1〜2に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 当該(B)のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、ニッケル触媒、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または2種類以上ブレンドで用いる請求項1〜3に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 当該(A)(1)の1,2重合開始前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも1種を1,3−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む請求項1〜5に記載のビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005210962A JP2007023232A (ja) | 2005-07-21 | 2005-07-21 | 新規なビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005210962A JP2007023232A (ja) | 2005-07-21 | 2005-07-21 | 新規なビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007023232A true JP2007023232A (ja) | 2007-02-01 |
Family
ID=37784428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005210962A Pending JP2007023232A (ja) | 2005-07-21 | 2005-07-21 | 新規なビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007023232A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011102518A1 (ja) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物 |
KR20140129048A (ko) * | 2012-02-27 | 2014-11-06 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 고-시스 폴리디엔들의 제조 방법들 |
WO2016158084A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 宇部興産株式会社 | ジエン系ポリマーの製造方法 |
-
2005
- 2005-07-21 JP JP2005210962A patent/JP2007023232A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011102518A1 (ja) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物 |
CN102906128A (zh) * | 2010-02-19 | 2013-01-30 | 宇部兴产株式会社 | 聚丁二烯及改质聚丁二烯、其等的制造方法、及使用其等的橡胶强化苯乙烯系树脂组成物 |
JP5177320B2 (ja) * | 2010-02-19 | 2013-04-03 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物 |
US8669339B2 (en) | 2010-02-19 | 2014-03-11 | Ube Industries, Ltd. | Polybutadiene, modified polybutadiene, method for producing both, and rubber-reinforced styrene resin composition using same |
KR101406991B1 (ko) | 2010-02-19 | 2014-06-13 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리뷰타다이엔 및 변성 폴리뷰타다이엔, 그리고 그들의 제조방법 및 그들을 이용한 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물 |
KR20140129048A (ko) * | 2012-02-27 | 2014-11-06 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 고-시스 폴리디엔들의 제조 방법들 |
KR101975074B1 (ko) | 2012-02-27 | 2019-05-03 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 고-시스 폴리디엔들의 제조 방법들 |
WO2016158084A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 宇部興産株式会社 | ジエン系ポリマーの製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4013080B2 (ja) | ポリブタジエンゴムの製造方法およびゴム組成物 | |
JP5928084B2 (ja) | ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法及びビニル・シス−ポリブタジエンゴム | |
JP5928058B2 (ja) | ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法及びビニル・シス−ポリブタジエンゴム | |
JP6390610B2 (ja) | 共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、それらの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、並びにゴムベルト用ゴム組成物 | |
JP4543590B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP2007023232A (ja) | 新規なビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法 | |
EP2307468A1 (en) | Tyre and crosslinkable elastomeric composition comprising an isotactic copolymer obtained by homogenous catalysis | |
JP4867268B2 (ja) | 防振ゴム組成物 | |
JP4134732B2 (ja) | ゴム組成物 | |
JP6765817B2 (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
JP2007063391A (ja) | 改質ブタジエンゴムの製法 | |
JP4415504B2 (ja) | サイドウォール用ゴム組成物 | |
JP2002265680A (ja) | 高硬度配合ゴム組成物 | |
JP2002265685A (ja) | 乗用車タイヤ用ゴム組成物 | |
JP2002265678A (ja) | タイヤ用シリカ配合ゴム組成物 | |
JP2002338742A (ja) | ベーストレッド用ゴム組成物 | |
JP4433910B2 (ja) | 高硬度配合ゴム組成物 | |
JP4385795B2 (ja) | 添加剤及びそれを用いたゴム組成物 | |
JP2007031567A (ja) | ビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法 | |
JP7031003B2 (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
JP5678764B2 (ja) | ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法及びビニル・シス−ポリブタジエンゴム | |
JP6891574B2 (ja) | ポリブタジエン、ポリブタジエンゴム、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ | |
JP2008163163A (ja) | ビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法 | |
JP2004231794A (ja) | サイドウォール用ゴム組成物 | |
JP2004231795A (ja) | タイヤ用シリカ配合ゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Effective date: 20070117 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070117 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Effective date: 20070207 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20070220 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20070703 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |