KR101210978B1 - 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 우수한 탄성 및 가공성과 함께 보다 향상된 내열성을 갖는 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 몰 분율로 포함한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함하고, WAXD(Wide-angle X-ray diffraction) 패턴에서, 21.5±0.5° 및 23.7±0.5°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 (21.5±0.5°에서의 피크 면적)/ (23.7±0.5°에서의 피크 면적)으로 정의되는 피크 면적비가 3.0 이하인 것이다.

Description

올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법{OLEFIN BLOCK COPOLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 기재는 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 특성을 갖는 복수의 반복단위 블록 또는 세그먼트를 갖는 공중합체를 지칭하는 것으로서, 통상의 랜덤 공중합체나 블렌드에 비해 우수한 특성을 갖는 경우가 많다. 예를 들어, 블록 공중합체는 소프트세그먼트로 지칭되는 연질의 탄성 블록과, 하드세그먼트로 지칭되는 경질의 결정성 블록을 함께 포함할 수 있으며, 이로 인해, 우수한 탄성과 내열성 등의 물성을 함께 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 블록 공중합체는 소프트세그먼트의 유리 전이 온도 이상에서는 상기 블록 공중합체가 탄성을 나타낼 수 있으며, 용융 온도보다 높은 온도에 이르러서 열가소성 거동을 나타내기 때문에 비교적 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
상술한 블록 공중합체의 구체적인 일 예로서, 스티렌과 부타디엔의 삼블록 공중합체(SBS)나 이의 수소화된 형태(SEBS) 등은 내열성과 탄성 등이 뛰어나 다양한 분야에 유용성을 갖는 것으로 알려져 있다.
한편, 최근 들어 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀의 공중합체의 일종인 올레핀계 엘라스토머의 사용이 검토되고 있다. 보다 구체적으로, 이러한 올레핀계 엘라스토머를 다양한 분야, 예를 들어, 고무계 재료를 대체하기 위한 다양한 용도에 적용하려는 시도가 검토되고 있다. 또한, 올레핀계 엘라스토머의 내열성 등을 보다 향상시키기 위해, 이전에 사용되던 랜덤 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 형태의 올레핀계 엘라스토머가 아닌 블록 공중합체 형태의 엘라스토머를 적용하려는 시도가 이루어진 바 있다. 더 나아가, 가공성이 뛰어난 블록 공중합체 형태의 올레핀계 엘라스토머를 단순한 공정으로 제조하기 위한 다양한 시도가 검토되고 있다.
본 기재는 우수한 탄성 및 가공성과 함께 보다 향상된 내열성을 갖는 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 기재의 일 구현예에 따르면, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 몰 분율로 포함한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함하고, WAXD(Wide-angle X-ray diffraction) 패턴에서, 약 21.5±0.5° 및 약 23.7±0.5°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 (약 21.5±0.5°에서의 피크 면적)/ (약 23.7±0.5°에서의 피크 면적)으로 정의되는 피크 면적비가 약 3.0 이하, 예를 들어, 약 1.2 내지 3.0 혹은 약 1.5 내지 2.7인 올레핀 블록 공중합체가 제공된다.
이러한 올레핀 블록 공중합체의 WAXD 패턴에서, 약 21.5±0.5°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값은 약 0.45°이상, 예를 들어, 약 0.45° 내지 0.60° 혹은 약 0.49° 내지 0.55°일 수 있다.
또, 올레핀 블록 공중합체는 WAXD 패턴에서 패턴 면적에 대한 결정성 피크의 면적비로부터 산출되는 결정화도가 약 10 내지 30%일 수 있고, 약 95 내지 120℃의 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 그리고, 상기 올레핀 블록 공중합체는 약 110 내지 135℃의 융점(Tm)을 가질 수 있다.
또한, 올레핀 블록 공중합체는 DSC 패턴에서, 110 내지 135℃의 융점(Tm)에서의 제 1 피크와, 선택적으로 제 1 피크와 다른 온도, 예를 들어, 40 내지 105℃에서의 제 2 피크를 나타낼 수 있으며, 상기 제 1 및 제 2 피크는 하기 식 1을 충족할 수 있다:
[식 1]
0 ≤ A2/(A1 + A2) < 1
상기 식 1에서, A1 및 A2는 각각 제 1 및 제 2 피크의 면적을 나타낸다.
