JP2004315600A - ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】スチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した新規なゴム状ポリマー含有衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】ゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、該ゴム状ポリマーが下記の特性を有するポリブタジエンをヘテロ三員環化合物で変性させたポリブタジエン変性体であることを特徴とするゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。（２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が３〜６。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、耐衝撃性能及びその他の性能がバランスよく改良されたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレンモノマーにポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用いられるゴム変性剤としては、一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１７２７０８号公報（特許文献１）、特開平２−４５５０８号公報（特許文献２）、特開平５−１５５９３７号公報（特許文献３）などには、特定の粘度を有する高シスＢＲを含有する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が開示されている。また、特公平５７−２６６９５号公報などには、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として、ゴム成分が高シスＢＲを主成分とするゴムであり、且つゲルの膨潤指数が７．０〜１４．０であるもの開示されている。
【０００４】
また、例えば、特開平１０−１３９８３５号公報（特許文献４）などには、ゴム変性剤として、シス−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲを用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。
【０００５】
しかしながら、組成などの条件によっては、スチレンモノマーとの反応性及びゴム粒子径などが制御しにくい場合があり、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性の向上の点から、改良が望まれる場合があった。
また、上記のメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ− ＨＶＢＲ）は、ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンであるが、比較的高いコールドフローを示すため、貯蔵や輸送の際に改善を求められる場合があった。特開２００１−９８０１３号公報（特許文献５）には、ヘテロ三員環化合物で変性させたポリブタジエンが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１７２７０８号公報
【特許文献２】
特開平２−４５５０８号公報
【特許文献３】
特開平５−１５５９３７号公報
【特許文献４】
特開平１０−１３９８３５号公報公報
【特許文献５】
特開２００１−９８０１３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のスチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した新規なゴム状ポリマー含有衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決のための手段】
本発明は、ゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、該ゴム状ポリマーが下記の特性を有するポリブタジエンをヘテロ三員環化合物で変性させたポリブタジエン変性体であることを特徴とするゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関する。
ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。
（２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が３〜６。
【０００９】
また、本発明は、該ヘテロ三員環化合物がエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、下記の特性のポリブタジエンに、カルボン酸エステルまたは炭酸エステルを反応させたことを上記ののゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。
ポリブタジエンの特性：（１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。
（２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が３〜６。
【００１１】
また、本発該ポリブタジエンが（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする上記のポリブタジエン変性体に関する。
【００１２】
また、本発明は、該ゴム状ポリマー１〜２５重量部と、スチレン系樹脂７５〜９９重量部とからなることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に難燃剤を１〜５０重量部含有することを特徴とする上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で反応に用いられる原料のポリブタジエンは、１，２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜８５％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜４．０％である。
【００１５】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００１６】また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が３〜６、好ましくは３〜５である。
【００１７】また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。
【００１８】本発明のポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００１９】本発明のポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。
【００２０】また、本発明のポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。 数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０^５〜１０×１０^５、より好ましくは０．５×１０^５〜５×１０^５ 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０^５〜２０×１０^５、より好ましくは１×１０^５〜１０×１０^５ また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。
【００２１】本発明のポリブタジエンは、例えば、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００２２】あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び、（Ｄ）水から得られる触媒を用いたブタジエンを重合させて製造できる。
【００２３】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２４】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２５】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
（２） Ｒｎ ＭＸ２−ｎ ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（３） Ｒｎ ＭＸ３−ｎ ・Ｌａ
（４） ＲＭＸ３ ・Ｌａ
（５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ
（６） Ｒｎ ＭＸ３−ｎ （ＮＲ’ ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）。
【００２６】中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒｎ ＭＸ２−ｎ ・Ｌａ、Ｒ２ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ３ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。
【００２７】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２８】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２９】置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３０】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは同じであっても、異なってもよい。
【００３１】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３３】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。
【００３４】ＮＲ’はイミド基であり、Ｒ’は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。
【００３５】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ_２ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ_２・Ｌａ 、ＲＭＸ_３ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａ などが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ_３ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２が好ましい。
【００３６】
ＲＭＸ_３ ・Ｌａで示される具体的な化合物としてはシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げれられる。
【００３７】ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２ で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３８】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００３９】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００４０】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００４１】一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００４２】カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００４３】該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００４４】中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものである。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００４６】トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００４７】また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００４８】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
【００４９】具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどを挙げられる。
【００５０】上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ_３）などのＲＭＸ_３、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ_２、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。
【００５１】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００５２】また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００５３】水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気
