JPH0543618A - オレフイン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 α−オレフィンの単独重合体又は二種以上の
α−オレフィンの共重合体を大量の有機アルミニウム化
合物を用いずに効率良く製造する。 【構成】 下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成
分とする触媒、下記化合物（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）
を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ１）及び（Ｂ）
を主成分とする触媒を用いてα−オレフィンの単独重合
又は共重合を行なう。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ａ１）下記一般式 Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d［式中、Ｍ¹ は遷移金属、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれσ結合性の配位子，キレー
ト性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに同
一のものであってもよく、異なるものであってもよく、
ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。］で
示される遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系重合体、
更に詳しくは、α−オレフィンの単独重合体又は二種以
上のα−オレフィンの共重合体を効率的に製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可溶系オレフィン重合用触媒とし
ては、遷移金属化合物とアルミノキサンとを含有するカ
ミンスキー系触媒が知られている。例えば、α−オレフ
ィンの重合において、ジルコニウム化合物とアルミノキ
サンとからなる触媒が高い重合活性を示すこと（特開昭
５８−１９３０９号）、２個のインデニル基がエチレン
基を介して結合した化合物を配位子とするジルコニウム
化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて立体規
則性ポリプロピレンを製造すること（特開昭６１−１３
０３１４号）等が公知である。このカミンスキー系触媒
によれば、例えばプロピレンの重合においては、アイソ
タクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレ
ン及びシンジオタクチックポリプロピレンのいずれでも
製造することができるとされている（Macromol.Chem.,R
apid Commun.4,417-421(1983);Angew.Chem.Int.Ed.Eng
l.24,507-508(1985);J.Am.Chem.Soc.109,6544-6545(198
7);J.Am.Chem.Soc.110,6255-6256(1988)）。

【０００３】この場合、アイソタクチックポリオレフィ
ンを製造するための遷移金属化合物としては、エチレン
ビス（インデニル）配位子を有する遷移金属化合物（特
開昭６１−２６４０１０号，特開昭６４−５１４０８
号，特開昭６４−６６２１６号）、ユーエン等によるＲ
（Ｃ₅（Ｒ’）₄）₂ＭｅＱｐ型メタロセン化合物（特開
昭６３−２５１４０５号，特開昭６３−２９５６０７
号，特開昭６４−７４２０２号）、珪素等で架橋したメ
タロセン化合物（特開平３−１２４０６号）等が知られ
ている。また、ステレオブロック重合体を製造するメタ
ロセン化合物も公知である（特開昭６３−１４２００４
号，特開昭６３−２００５号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した重合
方法においては、高価なアルミノキサンを遷移金属化合
物の１００〜１００００倍量という高い比率で使用しな
ければ十分な活性を得ることができないという問題があ
る。また、アルミノキサンを多量に使用するため、重合
後の生成物中に多量の金属が残留し、ポリマーの劣化、
着色等の原因となる。従って、重合後に生成物の脱灰を
十分に行なわなければならないなど、生産性の点で問題
がある。さらに、アルミノキサンは、その製造において
反応性の高いトリメチルアルミニウムと水とを反応させ
る必要があり、危険を伴なう上、その反応生成物は未反
応原料を含んださまざまな物質の混合物であり、単一の
物質を単離することが非常に困難であるため、安定した
物性を有する製品を得るための触媒の管理がきわめて難
しい。

【０００５】これに対し、アンモニウムを含有する特定
の硼素錯体とメタロセン化合物とを触媒として用いるα
−オレフィンの重合方法も示されている（特表平１−５
０２０３６号）。しかし、この方法で用いる触媒は重合
活性が著しく低く、工業的に利用することは困難であ
る。本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、α−オ
レフィン系重合体を大量の有機アルミニウム化合物を用
いずに効率良く製造することが可能な方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成するため、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてα−オレフィンの単
独重合又は共重合を行なうオレフィン系重合体の製造方
法を提供する。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物 また、本発明は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物として
特定のアルミニウム化合物を用いるオレフィン系重合体
の製造方法をも提供する。

