JPH0881515A - エチレン重合体の製造法 - Google Patents
エチレン重合体の製造法Info
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- JPH0881515A JPH0881515A JP6218889A JP21888994A JPH0881515A JP H0881515 A JPH0881515 A JP H0881515A JP 6218889 A JP6218889 A JP 6218889A JP 21888994 A JP21888994 A JP 21888994A JP H0881515 A JPH0881515 A JP H0881515A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 分子量分布が狭く、溶融特性の改良されたエ
チレン重合体を高効率で得る。 【構成】 成分（Ａ）〜（Ｃ）を組合せてなる触媒にエ
チレン（及びこれと共重合可能な不飽和単量体）を接触
させて重合させる。 成分（Ａ）：共役五員環配位子を有する４族元素化合物 成分（Ｂ）：配位結合を有する、ニッケル（０）化合物
又はニッケル（II）化合物 成分（Ｃ）：（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）
ルイス酸又は（ハ）成分（Ａ）とカチオンに変換可能な
イオン性化合物
チレン重合体を高効率で得る。 【構成】 成分（Ａ）〜（Ｃ）を組合せてなる触媒にエ
チレン（及びこれと共重合可能な不飽和単量体）を接触
させて重合させる。 成分（Ａ）：共役五員環配位子を有する４族元素化合物 成分（Ｂ）：配位結合を有する、ニッケル（０）化合物
又はニッケル（II）化合物 成分（Ｃ）：（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）
ルイス酸又は（ハ）成分（Ａ）とカチオンに変換可能な
イオン性化合物
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、共役五員環状配位子を
含む、周期律表４族元素の化合物と、特定のニッケル化
合物からなる新規な触媒系による、エチレン重合体の製
造法に関するものである。
含む、周期律表４族元素の化合物と、特定のニッケル化
合物からなる新規な触媒系による、エチレン重合体の製
造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、エチレン重合体を高い重合活性で
得ることができる触媒として、４族金属原子を中心金属
とするメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合
物からなる重合触媒が開発されている。これらは、例え
ば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５
００７号公報等に提案されている。
得ることができる触媒として、４族金属原子を中心金属
とするメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合
物からなる重合触媒が開発されている。これらは、例え
ば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５
００７号公報等に提案されている。
【０００３】これらの従来技術において提案されている
触媒により製造されるエチレン重合体は、分子量分布が
狭い、という特徴を有しており、この為に溶融成形を行
うことが極めて困難であった。
触媒により製造されるエチレン重合体は、分子量分布が
狭い、という特徴を有しており、この為に溶融成形を行
うことが極めて困難であった。
【０００４】特開平３−１６３０８８号公報には、特定
の４族金属錯体を一成分とする触媒により、溶融特性の
改良されたエチレン重合体を製造する方法が提案されて
いる。ここで提案されている触媒系による重合は、比較
的高温を要し、また触媒当りの重合活性が低い、という
問題がある。
の４族金属錯体を一成分とする触媒により、溶融特性の
改良されたエチレン重合体を製造する方法が提案されて
いる。ここで提案されている触媒系による重合は、比較
的高温を要し、また触媒当りの重合活性が低い、という
問題がある。
【０００５】また、成形加工性を向上させる為に、製造
するエチレン重合体の分子量分布を広げるという手法も
提案されている（例えば、特開昭６０−３５００６号公
報、特開平５−２５５４３６号公報など）。しかし、こ
の方法では、分子量分布を広げることによる、製品の機
械的物性の低下は避け難い。
するエチレン重合体の分子量分布を広げるという手法も
提案されている（例えば、特開昭６０−３５００６号公
報、特開平５−２５５４３６号公報など）。しかし、こ
の方法では、分子量分布を広げることによる、製品の機
械的物性の低下は避け難い。
【０００６】また、ニッケル（０）またはニッケル（I
I）化合物は、エチレンの低重合を起こす触媒として知
られているが、その本来の触媒活性においても生成オリ
ゴマーの収率は十分とは言えない上に、高分子量のエチ
レン重合体を製造することはできない。
I）化合物は、エチレンの低重合を起こす触媒として知
られているが、その本来の触媒活性においても生成オリ
ゴマーの収率は十分とは言えない上に、高分子量のエチ
レン重合体を製造することはできない。
【０００７】更に、例えば特開平３−１３１６０８号公
報に提案されているニッケル触媒により得られるエチレ
ン重合体は、分子量分布が広く、製品の成形加工性と機
械的特性の双方を向上させることは不可能であった。
報に提案されているニッケル触媒により得られるエチレ
ン重合体は、分子量分布が広く、製品の成形加工性と機
械的特性の双方を向上させることは不可能であった。
【０００８】したがって、従来技術によっては、均一系
触媒の特徴である、狭い分子量分布をもった重合体を製
造するという点を保持したまま、成形加工性の優れたエ
チレン重合体を製造することは、極めて困難であった。
触媒の特徴である、狭い分子量分布をもった重合体を製
造するという点を保持したまま、成形加工性の優れたエ
チレン重合体を製造することは、極めて困難であった。
【０００９】
【００１０】
＜要旨＞本発明は、周期律表４族元素の化合物と、特定
のニッケル化合物とを組合わせてなる触媒系により、エ
チレン重合体を製造する方法を提供しようとするもので
ある。
のニッケル化合物とを組合わせてなる触媒系により、エ
チレン重合体を製造する方法を提供しようとするもので
ある。
【００１１】すなわち、本発明によるエチレンン重合体
の製造法は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組合わせてなる触媒にエチレンまたはエチレン
とそれと共重合可能な不飽和単量体を接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。
の製造法は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組合わせてなる触媒にエチレンまたはエチレン
とそれと共重合可能な不飽和単量体を接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。
【００１２】成分（Ａ） 少くとも１つの共役五員環配位子を有する、周期律表４
族元素の配位化合物。
族元素の配位化合物。
【００１３】成分（Ｂ） 配位結合を有するニッケル（０）化合物または配位結合
を有するニッケル（II）化合物。
を有するニッケル（II）化合物。
【００１４】成分（Ｃ） 次の（イ）、（ロ）および（ハ）より選ばれる化合物。 （イ） アルミニウムオキシ化合物 （ロ） ルイス酸 （ハ） 成分（Ａ）と反応して、それをカチオンに変換
することが可能なイオン性化合物。 ＜効果＞本発明によれば、分子量分布が狭くかつ溶融特
性の改良されたエチレン重合体を、効率よく製造するこ
とができる。 〔発明の具体的説明〕本発明によるエチレン重合体の製
造法は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組
合わせてなる触媒の作用下にエチレンの重合を行なうこ
とを主要な特徴の一つとするものである。ここで、「成
分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合わせてな
る」とは、挙示の成分以外の合目的的な他の成分との組
合わせ物を排除するものではないということを意味す
る。 ［成分（Ａ）］成分（Ａ）は、少くとも１つの共役五員
環配位子を有する、周期律表４族元素の化合物である。 ＜周期律表４族元素＞所謂メタロセン化合物を形成する
金属には多くのものがあるが、本発明で対象とするのは
周期律表４族元素である。具体的には、チタン、ジルコ
ニウムおよびハフニウムがあるが、特にチタンおよびジ
ルコニウム、就中ジルコニウム、が好ましい。 ＜共役五員環配位子＞当該化合物が少なくとも１つ有す
る共役五員環配位子の代表的な一群は、シクロペンタジ
エン環からなる単環構造を持つものである。具体的に
