CN108026115A - 可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种方法，所述方法用于通过在过渡金属催化剂存在下使用位阻化合物和有机金属化合物来合成具有式R1MA[R2MA—]NR1的多头或双头组合物的方法。本公开还涉及所述组合物的使用及其制备方法在烯烃聚合中的使用。

Description

可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法
技术领域
实施方案涉及可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法。一方面，所述组合物可用于烯烃聚合。
背景技术
聚烯烃的性质和应用在不同程度上取决于其制备中使用的催化剂的具体特征。具体的催化剂组合物、活化条件、空间和电子特征等都可为考虑所得聚合物产物特性的因素。实际上，许多聚合物特征如共聚单体引入、分子量、多分散性和长链支化和相关物理性质如密度、模量、熔体性质、拉伸特征和光学性质都可以受催化剂设计的影响。
近年来，已经借助使用可用于链穿梭的组合物看到聚合物设计的进步。这类组合物具有可逆的链转移能力，其可以在不同的催化位点之间交换增长的聚合物链，使得单个聚合物分子的部分通过至少两种不同的催化剂合成。目前，用于链穿梭的最为人所知的组合物是简单的金属烷基化合物(其通常仅含有用于每个聚合物链的与金属的单一连接点)，如二乙基锌，其在一端产生以锌金属封端的聚合物链。具有与两种金属连接的烷烃部分的可用于链穿梭的更复杂组合物，如多头或双头链穿梭剂(CSA)也是已知的。实际上，多头或双头CSA是非常有意义的，因为它们能够产生新的聚烯烃，如遥爪官能聚合物。
虽然已经报道合成多头或双头CSA的可行方法，但仍然需要一种商业上有望实现的生产这类组合物的方法，其不受高成本和繁琐复杂程序的阻碍。
发明内容
在某些实施方案中，本公开提供用于通过使用催化剂前体、位阻二烯和有机金属化合物来合成多头或双头组合物的方法。在某些实施方案中，本公开提供用于制备多头或双头组合物的经济且实用的方法，所述方法包含以下步骤：
使位阻二烯与有机金属化合物、溶剂、催化剂前体和助催化剂接触以形成包含组合物的最终溶液，
其中所述组合物具有下式：
R1MA[R2MA—]NR1，或其聚集体，其含有路易斯碱的衍生物或其任何组合；其中：
MA在每次出现时是Zn、Mg、Ga或Al；
R1在每次出现时独立选自氢、烷基、卤基、酰胺、烃基、烃基酰胺、二烃基酰胺、烃氧基、烃基硫、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；任何烃基可选地被至少一个卤基、酰胺、烃基酰胺、二烃基酰胺或烃氧基取代；并且每个含碳的R1具有1至50个碳原子，包括端值；
R2在每次出现时是所述位阻二烯的衍生物；并且
平均地，N是1-150的数字，包括端值。
在其它实施方案中，本公开提供具有下式的多头或双头组合物：
R1MA[R2MA—]NR1，或其聚集体，其含有路易斯碱的衍生物或其任何组合；其中：
MA在每次出现时是Zn、Mg、Ga或Al；
R1在每次出现时独立地选自氢、卤基、酰胺、烃基、烃基酰胺、二烃基酰胺、烃氧基、烃基硫、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；任何烃基可选地被至少一个卤基、酰胺、烃基酰胺、二烃基酰胺或烃氧基取代；并且每个含碳的R1具有1至50个碳原子，包括端值，
R2在每次出现时是位阻二烯的衍生物；并且
平均地，N是1-150的数字，包括端值。
在上述组合物的其它实施方案中，R1在每次出现时为氢或C1-20烷基。
实际上，N是描述分子样本的平均值并且不一定是整数。举例来说，平均地，N可为从5到140、10到125、15到110或从20到100的数字，包括端值。
在一些实施方案中，本公开提供催化剂组合物，其包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的接触产物。在其它实施方案中，本公开提供用于制备催化剂组合物的方法，所述方法包含使至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种如上所述具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物接触。在其它实施方案中，本公开提供用于制备催化剂组合物的方法，所述方法包含使至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种如上所述具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物接触，其中所述至少一种催化剂前体也是用于制备具有式R1MA[R2MA—]NR1的至少一种组合物的催化剂前体。
在一些实施方案中，本公开提供用于聚合至少一种可加成聚合的单体以形成聚合物组合物的方法，所述方法包含：在聚合条件下使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种如上所述具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的接触产物。在其它实施方式中，本公开提供用于聚合至少一种可加成聚合的单体以形成聚合物组合物的方法，所述方法包含：在聚合条件下使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种如上所述具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的接触产物，其中所述至少一种催化剂前体也是用于制备具有式R1MA[R2MA-]NR1的至少一种组合物的催化剂前体。
附图说明
图1描绘用于形成本公开的组合物的示例性催化方法。
图2描绘根据本公开的示例性位阻二烯。
图3描绘使用不同有机锌化合物的双头组合物的示例性结构。
图4提供实施例1的1H NMR分析。
图5提供用于用水猝灭的实施例1的样品的GCMS分析(方法1)。
图6提供用于用水猝灭的实施例1的样品的GCMS分析(方法2)。
图7提供用于用甲醇猝灭的实施例1的样品的GCMS分析(方法2)。
图8描绘用于用水或CD3OD淬灭的实施例1的样品的可能反应。
图9提供用于用CD3OD猝灭的实施例1的样品的GCMS分析(方法2)。
图10提供用实施例1的双头组合物制成的EO共聚物的GPC曲线。
图11提供与二乙基锌和催化剂(A2)反应的5-乙烯基-2-降冰片烯的1HNMR分析。
图12提供与二乙基锌和催化剂(A5)反应的降冰片二烯的GCMS分析(方法1)。
图13提供与二乙基锌和催化剂(A7)反应的降冰片二烯的GCMS分析(方法1)。
图14提供与二乙基锌和催化剂(A7)反应的降冰片二烯的GCMS分析(方法2)。
图15提供与二乙基锌和催化剂(A6)反应的降冰片二烯的GCMS分析(方法1)。
图16提供与二乙基锌和催化剂(A6)反应的降冰片二烯的GCMS分析(方法2)
图17描绘122种物质的可能的异构结构。
具体实施方式
实施方式涉及如上所述的具有式R1MA[R2MA—]NR1的多头或双头组合物及其制备方法。在某些实施方案中，具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物可为多头或双头链穿梭剂。在其它实施方案中，具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物可为多头或双头链转移剂。
定义
对元素周期表的所有引用指是由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)1990年出版并且版权所有的元素周期表。另外，对一个或多个族的任何引用应为使用给族编号的IUPAC系统在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是在本公开的提交日期之前现行有效的。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以全文引用的方式并入)，尤其关于以下的公开内容：合成技术、产物和工艺设计、聚合物、催化剂、定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和在本领域中的常识。
术语“穿梭剂”或“链穿梭剂”是指能够在聚合条件下在各种活性催化剂位点之间引起聚合物基转移的化合物或化合物的混合物。也就是说，发生聚合物片段以简单和可逆的方式转移到活性催化剂位点和从活性催化剂位点转移。与穿梭剂或链穿梭剂相比，仅作为链转移剂的试剂(如一些主族烷基化合物)可以与在催化剂上的增长的聚合物链交换链转移剂上的烷基，这通常导致聚合物链增长的终止。在这种情况下，主族中心可以充当“死”聚合物链的储存库，而不是以链穿梭剂所进行的方式与催化剂位点进行可逆转移。理想地，相对于此中间体和任何其它增长的聚合物基链之间的交换，在链穿梭剂和聚合物基链之间形成的中间体不够稳定，使得链终止相对较少。
“多头或双头链穿梭剂”(如美国专利第8,501,885 B2号中公开的那些和本领域已知的那些)包括具有在过渡金属催化的聚合期间参与链转移的金属-烷基键的物质。因为这些链穿梭剂可为低聚物，可以由物质的共混物组成，或者这两者，所以难以精确地描述这些试剂，因为当它们以溶液形式使用时，CSA溶液通常包含不同物质的复杂混合物。因此，在此公开的可用CSA典型地使用平均组成、多头位点化合价的平均数、单头位点化合价的平均数和这些数的比率来描述。
术语“双头”或“多头”是指含有多于一个通过多价连接基团连接的链穿梭部分的化合物或分子。仅以说明的方式，以通式R1—[Zn—R2—]NZn—R1或R1-[AlR1—R2—]NAlR1 2的化合物的形式提供双头CSA的一个实例，其中R1是一价烃基，并且R2是二价烃基。在实践中，合适的链穿梭部分通常包括衍生自选自元素周期表第2-14族的金属并且具有一个或多个可用化合价的金属中心，所述金属中心能够可逆地结合由配位聚合催化剂制备的增长的聚合物链。在链穿梭部分与增长的聚合物链结合的同时，失去一个或多个链穿梭部分之后剩余的多价连接基团的残余部分与一个或多个活性催化剂位点结合或以其它方式键合，从而形成催化剂组合物，其含有能够在原来是多价连接基团的一个末端处进行聚合物插入的活性配位聚合位点。将连接在连接基团的新聚合物链穿梭回链穿梭部分有效地使含有连接基团并且在两端连接到主族金属CSA的聚合物链的一部分增长。
本文使用的术语“衍生物”是指在化学基团插入到金属烷基键中的反应后的所述化学基团的反应产物。举例来说，R1—[Zn—R2—]NZn—R1中的“R2”可定义连接基团CH2＝CH(CH2)6CH＝CH2和Zn(Et)2的衍生物(即反应产物)以形成EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6(Et)HCH2)Zn]Et。在此实例中，R2是-CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2-，其是连接基团CH2＝CH(CH2)6CH＝CH2插入Zn-Et键的衍生物。
术语“连接基团”是化学物质，其衍生物通过插入每种金属的金属烷基键而将多种金属物质连接在一起。在上述实例中，CH2＝CH(CH2)6CH＝CH是连接N+1个锌物质以形成物质EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt。
这里使用的术语“前体”是指一旦与活化剂助催化剂组合就能够使不饱和单体聚合的过渡金属物质。举例来说，“Cp2Zr(CH3)+”是催化剂前体，当与活化助催化剂组合时，成为能够使不饱和单体聚合的活性催化剂物种“Cp2Zr(CH3)+”。
“催化剂前体”包括本领域已知的那些和公开于WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、美国专利公布第2006/0199930、2007/0167578、2008/0311812号，以及美国专利第7,355,089B2、8,058,373B2和8,785,554B2号中的那些，所有这些文献以全文引用的方式并入本文。术语“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“催化剂”、“催化剂前体”、“聚合催化剂或催化剂前体”等术语在本公开中是可互换的。
“位阻二烯”是指在五元环上具有至少一个双键为内键的环二烯。因此，二烯的至少一个内双键被空间位阻，使得阻止第二二烯在过渡金属催化剂中心处连续插入到金属碳键中，从而引起仅一个二烯夹在两个金属原子之间。
“有机金属化合物”是指含有金属-碳键(R-M)的任何化合物。
“助催化剂”是指本领域已知的那些，例如美国专利第8,501,885B2号中公开的那些，所述助催化剂可以活化催化剂前体以形成活性催化剂组合物。
“溶剂”是指本领域已知的那些和本领域普通技术人员已知适用于本公开的那些。合适的溶剂包括芳族烃如甲苯，和脂族烃如IsoparTM和庚烷。
“聚合物”是指通过使单体(无论相同或不同类型)聚合来制备的化合物。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段、均相、非均相等。
术语“互聚物”和“共聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由自两种不同类型的单体制备的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。
术语“嵌段共聚物”或“多链段共聚物(segmented copolymer)”是指包含以线性方式连接的两种或更多种化学上相异的区域或链段(被称作“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合官能度为端到端连接(共价键合)而不是以悬垂或接枝方式连接的化学上经区分单元的聚合物。嵌段在以下项上不同：其中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如聚乙烯与聚丙烯)、可归因于这类组合物的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其它化学或物理性质。嵌段共聚物特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，例如，基于一种或多种梭移剂与催化剂组合使用的效果。
组合物形成的一般催化过程
本公开涉及通过在过渡金属催化剂存在下使用位阻二烯和有机金属化合物来合成具有式R1MA[R2MA—]NR1的多头或双头组合物的方法。在某些实施方案中，用于制备具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的方法包含：使位阻二烯与有机金属化合物、助催化剂、溶剂和催化剂前体接触以形成最终溶液，其包含具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物。在某些实施方案中，用于制备具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的方法包含：使连接基团与有机金属化合物、助催化剂、溶剂和催化剂前体接触以形成包含具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的最终溶液，其中连接基团是位阻二烯。在其它实施方案中，用于制备具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的方法包含：(a)使位阻二烯和有机金属化合物与溶剂接触以形成第一溶液；和(b)使第一溶液与催化剂前体和助催化剂接触以形成包含具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的最终溶液。在其它实施方案中，用于制备具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的方法包含：(a)使连接基团和有机金属化合物与溶剂接触以形成第一溶液；和(b)使第一溶液与催化剂前体和助催化剂接触以形成包含具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的最终溶液，其中连接基团是位阻二烯。
在某些实施方案中，本公开提供用于通过在催化剂前体存在下使用位阻二烯和有机锌化合物合成双头组合物的方法，由此通在催化剂前体中心处插入二烯的双键，然后立即链转移到锌金属来原位生成双头组合物。示例性、非限制性的方法由图1中的方案1-3示出。
参考图1中的方案2，在本公开的示例性方法中，二烯双键与催化剂(1)配位并插入过渡金属-碳键中以形成(2)，然后转移至烷基锌以形成双头锌物质(3)。回收的催化剂(1)回到催化循环以与另一个二烯反应。使用剩余的末端ZnR2，借助(2)使双头锌物质(3)经受进一步链转移，引起“聚合的”双头锌物质(4)。所述过程一直持续到二烯(或者如果二烯与Zn的比率大于1时为ZnR2)耗尽。双头锌链的长度(n)由二烯与ZnR2的比率决定。比值越接近1，n值越大，并且因此寡聚双头组合物的分子量越大。然而，双头组合物最可能是链长的分布。
在某些实施方案中，用于制备具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的方法是没有任何分开、纯化或分离需要的一锅法。在其它实施方案中，用于制备具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的方法是一锅法；催化剂前体(与助催化剂组合)在最终溶液中作为活性催化剂保留，可以进一步用作用于后续聚合的催化剂，并且在随后聚合之前不需要除去。在某些实施方案中，催化剂前体对随后的聚合反应没有不利影响，并且是良好的较高级α-烯烃结合(即结合的良好共聚单体)催化剂。