【０００７】この場合、化合物（Ａ）として下記化合物
（Ａ１）を用いれば、特殊な化合物を用いることなく、
オレフィン系重合体を工業的に有利に製造することがで
きる。 （Ａ１）下記一般式 Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d ［式中、Ｍ¹ は遷移金属、Ｒ¹ _a，Ｒ² _b，Ｒ³ _c及びＲ⁴ _dは
それぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子又はル
イス塩基を示し、これらは互いに同一のものであっても
よく、異なるものであってもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは
それぞれ０〜４の整数を示す。］で示される遷移金属化
合物 さらに、この化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ｂ）のみ
を主成分とする触媒を用いることによっても、オレフィ
ン系重合体を製造することができる。

【０００８】なお、特定のシクロペンタジエニル基含有
メタロセン触媒とアルミニウムアルキルとを含むオレフ
ィン重合用触媒が提案されている（ＥＰＣ公開０４２６
６３８号，特開平３−２０７７０４号）。しかし、上記
公報に開示された触媒は、遷移金属化合物がシクロペン
タジエニル基含有メタロセン化合物に限定さている点、
アルミニウム化合物が実質的にトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウムに限られている点、アルミ
ニウム化合物からアルミノキサンが除かれている点等で
本発明で用いる触媒とは必ずしも同じではない。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
なお、図１に本発明製造方法を示す。本発明において、
化合物（Ａ）としては、遷移金属化合物を使用する。こ
こで、遷移金属化合物としては、周期律表のIVＢ族，V
Ｂ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族に属する遷移金属を含
む遷移金属化合物を使用することができる。上記遷移金
属として、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウム、
白金等が好ましく、中でもジルコニウム、ハフニウム、
チタン、ニッケル、パラジウムが好ましい。

【００１０】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特にIVＢ族、VIII族の遷移金属
を含む化合物、中でも周期律表のIVＢ族から選ばれる遷
移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合物を好
適に使用することができ、特に下記一般式(I)，(II)又
は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこ
れらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示される化合
物又はこれらの誘導体が好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）

【００１１】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］

【００１２】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（I
V）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。

【００１３】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００１４】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００１５】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム

【００１６】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物（Ａ１）が挙げられ、例え
ば下記化合物が挙げられる。 テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラクロロ
ジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、ブトキシト
リクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウ
ム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチ
ルジルコニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジクロロジルコニウム、ジルコニウムビス（アセ
チルアセトナート）、本発明においては、この化合物
（Ａ１）と化合物（Ｂ）を主成分とする触媒を用い、化
合物（Ｃ）を用いることなくオレフィン系重合体を製造
することもできる。

【００１７】さらに、本発明においては、化合物（Ａ）
として、前記（III）式のうち置換若しくは無置換の２
個の共役シクロアルカジエニル基（ただし少なくとも１
個は置換シクロアルカジエニル基である）が周期律表の
IVＡ族から選ばれる元素を介して互いに結合した多座配
位性化合物を配位子とするIVＢ族遷移金属化合物を好適
に用いることができ、これによりアイソタクティシティ
ーが高く、かつ高分子量、高融点のアイソタクチックポ
リオレフィンを得ることができる。このような化合物と
しては、例えば、下記一般式（V）で示される化合物ま
たはこれらの誘導体を挙げることができる。

【００１８】

【化１】 ［式（V）中、Ｙは炭素，けい素，ゲルマニウム又は錫
原子、Ｒ⁵ _t−Ｃ₅Ｈ_4-t及びＲ⁵ _u−Ｃ₅Ｈ_4-uはそれぞれ置
換シクロペンタジエニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を
示す。ここで、Ｒ⁵は水素原子，シリル基又は炭化水素
基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環には、
Ｙに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素上に
Ｒ⁵が存在する。Ｒ⁶は水素原子，炭素数１〜２０のアル
キル基又は炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリ
ール基若しくはアリールアルキル基を示す。Ｍ²はＴ
ｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子、Ｘは水素原子，ハロゲン原子，
炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘは互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁶は互いに同一
であっても異なっていてもよい。