그리고, 올레핀 블록 공중합체는 복수의 블록 또는 세그먼트로서, 제 1 몰 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 하드세그먼트와, 제 1 몰분율 보다 높은 제 2 몰분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함할 수 있다. 이때, 전체 블록 공중합체에 포함된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율은 제 1 몰 분율과, 제 2 몰 분율의 사이 값을 가질 수 있다.
또, 상기 올레핀 블록 공중합체는 하드세그먼트의 20 내지 95 몰%와, 소프트세그먼트의 5 내지 80 몰%를 포함할 수 있고, 하드세그먼트는 결정화도, 밀도 및 융점의 특성 값 중 하나 이상이 소프트세그먼트보다 높게 될 수 있다.
상술한 올레핀 블록 공중합체는 전체적으로, 약 80 내지 98 몰%의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, 잔량의 α-올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있으며, 밀도가 약 0.85g/cm3 내지 0.92g/cm3로 될 수 있다. 또한, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 3,000,000이고, 분자량 분포가 약 2.5 이상 6 이하로 될 수 있다.
한편, 본 기재의 다른 구현예에 따르면, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 몰 분율로 포함한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함하고, DSC 패턴에서, 110 내지 135℃의 융점(Tm)에서의 제 1 피크와, 선택적으로 제 1 피크와 다른 온도, 예를 들어, 40 내지 105℃에서의 제 2 피크를 나타내며, 상기 제 1 및 제 2 피크는 하기 식 1을 충족하는 올레핀 블록 공중합체가 제공된다:
[식 1]
0 ≤ A2/(A1 + A2) < 1
상기 식 1에서, A1 및 A2는 각각 제 1 및 제 2 피크의 면적을 나타낸다.
또, 본 기재의 또 다른 구현예에 따르면, 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 4족 전이금속 및 루이스 염기성 작용기를 갖는 메탈로센 촉매와, 루이스 산성 원소 및 유기 작용기를 갖는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀을 70 내지 150℃에서 공중합하는 것을 포함하고, 상기 공중합 온도 하에서, 메탈로센 촉매와 조촉매간에, 루이스 염기성 작용기 및 루이스 산성 원소가 산-염기 결합을 하고 있는 제 1 상태와, 상기 메탈로센 촉매와 조촉매 간에 상호 작용이 일어나지 않는 제 2 상태가 교번적으로 일어나며, 상기 제 1 상태에서는 메탈로센 촉매의 4족 전이금속과 조촉매의 유기 작용기가 상호 작용하고 있는 것이다.
이러한 제조 방법에서, 단량체로 사용되는 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.
또, 상기 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법에서, 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함할 수 있고, 조촉매는 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012006995916-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, C6 - C20의 아릴기, C7 - C20의 알킬아릴기, 또는 C7 - C20의 아릴알킬기이고, L은 C1 - C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, D는 -O-, -S- 또는 -N(R)-이고, 여기서 R은 수소, 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, 또는 C6 - C20의 아릴기이며, A는 수소, 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, C6 - C20의 아릴기, C7 - C20의 알킬아릴기, C7 - C20의 아릴알킬기, C2 - C20의 알콕시알킬기, C2 - C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 - C20의 헤테로아릴기이고, 상기 D가 -N(R)-일 때 R은 A와 결합하여 질소를 포함하는 헤테로고리, 예를 들어, 피페리디닐 또는 피롤리디닐과 같은 5 내지 8각환의 헤테로고리를 이룰 수 있으며, M은 4족 전이금속이며, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, C6 - C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 - C20의 알킬실릴기, C1 - C20의 알콕시기, 또는 C0 - C20의 술폰네이트기이다.
[화학식 3]
-[Al(R18)-O]n-
상기 화학식 3에서, R18은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이다.
본 기재에 따르면, 보다 향상된 내열성 및 가공성과 함께 우수한 탄성을 나타내는 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 특히, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 단순화된 촉매계를 사용하는 간단한 공정 단계를 통해 제조될 수 있다.
따라서, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 내열성 및 제반 물성이 우수한 올레핀계 엘라스토머의 상용화에 크게 기여할 수 있고, 이러한 올레핀계 엘라스토머를 고무계 재료를 대체하는 다양한 분야에 적절히 사용할 수 있게 된다.
도 1은 시험예에서 실시예의 올레핀 블록 공중합체의 WAXD 패턴을 비교예의 내열성 올레핀계 엘라스토머(에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체) 및 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체와 비교하여 나타낸 도면이다.