在某些实施方案中，具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物在最终溶液中保持活性并且可以在聚合过程中进一步用作链穿梭剂。因此，在某些实施方案中，本公开的方法是一锅法，并且方法的最终溶液(含有活性催化剂和具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物)可以直接用于聚合反应，而没有任何分开、纯化或分离需要并且不需要具有可除去的负载型催化剂。
因此，在某些实施方案中，本公开涉及用于聚合至少一种可加成聚合的单体以形成聚合物组合物的方法，所述方法包含：在聚合条件下使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物接触；其中所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的接触产物。在其它实施方案中，本公开涉及用于聚合至少一种可加成聚合的单体以形成聚合物组合物的方法，所述方法包含：在聚合条件下使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物接触；其中所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的接触产物，并且其中所述至少一种催化剂前体也是用于制备具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的相同催化剂前体。换言之，用于形成具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的催化剂前体是用于聚合反应的相同催化剂前体。
尽管保留在最终溶液中的催化剂可以直接用于聚合反应，但是在某些实施方案中，最终溶液中的催化剂可以可选地在聚合之前通过本领域普通技术人员已知的方法从最终溶液中除去，如使最终溶液通过二氧化硅、氧化铝或其它床介质的柱塞，其将除去活性催化剂而不与具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物反应或者不除去超过小百分比的所述组合物。优选地，除去过程使用脱水的无定形二氧化硅。
如本文所述，多头或双头组合物(例如多头或双头CSA)由于能够产生遥爪官能聚合物而引起人们极大的兴趣。具体而言，参考具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物，夹在两个MA基团之间的连接基团的衍生物(位阻二烯)可以增长成链聚合物，其中链的两个末端均经由末端聚合物基-金属键而键合到MA基团。随后，末端聚合物基-金属键可以经由官能化化学过程转化到所需的官能团，从而引起所需双官能聚合物链。
位阻二烯
在某些实施方案中，本公开的方法需要将二烯单一插入到催化剂前体中，随后将插入的二烯立即链转移到有机金属化合物的金属中以形成具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物。在某些实施方案中，二烯的选择对于满足一次插入需要是重要的。在某些实施方案中，二烯必须能够与过渡金属催化剂配位，并且仅插入到金属碳中一次以与过渡金属形成δ键，然后立即转移至锌金属。在某些实施方案中，二烯的五元环上的内部双键被空间位阻，使得由于空间位阻而阻止第二二烯的连续插入(例如，二烯可以与乙烯共聚，但是因体积太大以至于不能连续插入)，或者速率必须比链转移至锌金属的速率慢得多，引起仅一个二烯夹在两个锌金属原子之间。
如图2所示，根据本公开的示例性位阻二烯包括但不限于二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯和双降冰片烯的衍生物。
有机金属化合物
在本公开的方法的某些实施方案中，有机金属化合物是烷基金属。在本公开的方法的某些实施方案中，有机金属化合物是这样的烷基金属，其含有二价金属(例如Zn或Mg)、三价金属(Al、B或Ga)或者二价金属和三价金属的混合。在某些实施方案中，用于本公开的方法中的有机金属化合物是有机锌化合物。在某些实施方案中，有机锌化合物选自以下组成的组：二烷基锌化合物(R2Zn)、单烷基锌化合物(RZnX，其中X是烷氧基、氨基、甲硅烷基、膦、烷硫基和卤基)以及任意比率的R2Zn和RZnX的混合物。
在某些实施方案中，可以根据需要经由选择有机金属化合物和有机金属化合物与位阻二烯的比率来调整本公开的组合物的结构和大小。举例来说，在本公开的一些实施方案中，组合物的长度可以通过有机锌化合物与二烯的比率来控制。举例来说，Et2Zn与二烯的比率大于1将引起在两端具有乙基的双头链穿梭剂，并且每个乙基-Zn将产生单官能聚合物链。如果需要，可以通过使用RZnX或RZnX和R2Zn的混合物来消除末端乙基-Zn和所得单官能聚合物链。双头锌链的长度(n)由二烯与ZnEt的比率决定。使用不同有机锌化合物的双头组合物的示例性、非限制性结构在图3中示出。
催化剂或催化剂前体
供用于本发明的合适催化剂包括适于制备期望组成或类型并且能够借助链穿梭剂进行可逆链转移的聚合物的任何化合物或化合物的组合。可以使用非均相和均相催化剂。非均相催化剂的实例包括众所周知的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)组合物，特别是负载在第2族金属卤化物上的第4族金属卤化物或经混合的卤化物和醇盐，和公知的基于铬或钒的催化剂。优选地，供用于本发明的催化剂是均相催化剂，其包含相对纯的有机金属化合物或金属络合物，特别是基于选自元素周期表第3-10族或镧系元素的金属的化合物或络合物。
供用于本文的金属络合物可以选自元素周期表的第3至15族，其含有一个或多个离域π-键合配体或多价路易斯碱配体。实例包括茂金属、半茂金属、受限几何构型和多价吡啶胺，或其它多价螯合碱络合物。这些络合物通常由下式：MKkXxZz或其二聚体描绘，其中：
M是选自元素周期表第3-15族，优选3-10，更优选4-8，并且最优选第4族的金属；
K在每次出现时独立地为含有离域π电子或通过其使K与M结合的一个或多个电子对的基团，所述K基团含有不计数氢原子的至多50个原子，可选地两个或多个K基团可以连接在一起形成桥连结构，并且进一步可选地，一个或多个K基团可以结合到Z、X或Z和X两者；
X在每次出现时独立地为具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，可选地一个或多个X基团可以键合在一起，从而形成二价或多价阴离子基团，并且进一步可选地，一个或多个X基团和一个或多个Z基团可以键合在一起，从而形成既与M共价结合又与其配位的部分；
Z在每次出现时独立地为至多50个非氢原子的中性路易斯碱给体配体，其含有至少一个非配位电子对，Z通过所述电子对与M配位；
k是0至3的整数；x是1至4的整数；z是从0到3的数字；并且
总和k+x等于M的形式氧化态。
合适的金属络合物包括含有1至3个π-键合阴离子或中性配体基团的那些，其可以是环状或非环状离域π-键合阴离子配体基团。这类π-键合基团的范例是共轭或非共轭、环状或非环状的二烯和二烯基、烯丙基、硼杂苯基、磷杂环戊二烯基和芳烃基。术语“π键合”意指配体基团通过共享来自部分离域π键的电子而与过渡金属键合。
离域π-键合基团中的每个原子可以独立地由选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的杂原子组成的组中的基团取代，其中杂原子选自元素周期表的第14-16族并且这类烃基取代的杂原子基团进一步由含第15或16族杂原子的部分取代。另外，两个或更多个这类基团可以一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，或者它们可以与金属形成金属环。包括在术语“烃基”中的是C1-20直链、支化和环状烷基、C6-20芳族基团、C7-20烷基取代的芳族基团和C7-20芳基取代的烷基。合适的烃基取代的杂原子基团包括硼、硅、锗、氮、磷或氧的单取代、二取代和三取代的基团，其中每个烃基含有1至20个碳原子。实例包括N,N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二(叔丁基)甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含有第15或16族杂原子的部分的实例包括氨基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或其二价衍生物(例如酰胺、磷化物、亚烷基氧基或亚烷基硫基)，其与过渡金属或镧系金属键合并且键合到烃基、π-键合基团或烃基取代的杂原子。
合适阴离子离域π-键合基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、磷杂环戊二烯基和硼杂苄基，和其惰性取代的衍生物，特别是其C1-10烃基取代的或三(C1-10烃基)甲硅烷基取代的衍生物。优选阴离子离域π-键合基团为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、1-吲达基、3-吡咯烷基茚基-1-基、3,4-(环戊烷(l)菲-1-基和四氢茚基。
硼杂次苄基配体是阴离子配体，其是苯的含硼类似物。它们在本领域中已知，已经被G.Herberich等人在《有机金属(Organometallics)》,14,1,471-480(1995)中描述过。优选的硼杂次苄基配体对应于下式：
其中R1为惰性取代基，优选选自氢、烃基、甲硅烷基、卤素或甲锗烷基组成的组，所述R1具有至多20个不计数氢的原子，并且可选地两个相邻的R1基团可以连接在一起。在涉及这类离域π-键合基团的二价衍生物的络合物中，其一个原子通过共价键或共价键合的二价基团与络合物的另一个原子键合，从而形成桥连体系。
磷杂环戊二烯是阴离子配体，其是含磷的类似于环戊二烯基的类似物。它们在在本领域中是已知的，已经在WO 98/50392和其它地方被描述过。优选的磷杂环戊二烯配体对应于下式：
其中R1如先前所定义。
供用于本文的合适过渡金属络合物对应于下式：MKkXxZz或其二聚体，其中：
M是第4族金属；
K是含有离域π电子的基团，K通过所述基团与M结合，所述K基团含有不计数氢原子的至多50个原子，可选地两个K基团可以连接在一起形成桥连结构，并且可选地一个K还可以结合到X或Z；
X在每次出现时是具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，可选地一个或多个X和一个或多个K基团键合在一起形成金属环，并且还可选地一个或多个X和一个或多个Z基团键合在一起，从而形成既与M共价结合又与其配位的部分；
Z在每次出现时独立地为至多50个非氢原子的中性路易斯碱给体配体，其含有至少一个非配位电子对，Z通过所述电子对与M配位；
k是0至3的整数；x是1至4的整数；z是从0到3的数字；并且总和k+x等于M的形式氧化态。
合适络合物包括含有一个或两个K基团的那些络合物。后一者络合物包括含有将两个K基团连接的桥连基团的那些络合物。合适的桥连基团是对应于式(ER'2)e的那些，其中E是硅、锗、锡或碳，R'在每次出现时独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R'具有至多30个碳原子或硅原子，并且e是1至8。说明性地，R'在每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有两个K基团的络合物的实例为对应于下式的化合物：
其中：
M是处于+2或+4形式氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；R3在每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合组成的组，所述R3具有至多20个非氢原子或相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即，烃二基、硅杂二基或锗基)，从而形成稠环体系，并且
X"在每次出现时独立地为至多40个非氢原子的阴离子配体基团，或者两个X"基团一起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团或一起为具有通过非定域π电子与M结合的4至30个非氢原子的共轭二烯，其中M处于+2形式氧化态，并且
R'、E和e如前所定义。
含有两个π-基团的示例性桥连配体是：二甲基双(环戊二烯基)硅烷、二甲基双(四甲基环戊二烯基)硅烷、二甲基双(2-乙基环戊二烯-1-基)硅烷、二甲基双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)硅烷、2,2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基双(茚-1-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷、二甲基双(芴-1-基)硅烷、二甲基双(四氢芴-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)硅烷、(1,1,2,2-四甲基)-1,2-双(环戊二烯基)乙硅烷、(1,2-双(环戊二烯基)乙烷)和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
合适的X"基团选自氢基、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X"基团一起形成共轭二烯的二价衍生物或者它们另外一起形成中性π-键合、共轭二烯。示例性的X"基团是C1-20烃基。
供用于本发明的上式的金属络合物的实例包括：
双(环戊二烯基)二甲基锆，
双(环戊二烯基)二苄基锆，
双(环戊二烯基)甲基苄基锆，
双(环戊二烯基)甲基苯基锆，
双(环戊二烯基)二苯基锆，
双(环戊二烯基)烯丙基钛，
双(环戊二烯基)甲基甲氧基锆，
双(环戊二烯基)甲基氯化锆，
双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，
双(五甲基环戊二烯基)二甲基钛，
双(茚基)二甲基锆，
茚基芴基二甲基锆，
双(茚基)甲基(2-(二甲基氨基)苄基)锆，
双(茚基)甲基三甲基硅烷基锆，
双(四氢茚基)甲基三甲基硅烷基锆，
双(五甲基环戊二烯基)甲基苄基锆，
双(五甲基环戊二烯基)二苄基锆，
双(五甲基环戊二烯基)甲基甲氧基锆，
双(五甲基环戊二烯基)甲基氯化锆，
双(甲基乙基环戊二烯基)二甲基锆，
双(丁基环戊二烯基)二苄基锆，
双(叔丁基环戊二烯基)二甲基锆，
双(乙基四甲基环戊二烯基)二甲基锆，
双(甲基丙基环戊二烯基)二苄基锆，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苄基锆，
二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)烯丙基钛(III)，
二甲基甲硅烷基双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，
(二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)2-(二甲基氨基)苄基钛(III)，
(二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)2-(二甲基氨基)苄基钛(III)，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)锆-1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
二甲基甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚基-1-基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚基-1-基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)锆(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(芴基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(四氢芴基)双(三甲基甲硅烷基)锆，
亚乙基双(茚基)二氯化锆，
亚乙基双(茚基)二甲基锆，
亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆，
亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆，
(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)二苄基锆和
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二甲基锆。
本发明中使用的另一类金属络合物对应于上式：MKZzXx或其二聚体，其中M、K、X、x和z如先前所定义，并且Z为至多50个非氢原子的取代基，所述取代基与K一起形成具有M的金属环。
