JP2004231794A

JP2004231794A - サイドウォール用ゴム組成物

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Publication number: JP2004231794A
Application number: JP2003022114A
Authority: JP
Inventors: Naomi Okamoto; 尚美岡本; Koji Ishiguchi; 康治石口; Takamasa Fujii; 孝昌藤井; Osamu Kimura; 修木村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】低燃費性と押出し加工時のシャープエッヂとを同時に満足させて、両性能をバランス良く両立するゴム組成物を提供する。
【解決手段】高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）２５〜６０重量部とからなるゴム組成物であって、該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）が（１）ミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％及び１，２構造が４〜３０％であり、かつ、（２）（Ａ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万のポリブタジエンと、（Ｂ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万のポリブタジエンとからなることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、押出し加工時の押出し物のシャープエッヂと低燃費性をバランス良く両立させたサイドウォール用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、タイヤにおけるトレッド等のタイヤ外部部材・カーカス、ビード、ベルト等のタイヤ内部部材やホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクローラー等の工業製品にも用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００４】
重合触媒によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
特に、ハイシス構造（ｃ）に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つ、分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。リニアリティの指標としては、Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４が用いられる。Ｔｃｐは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示し、Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４が大きい程、分岐度は小さく線状性は大きい。
【０００５】
特開平９−２９１１０８号公報（特許文献１）などで開示されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒により、ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、本出願人により見出されている。このポリブタジエンは優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹脂やタイヤなどへの応用が検討されている。
【０００６】
特開平１１−４９９２４号公報（特許文献２）には、特定の高シス−高ビニルポリブタジエンからなる組成物のタイヤへの応用が記載され、トレッド用途に有用で、高反発弾性率とスキッド抵抗性を併せ持つことが記載されている。
【０００７】
また、サイドウォール用ゴム組成物としては、例えば、特開平７−２１６１４０号公報（特許文献３）には、ゴムとアミン系老化防止剤からなる組成物に、油脂を混合したサイドウォール用ゴム組成物が記載されている。
【０００８】
また、特開平９−２９１１７８号公報（特許文献４）には、特定のポリマー、ゴムアミン系老化防止剤からなる組成物に、油脂を混合したサイドウォール用ゴム組成物が記載されている。
【０００９】
一般に、自動車の燃費消費量に大きな影響を及ぼす走行抵抗の中で、タイヤの転動抵抗の占める割合は大きく、サイドウォールゴムのエネルギー損失による影響も比較的大きい事が知られている。
このため、従来からサイドウォール部には損失係数の小さい（反撥弾性大・ｔａｎδ小等）のゴム、例えば天然ゴム・イソプレンゴム・ブタジエンゴムまたはそれらの混合物等が使用されているが、タイヤの転動抵抗をさらに改善させることが求められている。
【００１０】
特開２００２−２６５６７７号公報（特許文献５）には、高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）２５〜６０重量部とからなるサイドウォール用ゴム組成物が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−２９１１０８号公報
【特許文献２】
特開平１１−４９９２４号公報
【特許文献３】
特開平７−２１６１４０号公報
【特許文献４】
特開平９−２９１１７８号公報
【特許文献５】
特開特開２００２−３３８７４０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
サイドウォールゴムの損失係数を低減する方法としては、低補強性のカーボンブラックの使用やカーボンブラックの配合量の低減が考えられるが、押出加工性やダイ・スウェルなどの問題で、薄肉化やタイヤのユニフォーミティーなどの項上が求められている。即ち、低燃費性と押出し加工時のシャープエッヂとを同時に満足させて、両性能をバランス良く両立させることが望まれている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）２５〜６０重量部とからなるゴム組成物であって、
該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）が
（１）ミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％及び１，２構造が４〜３０％であり、かつ、
（２）（Ａ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万のポリブタジエンと、
（Ｂ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万のポリブタジエンとからなる
ことを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）において、該（Ｂ）成分の割合が０．０１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする上記のサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、（該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）のコールドフロー速度（ＣＦ）が２００（ｍｇ／ｍｉｎ）未満であることを特徴とする上記のサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする上記のサイドウォール用ゴム組成物二巻する。
【００１７】
該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒を用いて製造されていることを特徴とする上記のサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）高シス−高ビニルポリブタジエンとしては、ミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％、及び１，２構造が４〜３０％であり、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。また、トランス−１，４−構造含有率が５％以下が好ましく、０．５〜４．０％が特に好ましい。
【００１９】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、押出し加工時のシャープエッヂと低燃費性をバランス良く両立できない。即ち、シス構造が９５％以上では配合物の弾性率が高くなる傾向にあり押出し物のダイスウェルが大きくなり、シス構造が６５％以下ではタイヤ回転時のエネルギー損失が大きくなるので燃費が悪化するため、好ましくない。
【００２０】また、（ａ）高シス−高ビニルポリブタジエンの２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が好ましくは下式（Ｉ）を満足する範囲にある。
１≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６．．．（Ｉ）
特に好ましくは、２≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６を満足する。
【００２１】
また、該ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。
【００２２】
本発明の該ポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００２３】
該ポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。
【００２４】
また、該（２）（Ａ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万のポリブタジエンと、（Ｂ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万のポリブタジエンとからなる。
【００２５】
（Ａ）成分の低分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の高分子量ポリブタジエンとの割合は、（Ｂ）成分が０．５重量％以上４０重量％未満、特に好ましくは、１重量％以上２５重量％未満である。（Ｂ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下する。（Ｂ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、コールドフロー性が低下する。
【００２６】
本発明の該ポリブタジエンは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン
から得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００２７】
あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び、
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いたブタジエンを重合させて製造できる。
【００２８】
（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２９】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ_３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００３０】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００３１】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
（２）Ｒ_ｎＭＸ_２−ｎ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）。
【００３２】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_ｎＭＸ_２−ｎ・Ｌａ、Ｒ_２Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ_３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００３３】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００３４】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００３５】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは同じであっても、異なってもよい。
【００３６】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。
【００３７】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ_２Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ_２・Ｌａ、ＲＭＸ_３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ_３・Ｌａが好ましい。
【００３８】
ＲＭＸ_３・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３９】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００４２】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００４３】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００４４】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンを挙げることができる。
【００４５】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００４６】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ’ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ’ として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００４８】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００４９】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００５１】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００５２】
上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ_３）などのＲＭＸ_３、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ_２、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。
【００５３】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
また、本発明においては、触媒系として更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。
【００５５】
また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下である。
【００５６】
ここで重合すべきブタジエンモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００５７】
ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３− ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００５８】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、上記の触媒を所定の温度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００６０】
重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好ましく、 −５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範囲が特に好ましい。
本発明のポリブタジエンゴム組成物は、重合時に連鎖移動剤濃度を減少させ、上記の低分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と高分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分とを連続的に製造することができる。
【００６１】また、重合時に連鎖移動剤濃度を増加させ、（Ｂ）成分、（Ａ）成分を連続的に製造することができる。
【００６２】
さらに、別々に重合後、ブレンドして製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、溶液の状態でブレンドしてもよく、また、脱溶媒したものを混練してブレンドしてもよい。
【００６３】低分子量ポリブタジエン（Ａ）成分を製造するための水素の存在量は、重合溶液に対して、好ましくは１〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００６４】高分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分を製造するための水素の存在量は、重合溶液に対して、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００６５】得られる（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの１，２−構造含有率は１〜３０％、好ましくは４〜３０％である。シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％である。トランス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４％以下である。
【００６６】ポリブタジエンの（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万であり、好ましくは３５〜６０万である。
【００６７】本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１００万〜１０００万であり、より好ましくは１５０〜８００万である。
