CN103237826A - 烯烃嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及具有优异的弹性和加工性能以及增强的耐热性的烯烃嵌段共聚物及其制备方法。所述烯烃嵌段共聚物包含：多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段以彼此不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和烯烃重复单元，其中，所述嵌段共聚物在广角X射线衍射(WAXD)图像中在2θ为21.5±0.5°处和23.7±0.5°处显示峰，并且由(在21.5±0.5°处的峰面积)/(在23.7±0.5°处的峰面积)所定义的峰比不超过3.0。

Description

烯烃嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本申请涉及烯烃嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
嵌段共聚物指的是由彼此具有不同特性的重复单元的多个嵌段或链段组成的共聚物。其在性能方面往往优于典型的无规共聚物或共混聚合物。例如，嵌段共聚物可以同时包含柔弹性嵌段(被称为“柔性链段”)和刚性结晶嵌段(被称为“刚性链段”)，并且这使得聚合物能够同时表现如优异的弹性和耐热性的性能。更具体而言，这种嵌段共聚物在等于或高于柔性链段的玻璃化转变温度的温度下可以具有弹性，并且能够具有相对优良的耐热性，这是因为直到它们达到高于它们的熔化温度的温度，它们才显示热塑性。
上述嵌段共聚物的具体实例包括苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)及其氢化产物，众所周知，由于其在耐热性和弹性方面的优势，其已在许多领域中找到用途。
近来，人们已经就其用途深入研究了烯烃弹性体(如α-烯烃与乙烯或丙烯的共聚物)。更具体而言，人们评估了许多尝试来在不同领域(例如，用于替代橡胶材料的不同用途)中使用这种烯烃弹性体。为了改进烯烃弹性体的耐热性，人们已经进行了一些尝试，采用嵌段共聚物型弹性体代替常规的基于无规共聚物的烯烃弹性体(例如，乙烯-α-烯烃无规共聚物)。此外，许多方法正在进行评估以通过简单方法制备具有优异加工性能的嵌段共聚物型烯烃弹性体。
发明内容
本申请提供了具有增强的耐热性以及优异的弹性和加工性能的烯烃嵌段共聚物及其制备方法。
根据本申请的一个实施方式，提供了一种烯烃嵌段共聚物，其包含：多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段以彼此不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，
其中，所述嵌段共聚物在广角X射线衍射(WAXD)图像中在2θ为大约21.5±0.5°处和大约23.7±0.5°处显示峰，并且由(在大约21.5±0.5°处的峰面积)/(在大约23.7±0.5°处的峰面积)所定义的峰面积比不超过大约3.0，例如，从大约1.2到3.0，或者从大约1.5到2.7。
在这种烯烃嵌段共聚物的WAXD图像中，在21.5±0.5°处显示的峰的半峰全宽(FWHM)值可为至少大约0.45°，例如，从大约0.45°到0.60°，或者从大约0.49°到0.55°。
另外，所述烯烃嵌段共聚物可以具有由WAXD图像的结晶峰面积与图形面积的比计算的从大约10到30%的结晶度，并且所述嵌段共聚物还可以具有95至120℃的结晶温度(Tc)。所述烯烃嵌段共聚物可以具有大约110至135℃的熔化温度(Tm)。
在其DSC图像中，所述烯烃嵌段共聚物还可以显示在大约110至135℃的熔化温度(Tm)的第一峰，以及任选地在不同于第一峰温度的温度(例如，在40至105℃的温度)的第二峰，并且第一峰和第二峰满足如下数学式1：
[数学式1]
0≤A2/(A1+A2)<1
在数学式1中，A1和A2分别表示第一峰的面积和第二峰的面积。
此外，所述烯烃嵌段共聚物包含：多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段包含含有第一摩尔分数的α-烯烃重复单元的刚性链段和含有第二摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性链段，其中，第二摩尔分数高于第一摩尔分数。关于这一点，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的摩尔分数可以位于第一摩尔分数和第二摩尔分数之间。
此外，所述烯烃嵌段共聚物可以包含20-95mol%的刚性链段和5-80mol%的柔性链段，并且就在结晶度、密度和熔化温度之中的至少一个特性而言，所述刚性链段可以具有与所述柔性链段相比更高的值。
如上所述的烯烃嵌段共聚物可以包含大约80至98mol%的乙烯或丙烯重复单元和余量的α-烯烃重复单元，并且可以具有大约0.85g/cm3至0.92g/cm3的密度。另外，所述烯烃嵌段共聚物具有大约5,000至3,000,000的重量平均分子量，并且其多分散指数在2.5和6之间。
根据本申请的另一个实施方式，还提供了一种烯烃嵌段共聚物，其包含：多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段以彼此不同的比例包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，其中，其DSC图像显示在110至135℃的熔化温度(Tm)的第一峰，以及任选地在不同于第一峰温度的温度(例如，在40至105℃的温度)的第二峰，并且第一峰和第二峰满足如下数学式1：
[数学式1]
0≤A2/(A1+A2)<1
在数学式1中，A1和A2分别表示第一峰的面积和第二峰的面积。
根据本申请的另一个实施方式，还提供了一种烯烃嵌段共聚物的制备方法。这种制备方法包括：
在包含具有第IV族过渡金属和路易斯碱官能团的茂金属催化剂和具有路易斯酸成分和有机官能团的助催化剂的催化剂组合物的存在下，在70至150℃的温度下，使α-烯烃与乙烯或丙烯共聚合，以及在所述茂金属催化剂和所述助催化剂之间二者择一地出现第一状态(其中，所述路易斯碱官能团和所述路易斯酸成分形成酸-碱键)和第二状态(其中，所述茂金属催化剂和所述助催化剂在二者之间没有相互作用)，并且在第一状态中，所述茂金属催化剂的第IV族过渡金属与所述助催化剂的有机官能团彼此发生相互作用。
在所述制备方法中，用作单体的α-烯烃可为选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯(1-itocene)中的至少一种。
此外，在所述烯烃嵌段共聚物的制备方法中，所述茂金属催化剂可以包含化学式1的茂金属化合物，以及所述助催化剂可以包含化学式3的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1至R17彼此相同或不同，并且分别独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，L是直链或支链C1-C10亚烷基，D是-O-、-S-或-N(R)-，其中，R是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基，A是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基，以及当D是-N(R)-时，R可以与A连接形成含有氮的杂环，例如，五至八元杂环，例如，哌啶基或吡咯烷基(pyrrolydinyl)部分，M是第IV族过渡金属，X1和X2彼此相同或不同，并且分别独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰氨基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C0-C20磺酸基。
[化学式3]
-[Al(R18)-O]n-
在化学式3中，R18彼此相同或不同，并且独立地为C1至C20烃；或者用卤素取代的C1至C20烃；以及n是至少2的整数。
根据本申请，能够提供一种具有增强的耐热性以及优异的弹性和加工性能的烯烃嵌段共聚物及其制备方法。特别是，这种烯烃嵌段共聚物可以使用简化的催化剂体系通过简单工艺步骤而制备。