合适的Z取代基包括含有至多30个非氢原子的基团，其包含至少一个是氧、硫、硼的原子或与K直接连接的元素周期表第14族的成员，和与M共价键合的不同的原子(选自由氮、磷、氧或硫组成的组)。
更具体地说，根据本发明使用的这类第4族金属络合物包括对应于下式的“受限几何构型催化剂”：
其中：M是钛或锆，优选处于+2、+3或+4形式氧化态的钛；
K1是非定域π-键合的配体基团，其可选地由1至5个R2基团取代，
R2在每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合组成的组，所述R2具有至多20个非氢原子或相邻R2基团一起形成二价衍生物(即，烃二基、硅杂二基或锗基)，由此形成稠环体系，
每个X是卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团具有至多20个非氢原子，或两个X基团一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
x是0或1，
Y是-O-、-S-、-NR'、-PR'-；
并且X'是SiR'2、CR'2、SiR'2SiR'2、CR'2CR'2、CR'＝CR'、CR'2SiR'2或GeR'2，其中
R'在每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R'具有至多30个碳原子或硅原子。
前述受限几何构型金属络合物的具体实例包括对应于下式的化合物：
其中，
Ar是不计数氢的6至30个原子的芳基；
R4在每次出现时独立为为氢、Ar或选自以下的非Ar基团：烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤基、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、烃基二基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、烃基二基膦基、烃基硫、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基或烃基硫取代的烃基，所述R基团具有至多40个不计数氢的原子，并且可选地两个相邻的R4基团可连接在一起形成多环稠环基团；
M是钛；
X'是SiR6 2、CR6 2、SiR62SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L"或GeR6 2；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR5 2或-PR5 2；
R5在每次出现时独立地为烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基，所述R5具有至多20个非氢以原子，并且可选地两个R5基团或R5与Y或Z一起形成环体系；
R6在每次出现时独立地为氢或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2及其组合的成员，所述R6具有至多20个非氢原子，并且可选地两个R6基团或R6与Z一起形成环体系；
Z是可选地与R5、R6或X键合的中性二烯或单齿或多齿路易斯碱；
X是氢，具有不计数氢原子的至多60个原子的单价阴离子配体基团，或者两个X基团连接在一起，从而形成二价配体基团；
x是1或2，并且
z是0、1或2。
上述金属络合物的合适实例在环戊二烯基或茚基的3-和4-位被Ar基取代。前述金属络合物的实例包括：
(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷基钛(II)1,3-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基))二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯；
(3-(3-N,N-二甲基氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(3-(3-N,N-二甲基氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(3-(3-N,N-二甲基氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(3-4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-苯基-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(3-苯基-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(3-苯基-4-(N,N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基酰氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，
(2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；
(2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，
(2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基钛，和(2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
本文中合适的金属络合物的另外实例是对应于下式的多环络合物：
其中M是+2、+3或+4形式氧化态的钛；
R7在每次出现时独立为氢基、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、甲硅烷基取代的烃基、烃基甲硅烷氧基取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基或烃基硫取代的烃基，所述R7基团具有至多40个不计数氢的原子，并且可选地两个或更多个前述基团可一起形成二价衍生物；
R8是二价亚烃基或取代的亚烃基，与剩余的金属络合物形成稠合体系，所述R8含有1至30个不计数氢的原子；
Xa是二价部分，或包含一个σ-键和能够与M形成配位-共价键的中性两电子对的部分，所述Xa包含硼或元素周期表第14族的成员，并且还包含氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的单价阴离子配体基团，排除环状、离域、π-结合的配体基团的配体的类型，并且可选地两个X基团一起形成二价配体基团；
Z在每次出现时独立为具有至多20个原子的中性配位化合物；
x是0、1或2，并且
z是零或1。
这类络合物的合适实例是对应于下式的3-苯基取代的s-二氢茚并环戊二烯基络合物：
对应于下式的2,3-二甲基取代的s-二氢茚并环戊二烯基络合物：
或对应于下式的2-甲基取代的s-二氢茚并环戊二烯基络合物：
根据本发明可有效用作催化剂的金属络合物的其它实例包括下式的那些：
特定的金属络合物包括：
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二氯化钛(IV)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二甲基钛(IV)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二苄基钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二氯钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二甲基钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二苄基钛(IV)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二氯化钛(IV)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二甲基钛(IV)，
(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二苄基钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺钛(II)1,3-戊二烯，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二氯化钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二甲基钛(IV)，
(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]甘菊环-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷胺二苄基钛(IV)及其混合物，特别是位置异构体的混合物。
根据本发明供使用的金属络合物的其它说明性实例对应于下式：
其中M是+2、+3或+4形式氧化态的钛；
T是-NR9-或-O-；
R9是烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、二烃基硼基或至多10个不计数氢的原子的卤代烃基；
R10在每次出现时独立为氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、甲锗烷基、卤基、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷氧基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、甲硅烷基取代的烃基、烃基甲硅烷氧基取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦取代的烃基或烃基硫取代的烃基，所述R10基团具有至多40个不计数氢的原子，并且可选地两个或更多个前述相邻的R10基团可以一起形成二价衍生物，从而形成饱和或不饱和稠环；
Xa是缺乏离域π电子的二价部分，或者包含一个σ-键和能够与M形成配位-共价键的中性两电子对的部分，所述X'包含硼或元素周期表中第14族的成员，并且还包含氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的单价阴离子配体基团，排除通过离域π电子与M结合的环状配体基团的配体的类型，或者两个X基团一起为二价阴离子配体基团；
Z在每次出现时独立为具有至多20个原子的中性配位化合物；
x是0、1、2或3；并且
z是0或1。
说明性地，T是＝N(CH3)，X是卤素或烃基，x是2，X'是二甲基硅烷，z是0，并且R10在每次出现时是氢、烃基、烃氧基、二烃基氨基、亚烃基氨基、二烃基氨基取代的烃基、或不计数氢的至多20个原子的亚烃基氨基取代的烃基，并且可选地两个R10基团可以连接在一起。
可以在本发明的实践中使用的上式的示例性金属络合物进一步包括以下化合物：
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并[4,5',2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二氯化钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二甲基钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并[4,5',2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二苄基钛，
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5；2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷双(三甲基亚硅烷基)钛(IV)，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3戊二烯，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二氯化钛(IV)，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二甲基钛(IV)，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二苄基钛(IV)，
(环己基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷双(三甲基甲硅烷基)钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二氯化钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二甲基钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)硅烷二苄基钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷双(三甲基甲硅烷基)钛(IV)，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛1,3-戊二烯，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷2-(N,N-二甲基氨基)苄基钛(III)，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二氯化钛(IV)，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二甲基钛(IV)，
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷二苄基钛和
(环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷双(三甲基甲硅烷基)钛(IV)。
可用于本发明的实践中的例示性第4族金属络合物进一步包括：
(叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷基二苄基钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷基二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲基氨基)苄基钛(III)；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(III)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-二甲基戊二烯基钛(III)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苄基-1,3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)3-甲基-1,3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(6,6-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷二甲基钛(IV)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，
1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基二甲基钛(IV)和
1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基-钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
其它离域π-键合络合物，尤其是含有其它第4族金属的那些络合物，当然对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且在其它地方公开：WO 03/78480、WO 03/78483、WO 0292610、WO 02/02577、US 2003/0004286和美国专利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704和5,470,993中。
可有效用作催化剂的金属络合物的其它实例是多价路易斯碱的络合物，如对应于下式的化合物：
其中Tb是桥连基团，优选含有2个或更多个非氢原子，
Xb和Yb各自独立地选自氮、硫、氧和磷；更优选Xb和Yb都是氮，
Rb和Rb'在次出现时独立地为氢或可选地含有一个或多个杂原子的C1-50烃基或其惰性取代的衍生物。合适的Rb和Rb'基团的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(多)烷基芳基和环烷基，和其氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。合适的Rb和Rb'基团的具体实例包括甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二(异丙基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、五氟苯基、三氟甲基苯基和苄基；
