KR20180059827A - 사슬 왕복에 유용한 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

사슬 왕복에 유용한 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 전이금속 촉매의 존재하에 입체 장애화합물 및 유기금속 화합물을 사용함으로써 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 올레핀 중합에서 조성물의 용도 뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

사슬 왕복에 유용한 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이를 제조하는 방법
구현예는 다중 사슬 왕복에 유용한 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 측면에서, 조성물은 올레핀 중합에 사용될 수 있다.
폴리올레핀의 특성과 용도는 이러한 제조에 사용된 촉매의 특정한 특징의 정도에 따라 달라질 수 있다. 특정 촉매 조성물, 활성화 조건, 입체 및 전자 특성 등 모두는 수득된 폴리머 생성물의 특성을 결정할 수 있다. 실제로, 코-모노머 혼입, 분자량, 다분산도, 및 장쇄 분지화와 같은 다수의 폴리머 특징 및 밀도, 모듈러스, 용융 특성, 인장 특성, 및 광학 특성과 같은 관련된 물리 특성은 모두 촉매 설계의 영향을 받을 수 있다.
최근에, 폴리머 설계의 진보는 사슬 왕복에 유용한 조성물의 사용으로 나타났다. 이러한 조성물은 상이한 촉매 부위 사이에서 성장하는 폴리머 사슬을 교환할 수 있는 가역 사슬 이동 능력을 가지므로, 단일 폴리머 분자의 일부는 적어도 두 개의 상이한 촉매에 의해 합성된다. 현재, 사슬 왕복에 유용한 가장 잘 알려진 조성물은 전형적으로 하나의 말단에 아연 금속으로 종결된 폴리머 사슬을 생성하는 디에틸 아연과 같은 각 폴리머 사슬에 대한 금속에 단일 부착점 만을 함유하는 단순한 금속 알킬이다. 두 개의 금속에 부착된 알칸 모이어티를 갖는 다중-헤드 또는 이중-헤드 사슬 왕복제(CSA)와 같은 사슬 왕복에 유용한 보다 정교한 조성물이 또한 공지되어 있다. 실제로, 다중-헤드 또는 이중-헤드 CSA는 텔레켈릭 작용성 폴리머와 같은 신규한 폴리올레핀의 제조를 가능하게 하기 때문에 큰 관심을 가지고 있다.
다중-헤드 또는 이중-헤드 CSA를 합성하기 위해 실현가능한 방법이 보고 되었지만, 고비용 및 지루하고 복잡한 절차에 의해 방해받지 않는 그러한 조성물을 제조하기 위한 상업적으로 실행가능한 공정이 여전히 필요하다.
특정 구현예에서, 본 개시내용은 촉매 전구체, 입체 장애디엔, 및 유기금속 화합물을 사용함으로써 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물을 합성하는 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, 본 개시내용은 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물을 제조하기 위한 경제적이고 실제적인 방법을 제공하며, 상기 방법은,
입체 장애(sterically hindered) 디엔을 유기금속 화합물, 용매, 촉매 전구체, 및 공촉매와 접촉시켜 조성물을 포함하는 최종 용액을 형성시키는 단계를 포함하되,
상기 조성물은 화학식:R1MA[R2MA―]NR1, 또는 이의 응집체, 루이스 염기(Lewis base)-함유 그것의 유도체, 또는 이들의 임의의 조합을 가지며; 식 중:
MA은 각각의 경우에, Zn, Mg, Ga, B, 또는 Al이고;
R1은 각각의 경우에, 수소, 알킬, 할라이드, 아미드, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌아미드, 디하이드로카르빌아미드, 하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌설파이드, 디하이드로카르빌포스피도, 트리(하이드로카르빌)실릴로부터 독립적으로 선택되고; 임의의 하이드로카르빌기는 적어도 하나의 할라이드, 아미드, 하이드로카르빌아미드, 디하이드로카르빌아미드, 또는 하이드로카르빌옥사이드로 임의로 치환되고; 및 각 탄소-함유 R1은 1 내지 50개(포함)의 탄소 원자를 가지며;
R2은 각각의 경우에, 입체 장애 디엔의 유도체이고; 각각의 경우에, N은, 평균적으로, 1 내지 150(포함)의 숫자이다.
추가 구현예에서, 본 개시내용은 화학식 R1MA[R2MA―]NR1, 또는 이의 응집체, 루이스 염기-함유 그것의 유도체, 또는 이들의 임의의 조합물을 갖는 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물을 제공한다; 식 중:
MA는 각각의 경우에, Zn, Mg, Ga, 또는 Al이고;
R1은 각각의 경우에, 수소, 알킬, 할라이드, 아미드, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌아미드, 디하이드로카르빌아미드, 하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌설파이드, 디하이드로카르빌포스피도, 트리(하이드로카르빌)실릴로부터 독립적으로 선택되고; 임의의 하이드로카르빌기가 적어도 하나의 할라이드, 아미드, 하이드로카르빌아미드, 디하이드로카르빌아미드, 또는 하이드로카르빌옥사이드로 임의로 치환되고; 각 탄소-함유 R1은 1 내지 50개(포함)의 탄소 원자를 가지며,
R2은 각각의 경우에, 입체 장애(sterically hindered) 디엔의 유도체이고;
N은 각각의 경우에, 평균적으로, 1 내지 150(포함)의 숫자이다.
상기 조성물의 추가 구현예에서, 각각의 경우에, R1은 수소 또는 C1-20 알킬기이다.
실제로, N은 분자의 샘플을 기술하는 평균이며, 반드시 정수일 필요는 없다. 예를 들면, N은 평균적으로 5 내지 140, 10 내지 125, 15 내지 110, 또는 20 내지 100(포함)의 수일 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시내용은 적어도 1종의 촉매 전구체, 적어도 1종의 공촉매, 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 적어도 1종의 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 추가 구현예에서, 본 개시내용은 적어도 1종의 촉매 전구체, 적어도 1종의 공촉매, 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 적어도 1종의 조성물을 상기에 기재된 바와 같이 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다. 추가 구현예에서, 본 개시내용은 적어도 1종의 촉매 전구체, 적어도 1종의 공촉매, 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 적어도 1종의 조성물을 상기에 기재된 바와 같이 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 적어도 1종의 촉매 전구체는 또한 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 적어도 1종의 조성물을 제조하기 위해 사용된 촉매 전구체이다.
일부 구현예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 중합시켜 폴리머 조성물을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 중합 조건하에 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매 조성물은 상기에 기재된 바와 같이 적어도 1종의 촉매 전구체, 적어도 1종의 공촉매, 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 적어도 1종의 조성물의 접촉 생성물을 포함한다. 추가 구현예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 중합시켜 폴리머 조성물을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 중합 조건하에 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매 조성물은 상기에 기재된 바와 같이, 적어도 1종의 촉매 전구체, 적어도 1종의 공촉매, 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 적어도 1종의 조성물의 접촉 생성물을 포함하며, 여기서 상기 적어도 1종의 촉매 전구체는 또한 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 적어도 1종의 조성물을 제조하는데 사용된 촉매 전구체이다.
도 1은 본 개시내용의 조성물을 형성하기 위한 예시적인 촉매 공정을 나타낸다.
도 2는 개시내용에 따른 예시적인 입체 장애 디엔을 나타낸다.
도 3은 상이한 유기아연 화합물을 사용하는 이중-헤드 조성물의 예시적인 구조를 나타낸다.
도 4는 실시예 1의 1H NMR 분석을 제공한다.
도 5는 물로 켄칭된 실시예 1의 샘플에 대한 GCMS 분석(방법 1)을 제공한다.
도 6은 물로 켄칭된 실시예 1의 샘플에 대한 GCMS 분석(방법 2)을 제공한다.
도 7은 메탄올로 켄칭된 실시예 1의 샘플에 대한 GCMS 분석 (방법 2)을 제공한다.
도 8은 물 또는 CD3OD로 켄칭된 실시예 1의 샘플에 대한 타당한 반응을 나타낸다.
도 9는 CD3OD로 켄칭된 실시예 1의 샘플에 대한 GCMS 분석(방법 2)을 제공한다.
도 10은 실시예 1의 이중-헤드 조성물로 제조된 EO 코폴리머의 GPC 곡선을 제공한다.
도 11은 디에틸아연 및 촉매(A2)와 반응한 5-비닐-2-노르보르넨의 1H NMR 분석을 제공한다.
도 12는 디에틸아연 및 촉매(A5)와 반응한 노르보르나디엔의 GCMS 분석(방법 1)을 제공한다.
도 13은 디에틸아연 및 촉매(A7)와 반응한 노르보르나디엔의 GCMS 분석 (방법 1)을 제공한다.
도 14는 디에틸아연 및 촉매(A7)와 반응한 노르보르나디엔의 GCMS 분석 (방법 2)을 제공한다.
도 15는 디에틸아연 및 촉매 (A6)와 반응한 노르보르나디엔의 GCMS 분석 (방법 1)을 제공한다.
도 16은 디에틸아연 및 촉매 (A6)와 반응한 노르보르나디엔의 GCMS 분석 (방법 2)을 제공한다.
도 17은 122 종의 타당한 이성질체 구조를 나타낸다.
구현예는 상기에 기재된 바와 같이 화학식 R1MA[R2MA―]NR1를 갖는 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물은 다중-헤드 또는 이중-헤드 사슬 왕복 제제일 수 있다. 추가 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물은 다중-헤드 또는 이중-헤드 사슬 이동제일 수 있다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 공개된 및 CRC Press, Inc., 1990 저작권의 원소 주기율표를 지칭한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 참조는 족의 넘버링을 위하여 IUPAC 시스템을 이용한 상기 원소 주기율표에서 반영된 족 또는 족들일 수 있다. 반대로 언급되지 않는 한, 맥락에서 암시적으로, 또는 당해 기술에서 관례적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재로 통용된다. 미국 특허 실시의 목적을 위하여, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공개의 내용은 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 디자인, 폴리머, 촉매, (본 개시내용에서 특이적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않은 정도로) 정의, 및 당해 기술에서 일반적인 지식의 개시내용에 대해 그 전체가 참고로 편입된다(또는 그의 동등물 미국 버전은 그렇게 참고로 편입된다)
용어 “왕복제” 또는 “사슬 왕복 제제”는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭하며, 이것은 중합 조건하에서 다양한 활성 촉매 부위 사이에서 폴리머릴 전달을 일으키도록 할 수 있다. 즉, 폴리머 단편의 전달은 활성 촉매 부위로 그리고 활성 촉매 부위로부터 손쉽고 가역적인 방식으로 일어난다. 왕복제 또는 사슬 왕복 제제와 달리, 예컨대 일부 주요-기 알킬 화합물과 같이 단지 사슬 이동제로서 작용하는 제제는 사슬 이동제 상의 알킬기를 촉매 상에 성장하는 폴리머 사슬과 교환할 수 있으며, 이는 일반적으로 폴리머 사슬 성장의 종결을 초래한다. 이 경우, 주요-기 중심은 사슬 왕복 제제가 수행하는 방식으로 촉매 부위로 가역적인 전달을 하기 보다는 죽은 폴리머 사슬의 저장소 역할을 할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 왕복 제제와 폴리머릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 이 중간체와 임의의 다른 성장하는 폴리머릴 사슬 사이의 교환에 비해 충분히 안정되지 않아서 사슬 종료는 상대적으로 드물다.
미국 특허 번호 8,501,885 B2에 개시되고 당해 분야에서 공지된 것과 같은 “다중-헤드 또는 이중-헤드 사슬 왕복 제제”는 전이금속 촉매 중합 동안 사슬 이동에 관여하는 금속-알킬 결합을 갖는 종을 포함한다. 이들 사슬 왕복 제제가 올리고머성일 수 있고, 종의 혼합물, 또는 둘 모두로 이루어질 수 있기 때문에, 용액으로 사용되고, CSA 용액이 전형적으로 상이한 종의 복합 혼합물을 포함하기 때문에 이들 제제를 정확하게 기술하기는 어렵다. 따라서, 본원에 개시된 유용한 CSA는 전형적으로 평균 조성물, 다중-헤드 부위 원자가의 평균 수, 단일-헤드 부위 원자가의 평균 수, 및 이들 수의 비율을 사용하여 기재된다.
용어들 “이중-헤드” 또는 “다중-헤드”는 다가 연결기에 의해 결합된 1 초과 사슬 왕복 모이어티를 함유하는 화합물 또는 분자를 지칭한다. 단지 예시로서, 이중-헤드 CSA의 하나의 예는 일반적인 화학식 R1―[Zn―R2―]NZn―R1 또는 R1-[AlR1―R2―]NAlR1 2의 화합물에서 제공되며 R1은 1가 하이드로카르빌기이고 R2은 2가 하이드로카바디일기이다. 실제로, 적합한 사슬 왕복 모이어티는 전형적으로 원소 주기율표의 2 내지 14족으로부터 선택되고 배위 중합 촉매에 의해 제조된 성장하는 폴리머 사슬을 가역적으로 결합할 수 있는 하나 이상의 이용가능한 원자가를 갖는 금속으로부터 유래된 금속 중심을 포함한다. 사슬 왕복 모이어티가 성장하는 폴리머 사슬에 결합하는 것과 동시에, 사슬 왕복 모이어티 또는 모이어티의 손실 후에 잔존하는 다가 연결기의 잔류물은 하나 이상의 활성 촉매 부위를 포함하거나 그렇지 않으면 결합함으로써, 본래 다가 연결기인 하나의 말단에 폴리머 삽입이 가능한 활성 배위 중합 부위를 함유하는 촉매 조성물을 형성한다. 연결기에 부착된 신규한 폴리머 사슬이 사슬 왕복 모이어티로 다시 셔틀링하는 것은 연결기를 함유하는 폴리머 사슬의 분획을 효과적으로 성장시키고 양 단부에서 주요족 금속 CSA에 부착시킨다.
본원에서 사용된 용어 “유도체”는 상기 화학기의 금속 알킬 결합으로의 삽입 반응 후에 화학기의 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들면, R1―[Zn―R2―]NZn―R1의 “R2”는 EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt를 형성하기 위한 연결기 CH2=CH(CH2)6CH=CH2와 Zn(Et)2의 유도체(즉, 반응 생성물)를 정의할 수 있다. 이 실시예에서, R2은 Zn-Et 결합에 연결기 CH2=CH(CH2)6CH=CH2가 삽입된 유도체인 -CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2-이다.
용어 “연결기”는 각각의 금속의 금속 알킬 결합에 삽입함으로써 분자내에 다중 금속 종을 함께 결합시키는 화학종이다. 상기 예에서, CH2=CH(CH2)6CH=CH는 N+1 아연 종과 결합하여 종 EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt를 형성하는 “연결기”이다.
본원에서 사용된 용어 “전구체”는 일단 활성제 공촉매와 결합되면 불포화된 모노머의 중합이 가능한 전이 금속 종을 지칭한다.　 예를 들면, Cp2Zr(CH3)2는 촉매 전구체이고, 활성화 공촉매와 결합하면, 불포화된 모노머의 중합이 가능한 활성 촉매 종 “Cp2Zr(CH3)+”이 된다.
“촉매 전구체”는 당해 분야에서 공지된 것 그리고 WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, 미국 특허 공개 번호 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, 및 U.S. 특허 번호 7,355,089 B2, 8,058,373 B2, 및 8,785,554 B2에 개시된 것을 포함하고 이들 모두는 그 전체가 본 명세서에 참고로 편입된다. 용어들 “전이금속 촉매,” “전이금속 촉매 전구체,” “촉매,” “촉매 전구체,” “중합 촉매 또는 촉매 전구체,” 및 유사한 용어는 본 개시내용에서 상호 교환가능하다.
“입체 장애디엔”은 5-원 고리 상의 내부 결합인 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 환형 디엔을 지칭한다. 따라서, 디엔의 적어도 하나의 내부 이중 결합은 전이금속 촉매 중심에서 금속 탄소 결합으로의 제2 디엔의 연속 삽입이 방지되어 두 개의 금속 원자 사이에 샌드위치된 단 하나의 디엔만이 초래되는 방식으로 입체적으로 방해된다.
“유기금속 화합물”은 금속-탄소 결합, R-M을 함유하는 임의의 화합물을 지칭한다.
“공촉매”는 촉매 전구체를 활성화시켜 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는, 당해 분야에서 공지된 것들, 예를 들면, 미국 특허 번호 8,501,885 B2에 개시된 것들을 지칭한다.