【００１９】上記（V）式における置換シクロペンタジ
エニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニ
ル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピルシ
クロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基，１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘの具体例としては、例えば、ハロゲン原
子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；炭素数１〜２０のアルキ
ル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓ
ｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチ
ルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フ
ェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル
基，トリル基，キシリル基，ベンジル基等が挙げられ
る。Ｒ⁶の具体例としては、例えば、メチル基，エチル
基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基等
が挙げられる。

【００２０】このような（V）式の化合物として、例え
ば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニ
ウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。（V）式の化合物 ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド

【００２１】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具体
例としては、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
が挙げられる。

【００２２】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等が挙げられる。

【００２３】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、塩
化ニッケル、 (C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C₆H₅)₃}、 (C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C₆H₅)₃} 等が挙げられる。

【００２４】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。

【００２５】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（VI）あるいは（VI
I）で示される化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VII） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶である）

【００２６】［（VI），（VII）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００２７】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例とし
てはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００２８】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（VI），（VI
I）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
好ましい。

【００２９】（VI），（VII）式の化合物の中で、具体
的には、下記のものを特に好適に使用できる。（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム），テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム，

【００３０】テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチ
ルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラエチルアンモニウム），テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベ
ンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルト
リフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニ
ウム），

【００３１】テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピ
リジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェニルホスホニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テ
トラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジ
メチルアニリニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチル
アンモニウム，

【００３２】（VII）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼
酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチ
ルフェロセニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェ
ロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリンマンガン），テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライ
ド），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラ
フェニルポルフィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，

【００３３】また、（VI），（VII）式以外の化合物、
例えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリ
（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，
トリフェニル硼素等も使用可能である。

【００３４】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VIII），（IX）又は（X）で示
されるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VIII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（VIII）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。

【００３５】

【化２】 （Ｒ¹²は式（VIII）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。

【００３６】

【化３】 （Ｒ¹²は式（VIII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。（VIII）〜（X）式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。

【００３７】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。

【００３８】本発明で用いる触媒は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを主成分とする。また、
（Ａ）成分の内の（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを主成分
とする。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条
件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モ
ル比）を１：０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜
１：１０、中でも１：１〜１：５とすることが好まし
い。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とする
ことが好ましく、圧力，時間は任意に設定することがで
きる。

【００３９】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。なお、触媒の使用態
様には制限はなく、例えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接
触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使
用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。
また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分ある
いは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させ
て用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよ
く、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分
は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加
えることもできる。

【００４０】本発明は、上記重合系において、α−オレ
フィンの単独重合又は二種以上のα−オレフィンの共重
合を行なう。この場合、α−オレフィンの種類に特に限
定はないが、炭素数２〜２０のものが好ましい。具体的
には、エチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル
−１−ブテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテ
ン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テ
トラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１
−エイコセンなどを好適に使用することができる。本発
明において、二種以上のα−オレフィンの共重合を行な
う場合、上記モノマーを任意に組み合わせることができ
るが、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを
共重合させることが特に好ましい。エチレンと炭素数３
〜１０のα−オレフィンとの共重合比率は、モル比で９
９．９：０．１〜０．１：９９．９である。本発明で
は、上記α−オレフィンの他、他の不飽和化合物、例え
ばスチレン，ｐ−メチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン，ｔ−ブチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、ブ
タジエン，イソプレン，１，５−ヘキサジエンなどの鎖
状ジオレフィン類を少量用いて共重合することができ
る。通常他の不飽和化合物はα−オレフィンに対して２
０モル％以下である。この場合、α−オレフィンの１種
又は２種以上を好ましく使用できる。

【００４１】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合条件に関し、
重合温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃
とすることが好ましい。また、反応原料に対する触媒の
使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）
あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１
〜１０⁹、特に１００〜１０⁷となることが好ましい。さ
らに、重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧
〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、
各触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存
在下での重合反応によることができる。重合溶媒を用い
る場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シク
ロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪
族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は
１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せて
もよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒とし
て用いてもよい。