이하, 본 기재의 구현예에 따른 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 위 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의될 수 있다.
본 명세서 전체에서 ＂(올레핀) 블록 공중합체＂는 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀이 공중합된 고분자로서, 물리적 또는 화학적 특성, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀에서 각각 유래한 반복 단위들의 함량 (몰 분율), 결정화도, 밀도, 또는 융점 등의 특성 중 하나 이상의 특성 값이 서로 상이하여, 고분자 내에서 서로 구분될 수 있는 복수의 반복 단위 블록 또는 세그먼트를 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
이러한 복수의 블록 또는 세그먼트는, 예를 들어, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함하되, 이들 각 반복 단위를 서로 다른 함량(몰 분율)으로 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 복수의 블록 또는 세그먼트는 제 1 몰 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 경질 결정성 블록인 하드세그먼트와, 상기 제 1 몰 분율보다 높은 제 2 몰 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트를 포함할 수 있다. 이때, 제 1 몰 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율에 비해 낮은 몰 분율로 될 수 있고, 제 2 몰 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율에 비해 높은 몰 분율로 될 수 있다.
또한, 상기 복수의 블록 또는 세그먼트는 결정화도, 밀도 또는 융점 등의 다른 특성들 중 하나 이상에 의해서도 서로 구분될 수 있다. 예를 들어, 상술한 경질 결정성 블록인 하드세그먼트는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트와 비교하여, 결정화도, 밀도 및 융점의 특성 중 하나 또는 둘 이상의 특성 값이 보다 높은 값을 나타낼 수 있다.
또한, 본 기재에 개시된 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는, 이를 이루는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율, 결정화도, 밀도 또는 융점 등의 특성에 더하여, 이하에서 상세히 설명할, 일정한 WAXD 패턴 등에 의해 정의되는 결정 특성에 의해서도 정의될 수 있다.
이러한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 몰 분율로 포함한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함할 수 있다. 또, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 WAXD(Wide-angle X-ray diffraction) 패턴에서, 약 21.5±0.5° 및 약 23.7±0.5°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 (약 21.5±0.5°에서의 피크 면적)/ (약 23.7±0.5°에서의 피크 면적)으로 정의되는 피크 면적비가 약 3.0 이하인 특성을 충족할 수 있다.
이러한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀이 공중합되어 이들로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 것으로서, α-올레핀에서 유래한 α-올레핀계 반복 단위로 인해 우수한 탄성을 나타낼 수 있다.
또한, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 후술하는 촉매 시스템을 이용하여 제조됨에 따라, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율이 서로 상이한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체의 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 이러한 블록 공중합체는 제 1 몰 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 경질 결정성 블록인 하드세그먼트와, 상기 제 1 몰 분율보다 높은 제 2 몰 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트를 포함하는 블록 공중합체의 형태를 가질 수 있다. 이때, 전체 블록 공중합체에 포함된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율이 제 1 몰 분율과, 제 2 몰 분율의 사이 값을 갖게 될 수 있다. 다시 말해서, 제 1 몰 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율에 비해 낮은 몰 분율로 될 수 있고, 제 2 몰 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율에 비해 높은 몰 분율로 될 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체가 복수의 블록 또는 세그먼트가 포함된 블록화된 형태를 가지며, 예를 들어, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위의 몰 분율이 보다 높은 경질 결정성 블록인 하드세그먼트를 포함함에 따라, 일 구현예의 블록 공중합체는 약 110 내지 135℃, 약 115 내지 130℃, 혹은 약 115 내지 125℃에 이르는 높은 융점을 나타낼 수 있다. 