“용매”는 당해 분야에서 공지된 것들 그리고 본 개시내용의 당업자에 의해 적절하게 공지된 것들을 지칭한다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 및 지방족 탄화수소, 예컨대 IsoparTM 및 헵탄을 포함한다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 중합하여 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 폴리머는 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는데 사용되는 호모 호모폴리머 및 아래에 정의된 바와 같이 용어 인터폴리머를 포함한다. 또한 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들면, 랜덤, 블록, 균질한, 불균질, 등을 포함한다.
"인터폴리머" 및 "코폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합으로 제조된 폴리머를 지칭한다. 이들 일반 용어는 고전적 코폴리머 즉, 2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머, 예를 들면, 삼원중합체, 사원중합체 등으로부터 제조된 폴리머 모두를 포함한다.
용어 "블록 코폴리머" 또는 "분절된 코폴리머"는 지칭한다 선형 방식으로 결합된 2종 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 칭함)를 포함하는 폴리머, 즉, 펜던트(pendent) 또는 그라프팅된 방식이 아닌 중합된 작용기에 대해 말단간 (공유 결합)으로 연결된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 블럭은 혼입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정도의 유형(예를 들면, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌),이러한 조성물의 중합체에 기인할 수 는 결정립 크기, 입체규칙성(아이소택틱 또는 신디오택틱)의 타입 또는 정도, 위치-규칙성(regio-regularity) 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 과다-분지화를 포함한 분지화의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다. 블록 코폴리머는 예를 들면, 촉매와 함께 왕복제(들)의 사용의 효과로 인한 폴리머 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 둘다의 독톡한 분포에 의해 특징지어진다.
조성물 형성의 일반적인 촉매 공정
본 개시내용은 전이금속 촉매의 존재하에 입체 장애디엔 및 유기금속 화합물을 사용하여 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 하기를 포함한다: 입체 장애디엔을 유기금속 화합물, 공촉매, 용매, 및 촉매 전구체와 접촉시켜 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액을 형성하는 단계. 특정 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 하기를 포함한다: 연결기를 유기금속 화합물, 공촉매, 용매, 및 촉매 전구체와 접촉시켜 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액을 형성하는 단계, 여기서 상기 연결기는 입체 장애디엔이다. 추가 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 하기를 포함한다: (a) 입체 장애디엔 및 유기금속 화합물을 용매와 접촉시켜 제1 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 제1 용액을 촉매 전구체 및 공촉매와 접촉시켜 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액을 형성시키는 단계. 추가 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 하기를 포함한다: (a) 연결기 및 유기금속 화합물을 용매와 접촉시켜 제1 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 제1 용액을 촉매 전구체 및 공촉매와 접촉시켜 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액을 형성하는 단계, 여기서 상기 연결기는 입체 장애디엔이다.
특정 구현예에서, 본 개시내용은 촉매 전구체의 존재하에, 입체 장애디엔 및 유기아연 화합물을 사용함으로써 이중-헤드 조성물을 합성하는 방법을 제공하며, 이로써 이중-헤드 조성물은 촉매 전구체 중심에서 디엔의 이중 결합을 삽입하고 그 다음 아연 금속으로의 즉각적인 사슬 이동을 통해 인-시튜(in-situ)에서 생성된다. 예시적인, 비제한적인 방법은 도 1의 반응식 1 내지 3에 의해 설명된다.
본 개시내용의 예시적인 방법에서 도 1의 반응식 2를 참조하면, 디엔 이중 결합은 촉매(1)와 배위되고 (2)를 형성하기 위해 전이금속-탄소 결합으로 삽입되고, 그 다음 알킬아연으로 이동시켜 이중-헤드 아연 종(3)을 형성한다. 회수된 촉매(1)는 촉매 사이클로 되돌아가서 또 다른 디엔과 반응한다. 이중-헤드 아연 종(3)은 잔존 말단 ZnR2를 사용하여 (2)와 함께 추가로 사슬 이동을 수행하여, “폴리머성”이중-헤드 아연 종(4)을 얻는다. 본 방법은 디엔(또는 디엔 대 Zn 비율이 1초과인 경우 ZnR2)이 소모될 때까지 계속된다. 이중-헤드 아연 사슬의 길이(n)는 디엔 대 ZnR2의 비에 의해 결정된다. 그 비율이 1에 가까울수록 n 값, 올리고머성 이중-헤드 조성물의 분자량이 더 커진다. 그러나, 이중-헤드 조성물은 아마도 사슬 길이의 분포가 가장 가능성이 크다.
특정 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 임의의 단리, 정제, 또는 분리 요건이 없는 원-포트 방법이다. 추가 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 원-포트 방법이다; 촉매 전구체(공촉매와 조합에서)는 최종 용액에서 활성 촉매로 남아 있고, 후속 중합을 위한 촉매로서 추가의 역할을 할 수 있고, 후속 중합 전에 제거될 필요가 없다. 특정 구현예에서, 촉매 전구체는 후속 중합에 유해한 영향을 미치지 않고 양호한 더 높은 알파-올레핀 혼입(즉, 양호한 코모노머 혼입) 촉매이다.
특정 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물은 최종 용액에서 활성을 유지하고 중합 동안 사슬 왕복 제제로서 추가로 기능할 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 본 개시내용의 방법은 원-포트 방법이고 본 방법의 최종 용액(활성 촉매 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 함유함)은 임의의 단리, 정제, 또는 분리 요건이 없고 제거가능 지지된 촉매를 갖지 않는 중합 반응에서 직접적으로 사용될 수 있다.
따라서, 특정 구현예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 중합시켜 폴리머 조성물을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기를 포함한다: 중합 조건하에 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 여기서 상기 촉매 조성물은 적어도 1종의 촉매 전구체, 적어도 1종의 공촉매, 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 접촉 생성물을 포함한다. 추가 구현예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 중합시켜 폴리머 조성물을 형성하는 방법에 관한 것으로, 본 방법은 하기를 포함한다: 중합 조건하에 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 여기서 상기 촉매 조성물은 적어도 1종의 촉매 전구체, 적어도 1종의 공촉매, 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 접촉 생성물을 포함하고, 상기 적어도 1종의 촉매 전구체는 또한 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는데 사용된 촉매 전구체이다. 또 다른 방법으로, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 형성하기 위해 사용되는 촉매 전구체는 중합 반응에 사용되는 동일한 촉매 전구체이다.
최종 용액에 잔류하는 촉매가 중합에 직접적으로 사용될 수 있는 반면, 특정 구현예에서, 최종 용액 중 촉매는 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 작은 백분율 초과와의 반응 또는 제거없이 활성 촉매를 제거할 수 있는 실리카, 알루미나, 또는 다른 베드 매질의 플러그를 통해 최종 용액을 통과하는 것과 같은 동업계에 이미 알려진 수단에 의해 중합 전에 최종 용액으로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 바람직하게는, 제거 방법은 탈수된 비정질 실리카를 사용한다.
본 명세서에서 언급된 바와 같이, 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 (예를 들면, 다중-헤드 또는 이중-헤드 CSA)은 텔레켈릭 작용성 폴리머의 제조를 가능하게 할 수 있기 때문에 큰 관심의 대상이다. 구체적으로, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물과 관련하여, 두 개의 MA 기 사이에 샌드위치된 연결기, 입체 장애디엔의 유도체는 말단 폴리머릴-금속 결합을 통해 MA 기에 결합된 사슬의 두 말단을 갖는 폴리머 사슬로 성장할 수 있다. 그 뒤에, 말단 폴리머릴-금속 결합은 작용화 화학을 통해 원하는 작용기로 전환될 수 있고, 이로써 목적하는 이-작용성 폴리머 사슬을 얻을 수 있다.
입체 장애디엔
특정 구현예에서, 본 개시내용의 방법은 디엔을 촉매 전구체에 단일 삽입할 것을 요구한 다음, 삽입된 디엔을 유기금속 화합물의 금속에 즉각적인 사슬 이동시켜 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 형성한다. 특정 구현예에서, 디엔의 선택은 단일-삽입 요건을 충족시키는데 중요하다. 특정 구현예에서, 디엔은 전이금속 촉매와 배위할 수 있어야 하고 전이금속과 δ-결합을 형성하고 즉시 아연 금속으로 이동하기 위해 금속-탄소에 단 한번 삽입할 수 있어야 한다. 특정 구현예에서, 5-원 고리의 디엔 상의 내부 이중 결합은 제2 디엔의 연속 삽입은 입체 장애로 인해 방해받는 방식으로 입체적으로 방해되거나(예를 들면, 디엔은 에틸렌과 공중합할 수 있지만 부피가 커야 연속적으로 삽입할 수 있음), 그 속도는 아연 금속에 대한 사슬 이동 속도보다 휠씬 느려야 하므로, 두 개의 아연 금속 사이에 샌드위치된 단 하나의 디엔을 얻는다.
예시적인 입체 장애디엔 본 개시내용에 따르면 도 2에서 나타낸 바와 같이, 비제한적으로, 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 비스-노르보르넨의 유도체를 포함한다.
유기금속 화합물
본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 금속 알킬이다. 본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물 2가 금속(예를 들면, Zn 또는 Mg), 3가 금속(Al, B, 또는 Ga), 또는 2가 금속 및 3가 금속의 혼합물을 함유하는 금속 알킬이다. 특정 구현예에서, 본 개시내용의 방법에 사용된 유기금속 화합물은 유기아연 화합물이다. 특정 구현예에서, 유기아연 화합물은 디알킬아연 화합물 (R2Zn), 모노알킬아연 화합물(RZnX, X는 알콕실, 아미노, 실릴, 포스핀, 알킬티오, 및 할라이드이다), 및 임의의 비율의 R2Zn 및 RZnX의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 조성물의 구조 및 크기는 유기금속 화합물의 선택 및 유기금속 화합물 대 입체 장애디엔의 비율을 통해 원하는대로 조절될 수 있다. 예를 들면, 본 개시내용의 일부 구현예에서, 조성물의 길이는 유기아연 화합물 대 디엔의 비율에 의해 제어될 수 있다. 예를 들면, Et2Zn 대 디엔의 비율이 1 초과이면 양 단부에 에틸기를 갖는 이중-헤드 사슬 왕복 제제를 초래할 것이며, 각각의 에틸-Zn은 단일 작용성 폴리머 사슬을 생성할 것이다. 요망하는 경우, 말단 에틸-Zn 및 수득한 단일 작용성 폴리머 사슬은 RZnX 또는 RZnX 및 R2Zn의 혼합물을 사용함으로써 제거될 수 있다. 이중-헤드 아연 사슬의 길이(n)는 디엔 대 ZnEt의 비율에 의해 결정된다. 상이한 유기아연 화합물을 사용하는 이중-헤드 조성물의 예시적이고 비제한적인 구조는 도 3에 도시된다.
촉매 또는 촉매 전구체
본원에서 사용하기에 적합한 촉매는 요망된 조성물 또는 유형의 폴리머를 제조하는데 적합하고 사슬 왕복 제제로 가역적 사슬 이동이 가능한 임의의 화합물 또는 화합물의 조합물을 포함한다. 불균질 및 균질한 촉매 모두 이용될 수 있다. 불균질 촉매의 예는 잘 알려진 지글러-나타 조성물, 특히 2족 할로겐화금속 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드에 지지된 4족 할로겐화금속 및 잘 알려진 크로뮴 또는 바나듐 기반 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 본원에서 사용하기 위한 촉매는 상대적으로 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄족 시리즈로부터 선택된 금속을 기반으로 하는 화합물 또는 착물을 포함하는 균질한 촉매이다.
본원에서 사용하기 위한 금속 착물은 하나 이상의 비국재화된, π-결합된 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유하는 원소 주기율표의 3 내지 15족으로부터 선택될 수 있다. 그 예는 메탈로센, 절반-메탈로센, 기하 구속형, 및 다가 피리딜아민, 또는 다른 폴리킬레이트 염기 착물을 포함한다. 착물은 일반적으로 화학식: MKkXxZz, 또는 이의 이량체에 의해 묘사되며, 여기서
M은 원소 주기율표의 3-15족, 바람직하게는 3-10, 더 바람직하게는 4-8, 및 가장 바람직하게는 4족으로부터 선택되는 금속이고;
K는 각각의 경우에, 독립적으로 비국재화된 π-전자 또는 하나 이상의 전자쌍을 함유하는 기로서, 이 기를 통해 K는 M에 결합되며, 상기 K기는 수소 원자를 포함하지 않는 최대 50개 원자를 함유하고, 선택적으로 2종 이상의 K기는 함께 결합되어 브릿징된 구조를 형성할 수 있으며, 추가로 선택적으로 하나 이상의 K기는 Z, X 또는 Z 및 X 둘 다에 결합될 수 있다;
X는 각각의 경우에, 독립적으로 최대 40개의 비-수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 모이어티이고, 선택적으로 하나 이상의 X기는 함께 결합되어 forming 2가 또는 다가 음이온성기를 형성할 수 있고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 X기 및 하나 이상의 Z기는 함께 결합되어 M에 공유 결합되고 거기에 배위된 모이어티를 형성할 수 있고;
Z는 각각의 경우에, 독립적으로 Z가 M에 배위 결합된 적어도 1종의 비공유 전자쌍을 함유하는 최대 50개의 비-수소 원자의 중성, 루이스 염기 공여체 리간드이며;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 수이고; 및
총계 k+x는 M의 공식 산화 상태와 동일하다.
적합한 금속 착물은 1 내지 3개의 π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드기를 함유하는 것을 포함하고, 이는 환형 또는 비-환형 비국재화된 π-결합된 음이온성 리간드기일수 있다. 이러한 π-결합된 기의 예로는 접합된 또는 비접합된, 환형 또는 비-환형 디엔 및 디엔기, 알릴기, 보레이트벤젠기, 포스폴, 및 아렌기이다. 용어 "π-결합된"은 부분적으로 비국재화된 π-결합으로부터의 전자 공유에 의해 리간드기가 전이 금속에 결합되는 것을 의미한다.
비국재화된 π-결합기의 각 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 상기 헤테로원자는 원소 주기율표의 14-16족, 모이어티를 함유하는 15족 또는 16족 헤테로 원자로 추가로 치환된 이러한 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자 라디칼로부터 선택된다. 또한, 2종 이상의 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 융합 고리계를 포함하여 융합 고리계를 함께 형성할 수 있거나, 금속과 메탈로사이클을 형성할 수 있다. 용어 "하이드로카르빌"에는 C1-20 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬 라디칼, C6-2o 방향족 라디칼, C7-2o 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 적합한 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자 라디칼은 붕소, 실리콘, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 모노-, 디- 및 트리-치환된 라디칼을 포함하며, 여기서 각각의 하이드로카르빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예로는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 트리메틸실릴, t- 부틸디메틸실릴, 메틸디(t-부틸)실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀기를 포함한다. 모이어티를 함유하는 15족 또는 16 헤테로 원자의 예로는 아미노, 포스피노, 알콕시, 또는 알킬티오 모이어티 또는 2가 그것의 유도체, 예를 들면, 전이금속 또는 란탄족 금속에 결합되고 하이드로카르빌기에 결합된 아미드, 포스파이드, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오기, π- 결합된 기, 또는 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자를 포함한다.
적합한 음이온성, 비국재화된 π-결합된기의 예로는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐기, 포스폴, 및 보레이트벤질기, 뿐만 아니라 불활성으로 치환된 그것의 유도체, 특히 C1-10　하이드로카르빌-치환된 또는 트리스(C1-10 하이드로카르빌)실릴-치환된 그것의 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 비국재화된 π-결합된기는 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 1- 인다세닐, 3-피롤리디노인덴-l-일, 3,4-(사이클로펜타(l)펜안트렌-l-일, 및 테트라하이드로인데닐이다.
보레이트벤질 리간드는 벤젠에 대한 붕소 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 이전에 문헌[G. Herberich, 등, Organometallics, 14,1, 471-480 (1995)]에 기재되어 있는 것으로 당 업계에 공지되어 있다. 바람직한 보레이트벤질 리간드는 하기 화학식에 해당된다:
Figure pct00001
여기서 R1은 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 할로 또는 게르밀로 이루어진 군으로붜 선택되는 불활성 치환체이고, 상기 R1은 수소를 포함하지 않는 최대 20개의 원자를 가지며, 선택적으로 두 개의 인접한 R1기는 함께 결합될 수 있다. 이러한 비국재화된 π-결합된기의 2가 유도체를 포함하는 착물에서 그의 하나의 원자는 공유결합 또는 착물의 또 다른 원자와 공유결합된 2가기에 의해 결합되어 브릿징된 시스템을 형성한다.