【００４２】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以
下の実施例及び比較例において、物性測定は次のように
行なった。重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ） １，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、１
３５℃においてゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によりポリエチレン換算で求めた。融点 ＤＳＣ分析により測定した。極限粘度［η］ １３５℃のデカリン中で測定した。プロピレン含量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定した。オクテン含量 ¹ Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

【００４３】実施例１ （１）［Ｃｐ₂Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］の合成 (Jolly,W.L.The Synthesis and Characterization of I
norganic Compounds;Prentice-Hall: Englewood Cliff
s,NJ,1970,P487により合成) フェロセン（３．７ｇ，２０．０ミリモル）と濃硫酸４
０ｍｌとを室温で１時間反応させると、濃紺溶液が得ら
れた。これを１リットルの水に投入して攪拌し、得られ
た深青色水溶液をＬｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（１３．７
ｇ，２０．０ミリモル：J.Organometal.Chem.,2(1964)2
45の方法により合成）の水溶液５００ｍｌに加えた。落
ちてきた淡青色沈殿を濾取し、水５００ｍｌで５回洗浄
した後減圧乾燥したところ、目的とした生成物であるテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム１
４．７ｇが得られた。

【００４４】（２）エチレンの重合 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム
０．２ミリモル、上記（１）で得たテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸フェロセニウム０．０１ミリモル及
びビスシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム０．
０１ミリモルを加えた。次に、６０℃にて系内の圧力が
１０Ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを連続的にオー
トクレーブに供給し、１０分間重合を行なったところ、
１８０ｇのポリエチレンが得られた。これは、使用した
アルミニウム１ｇ当りの活性として、３３Ｋｇ／ｇＡｌ
であった。また、得られた重合体のＭｗは１９３，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは３．９９であった。

【００４５】実施例２ 実施例１において、ビスシクロペンタジエニルジメチル
ジルコニウムをエチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウムに、エチレン１０Ｋｇ／ｃｍ²をプロピレン
７Ｋｇ／ｃｍ²に、重合温度を３０℃に、重合時間を１
時間にそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様にして重
合を行なったところ、ポリプロピレン１０．３ｇが得ら
れた。得られた重合体は、ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り、アイソタクチックポリプロピレンであることが認め
られた。また、得られた重合体のＭｗは２３，０００、
Ｍｗ／Ｍｎは２．６４、融点は１４２．６℃であった。

【００４６】実施例３ 実施例２において、プロピレン７Ｋｇ／ｃｍ²を導入す
るのに代えてプロピレン１Ｋｇ／ｃｍ²を導入した後、
エチレンを系内の圧力が２Ｋｇ／ｃｍ²になるように連
続的に加えた以外は、実施例２と同様にして重合を行な
ったところ、エチレン・プロピレン共重合体１４．０ｇ
が得られた。得られた共重合体のＤＳＣ分析を行なった
ところ、９０℃付近にブロードな融点が観測され、共重
合体であることが確認された。また、得られた共重合体
のプロピレン含量は３５．０モル％、Ｍｗは５４，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは３．２７であった。

【００４７】実施例４ 実施例１において、ビスシクロペンタジエニルジメチル
ジルコニウム０．０１ミリモルをテトラベンジルジルコ
ニウム０．０１ミリモルに代え、かつ重合時間を３時間
とした以外は、実施例１と同様にして重合を行なったと
ころ、ポリエチレン４８ｇが得られた。得られた重合体
のＭｗは２８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３５であっ
た。

【００４８】実施例５ 実施例４において、テトラベンジルジルコニウムをビス
（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコ
ニウムに代えた以外は、実施例４と同様にして重合を行
なったところ、ポリエチレン３５ｇが得られた。得られ
た重合体のＭｗは３５５０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５０
であった。