g是0或1；
Mb是选自元素周期表的第3-15族的金属元素，或镧系元素。优选地，Mb是第3-13族金属，更优选Mb是第4-10族金属；
Lb是含有不计数氢的1至50个原子的单价、二价或三价阴离子配体。合适的Lb基团的实例包括卤基；氢基；烃基、烃氧基；二(烃基)酰氨基、亚烃基酰氨基、二(烃基)膦基；烃基硫；烃氧基、三(烃基甲硅烷基)烷基；和羧酸基。更优选的Lb基团是C1-20烷基、C7-20芳烷基和氯；
h是1至6的整数，优选1至4，更优选1至3，并且j是1或2，其中值h x j选择为提供电荷平衡；
Zb是与Mb配位并且含有至多50个不计数氢的原子的中性配体基团。优选的Zb基团包括脂族和芳族胺、膦和醚、烯烃、链二烯和其惰性取代的衍生物。合适的惰性取代基包括卤素、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烃基)胺、三(烃基)甲硅烷基和腈基。优选的Zb基团包括三苯基膦、四氢呋喃、吡啶和1,4-二苯基丁二烯；
n是1到3的整数；
Tb、Rb和Rb'中的两个或三个可以连接在一起以形成单环或多环结构；
h是1至6的整数，优选1至4，更优选1至3；
表示任何形式的电子相互作用，特别是配位键或共价键，包括多重键，箭头代表配位键，并且虚线表示可选双键。
在一个实施方案中，优选Rb相对于Xb具有相对较低的空间位阻。在此实施方案中，最优选的Rb基团是直链烷基、直链烯基、支化的链烷基，其中最接近的支化点是从Xb除去至少3个原子，和其卤代、二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基取代的衍生物。此实施方案中非常优选的Rb基团是C1-8直链烷基。
同时，在此实施方案中，Rb'相对于Yb优选具有相对较高的空间位阻。用于此实施方案的合适Rb'基团的非限制性实例包括含有以下的烷基或烯基：一个或多个仲或叔碳中心、环烷基、芳基、烷芳基、脂族或芳族杂环基团、有机或无机低聚、聚合或环状基团，和其卤素、二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在此实施方案中，优选的Rb'基团不含有不计数氢原子的3至40，更优选3至30，以及最优选4至20个原子，并且是支化或环状的。
优选的Tb基团的实例是对应于下式的结构：
其中
每个Rd为C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。每个Re为C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。另外，两个或更多个Rd或Re基团或Rd和Re基团的混合物可以一起形成烃基的多价衍生物，如1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或多环稠环、多价烃基-或杂烃基，如萘-1,8-二基。
前述多价路易斯碱络合物的合适实例包括：
其中Rd'在每次出现时独立地选自氢和可选地含有一个或多个杂原子的C1-50烃基或其惰性取代衍生物组成的组，或者进一步可选地，两个相邻的Rd'基团可一起形成二价桥基；
d'是4；
Mb'是第4族金属，优选钛或铪，或第10族金属，优选Ni或Pd；
Lb'是不计数氢的至多50个原子的单价配体，优选卤基或烃基，或者两个Lb'基团一起为二价或中性配体基团，优选C2-50亚烃基、烃基或二烯基。
供用于本发明的多价路易斯碱络合物尤其包括第4族金属衍生物，特别是对应于下式的烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物：
其中：
R11选自含有1-30个不计数氢的原子的烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基和其惰性取代的衍生物，或其二价衍生物；
T1是1至41个非氢原子，优选1至20个非氢原子的二价桥基，以及最优选单或双C1-C20烃基取代的亚甲基或硅烷基；并且
R12是含有路易斯碱官能团的C5-20杂芳基，特别是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二价衍生物；
M1为第4族金属，优选地铪；
X1为阴离子、中性或双阴离子配体基团；
x'是从0到5的数字，表示这类X1基团的数量；并且键、可选键和电子给体相互作用分别用线、虚线和箭头表示。
合适的络合物是其中配体形成是由胺基的氢消除和可选地由于一个或多个其它基团，特别是从R12的损失而产生的那些络合物。另外，来自路易斯碱官能团，优选电子对的电子给体为金属中心提供额外的稳定性。合适的金属络合物对应于下式：
其中M1、X1、x'、R11和T1如前所定义，
R13、R14、R15和R16是氢、卤素或不计数氢的至多20个原子的烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或甲硅烷基，或者相邻的R13、R14、R15或R16基团可以连接在一起，从而形成稠环衍生物，并且键、可选键和电子对给体相互作用分别由线、虚线和箭头表示。前述金属络合物的合适实例对应于下式：
其中
M1、X1和x'如先前所定义，
R13、R14、R15和R16如前所定义，优选R13、R14和R15是氢或C1-4烷基，并且R16是C6-20芳基，最优选萘基；
Ra各自独立地为C1-4烷基，并且a为1-5，最优选在氮的两个邻位上的Ra为异丙基或叔丁基；
R17和R18在每次出现时独立地为氢、卤素或C1-20烷基或芳基，最优选R17和R18中的一个为氢，并且另一个为C6-20芳基，特别是2-异丙基、苯基或稠合多环芳基，最优选蒽基，并且键、可选键和电子对给体相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
供本文中用作催化剂的示例性金属络合物对应于下式：
其中X1在每次出现时是卤基、N,N-二甲基酰氨基或C1-4烷基，并且优选每次出现时X1是甲基；
Rf在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或两个相邻的Rf基团连接在一起，从而形成环，并且f为1-5；并且
Rc在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或者两个相邻的Rc基团连接在一起，从而形成环，并且c为1-5。
供用作根据本发明的催化剂的金属络合物的合适实例是下式的络合物：
其中Rx是C1-4烷基或环烷基，优选甲基、异丙基、叔丁基或环己基；并且
每次出现时X1是卤基、N,N-二甲基酰氨基或C1-4烷基，优选甲基。
可有效用作根据本发明的催化剂的金属络合物的实例包括：
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)](N,N-二甲基酰氨基)铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰氨基)铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰氨基)铪；和
(N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。
在用于制备本发明所用的金属络合物的反应条件下，在吡啶-2-二基的6-位处被取代的α-萘基的2-位的氢被消除，从而唯一地形成金属络合物，其中金属与所得酰氨基团和α-萘基的2-位共价地键合，并且通过氮原子的电子对与吡啶基氮原子的配位而稳定。供用于本文中的其它合适的多价路易斯碱的金属络合物包括对应于下式的化合物：
其中：
R20为不计数氢含有5到20个原子的芳族基或惰性取代的芳族基或其多价衍生物；
T3为不计数氢具有1到20个原子的亚烃基或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；
M3为第4族金属，优选地锆或铪；
G为阴离子、中性或双阴离子配体基团；优选地不计数氢具有至多20个原子的卤基、烃基或二烃基酰氨基；
g是从1到5的数字，表示这类G基团的数量；并且键和电子给体相互作用分别由线和箭头表示。
说明性地，这类络合物对应于下式：
其中：
T3为不计数氢的2到20个原子的二价桥连基，优选地经取代或未经取代的C3-6亚烷基；
并且每个Ar2在每次出现时独立地为不计数氢的6到20个原子的亚芳基，或经烷基或芳基取代的亚芳基；
M3为第4族金属，优选地铪或锆；
G在每次出现时独立地为阴离子、中性或双阴离子配体基团；
g为1到5的数字，指示这类X基团的数目；并且电子给体的相互作用由箭头表示。
前述式的金属络合物的合适实例包括以下化合物：
其中M3为Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，特别是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，并且
T4在每次出现时独立地包含C3-6亚烷基、C3-6亚环烷基，或其惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、卤素、不计数氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基；
并且G在每次出现时独立地为卤素、不计数氢至多20个原子烃基或三烃基甲硅烷基，或2个G基团在一起为前述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
合适的化合物是下式的化合物：
其中Ar4是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21为氢、卤素或C1-4烷基，尤其是甲基，
T4是丙-1,3-二基或丁-1,4-二基，并且
并且G为氯、甲基或苄基。
上式的示例性金属络合物是：
上述多价路易斯碱络合物可方便地通过涉及第4族金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序来制备。此外，络合物还可以通过从相应的第4族金属四酰胺和烃基化试剂如三甲基铝开始的酰胺消除和烃基化方法来制备。其它技术也可以使用。这些络合物尤其由美国专利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195和US 04/0220050的公开内容中知晓。
具有高共聚单体结合性质的催化剂也已知在聚合期间通过增长的聚合物的β-氢基消除和链终止或其它方法附带地重新结合原位制备的长链烯烃。通过使用高转化率(特别是95％或更高的乙烯转化率，更优选97％或更高的乙烯转化率)的连续溶液聚合条件，这类长链烯烃的浓度特别地提高。在这类条件下，少量但可检测量的烯烃封端的聚合物可以重新结合到增长的聚合物链中，引起形成长链分支，即碳长度大于其它有意添加的共聚单体产生的分支。此外，这类链反映存在于反应混合物中的其它共聚单体的存在。也就是说，取决于反应混合物的共聚单体组成，链也可以包括短链或长链支化。在USP 5,272,236、5,278,272和5,665,800中进一步描述了烯烃聚合物的长链支化。
替代地，可通过使用已知在所得聚合物中导致“链走”的特定催化剂，在本多嵌段共聚物的特定链段中引起支化，包括超支化。举例来说，由Kaminski等人在《分子催化剂杂志,A辑:化学催化(J.Mol.Catal.A:Chemical)》,102(1995)59-65；Zambelli等人,《大分子(Macromolecules)杂志》,1988,21,617-622；或Dias等人，《分子催化剂杂志,A辑:化学催化(J.Mol.Catal.A:Chemical)》，185(2002)57-64中公开的某些均相桥连的双茚基锆催化剂或部分地氢化的双茚基锆催化剂可用于由单体(包括乙烯)制备支化共聚物。也已知更高级的过渡金属催化剂，尤其是镍和钯催化剂导致超分支的聚合物(其分支也是分支的)，如公开于Brookhart等人，《美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)》，1995,117,64145-6415中的。
适合使用的其它络合物包括对应于下式的第4-10族衍生物：
其中，
M2是元素周期表第4-10族的金属，优选第4族金属，Ni(II)或Pd(II)，最优选锆；
T2是含氮、氧或磷的基团；
X2是卤素、烃基或烃氧基；
t是一或二；
x"是经选择提供电荷平衡的数字；
并且T2和N通过桥连配体连接。
这类催化剂已经公开于《美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)》，118,267-268(1996)，《美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)》，117,6414-6415(1995)，和《有机金属(Organometallics)》，16,1514-1516,(1997)和其它公开内容。
前述供用作催化剂的金属络合物的合适实例是第4族金属、特别是锆的芳族二亚胺或芳族二氧亚胺络合物，对应于下式：
其中，
M2、X2和T2如前所定义；
Rd在每次出现时独立地为氢、卤素或Re；并且
Re在每次出现时独立地为C1-20烃基或其杂原子，尤其是F、N、S或P取代的衍生物，更优选C1-20烃基或其F或N取代的衍生物，最优选烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶基、全氟苯基、环烷基、(聚)烷基芳基或芳烷基。
上述供用作催化剂的金属络合物的合适实例是锆的芳族二氧亚胺络合物，对应于下式：
其中，
X2如前所定义，优选C1-10烃基，最优选甲基或苄基；并且
Re'是甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶基、N-甲基-2-呋喃基、苄基、邻甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(异丙基)苯基或2,4,6-三甲基苯基。
在EP-A-890581中公开供使用的前述络合物还包括某些膦亚胺络合物。这些络合物对应于下式：[(Rf)3-P＝N]fM(K2)(Rf)3-f，其中Rf是一价配体或两个Rf基团一起是二价配体，优选地Rf是氢或者C1-4烷基；
M是第4族金属，
K2是含有离域π电子的基团，K2通过所述基团与M结合，所述K2基团含有至多50个不计数氢的原子，并且f为1或2。
参照用于制备具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的方法的上述讨论，催化剂前体(与助催化剂组合)可以作为最终溶液中的活性催化剂而被保留，并且可以进一步作为在后续聚合中的催化剂。因此，本公开的方法的最终溶液(最终溶液包含催化剂和具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物)可以直接用于聚合而不需要任何分开、纯化或分离需要，并且不需要具有可移除的负载型催化剂。
用于本公开的合适催化剂前体包括具有与有机金属化合物的良好链转移能力的任何催化剂。合适的催化剂前体应该对随后的聚合反应没有不利的影响，并且因此在聚合之前不需要从最终的溶液中除去。合适的催化剂前体可以是良好的结合催化剂的共聚单体，可以用于制成具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物，并且还可以作为催化剂继续保持活性(与助催化剂组合)以在聚合反应器中制成期望的聚合物，如下所述。
可以根据本公开使用的示例性催化剂前体包括但不限于如下所列的催化剂(A1)-(A7)。
催化剂(A1)：[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪]，其根据WO 03/40195和WO 04/24740的教导和本领域已知的方法制备。
催化剂(A2)：根据本领域已知方法制备的(E)-((2,6-二异丙基苯基)(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2-基)氨基)三甲基铪。
催化剂(A3)：根据本领域已知方法制备的[[2',2”'-[1,2-环己烷二基双(亚甲氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-氧杂-κO]](2-)]二甲基铪。
催化剂(A4)：根据本领域已知方法制备的[[2',2”'-[1,4-丁烷二基双(氧-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-甲基[1,1'-联苯]-2-氧杂-κO]](2-)]-二甲基铪。
催化剂(A5)：根据本领域已知方法制备的环戊二烯基双((三甲基甲硅烷基)甲基)钪四氢呋喃络合物。
催化剂(A6)：根据本领域已知方法制备的(均三甲苯基(吡啶-2-基甲基)氨基)三苄基铪。
催化剂(A7)：根据WO2010/022228的公开内容和本领域已知方法制备的N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2,6-双(1-甲基乙基)苯基氨基-κN)三甲基铪。
助催化剂
通过与助催化剂(优选阳离子形成助催化剂，强路易斯酸或其组合)组合，可以活化本公开的催化剂前体中的每一种以形成活性催化剂组合物。因此，本公开还提供至少一种助催化剂在催化剂组合物中和各种方法和在至少一种催化剂前体和至少一种如本文所公开的具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物中的使用。