포스폴은 사이클로펜타디에닐기에 대한 인 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 WO 98/50392 및 다른 곳에 기재된 것으로 당 업계에 이미 공지되어 있다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 화학식에 해당된다:
Figure pct00002
여기서 R1은 이전에 정의된 바와 같다.
본원에서 사용하기에 적합한 전이 금속 착물은 화학식: MKkXxZz, 또는 이의 이량체에 상응하며, 식 중:
M은 4족 금속이고;
K는 비국재화된 π-전자를 함유하는 기로서, 이 기를 통해 K는 M에 결합되며, 상기 K기는 수소 원자를 포함하지 않는 최대 50개 원자를 함유하고, 선택적으로 2종 이상의 K기는 함께 결합되어 브릿징된 구조를 형성할 수 있으며, 추가로 선택적으로 하나 이상의 K는 X 또는 Z에 결합될 수 있다;
X는 각각의 경우에, 독립적으로 최대 40개의 비-수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 모이어티이고, 선택적으로 하나 이상의 X 및 하나 이상의 K기는 함께 결합되어 메탈로사이클을 형성하고 추가로 선택적으로 하나 이상의 X 및 하나 이상의 Z기는 함께 결합되어 M에 공유 결합되고 거기에 배위된 모이어티를 형성할 수 있고;
Z는 각각의 경우에, 독립적으로 Z가 M에 배위 결합된 적어도 1종의 비공유 전자쌍을 함유하는 최대 50개의 비-수소 원자의 중성, 루이스 염기 공여체 리간드이며;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 수이고;
총계 k+x는 M의 공식 산화 상태와 동일하다.
적합한 착물은 하나 또는 두 개의 K기를 함유하는 것을 포함한다. 후자 착물은 두개의 K기를 연결하는 가교기를 함유하는 것을 포함한다. 적합한 가교기는 식 (ER'2)e　에 상응하는 것이고, 여기서 E는 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 탄소이고, R'는 각각의 경우에, 독립적으로 수소 또는 실릴, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 군이고, 상기 R'는 최대 30개의 탄소 또는 실리콘 원자를 가지며, e는 1 내지 8이다. 예시적으로, R'는 각각의 경우에, 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
두 개의 K기를 함유하는 착물의 예는 하기 화학식에 해당하는 화합물이다:
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
식 중:
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 +2 또는 +4 공식 산화 상태의 지르코늄 또는 하프늄이고; R3은 각각의 경우에, 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R3은 최대 20개의 비- 수소 원자를 가지거나, 인접한 R3기는 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 이로써 융합 고리계를 형성하고,
X"는 각각의 경우에, 독립적으로 최대 40개의 비-수소 원자의 음이온성 리간드기이거나, 두 개의 X"기는 함께 최대 40개의 비-수소 원자의 2가 음이온성 리간드기를 형성하거나 함께 비국재화된 π-전자에 의해 M에 결합된 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공역 디엔이고, 그래서 M은 +2 공식 산화 상태에 있고,
R', E 및 e는 이전에 정의된 바와 같다.
두 개의 π-결합된기를 함유하는 예시적인 가교 리간드는 하기와 같다: 디메틸비스(사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸사이클로펜타디엔-l-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸사이클로펜타디엔-l-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)-실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-l-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-l-일)실란, (1, 1, 2, 2-테트라메틸)-l, 2- 비스(사이클로펜타디에닐)디실이란, (1, 2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄, 및 디메틸(사이클로펜타디에닐)-l-(플루오렌-1-일)메탄.
적합한 X"기는 수소화물, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카르빌, 할로실릴, 실릴하이드로카르빌 및 아미노하이드로카르빌기로부터 선택되거나, 두 개의 X"기가 함께 공역 디엔의 2가 유도체를 형성하거나 그렇지 않으면 함께 이들은 중성, π-결합된, 공역 디엔을 형성한다. 예시적인 X"기는 C1-20 하이드로카르빌기이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상기 화학식의 금속 착물의 예는 하기를 포함한다:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)티타늄-알릴,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸염화물, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸염화물, 비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄이염화물, 디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 (III) 알릴
디메틸실릴비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄이염화물,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄이염화물,
(디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄이염화물, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 (II) 1 ,4-디페닐- 1,3 -부타디엔, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-l-일)지르코늄이염화물, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-l-일)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴), 에틸렌비스(인데실)지르코늄이염화물,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄이염화물,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸,
(이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸.
본 발명에서 이용된 금속 착물의 추가 부류는 상기 식: MKZzXx, 또는 이의 이량체에 해당하며, 여기서 M, K, X, x 및 z는 상기에 정의된 바와 같고, Z는 K와 함께 M과 메탈로사이클을 형성하는 최대 50개의 비-수소 원자의 치환체이다.
적합한 Z 치환체는 산소, 황, 붕소인 적어도 1종의 원자 또는 K에 직접 부착된 원소 주기율표의 14족의 원자를 포함하는 최대 30개의 비-수소 원자, 및 M에 공유 결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 구성된 군으로부터 선택된 상이한 원자를 함유하는 기를 포함한다.
더 구체적으로 본 발명에 따라 사용된 이러한 부류의 4족 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 "기하 구속형 촉매"를 포함한다:
Figure pct00005
식 중: M은 티타늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 +2, +3, 또는 +4 공식 산화 상태의 티타늄이고;
K1은 1 내지 5개의 R2기로 선택적으로 치환된 비국재화된, π-결합된 리간드기이고,
R2은 각각의 경우에, 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R2은 최대 20개의 비- 수소 원자를 가지거나, 또는 인접한 R2기는 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 이로써 융합 고리계를 형성하고,
각각의 X는 할로, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 실릴기이고, 상기 기는 최대 20개의 비-수소 원자를 가지거나, 또는 두 개의 X기는 함께 중성 C5-30 공역 디엔 또는 2가 그것의 유도체를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고;
및 X'은 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, 또는 GeR'2이고, 여기서
R'은 각각의 경우에, 독립적으로 수소 또는 실릴, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 군이고, 상기 R'은 최대 30개의 탄소 또는 실리콘 원자를 가진다.
상기 기하 구속형 금속 착물의 구체적인 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure pct00006
여기서,
Ar은 수소를 포함하지 않는 6 내지 30개의 원자의 아릴기이고;
R4은 각각의 경우에, 독립적으로 수소, Ar, 또는 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌게르밀, 할라이드, 하이드로카르빌옥시, 트리하이드로카르빌실록시, 비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카바디일아미노, 하이드로카르빌이미노, 디(하이드로카르빌)포스피노, 하이드로카바디일포스피노, 하이드로카르빌설피도, 할로-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시- 치환된 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴-치환된 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실록시-치환된 하이드로카르빌, 비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)아미노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌아미노- 치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)포스피노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌포스피노-치환된 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌설피도-치환된 하이드로카르빌로부터 선택된 Ar 이외의 기이고, 상기 R기는 수소 원자를 포함하지 않는 최대 40개의 원자를 가지고, 선택적으로 두 개의 인접한 R4기는 함께 연결되어 다환형 융합 고리기를 형성할 수 있고;
M은 티타늄이고;
X'은 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6　2, CR6=CR6, CR6　2SiR6 2, BR6, BR6L", 또는 GeR6 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR5　2, 또는 -PR5 2이고;
R5은 각각의 경우에, 독립적으로 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 또는 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌이고, 상기 R5은 수소 이외의 최대 20개의 원자를 가지고, 선택적으로 두 개의 R5기 또는 Y 또는 Z와 함께 R5은 고리계를 형성하고;
R6은 각각의 경우에, 독립적으로, 수소, 또는 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴, -NR5 2, 및 이들의 조합으로부터 선택된 구성원이고, 상기 R6은 최대 20개의 비-수소 원자를 가지고, 선택적으로, 두 개의 R6기 또는 Z와 함께 R6은 고리계를 형성하고;
Z은 선택적으로 R5, R6, 또는 X에 결합된 중성 디엔 또는 1가 또는 다원의 루이스 염기이고;
X는 수소, 수소를 포함하지 않는 최대 60개의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 두 개의 X기가 함께 연결되어 이로써 2가 리간드기를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
z는 0, 1 또는 2이다.
상기 금속 착물의 적합한 예는 Ar기를 갖는 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐기의 3- 및 4- 위치 둘 다에서 치환된다. 상기 금속 착물의 예는 하기를 포함한다:
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) l,3-디페닐-l,3- 부타디엔;
(3 -(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일))디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1 ,4- 디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1 ,4- 디페닐-1,3-부타디엔;
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,3- 펜타디엔;
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(4-메톡시페닐)-4-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-4-메톡시페닐)-4-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1 ,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4- 디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 이염화물,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디메틸,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t- 부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐- 1,3 -부타디엔;
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4- 디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4- 디페닐-1,3 -부타디엔;
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, 및 (2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4- 디페닐-l,3-부타디엔.
본원에서 적합한 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식에 상응하는 다환형 착물이다:
Figure pct00007
식 중, M은 +2, +3 또는 +4 공식 산화 상태의 티타늄이고;
R7은 각각의 경우에, 독립적으로 수소화물, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르빌실록시, 하이드로카르빌실릴아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카르빌렌아미노, 디(하이드로카르빌)포스피노, 하이드로카르빌렌-포스피노, 하이드로카르빌설피도, 할로-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시-치환된 하이드로카르빌, 실릴-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실록시-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실릴아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)아미노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)포스피노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌-포스피노-치환된 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌설피도-치환된 하이드로카르빌이고, 상기 R7기는 수소를 포함하지 않는 최대 40개의 원자를 가지고, 선택적으로 둘 이상의 상기 기는 함께 2가 유도체를 형성할 수 있고;
R8은 금속 착물의 나머지와 융합된 시스템을 형성하는 2가 하이드로카르빌렌- 또는 치환된 하이드로카르빌렌기이고, 상기 R8은 수소를 포함하지 않는 1 내지 30개의 원자를 함유하고;
Xa은 M에 배위-공유결합을 형성할 수 있는 중성 두 개의 전자쌍 및 하나의 σ-결합을 포함하는 2가 모이어티, 또는 모이어티이고, 상기 Xa은 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 구성원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 사이클릭, 비국재화된, π-결합된 리간드기인 리간드류를 제외하고 최대 60개의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드기이고 선택적으로 두 개의 X기는 함께 2가 리간드기를 형성하고;
Z는 각각의 경우에, 독립적으로 최대 20개의 원자를 갖는 중성 연결 화합물이고;
x는 0, 1 또는 2이고; 및
z는 0 또는 1이다.
이러한 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 상응하는 3-페닐-치환된 s-인데세닐 착물이다:
Figure pct00008
2,3-디메틸-치환된 s-인데세닐 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00009
또는 2-메틸-치환된 s-인데세닐 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00010
본 발명에 따른 촉매로서 유용하게 이용되는 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식의 것을 포함한다:
Figure pct00011
특이적인 금속 착물은 하기를 포함한다:
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-l-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 이염화물,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 이염화물,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1 ,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h] 아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 이염화물,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) l,4-디페닐-l,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-l,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(l,l-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 이염화물,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질, 및 이들의 혼합물, 특히 위치상 이성질체의 혼합물.
본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착물의 추가의 예시적인 예는 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00012
식 중, M은 +2, +3 또는 +4 공식 산화 상태의 티타늄이고;
T는 -NR9- 또는 -O-이고;
R9은 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 디하이드로카르빌보릴, 또는 할로하이드로카르빌 또는 수소를 포함하지 않는 최대 10개의 원자이고;
R10은 각각의 경우에, 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 게르밀, 할라이드, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르빌실록시, 하이드로카르빌실릴아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카르빌렌아미노, 디(하이드로카르빌)포스피노, 하이드로카르빌렌-포스피노, 하이드로카르빌설피도, 할로- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시- 치환된 하이드로카르빌, 실릴- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실록시- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실릴아미노- 치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)아미노- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)포스피노- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌포스피노- 치환된 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌설피도- 치환된 하이드로카르빌이고, 상기 R10기는 수소 원자를 포함하지 않는 최대 40개의 원자를 가지고, 선택적으로 둘 이상의 상기 인접한 R10기는 함께 2가 유도체를 형성하여 이로써 포화 또는 불포화된 융합 고리를 형성할 수 있고;
Xa　는 비국재화된 π-전자가 없는 2가 모이어티, 또는 M에 배위-공유결합을 형성할 수 있는 중성 두 개의 전자쌍 및 하나의 σ-결합을 포함하는 그와 같은 모이어티이고, 상기 X'는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 구성원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 비국재화된 π-전자를 통해 M에 결합된 환형 리간드기인 리간드 분류를 제외한 최대 60개의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드기이거나 두 개의 X기는 함께 2가 음이온성 리간드기이고;
Z는 각각의 경우에, 독립적으로 최대 20개의 원자를 갖는 중성 연결 화합물이고;
x는 0, 1, 2, 또는 3이고;
및 z는 0 또는 1이다.
예시적으로, T는 =N(CH3)이고, X는 할로 또는 하이드로카르빌이고, x는 2이고, X'는 디메틸실란이고, z는 0이고, R10은 각각의 경우에, 수소, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 디하이드로카르빌아미노, 하이드로카르빌렌아미노, 디하이드로카르빌아미노-치환된 하이드로카르빌기, 또는 수소를 포함하지 않는 최대 20개의 원자의 하이드로카르빌렌아미노-치환된 하이드로카르빌기이고, 및 선택적으로 두 개의 R10기는 함께 결합될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 상기 화학식의 예시적인 금속 착물은 하기 화합물을 추가로 포함한다:
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) l,4-디페닐-l,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 이염화물,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸-[6J]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 이염화물,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 디벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 이염화물,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 이염화물,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 디벤질; 및
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴).
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 예시적인 4족 금속 착물은 하기를 포함한다:
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 디벤질,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 알릴,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3- 부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3- 부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3 -부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸- 실란티타늄 (IV) 1,3 -부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3 -디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸- 실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸- 실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4- 일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4- 일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄diyl티타늄 (IV) 디메틸, 및
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
다른 비국재화된, π-결합된 착물, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 착물은 당연히 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이고, WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 및 US 특허 6,515,155, 6,555,634, 6,150,297, 6,034,022, 6,268,444, 6,015,868, 5,866,704, 및 5,470,993 중에 개시된다.
촉매로 유용하게 이용된 금속 착물의 추가의 예는 다가 루이스 염기의 착물, 예컨대 하기 화학식에 상응하는 화합물이다:
Figure pct00013
여기서 Tb는 바람직하게는 수소 이외의 2 이상의 원자를 함유하는 가교기이고,
Xb　및 Yb 각각은 독립적으로 질소, 황, 산소 및 인으로 구성된 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 Xb　및 Yb 둘 다는 질소이고,
Rb　및 Rb'는 각각의 경우에, 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 헤테로원자 또는 불활성으로 치환된 그것의 유도체를 선택적으로 함유하는 C1-50　하이드로카르빌기이다. 적합한 Rb　및 Rb'기의 비-제한적인 예는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 사이클로알킬기, 뿐만 아니라 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환된 그것의 유도체를 포함한다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐, 및 벤질을 포함하고;
g는 0 또는 1이고;
Mb는 3족 내지 15족 또는 원소 주기율표의 란틴족 시리즈로부터 선택된 금속 원소이다. 바람직하게는, Mb은 3족 내지 13족 금속이고, 더 바람직하게는 Mb은 4족 내지 10족 금속이고;
Lb는 수소를 포함하지 않는 1 내지 50개의 원자를 함유하는 1가, 2가, 또는 3가 음이온성 리간드이다. 적합한 Lb기의 예는 할라이드; 수소화물; 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시; 디(하이드로카르빌)아미도, 하이드로카르빌렌아미도, 디(하이드로카르빌)포스피도; 하이드로카르빌설피도; 하이드로카르빌옥시, 트리(하이드로카르빌실릴)알킬; 및 카복실레이트를 포함한다. 더 바람직한 Lb기는 C1-20 알킬, C7-20　아르알킬, 및 염화물이고;
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 전하 균형을 제공하기 위해 선택된 값 h x j과 함께 1 또는 2이고;
Zb는 Mb에 배위된 중성 리간드기이고, 수소를 포함하지 않는 최대 50개의 원자를 함유한다. 바람직한 Zb기는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔, 및 불활성으로 치환된 그것의 유도체를 포함한다. 적합한 불활성 치환체는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 디(하이드로카르빌)아민, 트리(하이드로카르빌)실릴, 및 니트릴기를 포함한다. 바람직한 Zb기는 트리페닐포스핀, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 및 1,4-디페닐부타디엔을 포함하고;
f는 1 내지 3의 정수이고;
Tb, Rb　및 Rb' 중 둘 또는 세 개는 함께 결합하여 단일 또는 다중 고리 구조를 형성할 수 있고;
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;
Figure pct00014
는 전자 상호작용, 특히 배위 또는 다중 결합을 포함하는 공유 결합의 임의의 형태를 나타내고, 화살표는 배위 결합을 의미하고, 점선은 선택적인 이중 결합을 나타낸다.