【００４９】実施例６ １リットルの連続式オートクレーブに、溶媒としてトル
エンを１リットル／ｈｒでチャージし、エチレンとプロ
ピレンとをエチレン／プロピレン＝２９／７１（モル
比）の割合で流速３．７５リットル／ｍｉｎにて加える
と共に、触媒成分としてビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメチルを０．０１ミリモル／ｈｒ、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウムを０．
０１ミリモル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを
０．２ミリモル／ｈｒ加え、５５℃で重合した。なお、
全圧は８ｋｇ／ｃｍ²となるようにコントロールした。
その結果、７２ｇ／ｈｒでエチレン・プロピレン共重合
体を得た。これは、使用したアルミニウム１ｇ当りの活
性として、１３．３ｋｇ／ｇＡｌであった。また、得ら
れた共重合体の極限粘度［η］は０．６０ｄｌ／ｇ、プ
ロピレン含量は３２．３重量％であった。

【００５０】比較例１ 実施例１において、トリイソブチルアルミニウムを用い
ず、かつ重合時間を３時間とした以外は、実施例１と同
様にして重合を行なった。その結果、重合体０．０４ｇ
が得られた。比較例２ 実施例１において、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸フェロセニウムを用いず、かつ重合時間を３時間と
した以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。そ
の結果、重合体は得られなかった。比較例３ 実施例１において、トリイソブチルアルミニウム０．２
ミリモルをアルミノキサン（重合度２０）０．２ミリモ
ルに代え、かつテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
フェロセニウムを用いなかった以外は、実施例１と同様
にして重合を行なった。その結果、重合体７ｇが得られ
た。

【００５１】実施例７ （１）ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ３００ｍｌのガラス製反応容器中で、ジメチルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）シラ
ン７．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした
後、この中にｎ−ブチルリチウム５２．８ミリモルのヘ
キサン溶液を０℃で滴下した。室温でさらに３時間攪拌
して黄色懸濁液を得た。また、５００ｍｌのガラス製反
応容器中で、ジルコニウムテトラクロリドを−７８℃に
冷却し、ジクロロメタンを加えた。ここへ先のリチウム
塩を滴下して室温まで昇温した後、４０時間加熱還流し
た。放冷後沈殿部を除去し、黄色溶液を濃縮しヘキサン
を加えて淡黄色固体を得た。ジクロロメタン／ヘキサン
から再結晶を行ない、白色結晶のジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド０．４ｇを得た。

【００５２】（２）プロピレンの重合 十分に窒素置換した内容積２リットルのオートクレーブ
に、トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム
０．０１ミリモル、テトラ（ペンタフルオロ硼酸）フェ
ロセニウム０．００５ミリモル、ジメチルシリル（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド０．００５ミリモルを添加し、プロピレン
を全圧３ｋｇ／ｃｍ²を維持するように導入した。２時
間重合を行ない、反応後メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリマーを乾燥したところ、アイソタク
チックポリプロピレン２０．０ｇが得られた。重合活性
は２２ｋｇ／ｇＺｒであった。また、得られた重合体の
のＭｗは１２０，０００，融点は１６２．０℃であっ
た。

【００５３】比較例４ 十分に窒素置換した内容積２リットルのオートクレーブ
に、トルエン４００ｍｌ、テトラ（ペンタフルオロ硼
酸）フェロセニウム０．００５ミリモル、ジメチルシリ
ル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．００５ミリモルを添加し、プ
ロピレンを全圧３ｋｇ／ｃｍ²を維持するように導入し
た。２時間重合を行ない、反応後メタノールにより触媒
成分を分解したが、ポリマーは殆ど得られなかった。

【００５４】実施例８ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
アニリニウムの合成ブロモペンタフルオロベンゼン１５
２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルとから調製
したペンタフルオロフェニルリチウムをヘキサン中で４
５ミリモルの三塩化硼素と反応させ、トリ（ペンタフル
オロフェニル）硼素を白色固体として得た。得られたト
リ（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペン
タフルオロフェニルリチウム４１ミリモルとを反応さ
せ、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を
白色固体として単離した。次に、リチウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとジメチルアニ
リン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることによ
り、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウムを白色固体として１１．４ミリモル得た。生
成物が目的生成物であることは、¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−
ＮＭＲで確認した。