は、下記のようなシクロペンタジエニル基およびその低
級アルキル（低級アルキルとしては炭素数１〜６、特に
１〜４、のものが好ましい）置換誘導体を挙げることが
できる。例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニルル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基などを挙げることができる。
することが可能なイオン性化合物。 ＜効果＞本発明によれば、分子量分布が狭くかつ溶融特
性の改良されたエチレン重合体を、効率よく製造するこ
とができる。 〔発明の具体的説明〕本発明によるエチレン重合体の製
造法は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組
合わせてなる触媒の作用下にエチレンの重合を行なうこ
とを主要な特徴の一つとするものである。ここで、「成
分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合わせてな
る」とは、挙示の成分以外の合目的的な他の成分との組
合わせ物を排除するものではないということを意味す
る。 ［成分（Ａ）］成分（Ａ）は、少くとも１つの共役五員
環配位子を有する、周期律表４族元素の化合物である。 ＜周期律表４族元素＞所謂メタロセン化合物を形成する
金属には多くのものがあるが、本発明で対象とするのは
周期律表４族元素である。具体的には、チタン、ジルコ
ニウムおよびハフニウムがあるが、特にチタンおよびジ
ルコニウム、就中ジルコニウム、が好ましい。 ＜共役五員環配位子＞当該化合物が少なくとも１つ有す
る共役五員環配位子の代表的な一群は、シクロペンタジ
エン環からなる単環構造を持つものである。具体的に
は、下記のようなシクロペンタジエニル基およびその低
級アルキル（低級アルキルとしては炭素数１〜６、特に
１〜４、のものが好ましい）置換誘導体を挙げることが
できる。例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニルル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基などを挙げることができる。
【００１５】また、共役五員環配位子の他の一群は、当
該五員環を構成員とする縮合環系を形成しているもので
ある。
該五員環を構成員とする縮合環系を形成しているもので
ある。
【００１６】共役五員環配位子と縮合環を形成する環
は、該共役五員環の隣接する炭素原子２個を共有する５
〜１０員環、特に６〜８員環、であることが好ましく、
また、この環は飽和であっても不飽和であってもよい。
は、該共役五員環の隣接する炭素原子２個を共有する５
〜１０員環、特に６〜８員環、であることが好ましく、
また、この環は飽和であっても不飽和であってもよい。
【００１７】この縮合環は、前記単環構造の場合と同様
に、共役五員環をなすシクロペンタジエニル基および
（または）それと縮合する環に低級アルキル基（炭素数
１〜６、特に１〜３、のものが好ましい）を置換基とし
て有するものであってもよい。
に、共役五員環をなすシクロペンタジエニル基および
（または）それと縮合する環に低級アルキル基（炭素数
１〜６、特に１〜３、のものが好ましい）を置換基とし
て有するものであってもよい。
【００１８】そのような縮合環構造の共役五員環配位子
の具体例を挙げれば、例えば、インデニル基、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデ
ニル基、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル基、フルオレニル基、１−メチルフルオレニル
基、２−メチルフルオレニル基、１，２，３，４−テト
ラヒドロフルオレニル基、１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロフルオレニル基等がある。
の具体例を挙げれば、例えば、インデニル基、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデ
ニル基、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル基、フルオレニル基、１−メチルフルオレニル
基、２−メチルフルオレニル基、１，２，３，４−テト
ラヒドロフルオレニル基、１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロフルオレニル基等がある。
【００１９】成分（Ａ）は、上記のような共役五員環配
位子を少なくとも一つ有する配位化合物である。配位す
る共役五員環の数は、それが配位する周期律表４族元素
の種類および（または）この元素が配位子の外に他の置
換基（詳細後記）を有するときの該置換基の種類ないし
数に応じて変化するが、２個であることが典型的であ
る。 ＜４族元素の置換基＞成分（Ａ）としての配位化合物中
の４族元素は、置換基を持つものであってもよい。この
置換基は当該元素と共有結合によって結合していること
が代表的であるが（「置換基」と呼ぶ所以でもある）、
配位結合によって結合したものでもよい。
位子を少なくとも一つ有する配位化合物である。配位す
る共役五員環の数は、それが配位する周期律表４族元素
の種類および（または）この元素が配位子の外に他の置
換基（詳細後記）を有するときの該置換基の種類ないし
数に応じて変化するが、２個であることが典型的であ
る。 ＜４族元素の置換基＞成分（Ａ）としての配位化合物中
の４族元素は、置換基を持つものであってもよい。この
置換基は当該元素と共有結合によって結合していること
が代表的であるが（「置換基」と呼ぶ所以でもある）、
配位結合によって結合したものでもよい。
【００２０】このような置換基の具体例を挙げれば、例
えば、（イ）炭素数１〜１２のアルキル基及びアルコキ
シ基、（ロ）炭素数６〜１２のアリール基及びアリール
オキシ基、（ハ）ハロゲン原子、（ニ）トリアルキルシ
リル基、（ホ）トリアリールシリル基、（ヘ）ジアルキ
ルアミノ基、（ト）アルキルアリールアミノ基、（チ）
ジアリールアミノ基、（リ）ＳＯ3 Ｒ（ただし、Ｒはハ
ロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の
炭化水素基、好ましくはメチル、エチル、トリフルオロ
メチルである。）または（ヌ）水素原子で充足されるの
が普通でありかつ好ましい。これらのうちで、好ましい
ものは、アルキル基、ハロゲン原子であり、更に好まし
いものは炭素数１〜６のアルキル基、及びハロゲン原子
のうち塩素及び臭素、である。 ＜架橋構造＞成分（Ａ）としての４族元素化合物は、共
役五員環配位子および前記した４族元素上の置換基は、
相互に架橋したものであってもよい。
えば、（イ）炭素数１〜１２のアルキル基及びアルコキ
シ基、（ロ）炭素数６〜１２のアリール基及びアリール
オキシ基、（ハ）ハロゲン原子、（ニ）トリアルキルシ
リル基、（ホ）トリアリールシリル基、（ヘ）ジアルキ
ルアミノ基、（ト）アルキルアリールアミノ基、（チ）
ジアリールアミノ基、（リ）ＳＯ3 Ｒ（ただし、Ｒはハ
ロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の
炭化水素基、好ましくはメチル、エチル、トリフルオロ
メチルである。）または（ヌ）水素原子で充足されるの
が普通でありかつ好ましい。これらのうちで、好ましい
ものは、アルキル基、ハロゲン原子であり、更に好まし
いものは炭素数１〜６のアルキル基、及びハロゲン原子
のうち塩素及び臭素、である。 ＜架橋構造＞成分（Ａ）としての４族元素化合物は、共
役五員環配位子および前記した４族元素上の置換基は、
相互に架橋したものであってもよい。
【００２１】すなわち、共役五員環配位子が２個存在す
るときの相互および（または）共役五員環配位子と前記
の４族元素上の置換基（この置換基が本質的に１価であ
る場合、すなわち水素原子およびハロゲン原子、である
場合は、架橋構造になりえないので、当然ながら除外さ
れる）との間が、直接結合により、あるいは架橋基を介
して、架橋されていてもよい。
るときの相互および（または）共役五員環配位子と前記
の４族元素上の置換基（この置換基が本質的に１価であ
る場合、すなわち水素原子およびハロゲン原子、である
場合は、架橋構造になりえないので、当然ながら除外さ
れる）との間が、直接結合により、あるいは架橋基を介
して、架橋されていてもよい。
【００２２】架橋構造は、架橋基を介して形成されるの
がふつうであるが、架橋基の長さはないしその両結合手
間の距離、すなわち架橋される両基の距離、は比較的短
いことが好ましい。
がふつうであるが、架橋基の長さはないしその両結合手
間の距離、すなわち架橋される両基の距離、は比較的短
いことが好ましい。
【００２３】そのような観点から、架橋基の長さは４原
子程度まで、特に１〜２原子、であることが好ましい。
ここで、架橋基が環状構造を含む場合、たとえばシクロ
ヘキシレン基またはフェニレン基の場合は、これを１原
子と数えることとする。また、架橋基の長さとしての原