일 구현예에서, Rb는 Xb에 비해 상대적으로 낮은 입체 장애를 갖는 것이 바람직하다. 이 구현예에서, 가장 바람직한 Rb기는 직쇄 알킬기, 직쇄 알케닐기, 분지쇄 알킬기이고, 여기서 상기 가장 가까운 분지점은 Xb로부터 제거된 적어도 3개의 원자 및 할로, 디하이드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카르빌실릴 치환된 그것의 유도체이다. 이 구현예에서 고도로 바람직한 Rb기는 C1-8　직쇄 알킬기이다.
동시에, 이 구현예에서 Rb'는 바람직하게는 Yb에 비해 상대적으로 높은 입체 장애를 갖는다. 이 구현예에 적합한 Rb'기의 비-제한적인 예는 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 중심을 함유하는 알킬 또는 알케닐기, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 지방족 또는 방향족 복소환형기, 유기 또는 무기 올리고머성, 폴리머 또는 환형기, 및 할로, 디하이드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카르빌실릴 치환된 그것의 유도체를 포함한다. 이 구현예에서 바람직한 Rb'기는 수소를 포함하지 않는 3 내지 40, 더 바람직하게는 3 내지 30, 및 가장 바람직하게는 4 내지 20개의 원자를 함유하고, 분지형 또는 사이클릭형이다.
바람직한 Tb기의 예는 하기 화학식에 상응하는 구조이다:
Figure pct00015
여기서
각각의 Rd는 C1-10 하이드로카르빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 각각의 Re는 C1-10 하이드로카르빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 또한, 2종 이상의 Rd 또는 Re기, 또는 Rd와 Re기의 혼합물은 함께 하이드로카르빌기, 예컨대, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 또는 다중환형, 융합 고리, 다가 하이드로카르빌- 또는 헤테로하이드로카르빌-기, 예컨대 나프탈렌-l,8-디일의 다가 유도체를 형성할 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착물의 적합한 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00016
여기서 Rd'는 각각의 경우에, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 또는 불활성으로 치환된 그것의 유도체를 함유하는 수소 및 C1-50　하이드로카르빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 추가로 선택적으로, 두 개의 인접한 Rd'기가 함께 2가 가교기를 형성할 수 있고;
d'는 4이고;
Mb'는 4족 금속, 바람직하게는 티타늄 또는 하프늄, 또는 10족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고;
Lb'는 수소 바람직하게는 할라이드 또는 하이드로카르빌을 포함하지 않는 최대 50개의 원자의 1가 리간드이거나, 또는 두 개의 L b'기는 함께 2가 또는 중성 리간드기, 바람직하게는 C2-50 하이드로카르빌렌, 하이드로카바디일 또는 디엔기이다.
본 발명에 사용하기 위한 다가 루이스 염기 착물은 특히 4족 금속 유도체, 특히 하기 화학식에 상응하는 하이드로카르빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함한다:
Figure pct00017
식 중:
R11은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 사이클로헤테로알킬, 아릴, 및 수소를 포함하지 않는 1 내지 30개의 원자 또는 이의 2가 유도체를 함유하는 불활성으로 치환된 그것의 유도체로부터 선택되고;
T1은 수소 이외의 1 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1 내지 20개의 원자, 및 가장 바람직하게는 모노- 또는 디- C1-20　하이드로카르빌 치환된 메틸렌 또는 실란기의 2가 가교기이고; 및
R12은 루이스 염기 작용성, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일기 또는 그것의 2가 유도체를 함유하는 C5-20 헤테로아릴기이고;
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X1은 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
x'은 X1기의 수를 나타내는 0 내지 5의 수이고; 결합, 선택적인 결합 및 전자 기증적 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다.
적합한 착물은, 리간드 형성이 아민기로부터 수소 제거, 그리고 선택적으로 하나 이상의 추가의 기의 손실, 특히 R12로부터 기인하는 것들이다. 또한, 루이스 염기 작용성, 바람직하게는 전자쌍으로부터 전자 기증은 금속 중심에 추가적인 안정성을 제공한다. 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00018
여기서 M1, X1, x', R11　및 T1은 앞서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15　및 R16은 수소, 할로, 또는 수소를 포함하지 않는 최대 20개의 원자 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 또는 실릴기이거나, 또는 인접한 R13, R14, R15 또는 R16기가 함께 결합되어 이로써 융합 고리 유도체를 형성할 수 있고, 결합, 선택적인 결합 및 전자쌍 기증적 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다. 적합한 상기 금속 착물의 예는 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00019
여기서
M1, X1, 및 x'는 앞서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15　및 R16은 이전에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R13, R14, 및 R15은 수소, 또는 C1-4　알킬이고 R16은 C6-2o 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고;
Ra은 각각의 경우에, 독립적으로 C1-4　알킬이고 a는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 질소에 대한 두 개의 오르토- 위치에서 Ra은 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R17　및 R18은 각각의 경우에, 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-20 알킬 또는 아릴기이고, 가장 바람직하게는 R17　및 R18　중 하나는 수소이고 다른 것은 C6-20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합된 다환형 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐기이고, 결합, 선택적인 결합 및 전자쌍 기증적 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다.
촉매로서 본원에 사용하기 위한 예시적인 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00020
여기서 X1은 각각의 경우에, 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4　알킬이고, 바람직하게는 각각의 경우에, X1은 메틸이고;
Rf은 각각의 경우에, 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20　알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 두 개의 인접한 Rf기는 함께 결합되어 이로써 고리를 형성하고 f는 1 내지 5이고; 및
Rc은 각각의 경우에, 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나 두 개의 인접한 Rc기는 함께 결합되어 이로써 고리를 형성하고, c는 1 내지5이다.
본 발명에 따른 촉매로서 사용하기 위한 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식의 착물이다:
Figure pct00021
여기서 Rx는 C1-4　알킬 또는 사이클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸 또는 사이클로헥실이고; 및
각각의 경우에, X1은 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4　알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 따른 촉매로 유용하게 이용된 금속 착물의 예는 하기를 포함한다:
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2- 디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2- 디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2- 디일)메탄)]하프늄 이염화물;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 이염화물;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(펜안트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(펜안트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); 및
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(펜안트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 이염화물.
본 발명에 사용된 금속 착물을 제조하는데 사용된 반응 조건 하에서, 피리딘-2-일기의 6-위치에서 치환된 α-나프탈렌기의 2-위치의 수소는 제거되어, 이로써 금속 착물을 독특하게 형성하며, 여기서 상기 금속은 수득된 아미드기와 α-나프탈레닐기의 2-위치 모두에 공유결합되며, 뿐만 아니라 질소 원자의 전자쌍을 통해 피리디닐 질소 원자에 배위됨으로써 안정된다. 본원에서 사용하기 위한 다가 루이스 염기의 적합한 추가의 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure pct00022
, 식 중:
R20은 수소를 포함하지 않는 5 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족기 또는 이의 다가 유도체이고;
T3은 수소를 포함하지 않는 1 내지 20개의 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 또는 실란기, 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G은 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드기이고; 바람직하게는 수소를 포함하지 않는 최대 20개의 원자를 갖는 할라이드, 하이드로카르빌 또는 디하이드로카르빌아미드기이고;
g는 그러한 G기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고; 결합 및 전자 기증적 상호작용은 각각 실선 및 화살표로 나타낸다.
예시적으로, 이러한 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00023
, 식 중:
T3은 수소를 포함하지 않는 2 내지 20개의 원자의 2가 가교기, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된, C3-6　알킬렌기이고;
및 Ar2은 각각의 경우에, 독립적으로 수소를 포함하지 않는 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌기이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는 각각의 경우에, 독립적으로 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
g는 이러한 X기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고; 및 전자 기증적 상호작용은 화살표로 표시된다.
상기 화학식의 금속 착물의 적합한 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure pct00024
식 중, M3은 Hf 또는 Zr이고;
Ar4은 C6-20 아릴 또는 불활성으로 치환된 그것의 유도체, 특히 3,5- 디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-lH-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고
T4은 각각의 경우에, 독립적으로 C3-6　알킬렌기, C3-6 사이클로알킬렌기, 또는 불활성으로 치환된 그것의 유도체를 포함하고;
R21은 각각의 경우에, 독립적으로 수소를 포함하지 않는 최대 50개의 원자의 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 또는 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌이고; 및
G는 각각의 경우에, 독립적으로 수소를 포함하지 않는 최대 20개의 원자의 할로 또는 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴기이거나 2개의 G기는 함께 전술한 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴기의 2가 유도체이다.
적합한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00025
여기서 Ar4은 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-lH-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로, 또는 C1-4　알킬, 특히 메틸이고
T4은 프로판-l,3-디일 또는 부탄-l,4-디일이고
G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
전술한 화학식의 예시적인 금속 착물은 하기와 같다:
Figure pct00026
전술한 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속의 공급원 및 중성 다작용성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조된다. 또한, 착물 또한, 상응하는 4족 금속 테트라아미드 및 하이드로카르빌화 제제, 예컨대 트리메틸알루미늄로부터 출발하는 아미드 제거 및 하이드로카르빌화 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 기술들도 사용될 수 있다. 이들 착물은 그 중에서도, US 특허 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195, 및 US 04/0220050의 개시내용으로부터 공지되어 있다.
높은 코모노머 편입 특성을 갖는 촉매는 β- 수소화물 제거 및 성장 폴리머의 사슬 종료, 또는 다른 방법을 통해 중합 동안 부수적으로 생성된 원 위치에서 제조된 장쇄 올레핀을 재사용하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 장쇄 올레핀의 농도는 높은 전환율, 특히 95 퍼센트 이상의 에틸렌 전환율, 더 바람직하게는 97 퍼센트 이상의 에틸렌 전환율에서의 연속 용액 중합 조건의 사용에 의해 특히 향상된다. 이러한 조건하에서 적지만 검출가능한 양의 올레핀 종료된 폴리머는 성장하는 폴리머 사슬 내로 재편입되어, 장쇄 분지, 즉, 의도적으로 첨가된 코모노머로부터 생기는 것보다 긴 탄소 분지를 형성할 수 있다. 또한, 이러한 사슬은 반응 혼합물에 존재하는 다른 코모노머의 존재를 반영한다. 즉, 사슬은 반응 혼합물의 코모노머 조성물에 따라 단쇄 또는 장쇄 분지를 포함할 수 있다. 올레핀 폴리머의 장쇄 분지는 미국특허 5,272,236, 5,278,272, 및 5,665,800에 추가로 기재되어 있다.
대안적으로, 초-분지화를 포함하는 분지화는, 수득한 폴리머에서 "사슬-걷기"를 초래하는 것으로 공지된 특이적인 촉매를 사용하여 본 발명의 다중-블록 코폴리머의 특정한 분절에서 유도될 수 있다. 예를 들면, 문헌[Kaminski, 등, J. Mol . Catal . A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli, 등, Macromolecules, 1988, 21, 617- 622; 또는 Dias, 등, J. Mol . Catal . A: Chemical, 185 (2002) 57-64]에 의해 개시된 특정 균질 가교된 비스 인데닐- 또는 부분적으로 수소화된 비스 인데닐- 지르코늄 촉매는 에틸렌을 포함하는 단일 모노머로부터 분지형 코폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 더 높은 전이금속 촉매, 특히 니켈 및 팔라듐 촉매는 문헌[in Brookhart, 등, J. Am. Chem . Soc ., 1995, 117, 64145- 6415]에 개시된 바와 같이 초-분지형 폴리머(또한 분지되어진 것의 분지형)를 유도하는 것으로 알려져 있다.
사용하기에 적합한 추가의 착물은 하기 화학식에 상응하는 4-10족 유도체를 포함한다:
Figure pct00027
여기서
M2은 원소 주기율표의 4 내지 10족의 금속, 바람직하게는 4족 금속, Ni(II) 또는 Pd(II), 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
T2은 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
X2은 할로, 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌옥시이고;
t는 하나 또는 둘이고;
x"은 전하 균형을 위해 선택된 수이고;
및 T2　및 N은 가교 리간드에 의해 연결된다.
이러한 촉매는 다른 개시내용 중 문헌[J. Am. Chem . Soc ., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem . Soc ., 117, 6414 -6415 (1995), 및 Organometallics, 16, 1514-1516, (1997)]에 이전에 개시되어있다.
촉매로서 사용하기에 적합한 상기 금속 착물의 예는 하기 화학식에 상응하는 4족 금속, 특히 지르코늄의 방향족 디이민 또는 방향족 디옥시이민 착물이다:
Figure pct00028
여기서;
M2, X2　및 T2은 이전에 정의된 바와 같고;
Rd은 각각의 경우에, 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 Re이고; 및
Re은 각각의 경우에, 독립적으로 C1-20　하이드로카르빌 또는 헤테로원자-, 특히 F, N, S 또는 P- 치환된 그것의 유도체, 더 바람직하게는 C1-20 하이드로카르빌 또는 F 또는 N 치환된 그것의 유도체, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리딘일, 퍼플루오로페닐, 사이클로알킬, (폴리)알킬아릴, 또는 아르알킬이다.
촉매로서 사용하기에 적합한 상기 금속 착물의 예는 하기 화학식에 상응하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착물이다:
Figure pct00029
여기서;
X2은 이전에 정의된 바와 같이, 바람직하게는 C1-10 하이드로카르빌, 가장 바람직하게는 메틸 또는 벤질이고; 및
Re'은 메틸, 이소프로필, t-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2,4- 디메틸사이클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리딘일, N-메틸-2-피페리딘일, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼플루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 또는 2,4,6- 트리메틸페닐이다.
특정 포스핀이민 착물을 포함하는 전술한 착물은 EP-A-890581에 개시되어있다. 이들 착물은 하기 화학식에 상응한다: [(Rf)3-P=N]fM(K2)(Rf)3-f, 식 중: Rf은 1가 리간드이거나 두 개의 Rf기는 함께 2가 리간드이고, 바람직하게는 Rf은 수소 또는 C1-4 알킬이고;
M은 4족 금속이고,
K2은 비국재화된 π-전자를 함유하는 기이며, 이를 통해 K2은 M에 결합되며, 상기 K2기는 수소 원자를 포함하지 않는 최대 50개의 원자를 포함하고, f는 1 또는 2이다.
화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 제조 방법에 대한 상의 논의와 관련하여, 촉매 전구체(공촉매와의 조합으로)는 최종 용액 중 활성 촉매로서 남아있을 수 있고 후속 중합에서 촉매로서 추가로 작용할 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 방법의 최종 용액(촉매 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액)은 임의의 단리, 정제, 또는 분리 요건 없이, 그리고 제거가능한 지지 촉매를 갖는 요건 없이 중합에 직접적으로사용될 수 있다.
본 개시내용에 적합한 촉매 전구체는 유기금속 화합물과의 양호한 사슬 이동 능력을 갖는 임의의 촉매를 포함한다. 적합한 촉매 전구체는 후속 중합 상에 유해한 영향을 주어서는 안되고, 따라서, 중합 전에 최종 용액으로부터 제거될 필요가 없다. 적합한 촉매 전구체는 양호한 코모노머 혼입 촉매일 수 있고, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는데 사용될 수 있고, 또한 아래에 논의된 바와 같이 중합 반응기에서 원하는 폴리머를 제조하기 위한 촉매로서 활성(공촉매와의 조합으로)을 계속 유지할 수 있다.