因此，这种烯烃嵌段共聚物可以极大地有助于在耐热性以及其所有性能方面具有优势的烯烃弹性体的商品化，并且能够使这种烯烃弹性体成为在一定范围领域中的橡胶材料的合适替代品。
附图说明
图1是显示从关于将实施例的烯烃嵌段共聚物与比较实施例的耐热烯烃弹性体(乙烯-α-烯烃嵌段共聚物)和乙烯-α-烯烃无规共聚物进行比较的实验实施例中得到的WAXD图像的图。
具体实施方式
在下文中，将进一步详细地描述根据本申请的实施方式的烯烃嵌段共聚物及其制备方法。然而，呈现这些实施方式仅仅处于说明目的，并且本发明的范围并不限于此。而且，本领域普通技术人员显然可以以各种方式对所述实施方式进行改进。
在整个申请文件中，一些术语的定义如下，除非它们被特别指定。
在整个申请文件中，术语“(烯烃)嵌段共聚物”指的是乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合的聚合物，其中，其包含多个重复单元嵌段或链段，所述多个重复单元嵌段或链段因其在物理或化学性质中的至少一个方面的不同而彼此可区别；例如，分别由乙烯(或丙烯)和α-烯烃得到的重复单元的含量(摩尔分数)、结晶度、密度或熔化温度。
例如，多个这种嵌段或链段可以包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，但是各重复单元以彼此不同含量(摩尔分数)被包含。作为例子，多个嵌段或链段可以包含含有第一摩尔分数的α-烯烃的刚性结晶嵌段的刚性链段和含有比第一摩尔分数高的第二摩尔分数的α-烯烃的柔弹性嵌段的柔性链段。关于这一点，所述第一摩尔分数可以低于对于整个嵌段共聚物测量的α-烯烃重复单元的摩尔分数，而所述第二摩尔分数可以高于对于整个嵌段共聚物测量的α-烯烃重复单元的摩尔分数。
另外，就如结晶度、密度和熔点的其他性能中的至少一种而言，多个所述的嵌段和链段可以彼此不同。例如，就结晶度、密度和熔化温度中的至少一种或两种特性而言，刚性结晶嵌段的刚性链段可以具有与柔弹性嵌段的柔性链段相比更高的值。
除乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元的摩尔分数、结晶度、密度和熔化温度以外，本文中公开的实施方式的烯烃嵌段共聚物也可以通过由WAXD图像等确定的结晶特性进行定义，这将在下文中进行进一步详细描述。
在这种实施方式中，所述烯烃嵌段共聚物可以包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段以彼此不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。此外，这种烯烃嵌段共聚物的特征在于，其在广角X射线衍射(WAXD)图像中在2θ为大约21.5±0.5°处和大约23.7±0.5°处显示峰，并且由(在大约21.5±0.5°处的峰面积)/(在大约23.7±0.5°处的峰面积)所定义的峰面积比不超过大约3.0。
在这种实施方式中，所述烯烃嵌段共聚物是由乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚合而制备的，以及包含从中得到的重复单元，并且由α-烯烃得到的α-烯烃重复单元能够使聚合物显示优异的弹性。
另外，因为这种烯烃嵌段共聚物是通过使用将在下文中描述的催化剂体系而制备的，所以其可以包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段以彼此不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。例如，嵌段共聚物可以包含含有第一摩尔分数的α-烯烃重复单元的刚性结晶嵌段的刚性链段和含有第二摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔弹性嵌段的柔性链段，其中，所述第二摩尔分数高于第一摩尔分数。此时，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的摩尔分数的值可以位于第一摩尔分数和第二摩尔分数之间。换言之，所述第一摩尔分数既可以低于对于整个嵌段共聚物计算的α-烯烃重复单元的摩尔分数，而所述第二摩尔分数可以高于对于整个嵌段共聚物测量的α-烯烃重复单元的摩尔分数。
同样地，实施方式的烯烃嵌段共聚物包含多个嵌段或链段。例如，根据实施方式的嵌段共聚物可以显示高至大约110至135℃、大约115至130℃或大约115至125℃的熔化温度，这是因为其包含具有较高摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶嵌段的刚性链段。这种熔化温度高于先前已知的乙烯和α-烯烃的无规共聚物的熔化温度。因此，与先前已知的烯烃弹性体(如乙烯和α-烯烃的无规共聚物)相比，实施方式的嵌段共聚物可以显示增强的耐热性，并且作为弹性体，即使在较高温度下，其还能具有优异级别的弹性。
在实施方式的嵌段共聚物中包含的多个嵌段或链段，例如，刚性链段和柔性链段，可以通过如结晶度、密度或熔化温度的其他特性中的一种或多种而彼此区分。例如，就结晶度、密度、熔点等中的至少一种特性而言，与含有相对较高摩尔分数的α-烯烃的柔弹性嵌段的柔性链段相比，所述含有较高摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶嵌段的刚性链段可以具有更高的值。这可能是因为所述刚性链段具有更高的结晶度的事实。这种嵌段或链段的特征可以在于得到对应于各嵌段或链段的(共)聚合物的方法和描述其特性，和/或这种嵌段或链段可以通过得到对应于各嵌段或链段的(共)聚合物的方法和描述其特性来分类。
同样地，实施方式的嵌段共聚物包含具有不同性能的多个嵌段或链段，因此其可以显示优异的耐热性以及高超的弹性。例如，所述嵌段共聚物包含柔弹性嵌段的柔性链段，由此显示优异的弹性。此外，因为所述嵌段共聚物包含具有高熔点的结晶嵌段的刚性链段，所以其不会失去这种优异的弹性，直到其温度到达高熔化温度。因此，所述嵌段共聚物可以表现优异的耐热性。
此外，前述实施方式的嵌段共聚物可以具有独特的由某一广角X射线衍射(WAXD)图像定义的结晶特性。这些结晶特性可以由WAXD图像确定，其中，在2θ为大约21.5±0.5°处和大约23.7±0.5°处显示峰，以及由(在大约21.5±0.5°处的峰面积)/(在大约23.7±0.5°处的峰面积)所定义的峰面积比不超过大约3.0，例如，大约1.2至3.0，或者大约1.5至2.7。
关于这一点，各峰的面积可以通过相对于在WAXD图像中显示的各峰进行反褶积而得到，并且所述峰面积比可以从中得到。WAXD图像的绘图范围可以限制在2θ从大约11°到35°的范围内。在WAXD图像被绘图包含各峰的情况下，人们可以通过使用Bruker TOPAS程序的基本参数(FP)步骤采用单线拟合进行反褶积从而得到各峰的面积以及二者之间的比例。关于这一点，在运行TOPAS程序时，人们可以使用Chebychev第3序函数作为背景。另外，关于分别在2θ为大约21.5±0.5°处和大约23.7±0.5°处显示的峰，人们可以指定大约20至22°和大约22至24°的2θ为在TOPAS程序中各峰的中心并且使用单线拟合进行反褶积从而得到各峰的面积。所述峰面积比可以由由此得到的各峰的面积计算。
此外，从在WAXD图像中上述两个峰的存在可以推断的是，存在正交(110)和(200)晶区。另外，因为峰面积比不超过大约3.0，所以可以预期的是，正交(110)和(200)晶区的各自的丰度将会在特定范围内。
同样地，实施方式的嵌段共聚物的特征在于，如WAXD图像所确定的，其具有特定结晶特性，例如，存在正交(110)和(200)晶区并且这些晶区以二者之间的特定比例存在。这种嵌段共聚物与具有相似密度的无规共聚物相比可以具有更高的结晶度，并且这种高结晶度可以由嵌段共聚物的结晶温度(Tc)表示。例如，所述嵌段共聚物具有高至大约95至120℃，或大约102至110℃的结晶温度。因此，实施方式的嵌段共聚物的特征在于，从上述WAXD图像所推断出的高结晶度，由此表现优异的耐热性。
另外，实施方式的嵌段共聚物表现高结晶温度和由其WAXD图像(包括在特定位置处的峰以及二者之间的峰面积比)所定义的独特的结晶特性。因此，实施方式的嵌段共聚物在熔融过程中被熔化之后可以经历更加快速的结晶，并因此能够高速成型。因此，实施方式的嵌段共聚物能够具有优异的加工性能和产品成型性。特别是，如在上述WAXD图像中的特定峰的位置和峰面积的比所定义的实施方式的结晶特性是在本申请中新发现的嵌段共聚物的新结晶特性。具有这种新结晶特性的实施方式的嵌段共聚物在被熔化之后可以经历更加快速的结晶，并且其可被更加迅速地加工以具有优异的产品成型性，这将通过下列实施例进行证明。