合适阳离子形成助催化剂包括本领域先前已知的用于金属烯烃聚合络合物的那些。实例包括中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝化合物或三(烃基)硼化合物和其卤代(包括全卤代)衍生物(每个烃基或卤代烃基中具有1-10个碳原子)，更特别是全氟化三(芳基)硼化合物，并且最特别是三(五氟-苯基)硼烷；非聚合、相容性、非配位的离子形成化物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)，尤其是相容性非配位阴离子的铵盐、鏻盐、氧鎓盐、碳鎓盐、甲硅烷鎓盐或锍盐或相容性非配位阴离子的二茂铁盐、铅盐或银盐的使用；和上述阳离子形成助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术已经在以下参考文献中针对用于烯烃聚合的不同金属络合物进行了教导：EP-A-277,003；美国专利第5,153,157；5,064,802；5,321,106；5,721,185；5,350,723；5,425,872；5,625,087；5,883,204；5,919,983；5,783,512号；WO 99/15534和WO 99/42467。
中性路易斯酸的组合，尤其是每个烷基中具有1至4个碳原子的三烷基铝化合物与每个烃基中具有1至20个碳原子的卤化三(烃基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的组合，这类中性路易斯酸混合物与聚合物或低聚铝氧烷的进一步组合，和单一中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合可用作活化助催化剂。金属络合物:三(五氟苯基-硼烷:铝氧烷)的优选摩尔比为1:1:1至1:5:20，更优选1:1:1.5至1:5:10。
在本公开的一个实施方案中用作助催化剂的合适的离子形成化合物包含能够提供质子的布忍司特酸(acid)的阳离子和相容性非配位阴离子A-。如本文所用，术语“非配位”是指这样的阴离子或物质，其不与含有第4族金属的前体络合物和由其衍生的催化衍生物配位，或仅与这类络合物弱配位，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱替换。非配位阴离子具体是指这样的阴离子，其当在阳离子金属络合物中用作电荷平衡阴离子时，不将阴离子取代基或其片段转移到所述阳离子而形成中性络合物。“相容性阴离子”是这样的阴离子，当最初形成的络合物分解时，所述阴离子不降解为中性，并且不会干扰络合物的所期望的随后聚合或其它用途。
优选阴离子是含有单个配位络合物的阴离子，所述配位络合物包含带电荷的金属或准金属核，所述阴离子能够平衡当两种组分组合时可形成的活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子应该足够不稳定以被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈替换。合适金属包括但不限于铝、金和铂。合适准金属包括但不限于硼、磷和硅。含有包含含有单一金属或准金属原子的配位络合物的阴离子的化合物当然是众所周知的，并且许多，尤其是在阴离子部分含有单个硼原子的这类化合物可以商购获得。
在一个方面，合适助催化剂可以由以下通式表示：
(L*-H)AA)g +(A)g-，其中：
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是L*的共轭布忍司特酸；
Ag-是具有g-电荷的非配位相容性阴离子，并且g是1至3的整数。
更具体地说，Ag-对应于下式：[MiQ4]-；其中：
Mi是+3形式氧化态的硼或铝；并且
Q在每次出现时独立地选自氢基、二烷基-酰氨基、卤基、烃基、烃氧基、卤素取代的烃基、卤代烃氧基和卤代甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-全卤代烃氧基和全卤代甲硅烷基烃基)，每个Q具有至多20个碳原子，条件是在不多于一次的情况下是Q卤基。合适的烃氧基Q基团的实例公开于美国专利第5,296,433号中。
在更优选的实施方案中，d是一，即，抗衡离子具有单个负电荷并且是A-。特别可用于制备本公开催化剂的包含硼的活化助催化剂可以由以下通式表示：
(L*-H)+(BQ4)-；其中：
L*如先前所定义；
B是形式氧化态为3的硼；和
Q是至多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-或氟化甲硅烷基烃基，条件是在不多于一次的情况下是Q烃基。
特别可用的路易斯碱盐是铵盐，更优选含有一个或多个C12-40烷基的三烷基铵盐。在这方面，例如，Q在每次出现时可以是氟化芳基，特别是五氟苯基。
在本公开的所改进催化剂的制备中可以用作活化助催化剂的硼化合物的示例性但非限制性的实例包括三取代的铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基铵，
正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基铵，
苄基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基铵，
四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基铵，
四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基铵，
五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基氨，
四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵；
许多二烷基铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，
和四(五氟苯基)硼酸双十八烷基铵；
各种三取代磷盐，如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基磷，
四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基磷，
和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷；
二取代氧鎓盐如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓，
和四(五氟苯基)硼酸双(十八烷基)氧鎓；和
二取代的锍盐如：
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和
四(五氟苯基)硼酸甲基十五烷基锍。
除了本公开内容的这个方面，可用的(L*-H)+阳离子的实例包括但不限于甲基双十八烷基铵阳离子、二甲基十八烷基铵阳离子和由含有一个或两个C14-18烷基的三烷基胺的混合物衍生的铵阳离子基团。
另一种合适的离子形成活化助催化剂包含由下式表示的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐：(Oxh+)g(Ag-)h，其中：
Oxh+是电荷为h+的阳离子氧化剂；
h是1到3的整数；并且
Ag-和g如前所定义。
阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁、烃基取代的二茂铁、Ag+或Pb+2。Ag-的特别可用的实例是先前关于含布忍司特酸的活化助催化剂，特别是四(五氟苯基)硼酸盐定义的那些阴离子。
另一种合适的离子形成活化助催化剂可以是化合物，其是下式所示的碳鎓离子与非配位相容性阴离子的盐：[C]+A-
其中：
[C]+是C1-20碳正离子；并且
是具有-1电荷的非配位相容性阴离子。举例来说，一种效果很好的碳正离子是三苯甲基阳离子，即三苯甲基鎓。
另一种合适的离子形成活化助催化剂包含化合物，所述化合物是下式所示的甲硅烷基鎓离子与非配位相容性阴离子的盐：(Q1 3Si)+A-
其中：
Q1是C1-10烃基，并且A-如先前所定义。
合适的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂包括四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓和其醚取代的加合物。甲硅烷基鎓盐先前已经一般公开于《化学学会期刊(J.Chem.Soc.)》，1993,383-384，和Lambert，J.B.等人，《有机金属(Organometallics)》,1994,13,2430-2443中。使用上述甲硅烷基鎓盐作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂也描述于美国专第5,625,087号。
醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些络合物也是有效的催化剂活化剂，并且根据本公开可以使用。这类助催化剂公开于美国专利第5,296,433号。
供用于本文的合适活化助催化剂还包括聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))，尤其是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)或异丁基铝氧烷；路易斯酸改性的铝氧烷，特别是在每个烃基或卤代烃基中具有1至10个碳原子的全卤代三(烃基)铝-或全卤代三(烃基)硼改性的铝氧烷，并且最特别是三(五氟苯基)硼烷改性的铝氧烷。这类助催化剂先前公开于美国专利第6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379.
一类包含通常被称为膨胀阴离子的非配位阴离子的助催化剂还公开于美国专利第6,395,671号，可以合适地使用所述助催化剂来活化本公开的用于烯烃聚合的金属络合物。通常，这些助催化剂(由具有咪唑阴离子、取代的咪唑阴离子、咪唑啉阴离子、取代咪唑啉阴离子、苯并咪唑阴离子或取代的苯并咪唑阴离子的那些例示)可以描述如下：
其中：
A*+是阳离子，特别是含有质子的阳离子，并且可以是含一个或两个C10-40烷基三烃基的铵阳离子，特别是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
Q3在每次出现时独立地是不计数氢的卤素、烃基、卤代碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲硅烷基(包括例如个不计数氢原子的至多30个原子的基团(如C1-20烷基)的单、二和三(烃基)甲硅烷基)，并且
Q2是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝。
这些催化剂活化剂的实例包括三烃基铵盐，特别是以下项的甲基二(C14-20烷基)铵盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)硼烷)-5,6-二甲基苯并咪唑，
双(三(五氟苯基)硼烷)-5,6-双(十一烷基)苯并咪唑，
双(三(五氟苯基)铝)咪唑，
双(三(五氟苯基)铝)-2-十一烷基咪唑，
双(三(五氟苯基)铝)-2-十七烷基咪唑，
双(三(五氟苯基)铝)-4,5-双(十一烷基)咪唑，
双(三(五氟苯基)铝)-4,5-双(十七烷基)咪唑，
双(三(五氟苯基)铝)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)铝)-2-十一烷基咪唑啉，
双(三(五氟苯基)铝)-2-十七烷基咪唑啉，
双(三(五氟苯基)铝)-4,5-双(十一烷基)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)铝)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉，
双(三(五氟苯基)铝)-5,6-二甲基苯并咪唑，和
双(三(五氟苯基)铝)-5,6-双(十一烷基)苯并咪唑。
其它活化剂包括在PCT公开WO 98/07515中描述的那些，如三(2,2',2″-全氟联苯)氟铝酸盐。在本公开中也涵盖活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如EP-A-0573120、PCT公布WO 94/07928和WO 95/14044，和美国专利第5,153,157和5,453,410号。举例来说并且一般而言，WO 98/09996描述用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括其水合物)来活化催化剂化合物。WO 99/18135描述使用有机硼铝活化剂。WO 03/10171公开布忍司特酸与路易斯酸的加合物的催化剂活化剂。用于活化催化剂化合物的其它活化剂或方法描述在例如美国专利第5,849,852、5,859,653和5,869,723号中、在EP-A-615981中和在PCT公布WO 98/32775中。所有前述催化剂活化剂和任何其它已知的用于过渡金属络合物催化剂的活化剂可根据本发明单独或组合使用。但是，一方面，助催化剂可以不含铝氧烷。另一方面，例如，助催化剂可以不含本文公开的任何具体命名的活化剂或一类活化剂。
另一方面，所使用的催化剂/助催化剂的摩尔比通常为1:10,000至100:1，例如1:5000至10:1或1:1000至1:1。铝氧烷当单独用作活化助催化剂时，可以大量使用，一般以摩尔计为至少100倍金属络合物的量。
用作活化助催化剂的三(五氟苯基)硼烷通常可以以与金属络合物的摩尔比为0.5:1至10:1，更优选1:1至6:1，最优选1:1至5:1使用。剩余的活化助催化剂通常以与金属络合物大约等摩尔量使用。
在本公开的示例性实施方案中，所述助催化剂是[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐。
聚合方法
在本公开内容的一个方面中，提供方法和所得聚合物，所述方法包含在聚合反应器或区域中在烯烃聚合催化剂和具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物存在下使一种或多种烯烃单体聚合，从而引起形成至少一定量的与具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的残余部分连接的聚合物。示例性的、非限制性的聚合方法包括本领域已知的那些，美国专利第8,501,885B2中公开的那些，和本领域已知的用于产生无规共聚物的那些。示例性的、非限制性的聚合方法包括在单个反应器或两个反应器中进行的那些。
另一方面，提供方法和所得的聚合物，所述方法包含在聚合反应器或区域中在烯烃聚合催化剂和具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的存在下使一种或多种烯烃单体聚合。从而引起在反应器或区域内形成至少一些量的与具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的残余部分连接的初始聚合物；将反应产物从第一反应器或区域排出到在与第一聚合反应器或区域有区别的聚合条件下操作的第二聚合反应器或区域；借助于具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的至少一个剩余穿梭位点将至少一些与具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的残余部分连接的初始聚合物转移到第二聚合反应器或区域中的活性催化剂位点；并且在第二聚合反应器或区域中进行聚合以通过具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的残余部分形成与部分或全部初始聚合物键合的第二聚合物链段，所述第二聚合物链段具有可与最初聚合物链段区分的聚合物性质。
在聚合期间，根据任何合适的聚合条件使反应混合物与活化的催化剂组合物接触。所述过程通常可以通过使用升高的温度和压力来表征。如果需要，根据已知技术，氢可以用作用于分子量控制的链转移剂。如在其它类似的聚合反应中一样，期望的是，所用单体和溶剂具有足够高的纯度，以致催化剂失活或过早链终止不发生。可以使用用于单体纯化的任何合适技术，如减压脱挥发成分，与分子筛或高表面积氧化铝接触，或者上述方法的组合。
在本方法中，特别是在浆液或气相聚合中，可以使用载体。合适的载体包括固体颗粒状高表面积金属氧化物、类金属氧化物或其混合物(在本文中可互换地称为无机氧化物)。实例包括但不限于滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、Sn2O3、硅铝酸盐、硼硅酸盐、粘土及其任何组合或混合物。合适的载体优选具有如通过使用BET方法的氮气孔隙率测定法测定的10-1000m2/g和优选的100-600m2/g的表面积。平均粒度通常为0.1-500μm，优选1-200μm，更优选10-100μm。
在本公开的一个方面中，催化剂组合物和可选载体可以经喷雾干燥或以固体的颗粒状形式回收，以提供易于运输和处理的组合物。用于喷雾干燥含有浆料的液体的合适方法在本领域是公知的并且在本文中可有效使用。供本文中使用的喷雾干燥催化剂组合物的优选技术描述于美国专第5,648,310和5,672,669.