본 개시내용에 따라 사용될 수 있는 예시적인 촉매 전구체 하기에 열거된 바와 같이 비제한적으로 촉매 (A1) 내지 (A7)을 포함한다.
촉매 (A1): WO 03/40195 및 WO 04/24740의 교시 뿐만 아니라 당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸].
Figure pct00030
촉매 (A2): 당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조된 (E)-((2,6-디이소프로필페닐)(2-메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2-일)아미노)트리메틸 하프늄.
Figure pct00031
촉매 (A3): 당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조된 [[2',2'''-[1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸 하프늄.
Figure pct00032
촉매 (A4): 당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조된 [[2',2'''-[1,4-부탄diyl비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]-디메틸 하프늄.
Figure pct00033
촉매 (A5): 당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조된 사이클로펜타디에닐비스((트리메틸실릴)메틸)스칸듐 테트라하이드로푸란 착물.
Figure pct00034
촉매 (A6): 당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조된 (메시틸(피리딘-2-일메틸)아미노)트리벤질 하프늄.
Figure pct00035
촉매 (A7): WO2010/022228의 개시내용 뿐만 아니라 당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조된 (N-((6E)-6-(부틸이미노-κN)-l-사이클로헥센-l-일)-2,6-비스(l- 메틸에틸)벤젠아미나토-κN)트리메틸-하프늄.
Figure pct00036
공촉매
본 개시내용의 각각의 촉매 전구체는 공촉매, 바람직하게는 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과의 조합으로 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 또한 본 명세서에서 개시된 바와 같이 적어도 하나의 촉매 전구체, 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 적어도 하나의 조성물과 함께 촉매 조성물 및 다양한 방법에서 적어도 하나의 공촉매의 용도를 제공한다.
적합한 양이온 형성 공촉매는 금속 올레핀 중합 착물에 대해 당해 분야에 이전에 공지된 것을 포함한다. 그 예는 중성 루이스산, 예컨대 C1-30 하이드로카르빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카르빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카르빌)붕소 화합물 및 할로겐화된 (i퍼할로겐화된 포함) 그것의 유도체, 더욱 특히 퍼플루오르화 트리(아릴)붕소 화합물, 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; 비폴리머성, 양립가능한, 비배위, 이온 형성 화합물(산화 조건 하에 이러한 화합물의 사용을 포함), 특히 양립가능한, 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염, 또는 양립가능한, 비배위 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은 염의 사용; 및 전술한 양이온 형성 공촉매 및 기술의 조합을 포함한다. 전술한 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 문헌에서 올레핀 중합을 위한 상이한 금속 착물에 대해 이전에 교시되어 있다: EP-A-277,003; U.S. 특허 번호 5,153,157; 5,064,802; 5,321,106; 5,721,185; 5,350,723; 5,425,872; 5,625,087; 5,883,204; 5,919,983; 5,783,512; WO 99/15534, 및 WO99/42467.
중성 루이스산의 조합물, 특히 각각의 알킬기에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물과 각각의 하이드로카르빌기에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화된 트리(하이드로카르빌)붕소 화합물의 조합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 이러한 중성 루이스산 혼합물과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 추가의 조합물, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합물은 활성화 공촉매로서 사용될 수 있다. 금속 착물:트리스(펜타플루오로페닐-보란:알루목산)의 바람직한 몰비는 1:1:1 내지 1:5:20, 더 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 개시내용의 일 구현예에서 공촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자, 및 양립가능한, 비배위 음이온, A을 제공할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “비배위”는 4족 금속 함유 전구체 착물 및 그로부터 유래된 촉매 유도체에 배위되지 않거나, 또는 이러한 착물에 단지 약하게 배위되어 이로써 중성 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분히 불안정하게 남아있게 되는 음이온 또는 서브스턴스를 지칭한다. 비배위 음이온은 구체적으로 양이온성 금속 착물에서 전하 균형 음이온으로 작용할 때 음이온성 치환체 또는 그것의 단편을 상기 양이온으로 전달하지 않아 이로써 중성 착물을 형성하는 음이온을 지칭한다. “양립가능한 음이온”은 초기에 형성된 착물이 분해될 때 중성으로 저하되지 않는 음이온이고, 원하는 후속 중합 또는 착물의 다른 용도와 간섭되지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 음이온이 두 성분이 조합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하의 균형을 이룰 수 있는 전하를 띠는 금속 또는 준금속 코어를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 음이온이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성으로 불포화된 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기 예컨대 에테르 또는 니트릴에 의해 치환되기에 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속은 비제한적으로, 알루미늄, 금 및 백금을 포함한다. 적합한 준금속은 비제한적으로, 붕소, 인, 및 실리콘을 포함한다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 당연히 잘 알려져 있으며, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 이러한 화합물은 상업적으로 이용가능하다.
일 측면에서, 적합한 공촉매는 하기 일반 식에 의해 표시될 수 있다:
(L*-H)AA)g +(A)g-, 식 중:
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+은 L*의 콘주게이트 브뢴스테드 산이고;
Ag -은 g-의 전하를 갖는 비배위, 양립가능한 음이온이고, g는 1 내지 3의 정수이다.
더 상세하게는, Ag -은 화학식: [MiQ4]-에 상응하고; 식 중:
Mi는 +3 공식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고; 및
Q는 각각의 경우에, 독립적으로 수소화물, 디알킬-아미도, 할라이드, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥사이드, 할로치환된-하이드로카르빌, 할로치환된 하이드로카르빌옥시, 및 할로-치환된 실릴하이드로카르빌 라디칼(퍼할로겐화된 하이드로카르빌-퍼할로겐화된 하이드로카르빌옥시- 및 퍼할로겐화된 실릴하이드로카르빌 라디칼 포함)로부터 선택되고, 각각의 Q는 최대 20개의 탄소 갖는데, 단, 하나의 경우에 Q 할라이드는 없다. 적합한 하이드로카르빌옥사이드 Q기의 예는 미국 특허 번호 5,296,433에 개시되어 있다.
더 바람직한 구현예에서, d는 하나이고, 즉, 반대 이온은 단일 음전하를 갖고 A-이다. 특히 본 개시내용의 촉매의 제조에 유용한 붕소를 포함하는 활성화 공촉매는 하기 일반 식에 의해 표시될 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-; 식 중:
L*은 이전에 정의된 바와 같고;
B는 공식 산화 상태가 3인 붕소이고; 및
Q는 최대 20개의 비수소 원자의 하이드로카르빌-, 하이드로카르빌옥시-, 불소화된 하이드로카르빌-, 불소화된 하이드로카르빌옥시-, 또는 불소화된 실릴하이드로카르빌-기이지만, 단, 하나의 경우는 Q 하이드로카르빌이다.
특히 유용한 루이스 염기 염은 암모늄 염, 더 바람직하게는 하나 이상의 C12-40 알킬기 트리알킬-암모늄 염이다. 이 측면에서, 예를 들면, Q는 각각의 경우에, 불소화된 아릴기, 특히, 펜타플루오로페닐기일 수 있다.
본 개시내용의 개선된 촉매의 제조에서 활성화 공촉매로서 사용될 수 있는 예시적이고 비제한적인, 붕소 화합물의 예는 하기와 같은 3-치환된 암모늄 염을 포함한다:
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6 테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
수많은 디알킬 암모늄 염 예컨대:
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
다양한 3-치환된 포스포늄 염 예컨대:
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
이치환된 옥소늄 염 예컨대:
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및
이치환된 설포늄 염 예컨대:
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
메틸옥타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
개시내용의 이러한 측면에 추가로서, 유용한 (L*H)+양이온의 예로는 비제한적으로, 하나 또는 두 개의 C14-18 알킬기를 함유하는 트리알킬 아민의 혼합물로부터 유래된 메틸디옥타데실암모늄 양이온, 디메틸옥타데실암모늄 양이온, 및 암모늄 양이온을 포함한다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 공촉매는 하기 화학식에 의해 표시되는 양이온성 산화제 및 비배위, 양립가능한 음이온의 염을 포함한다:
(Oxh+)g(Ag-)h, 식 중:
Oxh +는 h+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
h는 1 내지 3의 정수이고; 및
Ag - 및 g는 이전에 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 하기를 포함한다: 페로세늄, 하이드로카르빌-치환된 페로세늄, Ag+, 또는 Pb+2. Ag -의 특히 유용한 예는 활성화 공촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 브뢴스테드산에 대해 이전에 정의된 음이온이다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 공촉매는 하기 화학식에 의해 표시되는 카베늄 이온 및 비배위, 양립가능한 음이온의 염인 화합물일 수 있다:
[C]+A-
식 중:
[C]+는 C1-20 카베늄 이온이고; 및
1의 전하를 갖는 비배위, 양립가능한 음이온이다. 예를 들면, 잘 작동하는 하나의 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
추가로 적합한 이온 형성, 활성화 공촉매는 하기 화학식에 의해 표시되는 실릴륨 이온 및 비배위, 양립가능한 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
(Q1 3Si)+A-
식 중:
Q1은 C1-10 하이드로카르빌이고, A-는 이전에 정의된 바와 같다.
적합한 실릴륨 염 활성화 공촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 및 이들의 에테르 치환된 부가물을 포함한다. 실릴륨 염은 문헌[J. Chem . Soc . Chem . Comm . 1993, 383-384], 뿐만 아니라 문헌[Lambert, J. B., 등, 유기금속 1994, 13, 2430-2443]에 이전에 일반적으로 개시되어 있다. 부가중합 촉매용 활성화 공촉매로서 상기 실릴륨 염을 사용하는 방법은 미국 특허 번호 5,625,087에 기재되어 있다.
알코올, 메르캅탄, 실란올, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 특정 착물은 또한 효과적인 촉매 활성제이고 본 개시내용에 따라 사용될 수 있다. 그와 같은 공촉매는 미국 특허 번호 5,296,433에 개시되어있다.
본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 또한 폴리머 또는 올리고머성 알루목산 (또한 소위 알루미녹산), 특히 메틸알루목산 (MAO), 트리이소부틸 알루미늄 변형된 메틸알루목산 (MMAO), 또는 이소부틸알루목산; 루이스산 변형된 알루목산, 특히 각각의 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 퍼할로겐화된 트리(하이드로카르빌)알루미늄- 또는 퍼할로겐화된 트리(하이드로카르빌)붕소 변형된 알루목산, 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 변형된 알루목산을 포함한다. 이러한 공촉매는 이전에 U.S. 특허 번호 6,214,760, 6,160,146, 6,140,521, 및 6,696,379에 개시되어 있다.
미국 특허 번호 6,395,671에 추가로 개시되어 있는, 일반적으로 팽창된 음이온으로 지칭되는 비-배위 음이온을 포함하는 공촉매 부류는 올레핀 중합을 위한 본 개시내용의 금속 착물을 활성화하는데 적합하게 이용될 수 있다. 일반적으로, 이들 공촉매(이미다졸라이드, 치환된 이미다졸라이드, 이미다졸리나이드, 치환된 이미다졸리나이드, 벤즈이미다졸라이드, 또는 치환된 벤즈이미다졸라이드 음이온을 갖는 것들에 의해 설명됨)는 아래와 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00037
식 중:
A*+은 양이온, 특히 양이온을 함유하는 양성자이고 하나 또는 두 개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리하이드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20 알킬)암모늄 양이온일 수 있고,
Q3은 각각의 경우에, 독립적으로, 수소 또는 할로, 수소를 포함하지 않는 최대 30개 원자의 하이드로카르빌, 할로카르빌, 할로하이드로카르빌, 실릴하이드로카르빌, 또는 실릴(예를 들면 모노-, 디- 및 트리(하이드로카르빌)실릴을 포함)기 예컨대 C1-20 알킬이고
Q2은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이다.
이들 촉매 활성제의 예는,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리나이드, 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리나이드의 트리하이드로카르빌암모늄-염, 특히, 메틸디(Ci4-20 알킬)암모늄-염을 포함한다.
다른 활성제는 PCT 공개 WO 98/07515에 기재된 것, 예컨대 트리스(2,2′,2″-노나플로오로바이페닐)플루오로알루미네이트를 포함한다. 활성제의 조합은 또한 예를 들면, 알루목산 및 이온화 활성제를 조합한 개시내용에 의해 고려되며, 예를 들면, EP-A-0 573120, PCT 공개 WO 94/07928 및 WO 95/14044, 및 U.S. 특허 번호 5,153,157 및 5,453,410를 참고한다. 예를 들면, 일반적인 용어에서, WO 98/09996는 그것의 수화물을 포함하는 퍼클로레이트, 퍼아이오데이트 및 아이오데이트으로 촉매 화합물을 활성화시키는 것이 기재되어 있다. WO 99/18135는 유기 알루미늄 활성제의 용도가 기재되어 있다. WO 03/10171는 브뢴스테드 산과 루이스산의 부가물인 촉매 활성제를 개시한다. 촉매 화합물을 활성화하기 위한 다른 활성제 또는 방법은 예를 들면, U.S. 특허 번호 5,849,852, 5,859,653, 및 5,869,723, EP-A-615981, 및 PCT 공개 WO 98/32775에 기재되어 있다. 모든 전술한 촉매 활성제 뿐만 아니라 전이금속 착물 촉매에 대한 임의의 다른 공지된 활성제는 본 개시내용에 따라 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 일 측면에서, 그러나, 공촉매는 알루목산이 함유되지 않을 수 있다. 또 다른 측면에서, 예를 들면, 공촉매는 본 명세서에서 개시된 바와 같이 임의의 구체적으로-명명된 활성제 또는 부류의 활성제를 포함하지 않을 수 있다.
추가 측면에서, 사용된 촉매/공촉매의 몰비는 일반적으로 1:10,000 내지 100:1, 예를 들면, 1:5000 내지 10:1, 또는 1:1000 내지 1:1의 범위이다. 알루목산이, 그 자체로 활성화 공촉매로 사용되는 경우, 일반적으로 몰 기준으로 금속 착물의 양의 적어도 100배의 다량으로 이용될 수 있다.
활성화 공촉매로서 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 일반적으로 금속 착물에 대한 몰비가 0.5:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 6:1 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1로 이용될 수 있다. 잔존 활성화 공촉매는 일반적으로 금속 착물과 거의 등 몰량으로 사용된다.
본 개시내용의 예시적인 구현예에서, 공촉매는 [(C16-18-H-33-37)-2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.
중합 방법
본 개시내용의 일 측면에서, 방법 및 생성된 폴리머가 제공되며, 상기 방법은 올레핀 중합 촉매 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 존재하에서 하나 이상의 올레핀 모노머를 중합 반응기 또는 구역에서 중합시켜 이로써 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 잔류물과 결합된 폴리머의 적어도 일부의 양의 형성을 야기하는 단계를 포함한다. 예시적인, 비제한적인 중합 방법은 당해 분야에서 공지된 것으로, 미국 특허 번호 8,501,885 B2에 개시된 것들, 뿐만 아니라 랜덤 코폴리머를 생성하기 위해 당해 분야에서 공지된 것들을 포함한다. 예시적인, 비제한적인 중합 방법은 단일 반응기 또는 두 개의 반응기에서 수행되는 것을 포함한다.
또 다른 측면에서, 방법 및 생성된 폴리머가 제공되며, 상기 방법은 comprising 올레핀 중합 촉매 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 존재하에서 하나 이상의 올레핀 모노머를 중합 반응기 또는 구역에서 중합시켜 이로써 반응기 또는 구역 내에 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 잔류물과 결합된 초기 폴리머의 적어도 일부의 양의 형성을 야기하는 단계; 반응 생성물을 1차 반응기 또는 구역으로부터 제1 중합 반응기 또는 구역의 것과 구별할 수 있는 중합 조건하에 작동하는 제2 중합 반응기 또는 구역으로 배출시키는 단계; 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 잔류물과 결합된 초기 폴리머의 적어도 일부를 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 하나 이상의 잔류물 셔틀링 부위에 의해 제2 중합 반응기 또는 구역의 활성 촉매 부위로 이동시키는 단계; 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 잔류물에 의해 초기 폴리머의 일부 또는 모두와 결합된 제2 폴리머 분절을 형성하도록 제2 중합 반응기 또는 구역에서 중합을 수행하는 단계를 포함하며, 상기 제2 폴리머 분절은 초기 폴리머 분절과 구별할 수 있는 폴리머 특성을 갖는다.