子数は、総原子数とは無関係であって、たとえばエチレ
ンは架橋基の長さとしては２原子であるが、イソプロピ
リデン、すなわちジメチルメチレンは架橋基の長さとし
ては１原子と数えるものとする。
子程度まで、特に１〜２原子、であることが好ましい。
ここで、架橋基が環状構造を含む場合、たとえばシクロ
ヘキシレン基またはフェニレン基の場合は、これを１原
子と数えることとする。また、架橋基の長さとしての原
子数は、総原子数とは無関係であって、たとえばエチレ
ンは架橋基の長さとしては２原子であるが、イソプロピ
リデン、すなわちジメチルメチレンは架橋基の長さとし
ては１原子と数えるものとする。
【００２４】架橋基の具体例を挙げれば、たとえば下記
の通りである。 （イ） 炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、の２価の
炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素残
基、好ましくはメチレン基またはエチレン基あるいはそ
の低級アルキル（好ましくはＣ4 程度まで）またはフェ
ニル誘導体、たとえばメチレン基、エチレン基、１，２
−プロピレン基、イソプロピリデン基、ジフェニルメチ
レン基、１，２−シクロヘキシレン基等、（ロ）シリレ
ン基ないしオリゴシリレン基、あるいはその低級アルキ
ル（好ましくはＣ4 程度まで）置換誘導体、好ましく
は、例えばシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリレン基
等、（ハ）ゲルマニウム、窒素、リン、ホウ素、あるい
はアルミニウムを含む二価の基、具体的には、好ましく
はジメチルゲルミレン基、メチルイミノ基、フェニルイ
ミノ基、メチルボランジイル基、フェニルボランジイル
基、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基等。これらのうちで特に好まし
いものは結合手間の距離が１〜２原子のアルキレン基及
びシリレン基である。 ＜４族元素化合物の具体例＞特に好ましい４族遷移元素
化合物（成分Ａ）のジルコニウム化合物についての非限
定的例としては、下記のものを挙げることができる。 （１）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、（２）メチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロリド、（３）インデニルジルコニウムトリクロリ
ド、（４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（５）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（７）ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（８）ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（９）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（10）エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（11）エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、（12）ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（13）ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（14）ジフェニルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（15）ジフェニルシ
リレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（16）エチレンビス（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（17）イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）−９−フルオレ
ニルジルコニウムジクロリド、（18）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）−９−フルオレニルジルコニ
ウムジクロリド、（19）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロリド、（20）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロリド、（21）（シクロヘキシルアミド）ジメチル
（インデニル）シランチタンジクロリド、（22）（シク
ロヘキシルアミド）ジメチル（インデニル）シランジル
コニウムジクロリド、（23）（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（９−フルオレニル）シランジルコニウムジクロリ
ド。 ［成分（Ｂ）］成分（Ｂ）は、配位結合を有するニッケ
ル（０）または配位結合を有するニッケル（II）化合物
である。
の通りである。 （イ） 炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、の２価の
炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素残
基、好ましくはメチレン基またはエチレン基あるいはそ
の低級アルキル（好ましくはＣ4 程度まで）またはフェ
ニル誘導体、たとえばメチレン基、エチレン基、１，２
−プロピレン基、イソプロピリデン基、ジフェニルメチ
レン基、１，２−シクロヘキシレン基等、（ロ）シリレ
ン基ないしオリゴシリレン基、あるいはその低級アルキ
ル（好ましくはＣ4 程度まで）置換誘導体、好ましく
は、例えばシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリレン基
等、（ハ）ゲルマニウム、窒素、リン、ホウ素、あるい
はアルミニウムを含む二価の基、具体的には、好ましく
はジメチルゲルミレン基、メチルイミノ基、フェニルイ
ミノ基、メチルボランジイル基、フェニルボランジイル
基、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基等。これらのうちで特に好まし
いものは結合手間の距離が１〜２原子のアルキレン基及
びシリレン基である。 ＜４族元素化合物の具体例＞特に好ましい４族遷移元素
化合物（成分Ａ）のジルコニウム化合物についての非限
定的例としては、下記のものを挙げることができる。 （１）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、（２）メチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロリド、（３）インデニルジルコニウムトリクロリ
ド、（４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（５）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（７）ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（８）ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（９）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（10）エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（11）エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、（12）ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（13）ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（14）ジフェニルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（15）ジフェニルシ
リレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（16）エチレンビス（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（17）イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）−９−フルオレ
ニルジルコニウムジクロリド、（18）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）−９−フルオレニルジルコニ