聚合优选以连续聚合进行，例如连续溶液聚合，其中将催化剂组分、单体和可选溶剂、助剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区域，并且聚合物产物不断从中移出。在本上下文中使用的术语“连续”和“连续地”的范围内包括那些间歇性地添加反应物并且以小规则或不规则间隔除去产物的过程，使得随着时间的推移整个过程是基本连续的。尽管具有式R1MA[R2MA—]NR1(如果使用的话)的组合物可以在聚合过程中的任何点(包括第一反应器或区域，在第一反应器的出口处或稍微所述出口之前的，或在第一反应器或区域和任何后续反应器或区域之间)处添加，或者甚至仅仅添加到第二反应器或区域；但是如果存在的话，两者通常在聚合的初始阶段加入。如果在反应器内或在串联连接的两个或更多个反应器或区域之间存在单体、温度、压力或其它聚合条件的差异，则不同组化物的聚合物链段(如共聚单体含量、结晶度、密度、立构规整度、区域规则性)，或在同一分子内的其它化学或物理差异可以在本公开的聚合物中形成。在这类事件中，每个链段或嵌段的尺寸由聚合物反应条件确定，且通常为聚合物尺寸的最概然分布。
如果使用多个反应器，则每个反应器可以在高压、溶液、浆液或气相聚合条件下独立操作。在多个区域聚合中，所有区域在相同类型的聚合条件下，如溶液、浆液或气相下，但是可选地在不同工艺条件下操作。对于溶液聚合过程，期望使用在液体稀释剂中催化剂组分的均质分散体，其中聚合物在使用的聚合条件下可溶。一种这类方法公开于美国专利第5,783,512号，所述方法利用极细二氧化硅或类似分散体来产生这类均匀催化剂分散体，其中通常金属络合物或助催化剂仅仅难溶。高压过程通常在100-400℃的温度和500巴(50MPa)以上的压力下进行。浆液法通常使用惰性烃稀释剂，和一定温度，所述温度从0℃直至某一温度(其恰好低于所得聚合物基本上溶于惰性聚合介质的温度)。举例来说，取决于所制备的聚合物，浆液聚合中的典型温度从30℃，通常从60℃到至多115℃，包括至多100℃。压力通常在大气压(100kPa)至500psi(3.4MPa)的范围内。
在所有上述方法中，通常使用连续或基本上连续的聚合条件。使用这类聚合条件，特别是连续的溶液聚合方法允许使用升高的反应器温度，这引起以高产率和高效率经济地产生本发明的嵌段共聚物。
可以通过将必要金属络合物或多种络合物加入到其中将进行聚合的溶剂中或在与最终反应混合物相容性稀释剂中而将催化剂制成均相组合物。可在将催化剂与待聚合的单体和任何其它反应稀释剂组合之前、与其同时或在其之后，将期望的助催化剂或活化剂和可选地具有式R1MA[R2MA—]NR1的组化物与催化剂组合物组合。理想地，如果存在的话，同时加入具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物。
在任何时候，单独的成分和任何活性催化剂组合物都不受氧气、湿气和其它催化剂毒物的影响。因此，催化剂组分、具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物和活化的催化剂被制备并且通常在干燥的惰性气体如氮气下在无氧和无水的气氛中储存。
不以任何方式限制本公开的范围，用于进行这类聚合方法的一种手段如下。在溶液聚合条件下操作的一个或多个很好地搅拌的罐或环流反应器中，待聚合的单体连同任何溶剂或稀释剂在反应器的一个部分处连续引入。反应器含有基本上由单体以及任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物组成的相对均匀的液相。优选的溶剂包括C4-10烃或其混合物，特别是烷烃如己烷或烷烃的混合物，和在聚合中使用的一种或多种单体。在美国专利第5,977,251、6,319,989和6,683,149号中发现合适环流反应器和与其一起使用的各种合适操作条件，包括使用串联操作的多个环流反应器。
将催化剂与助催化剂和具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物在一个位置的最小处连续或间歇地引入反应器液相或其任何再循环部分中。反应器温度和压力可以例如通过调节溶剂/单体比率或催化剂加入速率，和通过使用冷却或加热线圈、夹套或两者来控制。聚合速率可以通过催化剂加入的速率来控制。聚合物产物中给定单体的含量受反应器中单体比率的影响，所述比率是通过操纵这些组分进入反应器的相应进料速率来控制的。可选地通过控制其它聚合变量如温度、单体浓度，或通过具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物或链终止剂如氢，控制聚合物产物分子量。
在本公开的一个方面中，第二反应器可选地通过导管或其它传输装置连接到第一反应器的排放口，使得在第一反应器中制备的反应混合物排放到第二反应器而基本不终止聚合物增长。在第一反应器和第二反应器之间，可以建立在至少一种工艺条件中的差异。一般来说，为了用于形成两种或更多种单体的共聚物，存在或不存在一种或多种共聚单体的差异或共聚单体浓度的差异。也可以设置以与串联中的第二反应器类似的方式布置的附加反应器。如果需要偶联的反应产物，则通过使反应器流出物与催化剂杀灭剂如水、蒸汽或醇接触或借助偶联剂使聚合结束。
通过在减压下闪蒸除去反应混合物中的挥发性组分如一种或多种残余单体或稀释剂，并且如果需要，在设备例如脱挥发分挤出机中进行进一步的脱挥发分，回收所得聚合物产物。在连续过程中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟至8小时，例如10分钟至6小时。
在本公开的另一方面中，替代地，可选地与借助单体、催化剂、具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物，在不同区域或区段之间建立的温度或其它梯度，还可选地伴随着单独添加催化剂和/或具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物，并且在绝热或非绝热聚合条件下操作，可在柱塞流反应器中进行前述聚合反应。
在又一方面，如先前所公开的，催化剂组合物还可以通过将必要组分吸附在惰性无机或有机颗粒状固体上而制备并且用作非均相催化剂。举例来说，非均相催化剂可通过共沉淀金属络合物和惰性无机化合物与含活性氢的活化剂的反应产物，特别是三(C1-4烷基)铝化合物与羟芳基三(五氟苯基)硼酸的铵盐(如(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸的铵盐)的反应产物来制备。当以非均相或经负载的形式制备时，催化剂组合物可用于浆液或气相聚合。作为实际限制，浆液聚合发生在其中聚合物产物基本不溶的液体稀释剂中。一般来说，用于浆液聚合的稀释剂是具有少于5个碳原子的一种或多种烃。如果需要，饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷可全部或部分用作稀释剂。与溶液聚合一样，α-烯烃共聚单体或不同α-烯烃单体的组合可全部或部分用作稀释剂。最优选地，至少大部分稀释剂包含待聚合的α-烯烃单体或单体。
在这方面，为了用于气相聚合方法中，载体材料和所得催化剂通常的中值粒径可为20至200μm，通常30μm至150μm，通常50μm至100μm。为了用于浆液聚合方法，载体的中值粒径可为具有1μm至200μm，通常为5μm至100μm，并且通常为10μm至80μm。
供用于本发明的合适气相聚合方法基本上类似于商业上大规模用于制造聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和其它烯烃聚合物的已知方法。所用气相法可以是例如使用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区域的类型。优选的是其中聚合反应在垂直圆柱形聚合反应器中进行的方法，所述反应器含有通过流化气体流动的负载或悬浮在多孔板或流化栅格之上的聚合物颗粒的流化床。适于本公开的方法中的合适气相方法公开于例如美国专利第4,588,790；4,543,399；5,352,749；5,436,304；5,405,922；5,462,999；5,461,123；5,453,471；5,032,562；5,028,670；5,473,028；5,106,804；5,556,238；5,541,270；5,608,019；和5,616,661号。
本公开内容还包括聚合物的官能化衍生物的使用。实例包括金属化聚合物，其中金属是催化剂的残余部分或具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物和其进一步的衍生物。因为离开反应器的大部分聚合物产物以具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物封端，所以进一步的官能化相对容易。金属化聚合物物质可用于众所周知的化学反应，如适用于其它烷基铝、烷基镓、烷基锌或烷基1族化合物的那些化合物，以形成胺-、羟基-、环氧-、硅烷、乙烯基和其它官能化的封端聚合物产物。适于本发明的合适反应技术的实例在Negishi的“有机合成中的有机金属化合物”(Organometallics in Organic Synthesis)，第1和2卷(1980)中和关于有机金属和有机合成中的其它标准文本中描述。
聚合物产物
如本文所公开的，聚合物产物是指聚合后的聚合物产物，其通常经受化学处理以消耗反应性金属烷基并且将聚合物产物从与过渡族或主族金属的连接中释放。此方法包含用水进行水解以生成饱和聚合物端基。替代地，可以加入各种有机或无机试剂以消耗烷基金属并且生成在聚合物链上的反应性官能性端基。
供用于制备本公开的共聚物的合适单体包括任何可加成聚合的单体，通常是任何烯烃或二烯烃单体。合适单体可以是线性的、支化的、无环的、环状的、经取代的或未经取代的。在一个方面，烯烃可以是任何α-烯烃，包括例如乙烯和至少一种不同的可共聚的共聚单体，丙烯和至少一种具有4至20个碳原子的不同的可共聚的共聚单体或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4至20个碳原子的不同的可共聚的共聚单体。合适单体的实例包括但不限于具有2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至12个碳原子的直链或支化的α-烯烃。合适的单体的具体实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。供用于制备本文公开的共聚物的合适单体还包括具有3至30个，3至20个碳原子或3至12个碳原子的环烯烃。可以使用的环烯烃的实例包括但不限于环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘。用于制备本文所公开共聚物的合适单体还包括具有3至30个，3至20个碳原子或3至12个碳原子的二烯烃和多烯烃。可以使用的二烯烃和多烯烃的实例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。另一方面，芳族乙烯基化合物也构成用于制备本文公开的共聚物的合适单体，其实例包括但不限于单或多烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)和含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、甲基乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯，条件是单体为在所用条件下可聚合。
此外，在一个方面，用于与至少本文公开的具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物组合使用的合适单体或单体混合物包括乙烯；丙烯；乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和苯乙烯的一种或多种单体的混合物；和乙烯、丙烯和共轭或非共轭二烯的混合物。在此方面，共聚物或互聚物可以含有两个或更多个分子内区域，所述分子内区域包含连接成二聚的、线性的、支化的或多支化的聚合物结构的不同化学或物理性质，尤其是区分的共聚单体结合区域。可以通过在包括具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的聚合期间改变聚合条件来制备这类聚合物，例如通过使用具有不同共聚单体比率的两个反应器，具有不同共聚单体结合能力的多种催化剂，或者这类工艺条件的组合和可选的多官能偶联剂。
利用这里公开的聚合方法，容易制备新颖的聚合物组合物，包括具有本分子量分布的一种或多种烯烃单体的嵌段共聚物。理想的聚合物以聚合形式包含至少一种选自乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯的单体。非常期望地，聚合物是共聚体，其以聚合形式包含乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯和至少一种不同的C2-20α-烯烃共聚单体和可选地一种或多种其它可共聚的共聚单体。合适共聚单体选自二烯烃、环烯烃和环状二烯烃、卤代乙烯基化合物和亚乙烯基芳族化合物，及其组合。通常优选的聚合物是乙烯与1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的互聚物。说明性地，以聚合物总重量计，这里公开的聚合物组合物的乙烯含量为1-99％，二烯含量为0-10％，并且苯乙烯和/或C3-8α-烯烃含量为99-1％。通常，本公开的聚合物的重均分子量(Mw)为500至250,000(例如2,000至150,000、3,000至100,000、1,000至25,000、5,000至25,000等)。