在实施方式的嵌段共聚物的WAXD图像中，在大约21.5±0.5°处显示的峰的半峰全宽(FWHM)值可为大约0.45°以上，例如，大约0.45°至0.60°，或大约0.49°至0.55°。关于这一点，各峰的FWHM值可以通过使用Bruker EVA程序的面积函数来确定。作为例子，为了测量在大约21.5±0.5°处显示的峰的FWHM值，人们可以在EVA程序中设定从大约20到23°的峰测量范围以及使用这种面积的函数来测量相应峰的FWHM值。
实施方式的嵌段共聚物的FWHM值，至少是大约0.45°，可以表明，在大约21.5±0.5°处显示的峰具有相对宽的形状并且存在许多对应于所述峰的正交(110)晶区，其尺寸相对较小。这些结果还反映了实施方式的烯烃嵌段共聚物的独特的结晶特性。该实施方式的具有这种结晶特性的嵌段共聚物可以显示更加增强的加工性能和产品成型性以及优异的耐热性。与该实施方式的嵌段共聚物相比，不符合FWHM值至少是大约0.45°的条件的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含许多相对较大晶区并因此表现与实施方式的嵌段共聚物不同的结晶特性。当与具有这种不同的结晶性质的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物进行比较时，实施方式的嵌段共聚物能够具有更高的结晶温度、优异的产品成型性、耐热性等。
另外，前述实施方式的嵌段共聚物可以具有如用WAXD图像中的结晶峰面积与图形面积的比所计算的从大约10到30%或从大约15到25%或大约16到23%的结晶度。此时，对于WAXD图像中的峰和无定形区图像进行反褶积以计算各峰及无定形区图像的面积，而后可以根据如下数学式2计算结晶度。例如，各峰面积以及无定形区的图形面积可以通过使用Bruker TOPAS程序的基本参数(FP)步骤采用单线拟合进行反褶积而得到。在这点上，计算各峰面积的具体方法与在上文中用于WAXD图像的已经说明的方法相同，因此现将省略详细的说明。为了得到无定形区的图形面积，人们可以将2θ为大约11°至35°指定为待测量的范围，以及将在该范围内显示的晕轮(在结晶峰的下面部分中的无定形区图像)的中心指定为在测量范围中间附近的近似2θ值，并且以相同方式使用单线拟合进行反褶积。在计算结晶度时，用于计算无定形区的图形面积和各峰的面积的WAXD图像的绘图范围可被定义在大约11°至35°的2θ范围。
[数学式2]
结晶度(%)={(B+C)/(A+B+C)}*100
在数学式2中，A是，例如，WAXD图像的对应于在大约11°至35°的2θ范围中的无定形区的面积，例如，在大约11°至35°的2θ范围中显示的晕轮面积，以及B是在大约21.5±0.5°处的峰的面积，以及C是在大约23.7±0.5°处的峰的面积。
同样地，实施方式的嵌段共聚物具有等于或高于特定水平的结晶度，因此显示提高的结晶温度使得所述嵌段共聚物在于熔融过程中被熔化之后可以经历更加迅速地结晶。例如，当将所述嵌段共聚物熔化并随着温度下降模塑形成产品时，比较高的结晶温度和相对高的结晶度使聚合物能够更加迅速地到达结晶温度，允许高速成型及加工形成产品。因此，实施方式的嵌段共聚物可以具有优异的加工性能和产品成型性。
另外，根据实施方式的嵌段共聚物的独特的结晶特性可以通过在DSC图像中显示的特定特性来证实。例如，这种嵌段共聚物具有在110至135℃的熔化温度范围内显示的第一峰以及任选地在与第一峰的温度不同的温度显示的第二峰，其中，第一峰和第二峰可以满足如下数学式1：
[数学式1]
0≤A2/(A1+A2)<1
在数学式1中，A1和A2分别表示第一峰的面积和第二峰的面积。
在这点上，人们可以通过得到嵌段共聚物的DSC图像、设定各峰的基线以及计算在所述基线之上的峰面积来确定DSC图像中的各峰的面积。在这点上，人们可以使用TA仪器有限公司制造的DSC测量仪器。另外，人们可以将基线指定为连接基于各峰的顶部在大约±20℃的范围内的两个点的线。例如，在DSC图像上的曲线具有在零(0)以下的第二导数的情况下，人们可以将基线指定为连接基于各峰的顶部在大约±20℃的范围内的具有最低热流值的两个点的线。与此相比，在DSC图像上的曲线具有在零(0)以上的第二导数的情况下，人们可以将基线指定为连接基于各峰的顶部在大约±20℃的范围内的具有最高热流值的两个点的线。在实施方式的嵌段共聚物中，第一峰可以出现在从大约110到135℃或从大约115到130℃的熔化温度的范围内，以及第二峰可能不会被分离地显示，或者可以出现在从大约40到105℃或从大约50到90℃的范围内，与第一峰相比，第二峰具有较低的强度或者具有较小的面积。因此，在各峰出现的温度范围内，基于基线被确定并且数学式1的值可被得到，人们可以将热流(对于第二导数在零以下的区域)的最低值或热流(对于第二导数在零以上的区域)的最高值设定为各峰的顶点。在实施方式的嵌段共聚物中，数学式1的值是至少大约零且小于1，例如，其可为从大约零到0.9，或从零到0.5，或从大约零到0.4，或从大约0.05到0.38。
同样地，实施方式的嵌段共聚物的独特的结晶特性可以由以下事实来证实：在DSC图像中有一个峰或者任选地两个峰出现，并且峰面积之间的比在特定范围内。与先前已知的烯烃弹性体相比，具有这种独特的结晶特性的实施方式的嵌段共聚物可以具有更高的结晶温度以及优异的耐热性和弹性，并且显示增强的产品成型性。
在上述实施方式中，上述烯烃嵌段共聚物可以包含含量(摩尔分数)为大约80至98mol%、或大约80至93mol%、或大约85至95mol%的乙烯或丙烯重复单元。除乙烯或丙烯重复单元之外，所述嵌段共聚物还可以包含余量(摩尔分数)(例如，2-20mol%、或大约7-20mol%、或大约5-15mol%)的α-烯烃重复单元。当实施方式的嵌段共聚物包含这种摩尔分数的α-烯烃重复单元时，其可以具有优异的弹性，并且可以使其乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数最优化，从而能够使聚合物具有高熔点和优异的耐热性。
此外，实施方式的嵌段共聚物可以包含摩尔分数为大约20至95mol%、或大约25至90mol%、或大约20至85mol%的刚性链段，以及余量摩尔分数(例如，5至80mol%、或大约10至75mol%、或大约15至80mol%)的柔性链段。
在这点上，可以通过使用时域NMR(TD NMR)设备来计算刚性链段的摩尔分数。更具体而言，TD NMR设备可被用于测量嵌段共聚物样品的自由感应衰减(FID)，并且所得到的FID可为时间和强度的函数。在数学式3中，人们可以改变A、B、T2快和T2慢四个常数并且导出具有与FID函数的图最相似的图的函数，由此可以确定样品的A、B、T2快和T2慢。例如，刚性链段具有从中得到的快的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫，而柔性链段具有从中得到的慢的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫。因此，在如上确定的A、B、T2快和T2慢的值中，可以将较小的T2值确定为刚性链段的T2(即，T2快)，而将较大的T2值确定为柔性链段的T2(即，T2慢)。通过这个步骤，人们可以计算常数A和B以及刚性链段的含量(mol%)。
[数学式3]
强度=AxEXP(-时间/T2快)+BxEXP(-时间/T2慢)
通过拟合确定A、B、T2快、T2慢。
刚性链段(mol%)=A/(A+B)x100
在数学式3中，所述强度和时间是由FID分析的结果得到的值，T2快是刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫，以及T2慢是柔性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫。此外，A和B是通过拟合确定的常数并且具有与各链段的含量成比例的值，分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例。