ウムジクロリド、（19）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロリド、（20）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロリド、（21）（シクロヘキシルアミド）ジメチル
（インデニル）シランチタンジクロリド、（22）（シク
ロヘキシルアミド）ジメチル（インデニル）シランジル
コニウムジクロリド、（23）（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（９−フルオレニル）シランジルコニウムジクロリ
ド。 ［成分（Ｂ）］成分（Ｂ）は、配位結合を有するニッケ
ル（０）または配位結合を有するニッケル（II）化合物
である。
【００２５】ここで、配位結合を有するニッケル（０）
化合物とは、酸化数ゼロのニッケルに、配位結合によっ
て種々の配位子が結合している化合物を意味する。その
場合の配位子としては、（イ）ホスフィン（好ましく
は、たとえば第三ホスフィン、就中トリフェニルホスフ
ィン）、（ロ）オレフィンまたはジオレフィン（好まし
くは、たとえばエチレン、ノルボルナジエン、シクロオ
クタジエン）、（ハ）ニトリル（好ましくは、たとえば
脂肪族ニトリル、就中アクリロニトリル）、カルボニル
（ＣＯ）、等がある。ゼロ価ニッケル化合物は、既知の
化合物であって、たとえば、日本化学会編：第４版実験
化学講座、第１８巻（有機金属錯体）、丸善，１９９１
年，３６９〜３９１頁等にその詳細をみることができ
る。
化合物とは、酸化数ゼロのニッケルに、配位結合によっ
て種々の配位子が結合している化合物を意味する。その
場合の配位子としては、（イ）ホスフィン（好ましく
は、たとえば第三ホスフィン、就中トリフェニルホスフ
ィン）、（ロ）オレフィンまたはジオレフィン（好まし
くは、たとえばエチレン、ノルボルナジエン、シクロオ
クタジエン）、（ハ）ニトリル（好ましくは、たとえば
脂肪族ニトリル、就中アクリロニトリル）、カルボニル
（ＣＯ）、等がある。ゼロ価ニッケル化合物は、既知の
化合物であって、たとえば、日本化学会編：第４版実験
化学講座、第１８巻（有機金属錯体）、丸善，１９９１
年，３６９〜３９１頁等にその詳細をみることができ
る。
【００２６】本発明で使用するのに特に好ましいニッケ
ル（０）化合物の具体例としては、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオ
クタジエン）ニッケル、ビス（アクリロニトリル）ニッ
ケル、ニッケル（テトラカルボニル）、およびビス（ノ
ルボルナジエン）ニッケル等の化合物が挙げられる。
ル（０）化合物の具体例としては、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオ
クタジエン）ニッケル、ビス（アクリロニトリル）ニッ
ケル、ニッケル（テトラカルボニル）、およびビス（ノ
ルボルナジエン）ニッケル等の化合物が挙げられる。
【００２７】また、配位結合を有するニッケル（II）化
合物とは、酸化数２のニッケルに、配位結合によって種
々の配位子が結合している化合物を意味する。その場合
の配位子としては具体的には、β−ジケトネート（好ま
しくは炭素数５〜１２程度のもの、たとえばアセチルア
セトネート、パーフルオロアセチルアセトネート）、カ
ルボキシレート（好ましくは炭素数２〜８程度のもの、
たとえばアセテート、ステアレート）、スルホネート
（好ましくは炭素数１〜３程度のもの、たとえばメタン
スルホネート、トリフルオロメタンスルホネート）、ハ
ロゲン（好ましくは、たとえばフッ素、塩素、臭素）、
ホスフィン（好ましくは合計炭素数３〜２０程度のも
の、たとえば第三ホスフィン、就中トリフェニルホスフ
ィン）、アミン（好ましくは炭素数２〜１２程度のも
の、たとえば環式アミン、就中２，２′−ビピリジル）
等が挙げられる。ニッケル（II）化合物は、既知の化合
物であって、たとえば、前述の成書中等にその詳細をみ
ることができる。
合物とは、酸化数２のニッケルに、配位結合によって種
々の配位子が結合している化合物を意味する。その場合
の配位子としては具体的には、β−ジケトネート（好ま
しくは炭素数５〜１２程度のもの、たとえばアセチルア
セトネート、パーフルオロアセチルアセトネート）、カ
ルボキシレート（好ましくは炭素数２〜８程度のもの、
たとえばアセテート、ステアレート）、スルホネート
（好ましくは炭素数１〜３程度のもの、たとえばメタン
スルホネート、トリフルオロメタンスルホネート）、ハ
ロゲン（好ましくは、たとえばフッ素、塩素、臭素）、
ホスフィン（好ましくは合計炭素数３〜２０程度のも
の、たとえば第三ホスフィン、就中トリフェニルホスフ
ィン）、アミン（好ましくは炭素数２〜１２程度のも
の、たとえば環式アミン、就中２，２′−ビピリジル）
等が挙げられる。ニッケル（II）化合物は、既知の化合
物であって、たとえば、前述の成書中等にその詳細をみ
ることができる。
【００２８】本発明で使用するのに特に好ましいニッケ
ル（II）化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセ
トナト）ニッケル、ニッケルビス（トリフルオロメタン
スルホネート）およびジエチル（２，２′−ビピリジ
ル）ニッケル等が挙げられる。 ［成分（Ｃ）］成分（Ｃ）は、（イ）アルミニウムオキ
シ化合物、（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。
ル（II）化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセ
トナト）ニッケル、ニッケルビス（トリフルオロメタン
スルホネート）およびジエチル（２，２′−ビピリジ
ル）ニッケル等が挙げられる。 ［成分（Ｃ）］成分（Ｃ）は、（イ）アルミニウムオキ
シ化合物、（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。
【００２９】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。
【００３０】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III 〕であ
らわされる化合物がある。
的には下記の一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III 〕であ
らわされる化合物がある。
【００３１】
【化２】 （ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、の数で
あり、Ｒ1 は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、Ｒ
2 は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のアル
キル基を示す。） 一般式〔Ｉ〕および〔II〕の化合物は、アルモキサンと
も呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアル
ミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと水との反応により得られる生成物である。具体的に
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンであ
る。
あり、Ｒ1 は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、Ｒ
2 は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のアル
キル基を示す。） 一般式〔Ｉ〕および〔II〕の化合物は、アルモキサンと
も呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアル
ミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと水との反応により得られる生成物である。具体的に
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンであ
る。
【００３２】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
【００３３】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線状または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線状または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。
【００３４】一般式〔III 〕であらわされる化合物は、
一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上
のトリアルキルアルミニウムと
一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上
のトリアルキルアルミニウムと