이는 이전에 알려진 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체에 비해, 높은 융점에 해당하는 것이다. 따라서, 일 구현예의 블록 공중합체는 이전에 알려진 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머에 비해 향상된 내열성을 나타낼 수 있고, 보다 높은 온도에서도 엘라스토머로서의 우수한 탄성 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예의 블록 공중합체에 포함된 복수의 블록 또는 세그먼트, 예를 들어 하드세그먼트 및 소프트세그먼트는 결정화도, 밀도 또는 융점 등의 다른 특성들 중 하나 이상의 특성 값에 의해서도 서로 구분될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 보다 높은 몰 분율로 포함하는 경질 결정성 블록인 하드세그먼트는 상대적으로 α-올레핀계 반복 단위를 높은 몰 분율로 포함하는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트와 비교하여, 결정화도, 밀도 및 융점의 특성 중 하나 이상의 특성 값이 보다 높은 값을 나타낼 수 있다. 이는 상기 하드세그먼트의 보다 높은 결정성 등에 기인할 수 있다. 이러한 각 블록 또는 세그먼트의 특성 값은 각각의 블록 또는 세그먼트에 대응하는 (공)중합체를 얻고, 이에 대한 특성 값을 측정하는 등의 방법으로 결정 및/또는 구분될 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 블록 공중합체가 서로 다른 특성을 갖는 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함함에 따라, 이러한 블록 공중합체는 뛰어난 탄성과 함께 우수한 내열성을 나타낼 수 있게 된다. 예를 들어, 블록 공중합체는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트를 포함하여 우수한 탄성을 나타내는 동시에, 보다 높은 융점 등을 갖는 결정성 블록인 하드세그먼트를 포함하기 때문에, 이러한 높은 융점에 이르기 까지 우수한 탄성 등의 물성을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 블록 공중합체는 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 블록 공중합체는 일정한 WAXD(Wide-angle X-ray diffraction) 패턴에 의해 정의되는 특유의 결정 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 결정 특성은 약 21.5±0.5° 및 약 23.7±0.5°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 (약 21.5±0.5°에서의 피크 면적)/ (약 23.7±0.5°에서의 피크 면적)으로 정의되는 피크 면적비가 약 3.0 이하, 예를 들어, 약 1.2 내지 3.0 혹은 약 1.5 내지 2.7인 WAXD 패턴에 의해 확인될 수 있다.
이때, 각 피크 면적은 WAXD 패턴에서 나타나는 각 피크에 대해 deconvolution을 수행하여 구할 수 있으며, 이로부터 피크 면적비를 구할 수 있다. 이때, 상기 WAXD 패턴의 도출 범위는 약 11° 내지 35°의 2θ 값의 범위 내로 한정될 수 있다. 또, 각 피크가 포함된 WAXD 패턴이 도출되면, 예를 들어, Bruker TOPAS program의 Fundamental parameter (FP) approach를 이용한 single line fitting으로 deconvolution을 수행하여 각 피크의 면적 및 면적비를 구할 수 있다. 이때, TOPAS program 처리시의 Background는 Chebychev 3rd order function를 사용할 수 있다. 또한, 상기 21.5±0.5° 및 약 23.7±0.5°의 2θ에서 각각 나타나는 피크에 대해, 상기 TOPAS 프로그램에서 각 피크의 중심을 약 20 내지 22° 및 약 22 내지 24°의 2θ로 지정하고 single line fitting으로 deconvolution을 수행함으로서 각 피크의 면적을 구할 수 있다. 이렇게 얻어진 각 피크의 면적으로부터 상술한 피크의 면적비를 구할 수 있다.
그리고, WAXD 패턴에서, 상술한 2 개 피크의 존재는 각각 사방정계 (110) 및 (200) 형태의 결정의 존재를 반영할 수 있다. 또, 이들 피크의 면적비가 약 3.0 이하의 범위를 충족함에 따라, 사방정계 (110) 및 (200) 형태를 취하는 각 결정이 존재하는 비율이 일정 범위 내에 있는 것으로 예측될 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 블록 공중합체는 상술한 WAXD 패턴에 의해 확인되는 일정한 결정 특성, 예를 들어, 사방정계 (110) 및 (200) 형태의 결정의 존재 및 이들 결정의 일정 비율을 충족할 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 유사한 밀도의 랜덤 공중합체에 비해 높은 결정화도를 나타낼 수 있으며, 이러한 높은 결정화도는 블록 공중합체의 결정화 온도(Tc) 등에 의해서도 반영될 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체는 약 95 내지 120℃, 혹은 약 100 내지 115℃, 혹은 약 102 내지 110℃의 높은 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 따라서, 일 구현예의 블록 공중합체는 상술한 WAXD 패턴 등에 의해 반영되는 높은 결정화도 등의 특성을 나타낼 수 있어 우수한 내열성을 가질 수 있다.