如上所述，在所述嵌段共聚物中包含的多个嵌段或链段之中，所述刚性链段可指含有较高摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶链段，以及所述柔性链段可指含有较高摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔弹性链段。当实施方式的嵌段共聚物分别以特定摩尔分数包含刚性链段和柔性链段时，其可以由于柔性链段的存在而具有优异的弹性，以及由于刚性链段的存在而具有高熔化温度和增强的耐热性。
此外，实施方式的嵌段共聚物可以具有大约0.85g/cm3至0.92g/cm3、或大约0.86g/cm3至0.90g/cm3、或大约0.86g/cm3至0.91g/cm3的密度，以及大约5,000至3,000,000、或大约10,000至1,000,000、或大约50,000至200,000的重量平均分子量。另外，所述嵌段共聚物具有大约2.5至6、或大约2.6至5、或大约2.5至3.5的分子量分布。由于实施方式的嵌段共聚物具有包括密度、分子量分布等的如此性能，因此其可以具有适合弹性体的特性、优异的机械性能、加工性能等。特别是，实施方式的嵌段共聚物具有至少2.5的相对高水平的分子量分布，显示优异的加工性能。
另外，所述嵌段共聚物包含α-烯烃重复单元和乙烯或丙烯重复单元。这种α-烯烃重复单元可为由如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-二十碳烯的α-烯烃得到的任何重复单元。其可以包含由源自前述中的至少两种单体得到的重复单元。
上述实施方式的嵌段共聚物，由于包含α-烯烃重复单元，可以显示优异的弹性，并且其还可以具有因包含于其中的清晰可辨的嵌段而引起的优异的耐热性以及更高的结晶度。另外，实施方式的嵌段共聚物可以显示更高结晶温度和由WAXD图像确定的新的结晶特性。因其结晶特性，实施方式的嵌段共聚物能够在进行熔融过程时实现更加快速的结晶，因此其熔融过程将更快进行并且其加工性能或产品成型性可被增强。因此，实施方式的嵌段共聚物将克服对烯烃弹性体所应用的领域的限制并且其将在需要耐热性的领域的范围中找到应用。
实施方式的嵌段共聚物可被运用到迄今为止弹性体已被应用的基本全部领域。而且，实施方式的嵌段共聚物在现有技术中的弹性体因其低水平的耐热性(使得已经使用橡胶材料来代替)而未能有效应用的多种领域中找到应用。例如，实施方式的嵌段共聚物找到用于形成各种产品的应用，所述产品包括：车辆部件或内部材料，例如，保险杠或装饰部件；包装材料，不同的电绝缘材料等；各种各样的家用物品，例如，鞋底、牙刷把柄、地板材料、或器械把手；各种各样的粘合剂，例如，压敏粘合剂或热溶性粘合剂；软管；和管道。当然，其可被用于其它不同领域和用途。
另外，实施方式的嵌段共聚物不仅可被单独使用，而且还可以与其他聚合物、树脂或要被使用的各种各样的添加剂混合，并且其可以以任何形式(例如膜、模压制品或纤维)使用。
此外，根据本申请的另一个实施方式，提供了一种如上所述的烯烃嵌段共聚物的制备方法。所述烯烃嵌段共聚物的制备方法可以包括：
在包含具有第IV族过渡金属和路易斯碱官能团的茂金属催化剂和具有路易斯酸成分和有机官能团的助催化剂的催化剂组合物的存在下，在大约70至150℃下，使乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合。特别是，这种制备方法的特征在于，在共聚合的温度下，所述茂金属催化剂和所述助催化剂二者择一地处于第一状态(其中，所述路易斯碱官能团和所述路易斯酸成分形成酸-碱键)或者处于第二状态(其中，在所述茂金属催化剂和所述助催化剂之间没有发生相互作用)。在所述第一状态中，茂金属催化剂的第IV族过渡金属和助催化剂的有机官能团也可以在二者之间具有相互作用。
当在具有如此特性的含有助催化剂和茂金属催化剂的催化剂组合物的存在下使乙烯或丙烯单体和α-烯烃单体经过共聚合时，假设由于下列技术原因，能够实现实施方式的嵌段共聚物的制备。
所述茂金属催化剂具有第IV族过渡金属作为中心金属成分，同时其包含具有非共电子对的路易斯碱官能团(例如，含有氧、氮或硫的官能团)。一起使用的助催化剂包含路易斯酸成分(例如，能够与所述非共电子对键合的铝或硼)和有机官能团。当在聚合系统中被使用时，这两种类型的茂金属催化剂和助催化剂可以处于第一状态，其中，在聚合温度下所述路易斯碱官能团和所述路易斯酸成分形成路易斯酸-碱键，同时第IV族过渡金属与助催化剂的有机官能团彼此发生相互作用。另外，所述催化剂和助催化剂可以任选地处于第二状态，其中，在所述茂金属催化剂和所述助催化剂之间没有发生相互作用，例如，所述路易斯碱官能团和所述路易斯酸成分未能形成路易斯酸-碱键，或者在所述第IV族过渡金属和所述有机官能团之间没有发生相互作用。特别是，所述催化剂和助催化剂可以二者择一地处于所述第一状态或者处于所述第二状态。这是因为在所述第一状态和所述第二状态之间的能隙是如此小(以不超过10kcal/mol或不超过至少5kcal/mol的顺序)以至于所述催化剂和助催化剂被预期能够在聚合温度下在这种能阈上容易进出。
本领域普通技术人员可以采用计算化学方式使用高斯(Gaussian)程序容易地确定这种能隙。在这点上，在第一状态中共同地形成路易斯酸-碱键的状态指的是不仅仅是在路易斯碱官能团和路易斯酸成分通过共价键或配位键连接在一起的情况，而且还是它们通过对应于其中的范德华力或σ移位键具有相互作用。另外，第IV族过渡金属和助催化剂的有机官能团具有相互作用的状态可指它们通过对应于其中的范德华力或σ移位键彼此产生相互作用的情况。此外，在第二状态中在茂金属催化剂和助催化剂之间没有发生相互作用的情形可指对于催化剂和助催化剂而言没有在路易斯碱官能团和路易斯酸成分之间产生路易斯酸-碱键的情况，或者第IV族过渡金属和有机官能团在二者之间没有相互作用的情况。
在这点上，当茂金属催化剂和助催化剂处于第一状态时，路易斯酸-碱键以及在第IV族过渡金属和有机官能团之间的相互作用具有使围绕茂金属催化剂的中心金属成分的空间变窄的作用。为此，在第一状态中，与相对大的α-烯烃单体相比，乙烯或丙烯单体可以更加容易进入催化剂并且更加容易被聚合。与此相比，当茂金属催化剂和助催化剂处于第二状态时，围绕茂金属催化剂的中心金属成分的空间变得相对较大使得大α-烯烃单体可以更加容易进入催化剂，由此含量增加的α-烯烃单体可被聚合。
同样地，使用上述指定的茂金属催化剂和助催化剂可以二者择一地导致引起较高含量的乙烯或丙烯单体被聚合的第一状态以及引起较高含量的α-烯烃单体被聚合的第二状态。因此，由其他实施方式得到的烯烃嵌段共聚物可以包含含有较高摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性链段和含有较高摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性链段。特别是，这种烯烃嵌段共聚物可以在没有使用包括两种类型的过渡金属的复杂催化剂体系的情况下通过利用更加简化的催化剂体系而制备。如上所述，这种烯烃嵌段共聚物还可以包含清晰可辨的嵌段并且表现新的结晶特性。
在其他实施方式的制备方法中，所述聚合温度可为从大约70℃到150℃、或从大约80℃到120℃、或从大约90℃到100℃。在这种聚合温度下，可以容易地超过位于第一状态和第二状态之间的能阈，从而使各单体的聚合反应有效进行。因此，在这种聚合温度下，可以在高收率的情况下更加容易地得到具有许多清晰可辨的嵌段和优异的结晶特性的烯烃嵌段共聚物。
另外，其他实施方式的制备方法可以采用包含第IV族过渡金属作为中心金属成分同时包含具有非共电子对的路易斯碱官能团(例如，含有氧、氮或硫的官能团)的茂金属催化剂。这种茂金属催化剂的类型没有特别限制，但是要考虑应当允许这种催化剂以交替方式适当导致第一状态和第二状态的事实，并且还要考虑乙烯或丙烯单体和α-烯烃单体在各种状态中的聚合活性，人们可以使用化学式1表示的茂金属化合物用于茂金属催化剂：
[化学式1]
Figure BDA00003277248800151
在化学式1中，R1至R17彼此相同或不同，并且分别独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，L是直链或支链C1-C10亚烷基，D是-O-、-S-或-N(R)-，其中，R是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基，A是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基，以及当D是-N(R)-时，R可以与A连接形成含有氮的杂环，例如，五至八元杂环，例如，哌啶基或吡咯烷基(pyrrolydinyl)部分，M是第IV族过渡金属，X1和X2彼此相同或不同，并且分别独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰氨基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C0-C20磺酸基。