【００３５】
【化３】 であらわされるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ2 は炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のアルキル基を
示す）との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得
ることができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリ
イソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応
物、（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、
（ニ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１反応物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチ
ルボロン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一
般式〔III 〕の化合物は、複数種用いることも可能であ
り、また一般式〔Ｉ〕または〔II〕であらわされるアル
モキサンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物
と併用することも可能である。
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のアルキル基を
示す）との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得
ることができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリ
イソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応
物、（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、
（ニ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１反応物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチ
ルボロン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一
般式〔III 〕の化合物は、複数種用いることも可能であ
り、また一般式〔Ｉ〕または〔II〕であらわされるアル
モキサンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物
と併用することも可能である。
【００３６】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔IV〕であらわされるものがある。
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔IV〕であらわされるものがある。
【００３７】 〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e- 〔IV〕 ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。
【００３８】上記の一般式〔IV〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００３９】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ−アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ−アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。
【００４０】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｃ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III 〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。 〔任意成分／成分（Ｄ）〕本発明のエチレン重合体の製
造法は、上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組合せてなる触媒を使用するものである。ここ
で「組合せてなる」とは、挙手の成分、すなわち成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、以外の合目的的な他の成
分との組合せ物を排除しないことは前記したところであ
る。そのような合目的な成分の典型例としては、例えば
下記の成分（Ｄ）がある。したがって、本発明によるエ
チレン重合体の製造法は、成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の組合せからなる触媒、およびこれにさらに下記
の成分（Ｄ）を組合せてなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。 ＜成分（Ｄ）＞成分（Ｄ）は、次の（ニ）および（ホ）
からなる触媒成分である。 （ニ） キノイド化合物と三級ホスフィンの付加体、
（ホ） 下記一般式〔Ｖ〕で示される化合物 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｐ＝Ｏ 〔Ｖ〕 （式中、Ｒ3 〜Ｒ5 は、相互に独立して、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２、のアルキル基、炭素数６〜１
２、好ましくは６〜９、のアリール基、炭素数７〜２
０、好ましくは７〜１０、のアラルキル基、または炭素
数７〜２０、好ましくは７〜１０、のアルカリール基を
示す。） この一般式〔Ｖ〕で示されるホスフィンオキシドの特に
好ましい具体例としては、トリメチルホスフィンオキシ
ド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、トリオクチ
ルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシ
ド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンオキシド等が挙げら
れる。中でも、芳香族基を有するものが特に好ましい。
分（Ｃ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III 〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。 〔任意成分／成分（Ｄ）〕本発明のエチレン重合体の製
造法は、上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組合せてなる触媒を使用するものである。ここ
で「組合せてなる」とは、挙手の成分、すなわち成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、以外の合目的的な他の成
分との組合せ物を排除しないことは前記したところであ
る。そのような合目的な成分の典型例としては、例えば
下記の成分（Ｄ）がある。したがって、本発明によるエ
チレン重合体の製造法は、成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の組合せからなる触媒、およびこれにさらに下記
の成分（Ｄ）を組合せてなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。 ＜成分（Ｄ）＞成分（Ｄ）は、次の（ニ）および（ホ）
からなる触媒成分である。 （ニ） キノイド化合物と三級ホスフィンの付加体、
（ホ） 下記一般式〔Ｖ〕で示される化合物 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｐ＝Ｏ 〔Ｖ〕 （式中、Ｒ3 〜Ｒ5 は、相互に独立して、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２、のアルキル基、炭素数６〜１
２、好ましくは６〜９、のアリール基、炭素数７〜２
０、好ましくは７〜１０、のアラルキル基、または炭素
数７〜２０、好ましくは７〜１０、のアルカリール基を
示す。） この一般式〔Ｖ〕で示されるホスフィンオキシドの特に
好ましい具体例としては、トリメチルホスフィンオキシ
ド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、トリオクチ
ルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシ
ド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンオキシド等が挙げら