【００５５】（２）エチレンと１−オクテンの共重合 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム
０．６ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライド６マイクロモル及び上記（１）で得たテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム６マイクロモルを順次加えた後、オクテン３１ｍｌ
（０．２モル）を加え、７０℃に昇温した後、系内のエ
チレン分圧が３ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを連
続的に供給し、３０分間重合を行なったところ、エチレ
ン・１−オクテン共重合体７２．１ｇが得られた。重合
活性は１３２ｋｇ／ｇＺｒであった。また、得られた共
重合体のオクテン含量は２モル％、密度は０．９１９ｇ
／ｃｍ²、極限粘度［η］は１．８９ｄｌ／ｇ、Ｍｗは
９０，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５、融点は１１２℃
であった。

【００５６】実施例９ 実施例８において、トリイソブチルアルミニウム０．６
ミリモルの代わりにトリエチルアルミニウム０．６ミリ
モルを用いた以外は、実施例８と同様に重合を行なった
ところエチレン・１−オクテン共重合体５．７ｇが得ら
れた。重合活性は１０．０ｋｇ／ｇＺｒであった。ま
た、得られた共重合体のオクテン含量１．５モル％、極
限粘度［η］は３．２７ｄｌ／ｇ、融点は１２０℃であ
った。

【００５７】実施例１０ 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム
１．０ミリモル、四塩化ジルコニウム６マイクロモル及
びテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニ
リニウム９マイクロモルを順次加えた後、オクテン３１
ｍｌ（０．２モル）を加え、９０℃に昇温した後、系内
のエチレン分圧が９ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレン
を連続的に供給し、３０分間重合を行なったところ、エ
チレン・１−オクテン共重合体７．３５ｇが得られた。
重合活性は１３ｋｇ／ｇＺｒであった。また、得られた
共重合体のオクテン含量は１モル％、極限粘度［η］は
６．０５ｄｌ／ｇ、融点は１２６℃であった。

【００５８】実施例１１ 実施例１０において、四塩化ジルコニウムに代えてテト
ラブトキシジルコニウム６マイクロモルを用いた以外
は、実施例１０と同様にして共重合を行なったところ、
エチレン・１−オクテン共重合体１．８８ｇが得られ
た。重合活性は１３ｋｇ／ｇＺｒであった。また、得ら
れた共重合体のオクテン含量は１モル％、極限粘度
［η］は２．８７ｄｌ／ｇ、融点は１３１℃であった。

【００５９】実施例１２ 実施例１０において、四塩化ジルコニウムに代えてテト
ラベンジルジルコニウム６マイクロモルを用いた以外
は、実施例１０と同様にして共重合を行なったところ、
エチレン・１−オクテン共重合体１０．３ｇが得られ
た。重合活性は１９ｋｇ／ｇＺｒであった。また、得ら
れた共重合体のオクテン含量は３モル％、極限粘度
［η］は２．６１ｄｌ／ｇ、融点は１０５℃であった。

【００６０】実施例１３ 実施例１０において、四塩化ジルコニウムに代えて四塩
化ハフニウム９マイクロモルを用いた以外は、実施例１
０と同様にして共重合を行なったところ、エチレン・１
−オクテン共重合体７．０９ｇが得られた。重合活性は
４．４１ｋｇ／ｇＨｆであった。また、得られた共重合
体のオクテン含量は２モル％、極限粘度［η］は６．５
７ｄｌ／ｇ、融点は１３０℃であった。

【００６１】実施例１４ 実施例１０において、オクテンを使用せず、９０℃に昇
温した後プロピレンを分圧が２ｋｇ／ｃｍ²になるよう
に導入し、次いでエチレンを分圧が７ｋｇ／ｃｍ²にな
るように連続的に供給したこと以外は、実施例１０と同
様にして共重合を行なったところ、エチレン・プロピレ
ン共重合体２．４ｇが得られた。重合活性は４．３９ｋ
ｇ／ｇＺｒであった。また、得られた共重合体のプロピ
レン含量は１２モル％、極限粘度［η］は２．９１ｄｌ
／ｇ、融点は１２９℃であった。