这种茂金属催化剂包括第IV族过渡金属(M)作为中心金属成分同时含有“A-D”官能团，其中，A与具有非共电子对的D的氧、硫或氮连接。因此，在官能团“A-D-”中含有的非共电子对可以担当路易斯碱以与助催化剂的路易斯酸成分形成酸-碱键，以及第IV族过渡金属可以与助催化剂的有机基团相互作用。结果，所述茂金属催化剂和助催化剂可以二者择一地处于第一状态或者处于第二状态，从而确保乙烯或丙烯单体和α-烯烃单体的共聚合。
关于化学式1的茂金属化合物，将在下文中给出关于各取代基的更加详细的说明：
所述C1-C20烷基包括直链或支链烷基，并且其具体实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
所述C2-C20烯基包括直链或支链烯基，并且其具体实例包括，但不限于，烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
所述C6-C20芳基包括单环或稠环芳基，并且其具体实例包括，但不限于，苯基、联苯基、萘基、菲基和芴基。
所述C5-C20杂芳基包括单环或稠环杂芳基，并且其具体实例包括，但不限于，咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、苯硫基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪、四氢吡喃基和四氢呋喃基。
所述C1-C20烷氧基的实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、苯氧基和环己氧基。
所述第IV族过渡金属的实例包括，但不限于，钛、锆和铪。
根据化学式1的茂金属化合物的合适的活性和特性，化学式1中的R1至R17也可分别独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯基，除前述之外，还可为各种取代基的任一种。
此外，在化学式1的茂金属化合物中，L是C4-C8直链或支链亚烷基。另外，所述亚烷基可以是未取代的或者是经C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基取代的。
在所述茂金属化合物中，化学式1的A可为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，并且其还可为其他的各种取代基。
另外，化学式1的茂金属化合物的具体实例包括，但不限于，化学式2表示的化合物：
[化学式2]
在其他实施方式的制备方法中，上述的茂金属催化剂可以连同具有路易斯酸成分(例如铝或硼)和有机官能团的助催化剂一起使用。所述助催化剂的类型没有特别限制，但是作为这种助催化剂的代表性的实例，在此提及由如下化学式3表示的助催化剂化合物：
[化学式3]
-[Al(R18)-O]n-
在化学式3中，R18彼此相同或不同，并且独立地为C1至C20烃；或者用卤素取代的C1至C20烃；以及n是至少2的整数，例如，2至6的整数。
这种助催化剂包含铝作为路易斯酸成分并且还包含R18的有机官能团。其能够与茂金属催化剂(例如化学式1的化合物)适当地形成路易斯酸-碱键，同时与茂金属催化剂的第IV族过渡金属相互作用。另外，当使用化学式1的茂金属催化剂时，在第一状态和第二状态之间的能隙并不真正地大，因此在共聚合温度下，所述茂金属催化剂和助催化剂可以二者择一地处于第一状态或者处于第二状态，从而确保乙烯或丙烯单体和α-烯烃单体的共聚合的发生。另外，所述助催化剂在与例如上述化学式1的茂金属催化剂一起使用时显示出对于乙烯或丙烯单体和α-烯烃单体而言合适的聚合活性。因此，使用所述助催化剂和合适的茂金属催化剂能够使人们更加便利地制备实施方式的烯烃嵌段共聚物，所述烯烃嵌段共聚物具有更高的结晶度以及清晰可辨的嵌段。
对于化学式3的助催化剂的实例，可以在此提及甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷，其中，通常可以使用甲基铝氧烷等。
含有茂金属催化剂和助催化剂的催化剂组合物可以通过例如使茂金属催化剂与助催化剂接触的典型方法而制备。另外，如果要使用更多助催化剂，人们可以使茂金属催化剂同时地与全部助催化剂接触，或者使茂金属催化剂逐一地与各助催化剂接触。此时，根据茂金属催化剂和助催化剂之间的相互作用，使茂金属催化剂在与其他的助催化剂接触之前先与化学式3的助催化剂接触会是有利的。
另外，茂金属催化剂与助催化剂之间的摩尔比为从大约1/5,000到1/2、或从大约1/1,000到1/10、或从大约1/500到1/20。采用这种摩尔分数，可以适当地发生茂金属催化剂和助催化剂之间的相互作用，同时避免因过量的助催化剂而引起的问题(例如茂金属的活性降低或生产成本增加)。
在催化剂组合物的制备中，可以使用脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷或庚烷)或芳香族烃溶剂(如苯或甲苯)作为溶剂。而且，可以将所述茂金属催化剂或助催化剂负载在载体上来使用。
此外，其他实施方式的制备方法包括在含有前述茂金属催化剂和助催化剂的催化剂组合物的存在下使乙烯或丙烯单体和α-烯烃单体共聚合的步骤。对于α-烯烃单体，人们可以使用选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的至少一种。
另外，除了在上文中阐述的条件以外，可以在用于制备烯烃共聚物的典型条件下进行根据其他实施方式的烯烃嵌段共聚物的制备方法。在下列实施例中描述这种共聚合条件的具体实例。
实施例
在下文中，为了更好地理解本发明，将提供一些实施例，但是呈现下列实施例仅仅是出于说明目的，本发明的范围应当不会限制于此。
<制备实施例1>
1)配体化合物的制备
Figure BDA00003277248800181
在THF溶剂中，使tert-Bu-O-(CH2)6Cl化合物和Mg(0)反应以提供1.0摩尔的格氏试剂(tert-Bu-O-(CH2)6MgCl)的溶液。在-30℃将由此得到的格氏试剂加入到含有176.1mL(1.5mol)的MeSiCl3和2.0L的THF的烧瓶中，并且在室温下将得到的混合物搅拌至少8小时并将从中过滤的溶液在真空下干燥，以得到tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2。(收率:92%)
在-20℃向反应器中加入3.33g(20mmol)的芴、100mL的己烷和1.2mL(10mmol)的甲基叔丁基醚(MTBE)，并且向其中缓慢加入8ml的n-BuLi(2.5M于己烷中)，并且在室温下搅拌六小时。在搅拌完成之后，将反应器的温度降至-30℃并且在此温度下，将由此制备的芴基锂溶液缓慢加入到2.7g(10mmol)的tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2溶于100ml的己烷中的溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌至少8小时，而后向其中加入水以萃取并且对得到的产物进行蒸发以得到5.3g的(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2。(收率:100%)配体结构由1H-NMR确定。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.35(MeSi,3H,s),0.26(Si-CH2,2H,m),0.58(CH2,2H,m),0.95(CH2,4H,m),1.17(tert-BuO,9H,s),1.29(CH2,2H,m),3.21(tert-BuO-CH2,2H,t),4.10(Flu-9H,2H,s),7.25(Flu-H,4H,m),7.35(Flu-H,4H,m),7.40(Flu-H,4H,m),7.85(Flu-H,4H,d).