れる。中でも、芳香族基を有するものが特に好ましい。
【００４１】（ニ）はキノイド化合物と三級ホスフィン
の付加体である。キノイド化合物としては、ベンゼンお
よびナフタレン系のｏ−もしくはｐ−キノイド化合物
が、三級ホスフィンとしては合計炭素数３〜２０程度の
ものが挙げられる。そのような化合物の好ましい具体例
としてはｐ−ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナ
フトキノン等が挙げられる。
の付加体である。キノイド化合物としては、ベンゼンお
よびナフタレン系のｏ−もしくはｐ−キノイド化合物
が、三級ホスフィンとしては合計炭素数３〜２０程度の
ものが挙げられる。そのような化合物の好ましい具体例
としてはｐ−ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナ
フトキノン等が挙げられる。
【００４２】これらのキノイド化合物と三級ホスフィン
との付加反応による五価のリン化合物の生成反応は既知
である（例えば、Ｍ．Ａｒｓｈａｄ他、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ、２３巻、２２０３頁（１９６６年）に記載さ
れている）。この反応による五価のリン化合物の中で
も、１，４−ナフトキノンと芳香族基を有する三級ホス
フィンとの反応で得られる化合物が好ましい。
との付加反応による五価のリン化合物の生成反応は既知
である（例えば、Ｍ．Ａｒｓｈａｄ他、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ、２３巻、２２０３頁（１９６６年）に記載さ
れている）。この反応による五価のリン化合物の中で
も、１，４−ナフトキノンと芳香族基を有する三級ホス
フィンとの反応で得られる化合物が好ましい。
【００４３】好ましい付加体の例としては、次のような
ものを挙げることができる。 １，４−ナフトキノン／トリフェニルホスフィン付加
体、１，４−ナフトキノン／トリ（ｐ−トリル）ホスフ
ィン付加体、１，４−ナフトキノン／メチルジフェニル
ホスフィン付加体、１，４−ナフトキノン／ジメチル
（フェニル）ホスフィン付加体。 ［触媒の調製］本発明の方法に用いる触媒は、成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、さらに任意成分としての
成分（Ｄ）の各触媒成分を組合わせてなるものであっ
て、基本的にはこれらの成分を重合反応器内または外
で、一時に、あるいは段階的に、あるいは分割して複数
回にわたって、接触させることによって形成させること
ができる。 具体的には、たとえば成分（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）を予め接触させておき、この混合物を重合
反応器に加えてもよい。あるいは、成分（Ａ）および
（Ｂ）を予め接触させておき、この混合物と成分（Ｃ）
とを別々に重合器に加えてもよい。あるいは成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を別々に重合反応器に加え
てもよい。 また、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の四成分を組合せてなる触媒を調製する場合に
は、たとえば成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を予め接
触させておき、この混合物と成分（Ｄ）とを別々に重合
器に加えて接触させてもよい。あるいは、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のすべてを予め接触させて
おき、この混合物を重合反応器に入れてもよい。好まし
くは、成分（Ｂ）と（Ｄ）を予め接触させておき、これ
を重合反応器中に、成分（Ａ）、（Ｃ）と別々に加える
のがよい。
ものを挙げることができる。 １，４−ナフトキノン／トリフェニルホスフィン付加
体、１，４−ナフトキノン／トリ（ｐ−トリル）ホスフ
ィン付加体、１，４−ナフトキノン／メチルジフェニル
ホスフィン付加体、１，４−ナフトキノン／ジメチル
（フェニル）ホスフィン付加体。 ［触媒の調製］本発明の方法に用いる触媒は、成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、さらに任意成分としての
成分（Ｄ）の各触媒成分を組合わせてなるものであっ
て、基本的にはこれらの成分を重合反応器内または外
で、一時に、あるいは段階的に、あるいは分割して複数
回にわたって、接触させることによって形成させること
ができる。 具体的には、たとえば成分（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）を予め接触させておき、この混合物を重合
反応器に加えてもよい。あるいは、成分（Ａ）および
（Ｂ）を予め接触させておき、この混合物と成分（Ｃ）
とを別々に重合器に加えてもよい。あるいは成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を別々に重合反応器に加え
てもよい。 また、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の四成分を組合せてなる触媒を調製する場合に
は、たとえば成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を予め接
触させておき、この混合物と成分（Ｄ）とを別々に重合
器に加えて接触させてもよい。あるいは、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のすべてを予め接触させて
おき、この混合物を重合反応器に入れてもよい。好まし
くは、成分（Ｂ）と（Ｄ）を予め接触させておき、これ
を重合反応器中に、成分（Ａ）、（Ｃ）と別々に加える
のがよい。
【００４４】触媒中の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び任意成分としての成分（Ｄ）の各化合物の使用量は任
意である。例えば、溶媒重合に使用する場合は、成分
（Ａ）の使用量は遷移金属原子として、１０-7〜１０2
ミリモル／リットル、さらには１０-4〜１ミリモル／リ
ットル、の範囲が好ましい。成分（Ｂ）の使用量は、ニ
ッケル原子として、１０-6〜１０2 ミリモル／リット
ル、さらには１０-4〜１ミリモル／リットルの範囲、が
好ましい。
び任意成分としての成分（Ｄ）の各化合物の使用量は任
意である。例えば、溶媒重合に使用する場合は、成分
（Ａ）の使用量は遷移金属原子として、１０-7〜１０2
ミリモル／リットル、さらには１０-4〜１ミリモル／リ
ットル、の範囲が好ましい。成分（Ｂ）の使用量は、ニ
ッケル原子として、１０-6〜１０2 ミリモル／リット
ル、さらには１０-4〜１ミリモル／リットルの範囲、が
好ましい。
【００４５】成分（Ｃ）が（イ）アルミニウムオキシ化
合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以
上、１０００００以下、さらに１００以上、２００００
以下、特に１００以上、１００００以下、の範囲が好ん
で用いられる。一方、成分（Ｃ）として（ロ）ルイス酸
あるいは（ハ）イオン性化合物を用いた場合は、対遷移
金属のモル比は０．１〜１０００、好ましくは０．５〜
１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以
上、１０００００以下、さらに１００以上、２００００
以下、特に１００以上、１００００以下、の範囲が好ん
で用いられる。一方、成分（Ｃ）として（ロ）ルイス酸
あるいは（ハ）イオン性化合物を用いた場合は、対遷移
金属のモル比は０．１〜１０００、好ましくは０．５〜
１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
【００４６】また、成分（Ｄ）の使用量は、（ニ）キノ
イド化合物と三級ホスフィンとの付加体及び（ホ）三級
ホスフィンオキシド、のそれぞれについて、（ニ）／
（Ｂ）モル比が０．５〜２０、好ましくは１〜５、であ
り、（ホ）／（Ｂ）モル比が０．０１〜５００、好まし
くは１〜１００、となる範囲である。 ［触媒の使用／エチレン重合体の製造］本発明の触媒
は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるものはもちろん
であるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気
相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分
式重合に適用される。
イド化合物と三級ホスフィンとの付加体及び（ホ）三級
ホスフィンオキシド、のそれぞれについて、（ニ）／
（Ｂ）モル比が０．５〜２０、好ましくは１〜５、であ
り、（ホ）／（Ｂ）モル比が０．０１〜５００、好まし