또한, 일 구현예의 블록 공중합체는 WAXD 패턴에서의 특정 피크의 위치 및 피크 면적비로 정의되는 특유의 결정 특성 및 높은 결정화 온도 등을 가짐에 따라, 블록 공중합체의 용융 가공시, 용융 후에 보다 빠른 결정화가 이루어져 빠른 속도의 성형이 가능해 진다. 따라서, 일 구현예의 블록 공중합체는 우수한 가공성 및 제품 성형성을 나타낼 수 있다. 특히, 상술한 WAXD 패턴에서의 특정 피크의 위치 및 피크 면적비로 정의되는 일 구현예의 결정 특성은 본 기재에서 새로이 밝혀진 블록 공중합체의 신규한 특성에 해당한다. 이러한 신규 결정 특성을 나타내는 일 구현예의 블록 공중합체는 용융 후의 결정화 및 가공이 더욱 빨라져 뛰어난 제품 성형성을 나타냄이 후술하는 실시예 등을 통해 확인되었다.
한편, 일 구현예의 블록 공중합체의 WAXD 패턴에서, 약 21.5±0.5°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값은 약 0.45°이상, 예를 들어, 약 0.45° 내지 0.60° 혹은 약 0.49° 내지 0.55°로 될 수 있다. 이 때, 각 피크의 FWHM 값은 Bruker EVA program의 area function을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 약 21.5±0.5°에서 나타나는 피크의 FWHM 값을 측정하고자 하는 경우, EVA program에서 피크의 측정 범위를 약 20 내지 23°으로 지정하고 상기 area function을 이용해 해당 피크의 FWHM 값을 측정할 수 있다.
일 구현예의 블록 공중합체가 갖는 약 0.45°이상의 FWHM 값은 약 21.5±0.5°에서 나타나는 피크가 비교적 broad하게 나타나고, 이러한 피크에 대응하는 사방정계 (110) 형태의 결정들이 비교적 작은 크기로 다수 존재함을 나타낼 수 있다. 이러한 점 역시 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체의 특유한 결정 특성을 반영할 수 있다. 이러한 결정 특성을 나타내는 일 구현예의 블록 공중합체는 우수한 내열성과 함께 보다 향상된 가공성 및 제품 성형성을 나타낼 수 있다. 이러한 일 구현예의 블록 공중합체에 비해, 약 0.45°이상의 FWHM 값을 충족하지 못하는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 상대적으로 큰 결정들이 많이 포함되고, 일 구현예의 블록 공중합체와는 상이한 결정 특성을 나타낸다. 이렇게 상이한 결정 특성을 나타내는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체와 비교하여, 일 구현예의 블록 공중합체는 보다 높은 결정화 온도, 우수한 제품 성형성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다.
또, 상술한 일 구현예의 블록 공중합체는 WAXD 패턴에서 패턴 면적에 대한 결정성 피크의 면적비로부터 산출되는 결정화도가 약 10 내지 30%, 혹은 약 15 내지 25%, 혹은 약 16 내지 23%로 될 수 있다. 이때, 결정화도는 WAXD 패턴의 각 피크 및 비결정 영역 패턴에 대해 deconvolution을 수행하여 각 피크 및 비결정 영역의 패턴 면적을 구한 후, 하기 식 2에 따라 산출될 수 있다. 예를 들어, 각 피크 면적 및 비결정 영역의 패턴 면적은 Bruker TOPAS program의 Fundamental parameter (FP) approach를 이용한 single line fitting으로 deconvolution을 수행하여 구할 수 있다. 다만, 각 피크 면적을 구하는 구체적인 방법 등에 관해서는 WAXD 패턴에 관하여 이미 상술한 바 있으므로 보다 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 그리고, 상기 비결정 영역의 패턴 면적은, 예를 들어, 약 11 내지 35°의 2θ를 측정 범위로 지정하고, 이러한 측정 범위에서 나타나는 halo(결정성 피크 하부에 나타나는 비결정 영역 패턴)의 중심을 상기 측정 범위 중앙 부근의 대략적인 2θ로 지정하여 마찬가지로 single line fitting으로 deconvolution을 수행함으로서 구할 수 있다. 이러한 결정화도의 산출에 있어서도, 각 피크 면적 및 비결정 영역의 패턴 면적을 산출하기 위한, WAXD 패턴의 도출 범위는, 예를 들어, 약 11° 내지 35°의 2θ 값의 범위 내로 한정될 수 있다:
[식 2]
결정화도(%) = {(B+C)/(A+B+C)} * 100
상기 식 2에서, A는, 예를 들어, 약 11° 내지 35°의 2θ 값의 범위 내에서 비결정 영역에 해당하는 WAXD 패턴의 면적, 예를 들어, 약 11 내지 35°의 2θ 값의 범위 내에서 나타나는 halo의 면적을 나타내고, B는 약 21.5±0.5°에서의 피크의 면적을 나타내며, C는 약 23.7±0.5°에서의 피크의 면적을 나타낸다.