2)茂金属化合物的制备
Figure BDA00003277248800191
在-20℃向由3.18g(6mmol)的(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2和20mL的MTBE制备的溶液中缓慢加入4.8ml的n-BuLi溶液(2.5M,于己烷中)。然后，使混合物升温至室温并且反应至少8小时，而后在-20℃将由此制备的二锂盐的浆料溶液缓慢加入到由2.26g(6mmol)的ZrCl4(THF)2和20mL的己烷制备的浆料溶液中并且进一步在室温下反应八小时。将沉淀物过滤并用己烷洗涤几次，以得到4.3g呈红色固体形式的(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2。(收率:94.5%)
1H NMR(500MHz,C6D6):1.15(tert-BuO,9H,s),1.26(MeSi,3H,s),1.58(Si-CH2,2H,m),1.66(CH2,4H,m),1.91(CH2,4H,m),3.32(tert-BuO-CH2,2H,t),6.86(Flu-H,2H,t),6.90(Flu-H,2H,t),7.15(Flu-H,4H,m),7.60(Flu-H,4H,dd),7.64(Flu-H,2H,d),7.77(Flu-H,2H,d)
<制备实施例2>
1)配体化合物的制备
除了在配体的制备中使用tert-Bu-O-(CH2)4Cl代替tert-Bu-O-(CH2)6Cl以外，以与在制备实施例1中阐述的相同方式制备配体化合物，并且从中得到(tert-Bu-O-(CH2)4)MeSi(9-C13H10)2，其收率与制备实施例1的收率相似。配体结构由1H-NMR确定。
1H NMR(500MHz,C6D6):-0.40(MeSi,3H,s),0.30(CH2,2H,m),0.71(CH2,2H,m),1.05(tert-BuO,9H,s),1.20(CH2,2H,m),2.94(tert-BuO-CH2,2H,t),4.10(Flu-9H,2H,s),7.16(Flu-H,4H,m),7.35(Flu-H,4H,m),7.35(Flu-H,2H,d),7.43(Flu-H,2H,d),7.77(Flu-H,4H,d).
2)茂金属化合物的制备
除了使用(tert-Bu-O-(CH2)4)MeSi(9-C13H10)2代替(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2以外，以与在制备实施例1中阐述的相同方式得到(Tert-Bu-O-(CH2)4)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2。
1H NMR(500MHz,C6D6):1.14(tert-BuO,9H,s),1.26(MeSi,3H,s),1.90(CH2,2H,m),1.99(CH2,2H,m),2.05(CH2,2H,m),3.39(tert-BuO-CH2,2H,t),6.84(Flu-H,2H,m),6.90(Flu-H,2H,m),7.15(Flu-H,4H,m),7.60(Flu-H,6H,d),7.80(Flu-H,2H,d)
<制备实施例3>
1)配体化合物的制备
除了在配体的制备中使用tert-Bu-O-(CH2)8Cl代替tert-Bu-O-(CH2)6Cl以外，以与在制备实施例1中阐述的相同方式制备配体化合物，而后从中得到(tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H10)2，其收率与制备实施例1的收率相似。配体结构由1H-NMR确定。
1H NMR(500MHz,C6D6):-0.40(MeSi,3H,s),0.29(CH2,2H,m),0.58(CH2,2H,m),0.83(CH2,2H,m),0.95(CH2,2H,m),1.05(CH2,2H,m),1.14(tert-BuO,9H,s),1.30(CH2,2H,m),1.64(CH2,2H,m),3.27(tert-BuO-CH2,2H,t),4.13(Flu-9H,2H,s),7.17(Flu-H,4H,m),7.26(Flu-H,4H,m),7.37(Flu-H,2H,d),7.43(Flu-H,2H,d),7.78(Flu-H,4H,d).
2)茂金属化合物的制备
除了使用(tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H10)2代替(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2以外，以与在制备实施例1中阐述的相同方式得到(Tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2。
Figure BDA00003277248800211
1H NMR(500MHz,C6D6):1.17(tert-BuO,9H,s),1.29(MeSi,3H,s),1.41(CH2,4H,m),1.49(CH2,2H,m),1.64(CH2,2H,m),1.89(CH2,4H,m),1.94(CH2,2H,m),3.30(tert-BuO-CH2,2H,t),6.81(Flu-H,2H,m),6.90(Flu-H,2H,m),7.14(Flu-H,4H,m),7.60(Flu-H,4H,d),7.65(Flu-H,2H,d),7.78(Flu-H,2H,d)
<实施例1至13>
将甲苯加入到500ml玻璃反应器中，而后将1-己烯(或1-辛烯，对于实施例2)置入该反应器中并且向其中加入甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的10wt%溶液。然后，将在制备实施例1中制备的产物(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2)在甲苯中的1mM溶液置入该反应器中，而后通过将乙烯引入到反应器中来引发聚合反应。在将得到的混合物搅拌预定时间之后，排出反应器中的气体并将乙醇和盐酸的溶液注入反应产物中，而后将其搅拌，过滤，然后用乙醇洗涤，而后对其进行溶剂的蒸发，以得到烯烃嵌段共聚物。
关于上述实施例，在包含1-己烯(或1-辛烯)和乙烯的单体的总量中的1-己烯(或1-辛烯)的含量可以变化以制备烯烃嵌段共聚物。
<比较实施例1>
作为烯烃弹性体，LG化学株式会社市售的乙烯-1-辛烯无规共聚物(商品名为LUCENETM LC170)被用于比较实施例1。
<比较实施例2>
作为烯烃嵌段共聚物，陶氏化学有限公司(Dow Chemical Co.,Ltd.)市售的乙烯-1-辛烯嵌段共聚物(商品名为INFUSETM9507(熔融指数(190℃,2.16kg):5g/10min;密度:0.866g/cm3))被用于比较实施例2。
按照在下列实验实施例中阐述的方法测量由实施例1至13得到的乙烯-α-烯烃共聚物以及比较实施例1和2的聚合物的一些性能。
<实验实施例>
(1)WAXD图像分析
使用微注射模塑系统(模型名称：Haake Minijet II，由Thermo Electron有限公司制造)，将从实施例和比较实施例中得到的共聚物在220℃融化三分钟，而后在40℃使用矩形杆型模具对其进行注射模塑并保持30秒。然后，在250巴下对得到的产物进行陈化60秒，以得到具有矩形杆状的样品(64mm*12.7mm*3.2mm)。各样品被用于密度测量和WAXD分析。
为了比较，在图1中一起显示实施例8的嵌段共聚物、比较实施例1的无规共聚物和比较实施例2的嵌段共聚物的WAXD图像(在图1中，实线：实施例8，长短交替虚线：比较实施例1，以及虚线：比较实施例2)。另外，同样地，分别对实施例1至7和实施例9至13进行WAXD分析以得到WAXD图像。关于这一点，WAXD图像的绘图范围被限制在2θ从大约11°到大约35°。
从上述得到的WAXD图像中，使用通过使用Bruker TOPAS程序的基本参数(FP)步骤采用单线拟合进行反褶积以得到各峰的面积和二者之间的比例。关于这一点，使用Chebychev 3rd序函数运行TOPAS程序。另外，对于在2θ为大约21.5±0.5°处和大约23.7±0.5°处显示的第一峰和第二峰，在TOPAS程序中各峰的中心分别被指定在大约20至22°和大约22至24°的2θ，而后使用单线拟合进行反褶积从而得到各峰的面积。将各峰面积代入公式，(在21.5±0.5°处的第一峰的面积)/(在23.7±0.5°处的第二峰的面积)，以计算峰面积比。由上述得到的各峰的具体的2θ值和峰面积比被总结在表1中。
对于WAXD图像的第一峰，还可通过使用Bruker EVA程序的面积函数确定FWHM值。关于这一点，使用从20°到23°所指定的第一峰的测量范围，通过使用面积函数对其进行测量。由此得到的FWHM值被总结在表1中。
在WAXD图像的分析中，所使用的测量仪器如下：
*测量仪器：
Bruker AXS D8 Endeavor XRD
Cu Kα辐射(波长;1.5418
Figure BDA00003277248800231
)
Vantek位置灵敏探测器(PSD window:6°)
测角器半径：217.5mm
全轴模式（Full Axial model）-初级/次级索拉（primary/secondary soller）:2.3°
(2)结晶度
首先，按照在部分(1)中阐述的方法计算各峰的面积。如在部分(1)中得到的WAXD图像中，测量范围也被设定为从大约11°到35°的2θ范围。在测量范围中出现的晕轮(在结晶峰的下面部分中显示的无定形区图像)的中心被指定为在上述测量范围的中心附近的近似2θ值，并且使用单线拟合进行反褶积以提供晕轮面积。通过将各峰面积和晕轮面积的值代入数学式2中得到结晶度。结果被总结在表1中。在WAXD图像中，用于测量结晶度的绘图范围被限制为从大约11°到35°的2θ范围。测量仪器与在部分(1)中所阐述的相同。
[数学式2]
结晶度(%)={(B+C)/(A+B+C)}*100
在数学式2中，A表示WAXD图像的对应于在从大约11°到35°的2θ范围中的无定形区的面积，例如，在从大约11°到35°的2θ范围中显示的晕轮面积，以及B表示在大约21.5±0.5°处显示的峰面积，以及C表示在大约23.7±0.5°处显示的峰面积。