중합 중에, 반응 혼합물을 임의의 적합한 중합 조건에 따라 활성화된 촉매 조성물과 접촉시킨다. 상기 방법은 일반적으로 고온 및 고압의 사용으로 특징지어질 수 있다. 수소는 원한다면 공지된 기술에 따라 분자량 제어를 위한 사슬 이동제로서 이용될 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용된 모노머 및 용매가 촉매 탈활성화 또는 미성숙한 사슬 종료가 발생하지 않을 정도로 충분히 고순도인 것이 일반적으로 바람직하다. 감압에서의 탈휘발화, 분자체 또는 고 표면적 알루미나의 접촉, 또는 전술한 방법의 조합과 같은 모노머 정제를 위한 임의의 적합한 기술이 이용될 수 있다.
지지체는 본 방법에서, 특히 슬러리 또는 기상 중합에서 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 고체, 미립화된, 고 표면적, 산화금속, 준금속 옥사이드, 또는 이들의 혼합물(본 명세서에서 상호교환적으로 무기 산화물이라 칭함)을 포함한다. 그 예는 비제한적으로 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토, 및 임의의 조합 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 지지체는 바람직하게는 B.E.T. 방법을 사용하여 질소 다공도 측정법에 의해 결정된 표면적 10 내지 1000 m2/g, 및 바람직하게는 100 내지 600 m2/g을 갖는다. 평균 입자 크기는 전형적으로 0.1 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 200 μm, 더 바람직하게는 10 내지 100 μm이다.
본 개시내용의 일 측면에서, 촉매 조성물 및 선택적인 지지체는 분무 건조되거나 또는 다르게는 고체, 미립화된 형태로 회수되어 쉽게 운반되고 취급되는 조성물을 제공할 수 있다. 슬러리를 함유하는 액체의 분무 건조에 적합한 방법은 당해 분야에서 잘 알려져 있고 본원에서 유용하게 사용된다. 본원에서 사용하기 위한 촉매 조성물의 분무 건조에 바람직한 기술은 U.S. 특허 번호 5,648,310 및 5,672,669에 기재되어 있다.
중합은 촉매 성분, 모노머, 및 선택적으로 용매, 아쥬반트, 포착제, 및 중합 보조제가 하나 이상의 반응기 또는 구역에 계속해서 공급되고 폴리머 생성물이 그로부터 계속해서 제거되는 연속 중합, 예를 들면, 연속, 용액 중합으로서 수행된다. 이 문맥에 사용된 용어들 “연속” 및 “계속해서”의 범위 내에서, 반응물의 간헐적인 첨가 및 작은 규칙적 또는 불규칙한 간격에서 생성물의 제거가 있는 방법을 포함하며, 시간이 지남에 따라 전체 방법은 실질적으로 연속이다. 화학식 R1MA[R2MA―]NR1(사용되는 경우)을 갖는 조성물은 중합 동안 임의의 시점에서 즉, 1차 반응기 또는 구역내에서, 1차 반응기의 출구에서 또는 출구 바로 전에서, 1차 반응기 또는 구역과 임의의 차후의 반응기 또는 구역 사이에서, 또는 심지어 제2 반응기 또는 구역에만 첨가될 수 있고; 존재한다면, 둘 모두는 전형적으로 중합의 초기 단계에 첨가된다. 반응기 내에 또는 직렬식으로 연결된 둘 이상의 반응기 또는 구역 사이에서 모노머, 온도, 압력 또는 다른 중합 조건의 임의의 차이가 존재하는 경우, 코모노머 함량, 결정도, 밀도, 입체규칙성, 레지오-규칙성, 또는 다른 화학 또는 물리적 차이와 같은 상이한 조성물의 폴리머 분절이 본 개시내용의 폴리머의 동일한 분자내에서 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 각각의 분절 또는 블록의 크기는 폴리머 반응 조건에 의해 결정되고 전형적으로 폴리머 크기의 최빈 분포이다.
다중 반응기가 사용되는 경우, 각각은 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 조건하에서 독립적으로 조작될 수 있다. 다중 구역 중합에서, 모든 구역은 용액, 슬러리, 또는 기상과 같은 동일한 유형의 중합하에서 작동하지만, 선택적으로 상이한 공정 조건에서 작동한다. 용액 중합 방법의 경우, 사용 된 중합 조건 하에서 중합체가 용해되는 액체 희석제 중에 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 균질한 촉매 분산물을 제조하기 위해 극도로 미세한 실리카 또는 유사한 분산제를 사용하는 이러한 방법 중 하나로, 일반적으로 금속 착물 또는 공촉매가 단지 난용성인 것은 미국 특허 번호 5,783,512에 개시되어 있다. 고압 방법은 100℃ 내지 400℃의 온도와 500 bar (50 MPa) 초과의 압력에서 일반적으로 수행된다. 슬러리 방법은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃에서 최대 생성된 폴리머가 불활성 중합 매질에서 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 아래 온도를 사용한다. 예를 들면, 슬러리 중합에서의 전형적인 온도는 제조된 폴리머에 따라 30℃., 일반적으로 60℃. 최대 115℃.이며, 최대 100℃.를 포함한다. 압력은 전형적으로 대기압(100 kPa) 내지 500 psi(3.4 MPa)의 범위이다.
모든 전술한 방법들에서, 연속 또는 실질적으로 연속 중합 조건이 일반적으로 사용된다. 이러한 중합 조건, 특히 연속, 용액 중합 방법의 사용은 상승된 반응기 온도의 사용을 가능하게 하여 본 발명의 블록 코폴리머를 고수율 및 효율성으로 경제적 생산을 가능하게 한다.
촉매는 중합이 최종적인 반응 혼합물과 양립가능한 희석제 내에서 수행되는 용매에 필요한 금속 착물 또는 다중 착물을 첨가함으로써 균질한 조성물로 제조될 수 있다. 원하는 공촉매 또는 활성제 및, 선택적으로, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물은 촉매와 중합될 모노머 및 임의의 추가의 반응 희석제의 조합 전, 동시에, 또는 후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물이 동시에 첨가된다.
개별 성분 뿐만 아니라 임의의 활성 촉매 조성물은 항상 산소, 수분, 및 다른 촉매 독으로부터 보호된다. 따라서, 촉매 성분, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물, 및 활성화된 촉매가 제조되고 산소 및 수분이 없는 분위기, 일반적으로 건조, 불활성 가스 예컨대 질소 하에 저장된다.
어떤 식으로든 개시내용의 범위를 제한하지 않으면서, 그와 같은 중합 방법을 수행하기 위한 하나의 수단은 하기와 같다. 용액 중합 조건하에서 작동하는 하나 이상의 잘 교반된 탱크 또는 루프식 반응기에서, 중합될 모노머는 임의의 용매 또는 희석제와 함께 반응기의 한 부분에서 연속적으로 도입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 폴리머와 함께 모노머로 실질적으로 구성된 비교적 균질한 액상을 함유한다. 바람직한 용매는 C4-10 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 특히 알칸 예컨대 헥산 또는 알칸의 혼합물, 뿐만 아니라 중합에 사용되는 하나 이상의 모노머를 포함한다. 적합한 루프식 반응기의 예 및 직렬로 작동하는 다중 루프식 반응기의 사용을 포함하여 다양한 적합한 작동 조건이 U.S. 특허 번호 5,977,251, 6,319,989 및 6,683,149에 기재되어 있다.
공촉매 및 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물과 함께 촉매는 최소 하나의 위치에서 반응기 액상 또는 임의의 재순환된 부분에서 계속해서 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 예를 들면, 용매/모노머 비 또는 촉매 첨가 속도를 조절함으로써, 뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 모두의 사용에 의해 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어될 수 있따. 폴리머 생성물 내에 주어진 모노머의 함량은 반응기 내에 모노머의 비율에 영향을 받으며, 이는 반응기 내의 이들 성분의 각각의 공급 속도를 조작함으로써 제어된다. 폴리머 생성물 분자량은 당해 기술에 공지되어 있는 바와 같이 제어된, 선택적으로, 다른 중합 변수 예컨대 온도, 모노머 농도, 또는 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물, 또는 사슬 말단 제제 예컨대 수소를 제어함으로써 조절된다.
본 개시내용의 일 측면에서, 제2 반응기는 1차 반응기에서 제조된 반응 혼합물이 폴리머 성장의 실질적인 종료 없이 제2 반응기에 배출되도록 선택적으로 도관 또는 다른 이동 수단에 의해 1차 반응기에 연결된다. 제1 및 제2 반응기 사이에서, 적어도 하나의 공정 조건에서의 차이가 성립될 수 있다. 일반적으로, 둘 이상의 모노머의 코폴리머의 형성에 사용하기 위해, 차이는 하나 이상의 코모노머의 존재 또는 부재 또는 코모노머 농도 차이이다. 시리즈의 제2 반응기에 유사한 방식으로 각각 배열된 추가의 반응기가 또한 제공될 수 있다. 추가의 중합은 반응기 유출물을 촉매 중지제 제제 예컨대 물, 증기 또는 알코올 또는 결합된 반응 생성물이 필요한 경우 커플링제와 접촉시킴으로써 종료된다.
수득한 폴리머 생성물은 감압하에 반응 혼합물 예컨대 잔류 모노머(s) 또는 희석제의 휘발성 성분을 플래시 오프하고, 필요하다면, 탈휘발 압출기와 같은 설비에서 추가의 탈휘발화를 수행함으로써 회수된다. 연속 공정에서, 반응기에서 촉매 및 폴리머의 평균 체류 시간은 일반적으로 5 분 내지 8 시간, 예를 들면, 10 분 내지 6 시간이다.
본 개시내용의 추가 측면에서, 대안적으로, 전술한 중합은 플러그 유동 반응기에서 모노머, 촉매, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물, 온도 또는 그것의 상이한 구역 또는 영역 사이에 확립된 다른 구배로 선택적으로 수행될 수 있으며, 촉매 및/또는 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 별도로 첨가를 추가로 수반하여, 단열 또는 비-단열 중합 조건하에서 작동시킴으로써 수행될 수 있다.
또 추가의 측면에서, 촉매 조성물은 또한, 이전에 개시된 바와 같이 불활성 무기 또는 유기 미립화된 고체 상에 필수 성분을 흡착시킴으로써 불균질 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다. 예를 들면, 불균질 촉매는 금속 착물 및 불활성 무기 화합물 및 활성 수소 함유 활성제의 반응 생성물, 특히 트리(C1-4 알킬) 알루미늄 화합물 및 하이드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염, 예컨대 (4-하이드록시-3,5-di3차부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염의 반응 생성물을 공-침전시킴으로써 제조될 수 있다. 불균질 또는 지지된 형태로 제조되는 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에서 사용될 수 있다. 실제적인 한계로서, 슬러리 중합은 폴리머 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제에서 발생한다. 일반적으로, 슬러리 중합용 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소이다. 원한다면, 포화된 탄화수소 예컨대 에탄, 프로판, 또는 부탄은 전체 또는 일부가 희석제로서 사용될 수 있다. 용액 중합과 마찬가지로, α-올레핀 코모노머 또는 상이한 α-올레핀 모노머의 조합물은 전체 또는 일부가 희석제로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 희석제의 대부분은 중합될 모노머 또는 α-올레핀 모노머를 포함한다.
이 측면에서, 기상 중합 방법에서의 사용을 위해, 지지 물질 및 생성된 촉매는 전형적으로 20 내지 200 μm, 일반적으로 30 μm 내지 150 μm, 및 전형적으로 50 μm 내지 100 μm의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 슬러리 중합 방법에서 사용하기 위해, 지지체는 1 μm 내지 200 μm, 일반적으로 5 μm 내지 100 μm, 및 전형적으로 10 μm 내지 80 μm의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 기상 중합 방법은 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 및 다른 올레핀 폴리머의 제조를 위해 대규모로 상업적으로 사용되는 공지된 방법과 실질적으로 유사하다. 사용되는 기상 방법은 예를 들어 기계적으로 교반되는 베드 또는 가스 유동층을 중합 반응 구역으로 사용하는 유형일 수있다. 유동화 가스의 유동에 의해 천공된 플레이트 또는 유동화 그리드 상에 지지 또는 현탁된 폴리머 입자의 유동층을 함유하는 수직 원통형 중합 반응기에서 중합 반응을 수행하는 방법이 바람직하다. 본 개시의 공정에서 사용하기에 적합한 기상 방법이 예를 들면, U.S. 특허 번호 4,588,790; 4,543,399; 5,352,749; 5,436,304; 5,405,922; 5,462,999; 5,461,123; 5,453,471; 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5,106,804; 5,556,238; 5,541,270; 5,608,019; 및 5,616,661에 개시되어 있다.
폴리머의 작용화된 유도체의 사용 또한 본 개시내용에 포함된다. 그 예로는 금속화된 폴리머를 포함하며, 여기서 상기 금속은 사용된 촉매 또는 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 잔류물, 뿐만 아니라 그것의 추가 유도체이다. 반응기를 빠져 나가는 폴리머 생성물의 실질적인 분획이 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물로 종결되기 때문에, 추가의 작용화는 비교적 쉽다. 금속화된 폴리머 종은 아민-, 하이드록시-, 에폭시-, 실란, 비닐계 및 다른 작용화된 종결된 폴리머 생성물을 형성하기 위해 다른 알킬-알루미늄, 알킬-갈륨, 알킬-아연, 또는 알킬-1족 화합물에 적합한 것과 같은 잘 알려진 화학 반응에서 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 반응 기술의 예는 문헌[Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 and 2, (1980)] 및 유기금속 및 유기 합성의 다른 표준 텍스트에 기재되어 있다.
폴리머 생성물
본 명세서에서 개시된 바와 같이, 폴리머 생성물은 반응성 금속 알킬기를 소비하고 전이기 또는 주요족 금속으로의 부착으로부터 폴리머 생성물을 유리시키기 위해 화학 처리를 전형적으로 수행하는 중합 후 폴리머 생성물을 지칭한다. 이 방법은 물로 가수분해시켜 포화된 폴리머 말단기를 생성시키는 단계를 포함한다. 대안적으로, 다양한 유기 또는 무기 시약의 첨가는 금속 알킬기를 소비하고 폴리머 사슬 상에 반응성 작용성 말단기를 생성하기 위해 첨가될 수 있다.
본 개시내용의 코폴리머를 제조하는데 사용되는 적합한 모노머는 임의의 첨가 중합성 모노머, 일반적으로 임의의 올레핀 또는 디올레핀 모노머를 포함한다. 적합한 모노머는 선형, 분지형, 비환형, 환식, 치환, 또는 비치환일 수 있다. 일 측면에서, 올레핀은 예를 들면, 에틸렌 및 적어도 1종의 상이한 공중합성 코모노머, 4 내지 20개의 탄소를 갖는 프로필렌 및 적어도 1종의 상이한 공중합성 코모노머, 또는 4 내지 20개의 탄소를 갖는 4-메틸-1-펜텐 및 적어도 1종의 상이한 공중합성 코모노머를 포함하는 임의의 α-올레핀일 수 있다. 적합한 모노머의 예는 2 내지 30개의 탄소 원자, 2 내지 20개의 탄소 원자, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 α-올레핀을 비제한적으로 포함한다. 적합한 모노머의 구체적인 예는 비제한적으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥산, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센이다. 본원에서 개시된 코폴리머를 제조하는데 사용하기 위한 적합한 모노머는 또한 3 내지 30개, 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로올레핀을 포함한다. 사용할 수 있는 사이클로올레핀의 예로는 비제한적으로, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌을 포함한다. 본원에 개시된 코폴리머를 제조하기 위해 적합한 모노머는 또한 3 내지 30, 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디- 및 폴리-올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 디- 및 폴리-올레핀의 예로는 비제한적으로, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 포함한다. 추가 측면에서, 방향족 비닐 화합물은 또한 여기에 개시된 코폴리머를 제조하기 위한 적합한 모노머를 구성하며, 이의 예로는 비제한적으로, 모노- 또는 폴리-알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함), 및 작용기-함유 유도체, 예컨대 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜 및 α-메틸스티렌, 비닐염화물, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함하며, 제공된 모노머는 사용되는 조건하에서 중합 가능하다.