圧で１．２Ｌ以下である。
【００５４】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、オレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５５】本発明においては、上記の触媒を所定の温度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００５６】重合温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましい。重合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましい。
【００５７】所定時間重合を行った後、アルコ−ルなどの停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００５８】本発明で用いられるヘテロ三員環化合物としては、エポキシ化合物、エチレンイミン誘導体、チイラン化合物などが挙げられる。エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。エチレンイミン誘導体としては、エチレンイミン、プロピレンイミンなどが挙げられる。チイラン化合物としては、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【００５９】本発明の変性反応において、ポリブタジエンに対する三員環化合物の使用量は、ポリブタジエン１モルにつき三員環化合物２〜１０モルが好ましい。変性反応は、３０〜９０℃の温度で、０．１〜２時間行うことが好ましい。変性反応は、ポリブタジエンを溶媒に溶解して行うことが好ましい。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、重合溶液をそのまま変性反応にもちいてもよい。
【００６０】反応終了後、溶媒をスチームなどで除去する、または貧溶媒で凝固したのち、乾燥して変性体を得ることできる。
【００６１】また、本発明の変性体は、ブタジエン重合反応が所定の重合率を達成した後、カルボン酸エステルまたは炭酸エステルを添加し、反応させることによって重合体分子量を増大もしくはポリマー鎖を分岐化させて得られる。カルボン酸エステルまたは炭酸エステルの使用量は重合活性末端量に対して当量となるような量が分子量最大増加もしくは最大枝分れに最適の量と考えられる。
【００６２】本発明のカルボン酸エステルまたは炭酸エステルとしては、例えば、カルボン酸とアルコールまたはフェノールとのエステル化合物、炭酸とアルコールまたはフェノールとのエステル化合物などが挙げられる。その具体例としては、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、フタール酸ジエチル、イソフタール酸ジエチル、テレフタール酸ジエチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等のカルボン酸エステル、あるいは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジシクロヘキシル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを挙げることができる。そのうち特に好ましいのは、トリメリット酸メチル、アジピン酸ジエチル、炭酸ジフェニルである。
【００６３】本発明のカルボン酸エステルまたは炭酸エステルの添加量は、ポリブタジエン１モルあたり、０．１〜２モルが適当である。
【００６４】本発明で得られた分岐ポリブタジエンは、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が好ましくは３０〜１００であり、Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４ は、好ましくは１．２〜２である。
【００６５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上記のゴム状ポリマー１〜２５重量部と、スチレン系樹脂７５〜９９重量部とからなる。
【００６６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物中には、好ましくは、過酸化物を０．００１〜５．０重量部を含有する。
【００６７】
過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。また、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸なども挙げられる。
【００６８】
本発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。
【００６９】
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。
【００７０】この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として好ましくは、１．０〜５．０μｍの範囲のものが好適に製造できる。
【００７１】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に難燃剤を好ましくは１〜５０重量部含有する。
【００７２】
難燃剤としては、例えば、デカブロムジフェニルエーテル、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマ−、トリブロムフェニル−２，３−ジブロムプロピルエーテル、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムエタン、トリス（２，３−ジブロムプロピル）フォスフェート、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリクレジールフォスフェート、トチエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェートなどのリン系難燃剤、赤リン、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、三酸化アンチモン、硼砂などの無機系難燃剤が挙げられ、これらを２種以上を組み合わせてもよい。
【００７３】
バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
【００７４】この発明において上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
【００７５】この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。
【００７６】
例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用などの広範な用途に用いることができる。
【００７７】
【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００７８】［η］は、１ｇ／ｌトルエン溶液を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．７５を使用して、３０℃の温度で測定した。
【００７９】トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００８０】ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。
【００８１】
Ｓｔ−ｃｐは、５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解した時の２５℃における溶液粘度を測定し、センチポイズ（ｃｐ）で示した。
グラフト率：１ｇのゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量してメチルエチルケトン／アセトン不溶解分（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム状ポリマー量（Ｒｇ）から、グラフト率を算出した。グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ）
【００８２】
膨潤度：トルエン５０ミリリットルにゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂１ｇを１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。
【００８３】
ゴム粒子径：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−２型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。
【００８４】
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。
ヂュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）衝撃強度：デュポン式落錘試験機による５０％破壊エネルギーで示した。
【００８５】
光沢：ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して光沢を測定した。
【００８６】実施例１ 内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン４００ｍＬを仕込んで攪拌する。次いで、２０℃、１気圧換算で２００ｃｃの水素を積算マスフロメーターで計量して注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ３ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５）４ ）２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液をそれぞれ表１に示す量だけ加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。表１、２に重合結果を示した。
【００８７】（エポキシ変性反応）実施例１の重合液を５０℃に保ち、０．５７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のスチレンオキシドを添加し、その後、４０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、反応停止後、スチームストリッピングにより、脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリマーを得た。
【００８８】攪拌機付１．５リットルのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン（４７５ｇ）と上記のポリマー（２５ｇ：ゴム含有量として５重量部）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加えて、１３５℃で表−３に示した条件で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ポリスチレン系樹脂４５０ｇを得た。尚、難燃剤の添加方法に関しては、必要により押出機によるペレット化時に所定量を添加した。得られたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をそれぞれ射出成形及びシート成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。
【００８９】
【発明の効果】
本発明により、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性を向上させることができる。

Claims (6)

1. ゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、
   該ゴム状ポリマーが下記の特性を有するポリブタジエンをヘテロ三員環化合物で変性させたポリブタジエン変性体であることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。
   ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が３〜６。
2. 該ヘテロ三員環化合物がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。
3. 下記の特性のポリブタジエンに、カルボン酸エステルまたは炭酸エステルを反応させたことを特徴とする請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。 ポリブタジエンの特性：（１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。
   （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が３〜６。
4. 該ポリブタジエンが（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリブタジエン変性体。
5. 請求項１〜４に記載の該ゴム状ポリマー１〜２５重量部と、スチレン系樹脂７５〜９９重量部とからなることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
6. ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に難燃剤を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜５に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。