くは１〜１００、となる範囲である。 ［触媒の使用／エチレン重合体の製造］本発明の触媒
は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるものはもちろん
であるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気
相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分
式重合に適用される。
【００４７】溶媒重合の場合の溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。
【００４８】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系の圧力には特に
制限がないが、好ましくは常圧〜５０kg／cm2 Ｇの範囲
である。
くは−２０〜１００℃、である。反応系の圧力には特に
制限がないが、好ましくは常圧〜５０kg／cm2 Ｇの範囲
である。
【００４９】また、重合に際しては、公知の手段、例え
ば温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量
調節を行うことができる。
ば温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量
調節を行うことができる。
【００５０】本発明の触媒は、エチレンの単独およびエ
チレンとα−オレフィンとの共重合反応に用いることが
できる。共重合反応に用いられるα−オレフィンは、炭
素数３〜２０、好ましくは３〜１０、のα−オレフィン
である。具体的には、例えばプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−オクタデセン等がある。好ましくは、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。これら
のα−オレフィンは、二種以上混合して重合に供するこ
とができる。
チレンとα−オレフィンとの共重合反応に用いることが
できる。共重合反応に用いられるα−オレフィンは、炭
素数３〜２０、好ましくは３〜１０、のα−オレフィン
である。具体的には、例えばプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−オクタデセン等がある。好ましくは、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。これら
のα−オレフィンは、二種以上混合して重合に供するこ
とができる。
【００５１】また、本発明の触媒は、エチレンと共重合
可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−
ノナジエン、１，９−デカジエンなどの共役および非共
役ジエン、または、シクロプロペン、シクロペンテン、
ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オ
レフィンとの共重合にも有効である。
可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−
ノナジエン、１，９−デカジエンなどの共役および非共
役ジエン、または、シクロプロペン、シクロペンテン、
ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オ
レフィンとの共重合にも有効である。
【００５２】
【実験例】次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明
するものである。本発明は、これらの実施例によって、
なんら限定されるものではない。
するものである。本発明は、これらの実施例によって、
なんら限定されるものではない。
【００５３】重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼン
を溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマドグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定し、以下の実施例中には、
重量平均分子量Ｍw 及び分散度Ｑ値を示した。
を溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマドグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定し、以下の実施例中には、
重量平均分子量Ｍw 及び分散度Ｑ値を示した。
【００５４】また、溶融特性としては、得られた重合体
の１９０℃における、荷重１０kgおよび荷重２．１６kg
でのメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７
３）の比ＦＲ、及び荷重２．１６kgでのメルトインデッ
クスＭＩを示した。 ＜実施例１＞（１）溶液（Ｎｏ．１）の調製（成分（Ｂ）と（Ｄ）） １，４−ナフトキノン／トリフェニルホスフィン付加体
１４３mgおよびトリフェニルホスフィンオキシド９５mg
を、フラスコに秤量し、反応容器を窒素置換した後に、
６０mlの乾燥トルエンを加えて全体を撹拌した。別のフ
ラスコに、窒素雰囲気下に、９３mgのビス（１，５−シ
クロオクタジエン）ニッケルを秤量し、２０mlの乾燥ト
ルエンに溶解した。後者の溶液を、前記の混合物に加え
た後、全体を８０℃にて１０分間加熱して、溶液（Ｎ
ｏ．１）を調製した。
の１９０℃における、荷重１０kgおよび荷重２．１６kg
でのメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７
３）の比ＦＲ、及び荷重２．１６kgでのメルトインデッ
クスＭＩを示した。 ＜実施例１＞（１）溶液（Ｎｏ．１）の調製（成分（Ｂ）と（Ｄ）） １，４−ナフトキノン／トリフェニルホスフィン付加体
１４３mgおよびトリフェニルホスフィンオキシド９５mg
を、フラスコに秤量し、反応容器を窒素置換した後に、
６０mlの乾燥トルエンを加えて全体を撹拌した。別のフ
ラスコに、窒素雰囲気下に、９３mgのビス（１，５−シ
クロオクタジエン）ニッケルを秤量し、２０mlの乾燥ト
ルエンに溶解した。後者の溶液を、前記の混合物に加え
た後、全体を８０℃にて１０分間加熱して、溶液（Ｎ
ｏ．１）を調製した。
【００５５】（２）溶液（Ｎｏ．２）の調製（成分
（Ａ）） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２
６mgを２８mlの乾燥トルエンに溶解して溶液（Ｎｏ．
２）を調製した。
（Ａ）） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２
６mgを２８mlの乾燥トルエンに溶解して溶液（Ｎｏ．
２）を調製した。
【００５６】（３）エチレンの重合 １リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下に、乾燥
トルエン（５００ml）、次いで東ソ−アクゾ社製メチル
イソブチルアルミノキサン（Ａｌ原子として、濃度２．
０ミリモル／mlのトルエン溶液を４．０ml）を加えた。
次いで、溶液（Ｎｏ．１）を２０ml、更に、溶液（Ｎ
ｏ．２）を１．０ml加え、６０℃、エチレン圧７kg／cm
2 Ｇで、１時間重合反応を行った。未反応エチレンをパ
ージ後、反応混合物をとり出し、これを５００mlのエタ
ノールに投入して、無色沈殿を濾過により集めた。この
固体を真空乾燥して、２５．７ｇの重合体を得た。
トルエン（５００ml）、次いで東ソ−アクゾ社製メチル
イソブチルアルミノキサン（Ａｌ原子として、濃度２．
０ミリモル／mlのトルエン溶液を４．０ml）を加えた。
次いで、溶液（Ｎｏ．１）を２０ml、更に、溶液（Ｎ
ｏ．２）を１．０ml加え、６０℃、エチレン圧７kg／cm
2 Ｇで、１時間重合反応を行った。未反応エチレンをパ
ージ後、反応混合物をとり出し、これを５００mlのエタ
ノールに投入して、無色沈殿を濾過により集めた。この
固体を真空乾燥して、２５．７ｇの重合体を得た。
【００５７】 分子量 Ｍw ８．４×１０4 （Ｑ値２．４） ＭＩ／ＦＲ ０．３０／１５．４ ＜実施例２＞エチレンの重合 重合温度を８０℃に変えた他は、実施例１の（３）と全
く同様に重合反応を行った。
く同様に重合反応を行った。
【００５８】重合体収量 ３５．４ｇ 分子量 Ｍw ７．１×１０4 （Ｑ値２．９） ＭＩ／ＦＲ ０．８３／１４．３ ＜実施例３＞エチレンの重合 メチルアルミノキサンとして、シェリング社製メチルア
ルミノキサン（Ａｌ原子として３．０ミリモル／mlのト
ルエン溶液）を２．７ml用いた他は、実施例１の（３）
と全く同様に重合反応を行った。
ルミノキサン（Ａｌ原子として３．０ミリモル／mlのト
ルエン溶液）を２．７ml用いた他は、実施例１の（３）
と全く同様に重合反応を行った。
【００５９】重合体収量 ９．４ｇ 分子量 Ｍw ６．４×１０4 （Ｑ値２．２） ＭＩ／ＦＲ １．０／１３．３ ＜実施例４＞（１）溶液（Ｎｏ．３）の調製（成分（Ａ）） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル２５