(3)密度
使用对于在部分(1)中的WAXD分析得到的矩形杆(64mm*12.7mm*3.2mm)的样品在Mettler天平中测量密度。所得结果被总结在表1中。
(4)熔化温度(Tm)和结晶温度(Tc)
将共聚物样品以20℃/min的加热速率从30℃的温度加热至200℃的温度(保持其平衡状态)，并且使其维持在该温度五分钟，由此消除样品的热史。再次，将样品以10℃/min的速率冷却至10℃以找到对应于结晶温度的放热峰。在保持在10℃一分钟之后，将该样品以10℃/min的加热速率加热至200℃，而后保持在该温度一分钟，并再次冷却至30℃，而后完成实验。
在从DSC(TA仪器制造的示差扫描热量计，DSC2920型)得到的测量结果中，由在以10℃/min的速率递减的范围内的温度而定的热流曲线的顶部被确定为结晶温度。在以10℃/min的速率递增的范围内，具有较大面积的峰被确定为第一峰，而具有较小面积的峰被确定为第二峰。关于这一点，加热和冷却速率分别为10℃/min。在第二加热范围内测量的结果被用于确定熔化温度。所测量的熔化温度和结晶度被总结在表2中。
(5)DSC图像的分析
在以与在部分(4)中阐述的相同方式得到DSC图像之后，确定第一峰和第二峰(如存在)，而后使用用于从中确定的各峰的基线，计算在基线之上的各峰面积。关于这一点，对于各峰，将热流曲线的最高点(在DSC图像中的曲线的第二导数在零以下的情况下)或热流曲线的最低点(在DSC图像中的曲线的第二导数在零以上的情况下)设定为各峰的顶部，并且基于峰的顶部确定基线。将基线设定为连接基于峰的顶部在大约±20℃的范围内的热流曲线的两个最高点的线，其中，DSC图像中的曲线的第二导数在零以下。与此相比，将基线设定为连接在峰的上述范围内的热曲线的两个最低点的线，其中，第二导数在零以上。由第一峰的面积和第二峰的面积计算数学式1的值，并且还检查第二峰是否存在。分别针对实施例1至13和比较实施例1检查数学式1的值以及第二峰的存在。结果被总结在表2中。
数学式1:A2/(A1+A2)
在数学式1中，A1和A2分别表示第一峰的面积和第二峰的面积。
(6)刚性链段含量的分析
对于实施例和比较实施例的共聚物，使用商品化的时域NMR设备(Bruker Optics有限公司制造的TD NMR设备，商品名：Minspec)计算刚性链段的含量(摩尔分数)。首先，使用这种TD NMR设备测量实施例和比较实施例的样品的自由感应衰减(FID)。由此测量的FID被表示为时间和强度的函数。另外，改变A、B、T2快和T2慢四个常数得到具有与FID函数的图最相似的图的函数，而后从中确定各样品的A、B、T2快和T2慢。
本领域已知，在刚性链段的情况下从中得到的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫看来非常快，而由柔性链段得到的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫看来非常慢。因此，在如上得到的A、B、T2快和T2慢的值中，将T2的较低值确定为刚性链段的T2值(即，T2快)，以及将T2的较高值确定为柔性链段的T2值(即，T2慢)。从这些结果中，加之常数A和B，计算刚性链段的含量(mol%)。对于实施例2、3、7、12、13以及比较实施例1和2，以如前所述的相同方式计算刚性链段，并且结果被总结在表1中。
[数学式3]
强度=AxEXP(-时间/T2快)+BxEXP(-时间/T2慢)
分别通过拟合确定A、B、T2快、T2慢的值。
刚性链段(mol%)=A/(A+B)x100
在数学式3中，所述强度和时间是由FID分析的结果得到的值，T2快是刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值，以及T2慢是柔性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值。此外，A和B是通过拟合确定的常数并且具有与各链段的含量成比例的值，分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例。
(7)分子量和分子量分布(多分散指数：PDI)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，而后通过用重均分子量除以数均分子量计算分子量分布的值。重均分子量和分子量分布的PDI被总结在表2中。根据前述方法计算的特征值分别被编辑在表1和表2中。
(8)α-烯烃重复单元的含量的分析
对于实施例1至13、比较实施例1和2的共聚物，使用1H-NMR波谱学测量1-己烯或1-辛烯重复单元的含量(摩尔分数)。具体地，通过定量在1H-NMR波谱中在大约0.9ppm处的甲基峰来测量含量。
[表1]
Figure BDA00003277248800251
Figure BDA00003277248800261
*“Oc”指使用1-辛烯作为α-烯烃单体来代替1-己烯。
*对于实施例1、4至6和8至11，没有对于刚性链段含量的测量结果。
*比较实施例1的聚合物是无规共聚物，使得其不可能定义多个嵌段或链段，而因此对于刚性链段的含量没有得到结果。
[表2]
Figure BDA00003277248800262
*对于比较实施例2，没有对于DSC图像分析的测量结果。
参照表1和图1，发现实施例的嵌段共聚物具有结晶特性，其中，在WAXD图像中，在2θ为大约21.5±0.5°处和大约23.7±0.5°处显示峰，并且由(在大约21.5±0.5°处的峰面积)/(在大约23.7±0.5°处的峰面积)所定义的峰面积之间的比不超过大约3.0。此外，还发现在大约21.5±0.5°处显示的峰的FWHM值至少为大约0.45°以及结晶度为从大约10到30%。关于DSC图像，观察到实施例的嵌段共聚物具有在熔化温度的第一峰，以及任选地在另一温度的第二峰，满足第一峰的面积和第二峰的面积之间的比至少为零且小于1。
相反，比较实施例1的无规共聚物是与实施例的嵌段共聚物不同类型的共聚物使得其不可以定义多个嵌段或链段。此外，其在WAXD图像中显示没有峰，因此不会具有任一上述结晶特性。此外，还发现比较实施例2的嵌段共聚物具有与实施例的嵌段共聚物不同的特性，这是因为其FWHM值和峰面积比均与此不同。
实施例的嵌段共聚物被发现具有如此新颖的结晶特性，其表现优异的耐热性以及高熔点(与比较实施例1的熔点相比高得多并且可与比较实施例2的熔点媲美的熔点)。另外，在与比较实施例1和2的共聚物进行比较时，实施例的嵌段共聚物的被发现具有更高的结晶温度和更宽的分子量分布。从这些结果中可以确认的是，在与比较实施例1和2的共聚物进行比较时，当经过熔化过程时，实施例的嵌段共聚物具有更高的结晶速度，这说明了优异的加工性能和产品成型性。
另外，实施例的嵌段共聚物具有本文中定义的刚性链段和柔性链段，并且它们以特定含量包含各嵌段，并且它们具有被共聚合到其中的特定量的α-烯烃单体从而显示特定程度的密度，表现作为弹性体的优异弹性。

Claims (21)

1.一种烯烃嵌段共聚物，其包含：多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段以彼此不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，
其中，所述嵌段共聚物在广角X射线衍射(WAXD)图像中在2θ为21.5±0.5°处和23.7±0.5°处显示峰；并且由(在21.5±0.5°处的峰面积)/(在23.7±0.5°处的峰面积)所定义的峰比不超过3.0。
2.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在21.5±0.5°处显示的峰具有至少0.45°的半峰全宽(FWHM)值。
3.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，由WAXD图像的结晶峰面积与图形面积的比得到的结晶度为从10%到30%。
4.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物具有95℃至120℃的结晶温度(Tc)。
5.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物具有110℃至135℃的熔化温度(Tm)。
6.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在DSC图像中，所述嵌段共聚物显示在110℃至135℃的熔化温度(Tm)的第一峰，以及任选地在不同于第一峰的温度的第二峰，并且所述第一峰和第二峰满足如下数学式1：
[数学式1]
0≤A2/(A1+A2)<1
在数学式1中，A1和A2分别表示第一峰的面积和第二峰的面积。
7.根据权利要求6所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述第二峰出现在40℃至105℃的范围内。
8.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物包含含有第一摩尔分数的α-烯烃重复单元的刚性链段和含有第二摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性链段，以及，所述第二摩尔分数高于所述第一摩尔分数。
9.根据权利要求8所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的摩尔分数的值在所述第一摩尔分数和所述第二摩尔分数之间。
10.根据权利要求8所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物包含20-95mol%的刚性链段和5-80mol%的柔性链段。
11.根据权利要求8所述的烯烃嵌段共聚物，其中，对于在结晶度、密度和熔化温度之中的至少一个特性而言，所述刚性链段具有与所述柔性链段相比更高的值。
12.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物包含80至98mol%的乙烯或丙烯重复单元和余量的α-烯烃重复单元。
13.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物具有0.85g/cm3至0.92g/cm3的密度。