이와 같이, 일 구현예의 블록 공중합체가 일정 수준 이상의 결정화도 및 이에 따른 높은 결정화 온도 등을 가짐에 따라, 블록 공중합체의 용융 가공시, 용융 후에 보다 빠른 결정화가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 용융 후 온도를 하강시키면서 제품을 성형하는 과정에서, 비교적 높은 결정화 온도 및 결정화도로 인해, 보다 빨리 결정화 온도에 이르러 빠른 속도의 제품 성형 및 가공이 가능해 진다. 따라서, 상기 일 구현예의 블록 공중합체는 우수한 가공성 및 제품 성형성을 나타낼 수 있다.
그리고, 일 구현예의 블록 공중합체가 갖는 특유의 결정 특성은 DSC 패턴에서 나타나는 일정한 특성에 의해서도 확인될 수 있다. 예를 들어, 이러한 블록 공중합체는 DSC 패턴에서, 110 내지 135℃의 융점(Tm) 범위에서 나타나는 제 1 피크와, 제 1 피크와 다른 온도에서 선택적으로 나타나는 제 2 피크를 가지며, 상기 제 1 및 제 2 피크는 하기 식 1을 충족하는 특성을 나타낼 수 있다:
[식 1]
0 ≤ A2/(A1 + A2) < 1
상기 식 1에서, A1 및 A2는 각각 제 1 및 제 2 피크의 면적을 나타낸다.
이때, DSC 패턴에서의 각 피크의 면적은 블록 공중합체에 대한 DSC 패턴을 도출한 후, 각 피크에 대해 기준선을 설정하고 기준선 상의 피크 면적을 계산하는 방법으로 도출할 수 있다. DSC 측정 장비로는 TA instruments사 장비를 사용할 수 있다. 또, 기준선은 각 피크의 꼭지점을 기준으로 약 ±20℃ 범위 내의 두 점을 연결한 선으로 지정할 수 있는데, 예를 들어, DSC 패턴상 곡선의 2차 미분값이 0 보다 작은 영역에서는 상기 꼭지점을 기준으로 약 ±20℃ 범위 내에서 heat flow가 가장 낮은 두 점을 연결한 선을 기준선으로 지정할 수 있고, 반대로 2차 미분값이 0 보다 큰 영역에서는 위 범위 내에서 heat flow가 가장 높은 두 점을 연결한 선을 기준선으로 지정할 수 있다. 일 구현예의 블록 공중합체에서, 제 1 피크는 약 110 내지 135℃, 혹은 약 115 내지 130℃의 융점 범위에서 나타날 수 있으며, 제 2 피크는 별도로 나타나지 않거나 약 40 내지 105℃, 혹은 약 50 내지 90℃의 범위에서 제 1 피크보다 약한 강도 또는 작은 면적으로 나타날 수 있다. 따라서, 각 피크가 나타나는 온도 범위 내에서 heat flow가 가장 높은 지점(2차 미분값 < 0인 영역) 또는 가장 낮은 지점(2차 미분값 > 0인 영역)을 각 피크의 꼭지점으로 설정할 수 있고, 이를 중심으로 기준선을 설정해 상기 식 1의 값을 산출할 수 있다. 일 구현예의 블록 공중합체에서, 상기 식 1의 값은 약 0 이상 1 미만, 예를 들어, 약 0 내지 0.9, 혹은 약 0 내지 0.5, 혹은 약 0 내지 0.4, 혹은 약 0.05 내지 0.38으로 나타날 수 있다.
이와 같이 DSC 패턴에서 1개 또는 선택적으로 2개의 피크를 나타내며, 이들 피크 면적비가 일정한 범위 내에 있는 특성으로부터 일 구현예의 블록 공중합체가 갖는 특유의 결정 특성 등이 확인될 수도 있다. 이러한 특유의 결정 특성 등을 갖는 일 구현예의 블록 공중합체는 우수한 내열성 및 탄성 등과 함께 보다 높은 결정화 온도를 나타낼 수 있고, 이전에 알려진 내열성 올레핀계 엘라스토머 등에 비해 향상된 제품 성형성 등을 나타낼 수 있다.