mgを３０mlの乾燥トルエンに溶解して、溶液（Ｎｏ．
３）を調製した。
mgを３０mlの乾燥トルエンに溶解して、溶液（Ｎｏ．
３）を調製した。
【００６０】（２）エチレンの重合 １リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下に、乾燥
トルエン（５００ml）、トリイソブチルアルミニウム
（８７mg）、及び溶液Ｎｏ．３を１．０ml導入した。次
いで、溶液（Ｎｏ．１）を２０ml、更に、ジメチルアニ
リウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのトルエン溶液（１．０mg／ml）を３．５ml導入し、
８０℃エチレン圧７kg／cm2 Ｇで、１時間重合反応を行
った。その後、実施例１の（３）と同様に後処理を行っ
て、重合体を得た。
トルエン（５００ml）、トリイソブチルアルミニウム
（８７mg）、及び溶液Ｎｏ．３を１．０ml導入した。次
いで、溶液（Ｎｏ．１）を２０ml、更に、ジメチルアニ
リウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのトルエン溶液（１．０mg／ml）を３．５ml導入し、
８０℃エチレン圧７kg／cm2 Ｇで、１時間重合反応を行
った。その後、実施例１の（３）と同様に後処理を行っ
て、重合体を得た。
【００６１】重合体収量 ３１．２ｇ 分子量 Ｍw １．２×１０5 （Ｑ値２．７） ＭＩ／ＦＲ ０．４５／１３．８ ＜比較例＞溶液（Ｎｏ．１）を加えず、また、重合時間
を３０分とした他は、実施例１−（３）と全く同様に重
合反応を行った。
を３０分とした他は、実施例１−（３）と全く同様に重
合反応を行った。
【００６２】重合体収量 ５８．１ｇ 分子量 Ｍw ６．８×１０4 （Ｑ値２．０） ＭＩ／ＦＲ １．８７／８．５
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、分子量分布が狭く、か
つ、溶融特性の改良されたエチレン重合体を、効率良く
製造することができる。
つ、溶融特性の改良されたエチレン重合体を、効率良く
製造することができる。
Claims (12)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組合わせてなる触媒にエチレンまたはエチレン
とそれと共重合可能な不飽和単量体とを接触させて重合
させることを特徴とする、エチレン重合体の製造法。成分（Ａ） 少くとも１つの共役五員環状配位子を有する、周期律表
４族元素の配位化合物。成分（Ｂ） 配位結合を有するニッケル（０）化合物または配位結合
を有するニッケル（II）化合物。成分（Ｃ） 次の（イ）、（ロ）および（ハ）より選ばれる化合物。 （イ） アルミニウムオキシ化合物 （ロ） ルイス酸 （ハ） 成分（Ａ）と反応して、それをカチオンに変換
することが可能なイオン性化合物。 - 【請求項２】成分（Ａ）が、シクロペンタジエニル基ま
たはその低級アルキル置換誘導体を有するものである、
請求項１に記載のエチレン重合体の製造法。 - 【請求項３】成分（Ａ）が、インデニル基、フルオレニ
ル基またはその低級アルキル置換誘導体を有するもので
ある、請求項１に記載のエチレン重合体の製造法。 - 【請求項４】成分（Ａ）が、２つの共役五員環配位子を
有するものであって、この２つの共役五員環配位子が二
価の結合性基で架橋されたものである、請求項１〜３の
いずれか１項に記載のエチレン重合体の製造法。 - 【請求項５】二価の結合性基が、（イ）炭素数２〜８の
アルキレン基またはその低級アルキル置換誘導体、
（ロ）シリレン基ないしオリゴシリレン基またはその低
級アルキル置換誘導体、または（ハ）ゲルマニウム、窒
素、リン、ホウ素あるいはアルミニウムを含む基であ
る、請求項４に記載のエチレン重合体の製造法。 - 【請求項６】成分（Ａ）の周期律表４族元素の配位化合
物が、チタンまたはジルコニウムである、請求項１〜５
のいずれか１項に記載のエチレン重合体の製造法。 - 【請求項７】成分（Ｂ）が、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジ
エン）ニッケル、ビス（アクリロニトリル）ニッケル、
ニッケル（テトラカルボニル）、ビス（ノルボルナジエ
ン）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル、
ニッケルビス（トリフルオロメタンスルホネート）また
はジエチル（２，２′−ビピリジル）ニッケルである、
請求項１に記載のエチレン重合体の製造法。 - 【請求項８】アルミニウムオキシ化合物（イ）が、式
〔Ｉ〕、〔II〕または〔III 〕で表わされる化合物であ
る、請求項１に記載のエチレン重合体の製造法。 【化１】 （ここで、ｐは０〜４０の数であり、Ｒ1 は水素または
炭化水素残基、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。） - 【請求項９】成分（Ａ）と反応してそれをカチオンに変
換することが可能なイオン性化合物（ハ）が、式〔IV〕
で表わされる化合物である、請求項１に記載のエチレン
重合体の製造法。 〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e- 〔IV〕 （ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、カル
ボニウムカチオン、トリピリウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチ
オン、ホスホニウムカチオン、またはそれ自身が還元さ
れやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンである。
Ｚはイオン性のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換
されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分であっ
て、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合
物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化
合物アニオン、有機ひ素化合物アニオンまたは有機アン
チモン化合物アニオンである。） - 【請求項１０】触媒が、さらに下記の成分（Ｄ）を組合
わせてなるものである、請求項１に記載のエチレン重合
体の製造法。成分（Ｄ） 次の（ニ）および（ホ）からなる化合物。 （ニ） キノイド化合物と三級ホスフィンの付加体 （ホ） 下記一般式〔Ｖ〕で示される化合物 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｐ＝Ｏ 〔Ｖ〕 （式中、Ｒ3 〜Ｒ5 は、相互に独立して、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数
７〜２０のアラルキル基または炭素数７〜２０のアルカ
リール基を示す。） - 【請求項１１】キノイド化合物と三級ホスフィンとの付
加体（ニ）が、１，４−ナフトキノン／トリフェニルホ
スフィン付加体、１，４−ナフトキノン／トリ（ｐ−ト
リル）ホスフィン付加体、１，４−ナフトキノン／メチ
ルジフェニルホスフィン付加体または１，４−ナフトキ
ノン／ジメチル（フェニル）ホスフィン付加体である、
請求項１０に記載のエチレン重合体の製造法。 - 【請求項１２】一般式〔Ｖ〕で示される化合物（ホ）
が、トリメチルホスフィンオキシド、メチルジフェニル
ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシ
ド、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリ（ｐ−
トリル）ホスフィンオキシドである、請求項１０に記載
のエチレン重合体の製造法。
Priority Applications (1)
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1994
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| US6340730B1 (en) | 1999-12-06 | 2002-01-22 | Univation Technologies, Llc | Multiple catalyst system |
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| AU775512B2 (en) * | 1999-12-06 | 2004-08-05 | Univation Technologies Llc | Multiple catalyst system |
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