14.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物具有5,000至3,000,000的重量平均分子量以及2.5至6的多分散指数。
15.一种烯烃嵌段共聚物，其包含：多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段以彼此不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，其中，在DSC图像中，所述嵌段共聚物显示在110℃至135℃的熔化温度的第一峰，以及任选地在不同于第一峰的温度的温度的第二峰，并且所述第一峰和第二峰满足如下数学式1：
[数学式1]
0≤A2/(A1+A2)<1
在数学式1中，A1和A2分别表示第一峰的面积和第二峰的面积。
16.根据权利要求15所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在40℃至105℃的温度出现第二峰。
17.一种烯烃嵌段共聚物，其包含：多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段以彼此不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，
其中，所述嵌段共聚物在广角X射线衍射(WAXD)图像中在2θ为21.5±0.5°处和23.7±0.5°处显示峰；并且在21.5±0.5°处显示的峰具有至少0.45°的半峰全宽(FWHM)值。
18.一种制备烯烃嵌段共聚物的方法，其包括：
在包含具有第IV族过渡金属和路易斯碱官能团的茂金属催化剂和具有路易斯酸成分和有机官能团的助催化剂的催化剂组合物的存在下，在70℃至150℃的温度下，使乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合；
其中，在共聚合温度下，在所述茂金属催化剂和所述助催化剂之间二者择一地出现第一状态和第二状态，在所述第一状态中所述路易斯碱官能团和所述路易斯酸成分形成酸-碱键，在所述第二状态中所述茂金属催化剂和所述助催化剂在二者之间没有相互作用；以及
其中，在所述第一状态中，所述茂金属催化剂的第IV族过渡金属与所述助催化剂的有机官能团彼此发生相互作用。
19.根据权利要求18所述的制备烯烃嵌段共聚物的方法，其中，所述α-烯烃为选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的至少一种。
20.根据权利要求18所述的制备烯烃嵌段共聚物的方法，其中，所述茂金属催化剂包含化学式1的茂金属化合物：
[化学式1]
Figure FDA00003277248700041
在化学式1中，R1至R17彼此相同或不同，并且分别独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，L是直链或支链C1-C10亚烷基，D是-O-、-S-或-N(R)-，其中，R是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基，A是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基，以及当D是-N(R)-时，R可以与A连接形成含有氮的杂环，例如，五至八元杂环，例如，哌啶基或吡咯烷基部分，M是第IV族过渡金属，X1和X2彼此相同或不同，并且分别独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰氨基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C0-C20磺酸基。
21.根据权利要求18所述的制备烯烃嵌段共聚物的方法，其中，所述助催化剂包含化学式3的化合物：
[化学式3]
-[Al(R18)-O]n-
在化学式3中，R18彼此相同或不同，并且独立地为C1至C20烃；或者用卤素取代的C1至C20烃；以及n是至少2的整数。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112592422A (zh) * 2020-04-16 2021-04-02 株式会社Lg化学 电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210068622A (ko) * 2012-11-29 2021-06-09 파세토, 인크. 여러 애플리케이션들을 디스플레이하기 위한 시스템 및 방법
KR101641209B1 (ko) * 2014-06-10 2016-07-20 주식회사 엘지화학 프로필렌계 엘라스토머
KR101641208B1 (ko) * 2014-06-10 2016-07-20 주식회사 엘지화학 프로필렌계 엘라스토머 및 이의 제조 방법
KR101666170B1 (ko) 2014-06-18 2016-10-13 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법
DE102014009466A1 (de) * 2014-06-30 2015-12-31 Sig Technology Ag Flächenförmiger Verbund mit einer mPolyolefinschicht mit verringertem Antioxidansanteil, insbesondere für Nahrungsmittelverpackungen
KR20160038708A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
CN111526988B (zh) * 2017-09-05 2022-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 雾度可逆的多层膜
EP3715389B1 (en) * 2018-05-04 2023-05-17 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition including ethylene/alpha-olefin copolymer
WO2019212304A1 (ko) 2018-05-04 2019-11-07 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
ES2924381T3 (es) * 2018-05-04 2022-10-06 Lg Chemical Ltd Copolímero de etileno/alfa-olefina y método de preparación del mismo

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070098276A (ko) * 2006-03-31 2007-10-05 주식회사 엘지화학 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법
WO2009097560A1 (en) * 2008-01-30 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. ETHYLENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS
KR20100067627A (ko) * 2008-12-11 2010-06-21 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
ES2320383T3 (es) 2005-03-17 2009-05-21 Dow Global Technologies Inc. Interpolimeros de bloques de etileno/alfa-olefinas.
KR101288500B1 (ko) 2009-03-12 2013-07-26 주식회사 엘지화학 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
KR101154507B1 (ko) 2009-07-31 2012-06-13 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
KR101854480B1 (ko) * 2010-02-19 2018-05-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070098276A (ko) * 2006-03-31 2007-10-05 주식회사 엘지화학 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법
WO2009097560A1 (en) * 2008-01-30 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. ETHYLENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS
KR20100067627A (ko) * 2008-12-11 2010-06-21 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112592422A (zh) * 2020-04-16 2021-04-02 株式会社Lg化学 电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物
CN112592422B (zh) * 2020-04-16 2022-04-29 株式会社Lg化学 电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物

Also Published As

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