또한, 일 측면에서, 본원에서 개시된 적어도 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물과 조합하여 사용하기 위한 적합한 모노머 또는 모노머의 혼합물은 에틸렌; 프로필렌; 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 스티렌으로부터 선택된 하나 이상의 모노머의 혼합물; 및 에틸렌, 프로필렌 및 공역 또는 비-공역 디엔의 혼합물을 포함한다. 이 측면에서, 코폴리머 또는 인터폴리머는 상이한 화학적 또는 물리적 특성, 특히 이량체성, 선형, 분지형 또는 다분기 폴리머 구조로 결합된 분화된 코모노머 편입 영역을 포함하는 둘 이상의 분자내 영역을 함유할 수 있다. 이러한 폴리머는 예를 들면 상이한 코모노머 비를 갖는 두 개의 반응기, 상이한 코모노머 편입 능력을 갖는 다중 촉매, 또는 이러한 공정 조건의 조합, 및 선택적으로 다작용성 커플링제를 사용함으로써 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 포함하는 중합 반응 동안 중합 조건을 변경함으로써 제조될 수 있다.
여기에 개시된 중합 방법을 이용하여, 본 분자량 분포를 갖는 하나 이상의 올레핀 모노머의 블록 코폴리머를 포함하는 신규한 폴리머 조성물을 쉽게 제조한다. 바람직한 폴리머는 중합된 형태로 에틸렌, 프로필렌, 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머를 포함한다. 고도로 바람직하게는, 폴리머는 중합된 형태로 에틸렌, 프로필렌, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 적어도 1종의 상이한 C2-20 α-올레핀 코모노머, 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 공중합성 코모노머를 포함하는 인터폴리머이다. 적합한 코모노머는 디올레핀, 환형 올레핀, 및 환형 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 비닐리덴 방향족 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일반적으로 바람직한 폴리머는 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 인터폴리머이다. 예시적으로, 본원에 개시된 폴리머 조성물은 폴리머의 의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 퍼센트의 에틸렌 함량, 0 내지 10 퍼센트의 디엔 함량, 및 99 내지 1 퍼센트의 스티렌 및/또는 C3-8 α-올레핀 함량을 갖는다. 전형적으로, 본 개시내용의 폴리머는 500 내지 250,000(예를 들면, 2,000 내지 150,000, 3,000 내지 100,000, 1,000 내지 25,000, 5,000 내지 25,000, 등)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 개시내용의 폴리머의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/cm3일 수 있고, 전형적으로, 에틸렌 함유 폴리머의 경우, 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3(예를 들면, 0.853 내지 0.970 g/cm3)일 수 있다.
본 개시내용에 따른 폴리머는 may be 분화된 from 종래의 랜덤 코폴리머, 폴리머의 물리적 블렌드, 및 순차적인 모노머 첨가, 유동성촉매, 또는 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술에 의해, 다른 것들 중에서 그것의 좁은 분자량 분포에 의해 제조된 블록 코폴리머와 차별화될 수 있다. 이 측면에서, 예를 들면, 본 개시내용에 따라 제조된 폴리머 조성물은 1.5 내지 3.0의 다분산도 지수(PDI)를 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 폴리머 조성물의 다분산도 지수(PDI)는 1.5 내지 2.8, 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.3일 수 있다.
존재한다면, 각각의 폴리머 내의 별도의 영역 또는 블럭은 반응기 조건의 균일성에 따라 비교적 균일하고, 화학적으로 서로 구별된다. 즉, 폴리머 내의 분절의 코모노머 분포, 입체규칙성, 또는 다른 특성은 동일한 블록 또는 분절 내에서 비교적 균일하다. 그러나, 평균 블록 길이는 좁은 분포일 수 있지만, 필연적으로 그렇지는 않다. 평균 블록 길이는 또한 최빈 분포일 수 있다.
추가 측면에서, 수득한 폴리머는 2-중심에 있는-, 3-중심에 있는-, 또는 보다 중심에 있는 왕복제의 사용 여부에 따라 선형이거나 하나 이상의 분지 중심을 포함할 수 있다. 예시적으로, 이들 인터폴리머는 말단 블록 또는 적어도 일부 나머지 블록 또는 분절로부터 더 높은 입체규칙성 또는 결정도를 갖는 폴리머의 분절에 의해 특징화 될 수 있다. 예시적으로, 폴리머는 비교적 비정질이거나 심지어 엘라스토머인 중심 폴리머 블록 또는 분절을 함유하는 트리블록 코폴리머일 수 있다.
본 개시내용의 다른 추가의 측면에서, 하기를 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다: (1) 유기 또는 무기 폴리머, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 호모폴리머 및/또는 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 코모노머와의 코폴리머, 및 (2) 본 개시내용에 따른 또는 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 폴리머 또는 폴리머의 조합물.
본 발명 폴리머 생성물은 상이한 화학 조성물의 영역 또는 분절(블록)을 포함하는 두 개 이상의 폴리머의 조합물을 포함한다. 또한, 폴리머 조합물의 구성요소 중 적어도 하나는 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물의 잔부인 연결기를 함유하고 있어서, 폴리머가 특정 물리적 특성을 갖게 한다.
다양한 첨가제는 수득한 조성물의 특성을 손상시키지 않는 양으로 본 조성물에 유용하게 혼입될 수 있다. 이들 첨가제는 예를 들면, 보강제, 전도성 및 비-전도성 재료를 포함하는 충전제, 점화 저항성 첨가제, 산화방지제, 열 및 광안정제, 착색제, 증량제, 가교결합제, 발포제, 가소제, 난연제, 적하방지제, 윤활제, 슬립 첨가제, 항-블로킹 보조제, 항-분해제, 연화제, 왁스, 안료 등(이들의 조합을 포함)을 포함한다.
수득한 폴리머는 예를 들면, U.S. 특허 번호 7,947,793, 7,897,698, 및 8,293,859에서 논의된 바와 같이, 평균 블록 지수에 의해 특성화될 수 있는 블록 인터폴리머일 수 있다. 수득한 폴리머는 예를 들면, U.S. 특허 번호 8,563,658,　　8,476,366, 8,686,087, 및 8,716,400에서 논의된 바와 같이 블록 착물 지수에 의해 특성화될 수 있는 블록 착물일 수 있다. 수득한 폴리머는 예를 들면, U.S. 특허 번호 8,785,554, 8,822,598, 및 8,822,599에서 논의된 바와 같이 결정성 블록 착물 지수에 의해 특성화될 수 있는 결정성 블록 착물일 수 있다. 수득한 폴리머는 예를 들면, PCT/US15/046002에서 논의된 바와 같이 미세구조 지수에 의해 특성화될 수 있는 특정한 블록 착물일 수 있다. 수득한 폴리머는 예를 들면, PCT/US15/046031에서 논의된 바와 같이 변형된 블록 착물에 의해 특성화될 수 있는 특정한 블록 착물일 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 텔레켈릭 올레핀 예비중합체를 개발하기 위한 작용화 화학과 결합될 수 있다. 특정 구현예에서, 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물은 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물에 결합된 양 단부를 갖는 텔레켈릭 폴리머 사슬을 생성시키고 성장시킬 수 있고; 이어서 말단 폴리머릴-금속 결합을 목적하는 양-단부-작용기로의 후속 전환은 텔레켈릭 폴리머를 형성할 수 있다.
작용화 화학과 함께 본 개시내용의 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는 방법의 조합의 응용은 텔레켈릭 올레핀 예비중합체 및 상기 실시예의 전개로 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 본 개시내용의 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 작용화된 폴리올레핀을 제조하기 위해 예를 들면, 배위 사슬 이동 중합과 조합될 수 있다.
실시예
시험 방법
하기 실시예에서, 표준 분석적 설비 및 방법이 사용된다.
1 H 및 13 C 핵자기 공명 (NMR) 1 H NMR: 1H NMR 스펙트럼을 주위 온도에서 Bruker AV-400 분광기로 기록하였다. 벤젠-d 6 에서의 1H NMR 화학적 이동은 TMS (0.00 ppm)에 비해 7.16 ppm (C6D5H)을 기준으로 하였다. 1 mL의 벤젠-d 6 에 0.2 mL의 반응 혼합물을 용해시켜 샘플을 제조하였다. 13 C NMR: Bruker 이중 DUL 고온 냉동프로브가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 폴리머의 13C NMR 스펙트럼을 수집하였다. 튜브와 그 내용물을 150 ℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 데이터는 120 ℃의 샘플 온도에서 7.3 초의 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 320 개의 스캔을 사용하여 수집되었습니다.폴리머 샘플을 10mm NMR 튜브 내에서 0.2 g의 폴리머에 0.025M 크로뮴 트리스아세틸아세토네이트(완화 제제)를 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.6g을 첨가하여 제조하였다.　 튜브와 그것의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 7.3초의 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 320개의 스캔을 사용하여 획득되었다.　
기체 크로마토그래프 -질량 분광법 ( GCMS ): 탠덤 기체
Agilent Technologies 5975 불활성 XL 질량 선택적 검출기 및 Agilent Technologies 모세관 칼럼(HP1MS, 15m X 0.25mm, 0.25 마이크론)이 장착된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 기체 크로마토그래프에서 70 eV에서 전자 충격 이온화법(EI)을 사용하여 크로마토그래피/저해상도 질량 분광법을 수행하였다. 본 개시내용의 조성물의 분취액을 물 및 중수소화된 메탄올로 개별적으로 켄칭하고 두 개의 상이한 방법을 사용하여 GCMS에 의해 분석하여 100 내지 최대 600의 분자량 범위의 분자의 검출을 보장하였다. 두가지 방법은 아래와 같다:
방법 1
30 ℃에서 5분간
그런 다음 5 ℃/min에서 50 ℃까지 0 분간
그런 다음 20 ℃/min에서 150 ℃까지 1 분간
실행 시간 15 분
방법 2
50 ℃에서 0 분
그런 다음 25 ℃/min에서 300 ℃까지 10분 동안
실행 시간 20 분
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 그 결과는 감마(g)/입방 센티미터, 또는 g/cc로 보고된다.
용융 지수(I 2 )는 ASTM D-1238(190℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 그 결과는 그램/10분으로 보고된다. 용융 유량(MFR)은 ASTM D-1238 (230℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 그 결과는 그램/10분으로 보고된다.
용융 유량( MFR )은 ASTM D-1238 (230℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 그 결과는 그램/10분으로 보고된다.
분자량 분포( MWD )는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 특히, 종래의 GPC 측정을 사용하여 폴리머의 중량평균(Mw) 및 수평균(Mn) 분자량을 결정하고 MWD(Mw/Mn으로서 계산됨)을 결정하였다. 샘플을 고온 GPC 기기(Polymer Laboratories, Inc. 모델 PL220)로 분석한다. 상기 방법은 유체역학적 용적의 개념을 기반한 공지된 보편적인 보정 방법을 사용하며, 상기 보정은 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 4개의 Mixed A 20μm 칼럼(Agilent(예전의 Polymer Laboratory Inc.)의 PLgel Mixed A)과 함께 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하여 수행된다. 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠 용매에 “2 mg/mL” 농도로 제조한다. 유량은 1.0 mL/min이고 주입 크기는 100 마이크로리터이다.
논의된 바와 같이, 분자량 결정은 그것의 용출 용적과 함께 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 (Polymer Laboratories로부터)을 사용함으로써 추론된다. 등가 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-후윙크 계수(Williams 및 Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968에 기재 됨)를 사용하여 하기 방정식을 유도함으로써 결정된다:
M폴리에틸렌 = a * (M폴리스티렌)b.
이 방정식에서, a = 0.4316 및 b = 1.0이다(Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같음). 폴리에틸렌 동등한 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행된다.
시차 주사 열량측정( DSC )은 폴리머(예를 들면, 폴리에틸렌(PE) 폴리머)에서 결정도를 측정하는데 사용된다. 약 5 내지 8 mg의 폴리머 샘플을 칭량하고 DSC 팬에 위치시킨다. 뚜껑은 폐쇄된 분위기를 보장하기 위해 팬에 압착된다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣은 다음 대략 10℃/min의 속도로, PE(폴리프로필렌 또는 “PP”의 경우 230℃)에 대해 180℃의 온도로 가열한다. 샘플을 3 분 동안 이 온도에서 유지한다. 그 다음 샘플을 10℃/min의 속도로 PE(PP의 경우 -40℃)의 경우 -60℃까지 냉각시키고 3분 동안 해당 온도에서 등온으로 유지한다. 그 다음 샘플을 완전히 용융될 때까지 10℃/min의 속도로 가열한다(제2 가열). 퍼센트 결정도는 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융합열(Hf)을 PE(PP의 경우 165 J/g)에 대한 292　J/g의 이론적 융합열로 나누고 그 양에 100을 곱하여 계산한다(예를 들면, %　cryst.　=　(Hf　/ 292 J/g) x 100　(PE의 경우)).
달리 언급되지 않는 한, 각각의 폴리머의 용융점(s) (Tm)은 제2 가열 곡선(피크 Tm)로부터 결정되고, 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선(피크 Tc)으로부터 결정된다.
고온 액체 크로마토그래피: 고온 액체 크로마토그래피 실험적 방법 계기 장비는 적은 수정으로 공개된 방법에 따라 행해지는 HTLC 실험이다(Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang,T. J. Chromatogr . A 2011, 1218, 7173). 두 개의 Shimadzu (미국, 메릴랜드주 콜롬비아) LC-20AD 펌프를 사용하여 데칸 및 트리클로로벤젠(TCB) 각각을 공급한다. 각각의 펌프는 10:1 고정된 흐름 스플리터(Part #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, USA)에 연결된다. 스플리터는 제조업체에 따라 H2O에서 0.1 mL/min에서 1500 psi의 압력 강하를 갖는다. 두 펌프의 유량은 0.115 mL/min으로 설정된다. 스플리팅 후에, 수집된 용매를 30분 초과 동안 계량하여 결정한, 데칸 및 TCB에서 부 흐름은 0.01 mL/min이다. 수집된 용리액의 용적은 실온에서 용매의 질량 및 밀도에 의해 결정된다. 부 흐름은 분리를 위해 HTLC 칼럼으로 전달된다. 주요 흐름은 용매 저장소로 다시 보내진다. Shimadzu 펌프의 용매를 혼합하기 위해 스플리터 뒤에 50-μL의 혼합기(Shimadzu)를 연결한다. 그 다음 혼합된 용매는 Waters(Milford, MA, USA) GPCV2000의 오븐에서 인젝터로 전달된다. Hypercarb™ 칼럼(2.1 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)은 인젝터와 10-port VICI 밸브(Houston, TX, USA)사이에 연결된다. 상기 밸브에는 두 개의 60-μL 샘플 루프가 장착된다. 상기 밸브는 제1 차원(D1) HTLC 칼럼에서 제2 차원(D2) SEC 칼럼으로 용리액을 계속해서 샘플링하는데 사용된다. Waters GPCV2000 및 PLgel Rapid™-M 칼럼(10 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)의 펌프는 D2 크기 배제 크로마토그래피(SEC)용 VICI 밸브에 연결된다. 문헌(Brun, Y.; Foster, P. J. Sep . Sci . 2010, 33, 3501)에 기재된 바와 같이 대칭 배치구성이 연결되기 위해 사용된다. 이중-각 광 산란 검출기(PD2040, Agilent, 미국, 캘리포니아주, 산타 클라라) 및 IR5 추론 흡광도 검출기는 SEC 칼럼 다음에 연결되어 농도, 조성물, 및 분자량의 측정을 한다.
HTLC용 분리: 바이알을 160 ℃에서 2시간 동안 부드럽게 흔들어서 8-mL 데칸에 약 30 mg을 용해시킨다. 데칸은 라디칼 포착제로서 400 ppm BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)을 함유한다. 그 다음 샘플 바이알을 주입용 GPCV2000의 자동시료주입기로 옮긴다. 자동시료주입기, 인젝터, Hypercarb 및 PLgel 칼럼 둘다, 10-포트 VICI 밸브, 및 LS 및 IR5 검출기 둘다의 온도는 분리 과정에서 140 ℃로 유지된다.
주입 전 초기 조건은 아래와 같다. HTLC 칼럼의 유량은 0.01 mL/min이다. D1 Hypercarb 칼럼의 용매 조성물은 100% 데칸이다. SEC 칼럼의 유량은 실온에서 2.51 mL/min이다. D2 PLgel 칼럼의 용매 조성물은 100% TCB이다. D2 SEC 칼럼의 용매 조성물은 분리 과정에서 변하지 않는다.
311-μL 분취량의 샘플 용액을 HTLC 칼럼에 주입한다. 주입은 하기 기재된 그라디언트에 트리거된다:
0 내지 10분, 100% 데칸/0% TCB;
10 내지 651분, TCB는 0% TCB에서 80% TCB까지 선형으로 증가된다.