【００６８】好ましくは、（Ａ）成分の低分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の高分子量ポリブタジエンとの割合は、（Ｂ）成分が０．５重量％以上４０重量％未満、特に好ましくは、１重量％以上２５重量％未満である。（Ｂ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下する。（Ｂ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、コールドフロー性が低下する。
【００６９】
第一反応槽で（Ａ）成分を、第二反応槽で（Ｂ）成分を連続的に製造することが好ましい。
【００７０】本発明においてポリブタジエンの分子量を調節する方法としては、上記の触媒を用いて、水素などの連鎖移動剤の存在下に共役ジエン化合物を重合させることが挙げられる。
【００７１】
本発明においては、上記の触媒を用いて、好ましくは混合槽で重合溶液と水素ガスを接触させ重合溶液中の水素濃度を調整することによって、第一反応槽以降で重合される重合体の分子量を調節することができる。
【００７２】
第一反応槽の水素の存在量は、第１反応槽の水素分圧として、好ましくは０．０２〜０．２ＭＰａ、特に好ましくは、０．０３〜０．１ＭＰａである。
【００７３】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００７４】
本発明で得られたポリブタジエンはコールドフロー性（荷姿での変形）を改善される。
【００７５】
本発明の（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００７６】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００７７】
本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１．２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
【００７８】
本発明のゴム組成物の混合割合は、高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）２５〜６０重量部である。
【００７９】
好ましくは、高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）３０〜７０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）７０〜３０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）３０〜５５重量部である。
ゴム補強剤が２５％以下であると押出し物のダイスウェルが大きくなり、６０％以上であると配合物粘度が上昇し混練りが困難となり、好ましくない。
【００８０】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００８１】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００８２】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００８３】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００８４】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００８５】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００８６】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００８７】
本発明のゴム組成物の加硫物はＪＩＳＫ６２５５に規定されている反撥弾性が６０％以上である。好ましくは、反撥弾性が６２％以上である。
【００８８】
また、本発明のゴム組成物のダイスウェルは、好ましくは、４．０以下である。
【００８９】
また、本発明のゴム組成物のｔａｎδは、好ましくは、０．１３以下である。
【００９０】
本発明のゴム組成物は、押出加工時のシャープエッヂを実現しつつ、低燃費性に優れているので、サイドウォール用ゴム組成物として好適に用いられる。
【００９１】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^−１、トランス９６７ｃｍ^−１、ビニル９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００９２】
［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳＫ６３００に準拠して測定した。
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳＺ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００９３】
加硫ゴム組成物の特性は次のように評価した。
反撥弾性：ＪＩＳＫ６２５５に準じて、室温で測定した。
ダイスウェル：収縮率の指標として、２０ｍｍφ押出し機（Ｌ／Ｄ＝８）を用いて測定した。押出し条件は、配合物投入温度；５０℃、バレル温度；７０℃、ダイ温度；１００℃、スクリュウ回転数；７５ｒｐｍ、ダイ形状；三角形である。
１００％弾性率：ＪＩＳＫ６２５１に準じ３号ダンベルで測定した。
ｔａｎδ：レオメトリック社製粘弾性測定装置を用い、温度；６０℃、周波数；１０Ｈｚ、動歪み；２％で測定した。
【００９４】
（参考例１）
アルミ熟成槽にシクロヘキサンを３４Ｌ仕込み、表１に示す水濃度に調整を行った。次に、トリエチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を９０ｍｌ注入し十分な時間攪拌を行った。このシクロヘキサン溶液を７０ｗｔ％、１，３−ブタジエンを３０ｗｔ％になる比率で混合槽に連続的に流入を行った。混合槽内では液相部に混合溶液（ＦＢ）、気相部には水素、窒素、及び蒸気圧に相当するＦＢが存在する。気相部の混合気は約６ＮＬ／ｈで循環ガスラインを循環しており、循環ラインに窒素及び水素を注入することによって、ガス組成を調整し、ガスクロマトグラフィーによってその管理を行った。ＦＢ中への水素の溶解は温度と水素分圧による気液平衡で行い、水素を溶解させたＦＢを反応槽に連続的に送った。第一反応槽では、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ_３）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）をＦＢ中濃度が表１に相当する流量で注入した。重合は４０℃で行った。第二反応槽では、ＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロライド）を所定量添加した。反応温度は４０℃に、圧力は０．６ＭＰａに制御した。
【００９５】
（実施例１）
参考例１の高シスー高ビニルＢＲを用い、所定の配合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用し天然ゴムとカーボンブラック等をで混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。得られた配合物を所定の条件で押出し機で押出してダイスウェル測定した。
次いで、温度１５０℃で３０分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により１００％弾性率、反発弾性及びｔａｎδを評価した。
【００９６】
【発明の効果】
本発明におけるサイドウォール用ゴム組成物は、シス−１，４構造が６５〜９５％、１，２構造が３０〜４％で構成されて、且つ、２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の関係が、１≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６を満足する高シス−高ビニルポリブタジエンの組成物を含んでいるので、押出加工時のシャープエッヂを実現しつつ、低燃費性を実現することができる。

Claims

高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）２５〜６０重量部とからなるゴム組成物であって、
該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）が
（１）ミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％及び１，２構造が４〜３０％であり、かつ、
（２）（Ａ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万のポリブタジエンと、
（Ｂ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万のポリブタジエンとからなる
ことを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。
該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）において、該（Ｂ）成分の割合が０．０１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）のコールドフロー速度（ＣＦ）が２００（ｍｇ／ｍｉｎ）未満であることを特徴とする請求項１〜２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜３に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒を用いて製造されていることを特徴とする請求項１〜４に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜５に記載のサイドウォール用ゴム組成物。