JP2005036065A

JP2005036065A - 油展ポリブタジエン及びゴム組成物

Info

Publication number: JP2005036065A
Application number: JP2003198642A
Authority: JP
Inventors: Naomi Okamoto; 尚美岡本; Mitsuharu Nagahisa; 光春永久
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】低公害性で低燃費性や低発熱性及び低温特性に優れたゴム材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）が５０〜１００のハイシスポリブタジエン１００重量部に対し、（Ｂ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ）が０．７９０〜０．８４９の伸展油を５〜１００重量部含有することを特徴とする油展ポリブタジエン、及び、該（Ａ）のハイシスポリブタジエンの分子量分布（（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．０〜５．０であることを特徴とする油展ポリブタジエン。

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低燃費性や低発熱性・低温特性に優れ、環境に優しい油展ポリブタジエン及びゴム組成物に関するもので、タイヤにおけるトレッド・サイドウォール等のタイヤ外部部材やカーカス・ベルト・ビード等のタイヤ内部部材および防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴム等の工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物などにも用いる事ができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
重合触媒や重合条件によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
【０００４】
近年、省資源化や環境対策などが重視されるようになり、タイヤ材料においても低燃費化の要求が強くなると共に低公害性の材料が求められている。
引張強度や耐摩耗性・低燃費性などを高める方法として、一般的にゴムの分子量を大きくすることが行われているが、分子量を大きくすると加工性が悪化するので、伸展油を添加した油展ゴムの提案がなされている。
例えば、特開平７−２９２１６１（特許文献１）、特開２０００−１７８３７８（特許文献２）、特開２０００−２８１８３５（特許文献３）などにスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）において加工性や燃費性、発熱性などを改良したゴム組成物が開示されている。
【０００５】
一般に油展ゴムの伸展油はアロマチック系プロセスオイルやナフテン系プロセスオイルが使用されているが、これらの伸展油はアロマ炭素含有量が多いため発癌性を疑われており、環境に害の少ない材料が求められている。
また、アロマチック系プロセスオイルはゴムの引張強度は高いものの燃費性（反撥弾性・ｔａｎδ）や発熱性が悪く、特にスタッドレスタイヤにおいては低温での弾性率（Ｅ‘）が高くなるという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２９２１６１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７８３７８号公報
【特許文献３】
特開２０００−２８１８３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
低公害性で低燃費性や低発熱性及び低温特性に優れたゴム材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）が５０〜１２０のハイシスポリブタジエン１００重量部に対し、（Ｂ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ）が０．７９０〜０．８４９の伸展油を５〜１００重量部含有することを特徴とする油展ポリブタジエンに関する。
【０００９】
また、本発明は、該（Ａ）のハイシスポリブタジエンの分子量分布（（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．８〜５．０であることを特徴とする上記の油展ポリブタジエンに関する。
【００１０】
また、本発明は、該（Ａ）のハイシスポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とＭＬとの比が１．５〜５．０、且つシス含量が９５％以上であることを特徴とする上記の油展ポリブタジエンに関する。
【００１１】
また、本発明は、該（Ｂ）の伸展油のアロマ炭素含有量が１０％以下であることを特徴とする上記の油展ポリブタジエンに関する。
【００１２】
また、本発明は、上記のの油展ポリブタジエンを含むゴム成分１００重量部に対し、ゴム補強剤１０〜１００重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）ハイシスポリブタジエンは、以下の特性を有する。
【００１４】
ムーニー粘度（ＭＬ）は５０〜１２０、好ましくは７０〜１００である。
ムーニー粘度が上記範囲より大きいと加工性が低下する場合があり、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合があり好ましくない。
【００１５】
分子量分布（（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．８〜５．０が好ましく、特に２．０〜３．０が好ましい。
分子量分布が上記範囲より大きいと、反撥弾性が低下する場合があり、上記範囲より小さいと加工性が低下する場合があり好ましくない。
【００１６】
５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とＭＬとの比は、１．５〜５．０が好ましく、２．０〜４．０が特に好ましい。
５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とＭＬとの比が、上記範囲より大きいと、コールドフロー性が低下する場合があり、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合があり好ましくない。
【００１７】
シス含量が９５％以上が好ましく、９７％以上が特に好ましい。
シス含量が上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合があり好ましくない。
【００１８】
上記のポリブタジエンは、重合触媒として遷移金属化合物触媒系を用いた重合で製造できる。遷移金属化合物触媒系として、例えば、コバルト系触媒組成物、ニッケル系触媒組成物などのチグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒、希土類元素触媒などが挙げられる。
【００１９】
コバルト系触媒組成物としては、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系、ニッケル系触媒組成物としては、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物、メタロセン系触媒としては、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が挙げられる。また、希土類元素触媒としては、ネオジム化合物などの希土類金属化合物と有機アルミニウム化合物などの第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物からなる複合触媒系が挙げられる。中でも、コバルト系触媒組成物が好ましい。
【００２０】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００２１】
ハロゲン含有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等をあげることができる。
【００２２】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２３】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【００２４】
ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３− ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００２５】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２６】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２７】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００２８】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２９】
上記のハイシスポリブタジエン以外に、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などを混合してもよい。
【００３０】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分の粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ）が０．７９０〜０．８４９の伸展油としては、ジエン系ゴムに対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００３２】
このうち、上記粘度比重恒数を満たす伸展油としては、出光興産社製のダイアナプロセスオイルＰＷ−３２，ＰＷ−９０，ＰＷ−１５０，ＰＳ−４３０、神戸油化学社製のシンタックＰＡ−９５，ＰＡ−１００，ＰＡ−１４０、ジャパンエナジー社製のＪＯＭＯプロセスＰ２００，Ｐ３００，Ｐ５００，７５０、日本サン石油のサンパー１１０，１１５，１２０，１３０，１５０，２１００，２２８０、富士興産社製のフッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−４００，Ｐ−５００などが挙げられる。
伸展油のアロマ炭素含有量は、１０％以下、特に、５％以下が好ましい。
アロマ含有量が上記の範囲を超えると公害性が高まり、好ましくない。
【００３３】
粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）は、０．７９０〜０．８４９であり、好ましくは０．７９０〜０．８１９である。
伸展油は、反応停止工程により重合反応が停止した重合系に本発明で用いるプロセス油を添加し、均一に分散するように十分に攪拌する。この場合、必要に応じて、配合剤をプロセス油と共にこの工程で添加してもよい。次工程で溶媒除去や乾燥の工程で重合体が加熱される場合は、老化防止剤の内、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などをこの工程で添加することが好ましい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて決めればよい。
【００３４】
ゴム補強剤としては、各種のカーボンブラックやホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤や、シンジオタクチック１，２ポリブタジエン、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤などがある。
特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
【００３５】
シンジオタクチック１．２ポリブタジエンでは融点が１１０℃以上のものが好ましい。シンジオタクチック１．２ポリブタジエンは、例えば、特開平９〜２０８１１号公報に記載されている懸濁重合法によって製造できる。ブタジエンの存在下、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水素化金属化合物、並びにケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触させて得られた熟成液、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物からなる触媒を用いて製造できる。融点は、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物によって調節することができ、好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃のものを用いることができる。
また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重合法を用いてもよい。
【００３６】
本発明の油展ポリブタジエンの混合割合は、特定のハイシスポリブタジエン１００重量部に対し、伸展油５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。
【００３７】
本発明のゴム組成物の混合割合は、油展ポリブタジエンを含むゴム成分１００重量部に対し、ゴム補強剤１０〜１００重量部、好ましくは、３０〜８０重量部である。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
【００３９】
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^−１、トランス９６７ｃｍ^−１、ビニル９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００４０】
分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）は、ＧＰＣ法：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で測定し、標準ポリスチレン換算により算出した。
【００４１】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳＺ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００４２】
素ゴム、配合物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。
【００４３】
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って、デュロメーター式（タイプＡ）で測定した。
【００４４】
引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、３号ダンベルで引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４５】
反発弾性は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定した。
【００４６】
Ｅ’（−２０℃）及びｔａｎδ（６０℃）は、レオメトリックス社製粘弾性測定装置を用い、それぞれの温度で周波数１０Ｈｚ，動歪み０．０５％で測定し、比較例２を１００として指数表示した。指数が小さいほど良好である。
【００４７】
（実施例１〜２、比較例１〜４）
表１に示すポリブタジエンを用いて、ゴム組成物を製造した。表２〜３に条件及び結果を示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【発明の効果】
本発明における油展ポリブタジエン及びゴム組成物は、特定のハイシスポリブタジエン、特定のプロセスオイル及びゴム補強剤で構成されており、低公害性で低燃費性や低発熱性及び低温特性に優れたゴム材料が提供される

Claims

（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）が５０〜１２０のハイシスポリブタジエン１００重量部に対し、（Ｂ）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ）が０．７９０〜０．８４９の伸展油を５〜１００重量部含有することを特徴とする油展ポリブタジエン。
該（Ａ）のハイシスポリブタジエンの分子量分布（（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．８〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載の油展ポリブタジエン。
該（Ａ）のハイシスポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とＭＬとの比が１．５〜５．０、且つシス含量が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜２に記載の油展ポリブタジエン。
該（Ｂ）の伸展油のアロマ炭素含有量が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の油展ポリブタジエン。
請求項１〜４記載の油展ポリブタジエンを含むゴム成分１００重量部に対し、ゴム補強剤１０〜１００重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物