【００６２】実施例１５ 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム
１ミリモル、テトラベンジルジルコニウム０．０１ミリ
モル及びトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素０．０１
ミリモルを加え、８０℃にて系内の圧力が７ｋｇ／ｃｍ
²になるようにエチレンを連続的にオートクレーブに供
給し、１時間重合を行なったところ、ポリエチレン０．
６５ｇが得られた。重合活性は０．７１ｋｇ／ｇＺｒで
あった。また、得られた共重合体の極限粘度［η］は
７．２４ｄｌ／ｇであった。

【００６３】実施例１６ 実施例１５において、トリ（ペンタフルオロフェニル）
硼素に代えてテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジ
メチルアニリニウム０．０１ミリモルを用いた以外は、
実施例１５と同様にして重合を行なったところ、ポリエ
チレン１８．０９ｇが得られた。重合活性は２０ｋｇ／
ｇＺｒであった。また、得られた共重合体の極限粘度
［η］は７．８８ｄｌ／ｇであった。

【００６４】実施例１７ 実施例１６において、トリイソブチルアルミニウムに代
えてトリエチルアルミニウム１ミリモルを用い、重合時
間を２０分間とした以外は、実施例１６と同様にして重
合を行なったところ、ポリエチレン１２．２６ｇが得ら
れた。重合活性は１３ｋｇ／ｇＺｒであった。また、得
られた共重合体の極限粘度［η］は４．１１ｄｌ／ｇで
あった。

【００６５】実施例１８ 実施例１６において、トリイソブチルアルミニウムに代
えてメチルアルミノキサン（重合度２０）１ミリモルを
用いた以外は、実施例１６と同様にして重合を行なった
ところ、ポリエチレン１６．３１ｇが得られた。重合活
性は１８ｋｇ／ｇＺｒであった。また、得られた共重合
体の極限粘度［η］は７．２７ｄｌ／ｇであった。

【００６６】実施例１９ 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン４００ｍｌ、テトラベンジルジルコニウム
０．１ミリモル及びテトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ジメチルアニリニウム０．１ミリモルを加え、８０
℃にて系内のエチレン分圧が９ｋｇ／ｃｍ²になるよう
にエチレンを連続的にオートクレーブに供給し、９０分
間重合を行なったところ、ポリエチレン０．９４ｇが得
られた。重合活性は０．１０ｋｇ／ｇＺｒであった。ま
た、得られた共重合体の極限粘度［η］は２．４４ｄｌ
／ｇであった。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
α−オレフィンの単独重合体及び共重合体を、高活性の
触媒を用い、大量の有機金属化合物を用いることなく効
率良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造方法を示すフローチャート図であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 石原 伸英 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を
   主成分とする触媒を用いてα−オレフィンの単独重合又
   は共重合を行なうことを特徴とするオレフィン系重合体
   の製造方法。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
   する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 （Ｃ）有機アルミニウム化合物が、炭素
   数３以上のアルキル基を少なくとも１個有するアルキル
   基含有化合物及びアルミノキサンから選ばれた化合物で
   ある請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）遷移金属化合物が、下記一般式 Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d ［式中、Ｍ¹ は遷移金属、Ｒ¹ _a，Ｒ² _b，Ｒ³ _c及びＲ⁴ _dは
   それぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子又はル
   イス塩基を示し、これらは互いに同一のものであっても
   よく、異なるものであってもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは
   それぞれ０〜４の整数を示す。］で示される遷移金属化
   合物（Ａ１）である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の化合物（Ａ１）及び請求
   項１記載の化合物（Ｂ）を主成分とする触媒を用いてα
   −オレフィンの単独重合又は共重合を行なうことを特徴
   とするオレフィン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 遷移金属化合物が周期律表のIVＢ族から
   選ばれる遷移金属を含む遷移金属化合物である請求項
   １，２，３又は４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 化合物（Ｂ）がカチオンと複数の基が元
   素に結合したアニオンとからなる化合物である請求項
   １，２，３，４又は５記載の製造方法。