주입은 또한 EZChrom™ 크로마토그래피 데이터 시스템(Agilent)을 사용하여 15° 각(LS15)에서 광 산란 신호의 수집과 IR5 검출기(IR측정 및 IR메틸 )의 “측정” 및 “메틸” 신호를 트리거한다. 검출기의 아날로그 신호는 SS420X 유사체-디지털 컨버터를 통해 디지털 신호로 변환된다. 수집 빈도는 10 Hz이다. 주입은 또한 10-포트 VICI 밸브의 스위치를 트리거한다. 밸브의 스위치는 SS420X 컨버터의 릴레이 신호에 의해 제어된다. 밸브는 3분마다 스위칭된다. 크로마토그램은 0에서 651분 사이에 수집된다. 각각의 크로마토그램은 651/3 = 217 SEC 크로마토그램으로 구성된다.
그라디언트 분리 후에, 0.2 mL의 TCB 및 0.3 mL의 데칸을 사용하여 다음 분리를 위해 HTLC 칼럼을 세정 및 재평형시킨다. 이 단계의 유량은 0.2 mL/min이며, 혼합기에 연결된 Shimadzu LC-20 AB 펌프에 의해 전달된다.
HTLC용 데이터 분석: 651분의 미처리 크로마토그램을 먼저 펼침으로써 217 SEC 크로마토그램을 얻는다. 각각의 크로마토그램은 2D 용출 용적 단위로 0 내지 7.53 mL이다. 그 다음 통합 한계가 설정되고 SEC 크로마토그램이 스파이크 제거, 기준선 정정, 및 평활화를 거친다. 이 방법은 종래의 SEC에서 다중 SEC 크로마토그램의 배치 분석과 유사하다. 모든 SEC 크로마토그램으 합을 검사하여 피크의 좌측(상한 통합 한계) 및 피크의 우측(하한 통합 한계)이 모두 제로 기준선에 있는지 확인한다. 그렇지 않으면, 통합 한계를 조정하여 이 방법을 반복한다.
1 내지 217의 각각의 SEC 크로마토그램 n은 HTLC 크로마토그램에서 X-Y쌍을 산출하며, 여기서 n은 분획 수이다:
Xn = 용출 용적 (mL) = D1 유량 × n × t스위치
여기서 t 스위치 = 3분은 10-포트 VICI 밸브의 스위치 시간이다.
Yn = 신호 강도 (전압) =
Figure pct00038
상기 방정식은 예로서 IR 측정 신호을 사용한다. 수득된 HTLC 크로마토그램은 용출 용적의 함수로서 분리된 폴리머 성분의 농도를 나타낸다.
데이터의 X-Y 쌍은 IR 메틸 및 LS15 신호로부터 얻어진다. IR 메틸/IR 측정의 비율을 사용하여 보정 후의 조성을 계산한다. LS15/IR 측정의 비율을 사용하여 보정 후의 중량평균 분자량(M w)을 계산한다.
보정은 앞에서 언급한 Lee 등의 절차를 따른다. 프로필렌 함량이 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0, 및 95.8 wt%인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 동일배열 폴리프로필렌(iPP), 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 IR 메틸/IR 측정 보정 표준으로 사용한다. 표준의 조성물은 NMR에 의해 결정된다. 표준은 IR5 검출기를 장착한 SEC에 의해 실행된다. 수득된 표준의 IR 메틸/IR 측정 비율은 그것의 조성물의 함수로서 플롯되어, 보정 곡선을 산출한다.
HDPE 기준은 일상적인 LS15 보정에 사용된다. 기준 M w은 LS 및 RI(굴절률) 검출기를 사용하여 GPC에 의해 104.2 kg/mol으로 미리 결정된다. GPC는 NBS 1475를 GPC의 표준으로 사용한다. 표준은 NIST의해 52.0 kg/mol의 보증된 값을 갖는다. 7 내지 10 mg사이의 표준을 160 ℃에서 8-mL 데칸에 용해시킨다. 용액을 100% TCB로 HTLC 칼럼에 주입시킨다. 폴리머를 일정한 100% TCB하에 0.01 mL/min에서 용출시킨다. 따라서, 폴리머의 피크는 HTLC 칼럼 공극 용적에 나타난다. 보정 상수 Ω는 총 LS15 신호(ALS15) 및 총 IR 측정 신호(공기,측정)로부터 결정된다:
Figure pct00039
실험적 LS15/IR 측정 비율은 Ω를 통해 M w로 전환된다.
겔 투과 크로마토그래피 ( GPC ) 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 기기로 구성된다. 칼럼 및 캐로우젤 구획은 140oC에서 작동된다. 세 개의 Polymer Laboratories 10-마이크론 혼합된-B 칼럼이 사용된다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플을 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 중에 0.1 그램의 폴리머 농도에서 제조한다. 샘플을 2시간 동안 160oC에서 가볍게 진탕하여 제조한다. 사용된 주입 용량은 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행되며, 개별 분자량 사이에 분리의 적어도 디케이드(decade)를 갖는 6 “칵테일” 혼합물로 배열된다. 표준은 폴리머 Laboratories(Shropshire, UK)에서 구입한다. 폴리스티렌 표준은 분자량이1,000,000이상인 경우 50 밀리리터의 용매에서 0.025 그램으로, 그리고 분자량이 1,000,000미만인 경우 50 밀리리터의 용매에서 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준을 80℃에서 30 분 동안 부드럽게 진탕하여 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물은 먼저 수행하고 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 열화를 최소화한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식(Williams and Ward, J. Polym. Sci ., Polym . Let., 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다:
M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌).
작업예 1
무수 톨루엔을 Sigma-Aldrich로부터 얻고 275 ℃의 오븐에서 5시간 동안 활성화시킨 알루미나상에서 추가로 건조시킨다. 노르보르나디엔 및 5-비닐-2-노르보르넨을 Sigma-Aldrich로부터 얻고 사용 전에 활성 알루미나(DD6) 상에서 건조시킨다.
달리 언급되지 않는 한 질소 분위기하에서 건조 박스에서 모든 반응을 수행한다. 노르보르나디엔(1.18 mL, 11.7 mmol) 및 디에틸아연(1.5 mL, 14.6 mmol)을 톨루엔(35 mL)에 첨가하고 교반 바가 구비된 100 mL 유리 병에서 질소 분위기하에 혼합시키고 0℃로 냉각시킨다. 그 뒤에, 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1.8 mL의 0.0644 M 용액, 0.12 mmol) 및 촉매(A2) (47 mg을 10 mL의 톨루엔에 용해, 0.097 mmol)를 첨가하고 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 조성물을 함유하는 최종 용액을 형성한다. 최종 용액은 0.3 M의 아연 농도와 0.00198 M의 하프늄 농도로 구성되도록 계산된다. 샘플을 1H NMR 분석을 위해 취하고 추가의 샘플을 GCMS 분석을 위해 물/HCl 및 중수소화된 메탄올로 가수분해 한다.
도 4에서 나타낸 바와 같이, 1H NMR 분석은 노르보르나디엔이 밤새 반응 후에 완전히 소비되고 디에틸아연 피크가 크게 감소하여, 노르보르나디엔 및 디에틸아연 사이의 반응을 입증함을 나타낸다.
GCMS 분석은 상기에 기재된 바와 같이 분자량을 기반으로한 화합물의 구조적 증거, 저분자량 분획 검출 방법(방법 1) 및 고분자량 분획 검출 방법(방법 2)에 대한 두 가지 방법을 통해 수행된다. 도 5 및 도 6은 각각 방법 1 및 2에서, 물/HCl로 가수분해된 샘플의 GCMS 분석을 나타낸다. 도 5 및 도 6에서 나타낸 바와 같이, 두 방법은 m/z=152에서 주요 피크 그룹을 나타내며, 예상된 이중-헤드 종의 분자량과 일치하고 m/z=166에서 작은 피크 그룹을 나타낸다. 저 분자량 또는 고 분자량의 범위에서 생성물은 관측되지 않는다. 고 분자량에서 임의의 피크의 부재는 1 초과 디엔의 연속 삽입이 성공적으로 예방된다는 강한 증거이다. 피크의 다양성은 생성물의 여러가지 가능한 이성질체의 결과로 여겨진다.
도 5 및 도 6과 관련하여, m/z=166에서 작은 피크 그룹의 강도는 재현 불가능하고 동일한 용액의 상이한 켄칭과 관련하여 변화한다. 사실상, 도 7에서 나타낸 바와 같이, 건조박스에서 깨끗하게 탈산소화된 켄칭제(메탄올)의 사용은 이들 피크를 제거한다. 따라서, m/z=166에서 작은 피크 그룹은 152 종의 불완전한 가수분해로 인한 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 도 8의 반응식 1은 물로 가수분해된 샘플에 대한 타당한 반응을 보여준다.
도 5 및 도 6에서 나타낸 152 종의 “이중 헤드” 구조를 추가로 검증하기 위해, 샘플을 도 9에서 나타낸 바와 같이 중수소화된 메탄올 CD3OD로 가수분해하고 GCMS 방법 2를 통해 분석하였다. 예상한 바와 같이, 152 피크는 154로 시프트하며, 이것은 분자가 가수분해 전에 두개의 아연 원자에 부착된다는 강한 증거이며, 166 피크는 유사하게 167로 시프트된다. 따라서, 도 8의 반응식 2 및 반응식3은 중수소화된 메탄올 CD3OD로 가수분해된 샘플에 대한 타당한 반응을 나타낸다.
중합 평가
에틸렌-옥텐 공중합 반응은 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 120℃에서 1 갤런 회분식 반응기에서 수행된다. 표1에 나타낸 바와 같이 DHC은 실시예 1의 화학식 R1MA[R2MA―]NR1을 갖는 이중-헤드 조성물을 지칭한다. 촉매(A2)는 상기에 정의된 바와 같다.
표 1. 회분식 반응기에서의 EO 공중합
Figure pct00040
표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 이중-헤드 조성물은 분자량을 감소시키는 효과적인 사슬 이동 능력을 나타낸다. 측정된 Mn 값은 “이중-헤드” 구조를 기반으로 계산된 Mn과 거의 비교할만 하다. 최종 용액으로부터 전이금속 촉매는 중합 반응에서 활성을 유지하고 동일한 코모노머 편입에 의해 입증된 바와 같이 신선한 촉매와 유사하게 수행함으로써 본 개시내용의 방법의 원-포트 성질을 입증한다. 또한, 마크-후윙크 그래프는 장쇄 분지의 존재를 나타내지 않았으며, 이중-헤드 조성물의 다중-삽입이 방진된다는 것을 추가로 확인하였다.
또한, 실시예 1의 이중-헤드 조성물로 제조된 EO 코폴리머의 GPC 곡선을 도 10에 나타내었고, 이는 이중-헤드 조성물이 곡선을 저분자량으로 시프트시키는 것을 나타낸다.
상기에서 정의된 바와 같이 다른 입체 장애디엔, 예컨대 5-비닐-2-노르보르넨, 및 다른 촉매 전구체, 예컨대 촉매 (A4)-(A7)를 포함하는 추가의 실시예는, 실시예 1과 유사한 제조 및 조건을 기반으로 하여 실시예 1과 유사한 결과를 생성하였다. 구체적으로, 도 11은 디에틸아연 및 촉매(A2)와의 반응 후에 5-비닐-2-노르보르넨의 거의 완전한 소비가 발생하는 것을 보여주는 1H NMR 분석을 제공한다. 도 12는 촉매(A5)와 노르보르나디엔 및 디에틸아연의 반응에 기초한 152 종의 가수분해된 조성물을 보여주는 GCMS 분석을 제공한다. 도 13 및 도 14는 촉매 (A7)와 노르보르나디엔 및 디에틸아연의 반응을 기초로 한 152 종의 가수분해된 조성물을 보여주는 GCMS 분석을 제공한다. 도 15 및 도16은 촉매(A6)와 노르보르나디엔 및 디에틸아연의 반응을 기초로 한 152 종의 가수분해된 조성물을 보여주는 GCMS 분석을 제공한다. 제공되지는 않지만, GCMS 분석은 또한 촉매(A4)와 노르보르나디엔 및 디에틸아연의 반응을 기초로 한 152 종의 가수분해된 조성물을 보여준다. 도 12, 도 13, 및 도 15와 관련하여, 122 종은 도 17 에서 나타낸 바와 같이 (A) 및 (B)의 이성질체 구조를 갖는 소량 성분으로 여겨진다.

Claims (9)

  1. 조성물을 제조하는 방법으로서,
    입체 장애(sterically hindered) 디엔을 유기금속 화합물, 용매, 촉매 전구체, 및 공촉매와 접촉시켜 상기 조성물을 함유하는 최종 용액을 형성시키는 단계를 포함하되, 상기 조성물은 화학식: R1MA[R2MA―]NR1, 또는 이의 응집체, 이의 루이스 염기(Lewis base)-함유 유도체, 또는 이들의 임의의 조합물을 가지는, 조성물을 제조하는 방법:
    식 중:
    MA는, 각각의 경우에, Zn, Mg, Ga, B, 또는 Al이고;
    R1은, 각각의 경우에, 수소, 알킬, 할라이드, 아미드, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌아미드, 디하이드로카르빌아미드, 하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌설파이드, 디하이드로카르빌포스피도, 트리(하이드로카르빌)실릴로부터 독립적으로 선택되고; 임의의 하이드로카르빌기는 적어도 하나의 할라이드, 아미드, 하이드로카르빌아미드, 디하이드로카르빌아미드, 또는 하이드로카르빌옥사이드로 임의로 치환되고; 각 탄소-함유 R1은 1 내지 50개(포함)의 탄소 원자를 가지며;
    R2는, 각각의 경우에, 상기 입체 장애 디엔의 유도체이고;
    N은, 각각의 경우에, 평균적으로, 1 내지 150(포함)의 숫자이다.
  2. 청구항 1에 있어서, R1은, 각각의 경우에, 수소 또는 C1-20 알킬기인, 조성물을 제조하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 유기아연 화합물인, 조성물을 제조하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 입체 장애 디엔은 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 비스-노르보르넨 유도체, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물을 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 톨루엔 또는 지방족 탄화수소인, 조성물을 제조하는 방법.
  6. 조성물로서,
    화학식: R1MA[R2MA―]NR1, 또는 이의 응집체, 이의 루이스 염기-함유 유도체, 또는 이들의 임의의 조합물을 갖는, 조성물:
    식 중:
    MA는, 각각의 경우에, Zn, Mg, Ga, 또는 Al이고;
    R1은, 각각의 경우에, 수소, 알킬, 할라이드, 아미드, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌아미드, 디하이드로카르빌아미드, 하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌설파이드, 디하이드로카르빌포스피도, 트리(하이드로카르빌)실릴로부터 독립적으로 선택되고; 임의의 하이드로카르빌기가 적어도 하나의 할라이드, 아미드, 하이드로카르빌아미드, 디하이드로카르빌아미드, 또는 하이드로카르빌옥사이드로 임의로 치환되고; 각 탄소-함유 R1은 1 내지 50개(포함)의 탄소 원자를 가지며,
    R2는, 각각의 경우에, 입체 장애(sterically hindered) 디엔의 유도체이고;
    N은, 각각의 경우에, 평균적으로, 1 내지 150(포함) 숫자이다.
  7. 청구항 6에 있어서, R1은, 각각의 경우에, 수소 또는 C1-20 알킬기인, 조성물.
  8. 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 중합하여 폴리머 조성물을 형성하는 방법으로서,
    중합 조건하에 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 촉매 조성물은 적어도 1종의 촉매 전구체, 적어도 1종의 공촉매, 및 청구항 6의 조성물의 접촉 생성물을 포함하는, 폴리머 조성물을 형성하는 방법.
  9. 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 중합시켜 폴리머 조성물을 형성하는 방법으로서,
    중합 조건하에 적어도 하나의 부가 중합성 모노머를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하되; 상기 촉매 조성물은 적어도 1종의 촉매 전구체, 적어도 1종의 공촉매, 및 청구항 1의 방법에 의해 제조된 조성물의 접촉 생성물을 포함하며, 상기 적어도 1종의 촉매 전구체는 또한 청구항 1의 방법에 의해 제조된 조성물을 제조하기 위한 상기 촉매 전구체인, 폴리머 조성물을 형성하는 방법.
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