本公开的聚合物的密度可为0.80至0.99g/cm3，并且通常对于含乙烯的聚合物，密度为0.85g/cm3至0.97g/cm3(例如0.853-0.970g/cm3)。
根据本公开的聚合物可以与传统的无规共聚物，聚合物的物理共混物和经由顺序单体加成、流变催化剂或通过阴离子或阳离子活性聚合技术制备的嵌段共聚物区别开来，尤其区别在于是其窄分子重量分布。在此方面，例如，根据本公开制备的聚合物组合物可以由1.5至3.0的多分散性指数(PDI)表征。举例来说，聚合物组合物的多分散性指数(PDI)可为1.5-2.8、1.5-2.5或1.5-2.3。
如果存在的话，取决于反应器条件的均匀性，每种聚合物内的独立区域或嵌段是相对均匀的，并且在化学上彼此不同。也就是说，聚合物内的链段的共聚单体分布、立构规整度或其它性质在同一嵌段或链段内是相对均匀的。然而，平均块长度可以是窄分布，但不一定如此。平均块长度也可以是最可能的分布。
另一方面，所得聚合物可以是线性的或含有一个或多个支化中心，这取决于是使用双居中、三居中还是更高级居中的穿梭剂。说明性地，这些互聚物可以由至少一些剩余嵌段或链段中的具有较高立构规整度或结晶度的聚合物的末端嵌段或链段来表征。说明性地，聚合物可以是含有相对无定形或甚至弹性体的中心聚合物嵌段或链段的三嵌段共聚物。
在本公开的又一方面，提供聚合物组合物，其包含：(1)有机或无机聚合物，优选乙烯或丙烯的均聚物，和/或乙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体的共聚物，和(2)根据本公开内容或根据本文公开的方法制备的聚合物或聚合物的组合。
本发明的聚合物产物包括两种或更多种包含不同化学组成的区域或链段(嵌段)的聚合物的组合。另外，聚合物组合中的至少一种组分可以含有连接基团，所述连接基团是具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的残余部分，从而使所述聚合物具有某些物理性质。
各种添加剂可以以不损害所得组合物性质的量有效地结合到本发明组合物中。这些添加剂包括例如增强剂、包括导电和非导电材料的填料、阻燃添加剂、抗氧化剂、热和光稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂、增塑剂、阻燃剂、防滴剂、润滑剂、滑爽添加剂、防粘连助剂、抗降解剂、软化剂、蜡、颜料等、包括其组合。
举例来说，如美国专利第7,947,793、7,897,698和8,293,859号所讨论的，所得聚合物可以是可通过平均嵌段指数来表征的嵌段共聚体。举例来说，如美国专利第8,563,658、8,476,366、8,686,087和8,716,400号所讨论的，所得聚合物可以是可通过嵌段复合指数表征的嵌段复合物。举例来说，如美国专利第8,785,554、8,822,598和8,822,599号所讨论的，所得聚合物可以是可用结晶嵌段复合指数为表征的结晶嵌段复合材料。举例来说，如PCT/US15/046002中所讨论的，所得聚合物可以是可由微结构指数表征的特定嵌段复合物。举例来说，如在PCT/US15/046031中所讨论的，所得聚合物可以是可通过改性的嵌段复合物来表征的特定嵌段复合物。
在某些实施方案中，用于制备具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的方法可以与官能化化学方法组合以开发遥爪烯烃预聚物。在某些实施方案中，具有式R1MA[R2MA—]NR1组合物可以生成并且使两端键合至具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的遥爪聚合物链增长；然后可以进行后续将末端聚甲基金属键转化成所需的二末端官能团，以形成遥爪聚合物。
用于制备本公开的具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的方法与官能化学方法组合的应用决不限于遥爪烯烃预聚物和上述实例的开发。在某些实施方案中，用于制备本公开的具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的方法可以与例如配位链转移聚合组合以产生官能化聚烯烃。
实例
测试方法
在以下实例中，使用以下标准分析设备和方法：
1H和13C核磁共振(NMR) 1H NMR：1H NMR谱在环境温度下在BrukerAV-400光谱仪上记录。苯-d6中的1H NMR化学偏移以相对于TMS(0.00ppm)的7.16ppm(C6D5H)为参考。通过将0.2ml反应混合物溶解在1ml苯-d6中来制备样品。13C NMR：使用配备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz光谱仪收集聚合物的13C NMR谱。通过在10mm NMR管中向约0.2g聚合物中加入约2.6g含有0.025M三乙酰基丙酮酸铬(松弛剂)的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备聚合物样品。通过将管及其内容物加热至150℃使样品溶解并均化。使用每个数据文件的320次扫描来获取数据，其中7.3秒的脉冲重复延迟，样本温度为120℃。
气相色谱-质谱(GCMS)：使用电子撞击离子化(EI)的串联气相色谱/低分辨质谱在70eV下，在配备有安捷伦科技(Agilent Technologies)5975 inert XL质量选择性检测器和安捷伦科技毛细管柱(HP1MS，15m x 0.25mm，0.25微米)的安捷伦科技6890N系列气相色谱仪上执行。本公开的组合物的等分试样分别通过水和氘代甲醇分别淬灭，并且使用两种不同方法通过GCMS进行分析，以确保分子量范围从100至600的分子的检测。所述两种方法如下：
方法1
30℃持续5分钟
然后以5℃/分钟至50℃持续0分钟
然后20℃/分钟至150℃持续1分钟
运行时间15分钟
方法2
50℃持续0分钟
然后25℃/分钟至300℃持续10分钟
运行时间20分钟
密度根据ASTM D-792测量。结果以γ(g)每立方厘米或g/cc为单位报告。
熔融指数(I2)根据ASTM D-1238(190℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟报告。熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟报告。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟报告。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布(MWD)。具体地说，使用常规GPC测量法来测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及测定MWD(其按Mw/Mn计算)。用高温GPC仪器(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories,Inc.)，型号PL220)分析样品。所述方法基于流体动力学体积的概念而使用众所周知的通用校准方法，并且校准使用窄聚苯乙烯(PS)标准和在140℃的系统温度下操作的四个混合A20μm柱(来自安捷伦(Agilent)(前身为聚合物实验室公司的PLgel Mixed A))来执行。在1,2,4-三氯苯溶剂中以“2mg/mL”浓度制备样品。流速为1.0毫升/分钟，并且注射体积为100微升。
如所论述，通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准品(得自聚合物实验室(PolymerLaboratories))，结合其洗脱体积来推导分子量测定值。通过使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-霍温克(Mark-Houwink)系数(如由Williams和Ward在《聚合物科学杂志、聚合物快报(Journal of Polymer Science,Polymer Letters)》，第6卷(621)1968中所述)来导出以下方程式来测定等效聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。
在此方程式中，a＝0.4316且b＝1.0(如Williams和Ward，在《聚合物科学杂志、聚合物快报(Journal of Polymer Science,Polymer Letters)》,6,621(1968))所述。使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版本执行聚乙烯当量分子量计算。
使用差示扫描热量测定法(DSC)测量聚合物(例如，聚乙烯(PE)聚合物)的结晶度。将约5mg到8mg的聚合物样品称重并且放置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭气氛。将样品盘放置于DSC单元中，并且然后以约10℃/分钟的速率加热，对于PE，加热至180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”，230℃)。样品在此温度下保持三分钟。然后，以10℃/分钟的速率将样品冷却至对于PE的-60℃(对于PP，冷却至-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)为止。通过由第二加热曲线测定的熔解热(Hf)除以对于PE的292J/g理论熔解热(对于PP，165J/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度％(举例来说，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))。
除非另外说明，否则每种聚合物的熔点(Tm)是由第二加热曲线来测定(峰Tm)，并且结晶温度(Tc)是由第一冷却曲线来测定(峰Tc)。
高温液相色谱：高温液相色谱实验方法仪器是HTLC实验，根据公开的方法在微小修改的情况下进行(Lee，D.；Miller,M.D.；Meunier,D.M.；Lyons,J.W.；Bonner,J.M.；Pell,R.J.；Shan,C.L.P.；Huang,T.，《色谱杂志(Chromatogr)》，A 2011,1218,7173)。两台岛津(Shimadzu)(美国马里兰州哥伦比亚(Columbia,MD,USA))LC-20AD泵分别用于输送癸烷和三氯苯(TCB)。每个泵连接到10:1固定分流器(零件号：620-PO20-HS，美国加利福尼亚州分析科学仪器公司(Analytical Scientific Instruments Inc.,CA,USA))。根据制造商，所述分流器在0.1毫升/分钟下在H2O中的压降为1500psi。两台泵的流量设定为0.115毫升/分钟。分解后，用于癸烷和TCB的次流均为0.01毫升/分钟，其通过称量所收集的溶剂持续超过30分钟来测定的。所收集的洗脱液的体积由室温下溶剂的质量和密度测定。次流递送到HTLC柱进行分离。主流传送回溶剂储箱。在分流器之后连接50μL混合器(岛津)，以混合来自岛津泵的溶剂。经混合的溶剂然后递送到Waters(美国马萨诸塞州米尔福德(Milford,MA,USA))GPCV2000的烘箱中的注射器中。HypercarbTM柱(2.1×100mm，5μm粒度)连接在所述注射器与10端口VICI阀(美国德克萨斯州休斯顿(Houston,TX,USA)之间。阀配备有两个60μL样品环。阀用于将洗脱剂从第一尺寸(D1)HTLC柱连续地送样到第二尺寸(D2)SEC柱。将Waters GPCV2000的泵及PLgel RapidTM-M柱(10×100mm,5μm粒度)连接到用于D2尺寸排阻色谱(SEC)的VICI阀。对称构型用于文献中描述的连接(run,Y.；Foster,P.,《分离科学杂志(J.Sep.Sci)》,2010,33,3501)。在SEC柱之后连接双角度光散射检测器(PD2040，美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦(Agilent,Santa Clara,CA,USA))和IR5红外吸收检测器用于测量浓度、组成和分子量。
用于HTLC的分离：通过在160℃下温和地振荡小瓶2小时将大约30mg溶解于8mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚)作为自由基清除剂。然后将样品小瓶转移到GPCV2000的自动取样器用于注射。在整个分离过程中，自动取样器、注射器、Hypercarb柱和PLgel柱两者、10端口VICI阀以及LS检测器和IR5检测器的温度均维持在140℃。
在注射之前的初始条件如下。用于HTLC柱的流速为0.01毫升/分钟。D1 Hypercarb柱中的溶剂组成是100％癸烷。在室温下，用于SEC柱的流动速率为2.51毫升/分钟。D2PLgel柱中的溶剂组成为100％TCB。在整个分离过程中，D2SEC柱中的溶剂组成不变。
将311μL样品溶液等分试样注射到HTLC柱中。注射触发如下所述的梯度：
0-10分钟，100％癸烷/0％TCB；
10-651分钟，TCB自0％TCB以线性方式增加至80％TCB。
使用EZChromTM色谱数据系统(安捷伦)，注射还触发沿15°角(LS15)收集光散射信号和来自IR5检测器的“测量”和“甲基”信号(IR测量和IR甲基)。经由SS420X模/数转换器将来自检测器的模拟信号转换成数字信号。收集频率为10Hz。注射还触发10端口VICI阀的开关。阀的开关由来自SS420X转换器的继电器信号控制。阀每3分钟切换一次。色谱图从0到651分钟收集。每个色谱图由651/3＝217 SEC色谱图组成。
在梯度分离之后，使用0.2mL TCB和0.3mL癸烷来清洗及再平衡HTLC柱用于下一次分离。此步骤的流动速率为0.2毫升/分钟，通过连接到混合器的岛津LC-20AB泵递送。
用于HTLC的数据分析：651分钟原始色谱图首先交叠以得到217 SEC色谱图。在2D洗脱体积的单位中，每个色谱图为0mL到7.53mL。然后设定积分限且对SEC色谱图进行尖峰移除(spike removal)、基线校准及平滑化。此过程类似于常规SEC中的多个SEC色谱图的分批分析。检查所有SEC色谱图的总和以确保峰的左侧(积分上限)及右侧(积分下限)均在基线零处。否则，调节积分限，重复所述过程。
1到217的每个SEC色谱图n得到在HTLC色谱图的X-Y对，其中n为洗脱份数目：
Xn＝洗脱体积(mL)＝D1流动速率×n×t开关
其中t开关＝3分钟为10端口VICI阀的开关时间。
以上等式使用IR测量信号作为实例。所得HTLC色谱图示出分离的聚合组分的浓度作为洗脱体积的函数。
此外通过IR甲基和LS15信号获得X-Y对数据。IR甲基/IR测量的比率用于计算校准之后的组成。在校准之后，LS15/IR测量的比率来计算重均分子量(Mw)。
如前，校准按照Lee等人的程序。高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)和丙烯含量为20.0wt％、28.0wt％、50.0wt％、86.6wt％、92.0wt％和95.8wt％P的乙烯-丙烯共聚物用作IR甲基/IR测量校准的标准品。标准品的组成通过NMR测定。通过具有IR5检测器的SEC来运行标准品。标准品的所获得IR甲基/IR测量比率绘制成其组成的函数，从而产生校准曲线。
HDPE参考用于常规LS15校准。参考物的Mw通过GPC用LS检测器及RI(折射率)检测器预先测定为104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作为GPC中的标准品。通过NIST，所述标准品的检定值为52.0kg/mol。在160℃下，将7mg到10mg之间的标准品溶解于8mL癸烷中。°将溶液注射到处于100％TCB的HTLC柱。在恒定的100％TCB下以0.01毫升/分钟洗脱聚合物。因此，聚合物的峰出现在HTLC柱空隙体积上。校准常数Ω由总LS15信号(ALS15)和总IR测量信号(AIR，测量)确定：
然后将实验LS15/IR测量比率经由Ω转换成Mw。
胶凝渗透色谱(GPC)系统由聚合物实验室型号PL-210仪器或聚合物实验室型号PL-220仪器组成。柱和传送室在140℃下操作。使用三个聚合物实验室公司的10微米混合B柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。在浓度为0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中来制备样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所用注射体积是100微升，并且流速是“1.0毫升/分钟”。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行，其分子量在580到8,400,000范围内，以六种“鸡尾酒”混合物形式排列，并且单独分子量之间间隔至少十倍。所述标准品购自聚合物实验是(什罗郡，英国(Shropshire,UK))。对于等于或大于1,000,000的分子量，制备“0.025克于50毫升溶剂中”的聚苯乙烯标准品，并且对于小于1,000,000的分子量，制备“0.05克于50毫升溶剂中”的聚苯乙烯标准品。在平缓搅动下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准品维持30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下等式(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志、聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.,)》6,621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准峰分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚丙烯＝0.645(M聚苯乙烯)。
实施例1
无水甲苯从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得并进一步在氧化铝上干燥，氧化铝在275℃烘箱中活化5小时。降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯从西格玛奥德里奇公司获得并且在使用前在活性氧化铝(DD6)上干燥。
除非另有说明，否则所有反应均在氮气氛下的干燥箱中执行。在氮气气氛下，将降冰片二烯(1.18mL，11.7mmol)和二乙基锌(1.5mL，14.6mmol)加入到甲苯(35mL)中并在100mL配备有搅拌棒的玻璃瓶中混合并冷却至0℃。随后，加入四(五氟苯基)硼酸铵(1.8mL的0.0644M溶液，0.12mmol)和催化剂(A2)(溶于10mL甲苯中的47mg，0.097mmol)，并且将混合物在室温下搅拌过夜以形成含有具有式R1MA[R2MA—]NR1的组合物的最终溶液。计算出的最终溶液包含0.3M的锌浓度和0.00198M的铪浓度。为1H NMR分析取样品，并且其它样品用水/HCl和氘代甲醇水解以进行GCMS分析。
如图4所示，1H NMR分析示出降冰片二烯在过夜反应后完全消耗，并且二乙基锌峰大大减少，从而提供降冰片二烯和二乙基锌之间反应的证据。
如上所述，经由两种方法执行GCMS分析，以获得基于分子量的化合物的结构证据，其中方法中的一种适用于检测低分子量级分(方法1)，另一种适用于高分子量级分(方法2)。图5和图6分别显示用水/HCl水解的样品的用于方法1和2的GCMS分析。如图5和图6所示，两种方法均示出在m/z＝152处的主要峰基团，与期望的双头物质的分子量一致，并且在m/z＝166处具有次要峰组。没有观察到分子量更低或更高的产物。不存在于更高分子量下的任何峰是强有力证据：成功阻止一个以上二烯的连续插入。据信，峰的多重性是由于产物的几种可能的异构体。
参照图5和6，发现在m/z＝166处的次要峰组的强度是不可再现的并且随着相同溶液的不同淬灭而变化。实际上，如图7所示，在干燥箱中使用干净的脱氧猝灭剂(甲醇)消除这些峰。因此，据信，在m/z＝166处的次要峰组由于152种物质的不完全水解而产生。在这方面，图8(方案1)示出用于由水进行水解的样品的可能反应。
为了进一步验证图5和6所示的152种物质的“双头”结构，样品用氘代甲醇CD3OD水解，并且经由GCMS方法2分析，如图9可见的。如预期的，152个峰转变为154个，这强有力地证明所述分子在水解前与两个锌原子连接，并且166个峰同样转变为167个。相应地，图8在方案2和3中示出用于由氘代甲醇CD3OD水解的样品的可能反应。
聚合评估
乙烯-辛烯共聚反应在120℃下在1加仑的分批反应器中进行，如下表1所示。如表1所示，DHC是指实施例1的具有式R1MA[R2MA—]NR1的双头组合物。催化剂(A2)如上所定义。
表1.EO在分批反应器中的共聚
*由实施例1的最终溶液供应催化剂(A2)(即，不添加新鲜的催化剂)。
**通过用锌浓度除聚合物产量(g)来计算。
如表1所可见，实施例1的双头组合物表现出导致分子量降低的有效链转移能力。测量的Mn值与基于“双头”结构计算的Mn大致相当。来自最终溶液的过渡金属催化剂在聚合反应中保持活性并且与新鲜催化剂类似地进行，如通过相同共聚单体结合所证明的，由此验证本公开的方法的一锅法属性。另外，马克-霍温克曲线图不表示长链分支的存在，进一步证实防止在制备双头组合物中多联插入二烯。
另外，使用实施例1的双头组合物制成的EO共聚物的GPC曲线示出在图10中，示出双头组合物引起曲线向较低分子量的偏移。
基于与实施例1类似的制备和条件，包括其它位阻二烯(如5-乙烯基-2-降冰片烯)和如上面所定义的其它催化剂前体(如催化剂(A4)-(A7))的其它实例产生与实施例1类似的结果。具体而言，图11提供1H NMR分析，示出在与二乙基锌和催化剂(A2)的反应后，发生几乎完全消耗5-乙烯基-2-降冰片烯。图12提供GCMS分析，示出基于降冰片二烯和二乙基锌与催化剂(A5)的反应的152种物质的水解组合物。图13和14提供GCMS分析，示出基于降冰片二烯和二乙基锌与催化剂(A7)的反应的152种物质的水解组合物。图15和16提供GCMS分析，示出基于降冰片二烯和二乙基锌与催化剂(A6)的反应的152种物质的水解组合物。虽然未提供，但GCMS分析还示出基于降冰片二烯和二乙基锌与催化剂(A4)的反应的152种物质的水解组合物。关于图12、13和15，据信，122种物质是具有(A)和(B)的异构结构的次要组分，如图17所示。

Claims (9)

1.一种用于制备组合物的方法，包含以下步骤：
使位阻二烯与有机金属化合物、溶剂、催化剂前体和助催化剂接触以形成含有所述组合物的最终溶液，其中所述组合物具有下式：R1MA[R2MA—]NR1，或其聚集体，其含有路易斯碱的衍生物或其任何组合；
其中：
MA在每次出现时是Zn、Mg、Ga、B或Al；
R1在每次出现时独立选自氢、烷基、卤基、酰胺、烃基、烃基酰胺、二烃基酰胺、烃氧基、烃基硫、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；任何烃基可选地被至少一个卤基、酰胺、烃基酰胺、二烃基酰胺或烃氧基取代；并且每个含碳的R1具有1至50个碳原子，包括端值；
R2在每次出现时是所述位阻二烯的衍生物；并且
平均地，N在每次出现时是从1到150的数字，包括端值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1在每次出现时为氢或C1-20烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机金属化合物为有机锌化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述位阻二烯选自以下项的组：二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、双降冰片烯的衍生物及其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是甲苯或脂族烃。
6.一种具有下式的组合物：
R1MA[R2MA—]NR1，或其聚集体，其含有路易斯碱的衍生物或其任何组合；其中：
MA在每次出现时是Zn、Mg、Ga或Al；
R1在每次出现时独立选自氢、烷基、卤基、酰胺、烃基、烃基酰胺、二烃基酰胺、烃氧基、烃基硫、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；任何烃基可选地被至少一个卤基、酰胺、烃基酰胺、二烃基酰胺或烃氧基取代；并且每个含碳的R1具有1至50个碳原子，包括端值；
R2在每次出现时是位阻二烯的衍生物；并且
平均地，N在每次出现时是从1到150的数字，包括端值。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中R1在次出现时为氢或C1-20烷基。
8.一种用于聚合至少一种可加成聚合单体以形成聚合物组合物的方法，所述方法包含：
在聚合条件下使至少一种可加成聚合单体与催化剂组合物接触；其中，
所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和根据权利要求6所述的组合物的接触产物。
9.一种用于聚合至少一种可加成聚合单体以形成聚合物组合物的方法，所述方法包含：
在聚合条件下使至少一种可加成聚合单体与催化剂组合物接触；其中，
所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和通过根据权利要求1所述的方法制备的组合物的接触产物，其中所述至少一种催化剂前体也是用于制备通过根据权利要求1所述的方法制备的组合物的所述催化剂前体。
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