상술한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 약 80 내지 98 몰%, 혹은 약 80 내지 93 몰%, 혹은 약 85 내지 95 몰%의 함량(몰 분율)으로 포함할 수 있다. 또, 상기 블록 공중합체는 이러한 몰 분율의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와 함께, 나머지 몰 분율, 예를 들어, 2 내지 20 몰%, 혹은 약 7 내지 20 몰%, 혹은 약 5 내지 15 몰%의 α-올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있다. 일 구현예의 블록 공중합체가 이러한 몰 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함함에 따라 엘라스토머로서의 우수한 탄성을 가질 수 있으며, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위의 몰 분율 또한 최적화되어 높은 융점 및 뛰어난 내열성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 블록 공중합체는 약 20 내지 95몰%, 혹은 약 25 내지 90몰%, 혹은 약 20 내지 85 몰%의 하드세그먼트를 포함할 수 있고, 나머지 몰 분율, 예를 들어, 5 내지 80 몰%, 혹은 약 10 내지 75 몰%, 혹은 약 15 내지 80 몰%의 소프트세그먼트를 포함할 수 있다.
이때, 하드세그먼트의 몰 분율은 상용화된 Time Domain NMR(TD NMR) 장치를 이용하여 산출할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 TD NMR 장치를 사용하여 블록 공중합체의 시료에 대한 Free Induction Decay(FID)를 측정할 수 있는데, 이러한 FID는 시간과 Intensity의 함수로 나타날 수 있다. 그리고, 하기 식 3에서 A, B, T2fast 및 T2slow의 4개의 상수 값을 변화시켜가며 위 FID 함수의 그래프와 가장 가까운 함수식을 도출할 수 있으며, 이를 통해 상기 시료의 A, B, T2fast 및 T2slow 값을 결정할 수 있다. 참고로, 하드세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 빠르게 나타나고, 소프트세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 느리게 나타난다. 따라서, 위에서 결정된 A, B, T2fast 및 T2slow 값 중에서 작은 T2 값을 하드세그먼트의 T2값, 즉, T2fast 값으로 결정할 수 있고, 보다 큰 T2 값을 소프트세그먼트의 T2값, 즉, T2slow 값으로 결정할 수 있다. 이를 통해, A 및 B의 상수와 함께 하드세그먼트의 함량(몰%)을 산출할 수 있다.
[식 3]
Intensity = A x EXP(-Time/ T2fast) + B x EXP(-Time/ T2slow)
Fitting을 통해 A, B, T2fast, T2slow 값 결정
Hard segment (mol%) = A/(A+B) x 100
상기 식 3에서, Intensity와 Time은 FID 분석 결과로부터 산출되는 값이며, T2fast 는 하드세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이고, T2slow 는 소프트세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이다. 또, A 및 B는 fitting에 의해 결정되는 상수로서 각각 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 상대적 비율로서 각 세그먼트의 함량에 비례하는 값을 갖는다.
이미 상술한 바와 같이, 하드세그먼트는 블록 공중합체에 포함된 복수의 블록 또는 세그먼트 중에서, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 보다 높은 몰 분율로 포함하는 경질 결정성 세그먼트를 의미할 수 있고, 소프트세그먼트는 α-올레핀계 반복 단위를 보다 높은 몰 분율로 포함하는 연질 탄성 세그먼트를 의미할 수 있다. 일 구현예의 블록 공중합체가 이러한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트를 일정한 몰 분율로 포함함에 따라, 소프트세그먼트에 따른 우수한 탄성과 함께, 하드세그먼트에 따른 높은 융점 및 보다 향상된 내열성을 나타낼 수 있다.
그리고, 일 구현예의 블록 공중합체는 밀도가 약 0.85g/cm3 내지 0.92g/cm3, 혹은 약 0.86g/cm3 내지 0.90g/cm3, 혹은 약 0.86g/cm3 내지 0.91g/cm3로 될 수 있고, 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 3,000,000, 혹은 약 10,000 내지 1,000,000, 혹은 약 50,000 내지 200,000으로 될 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체는 분자량 분포(MWD; Mw/Mn)가 약 2.5 내지 6, 혹은 약 2.6 내지 5 혹은 약 2.5 내지 3.5로 될 수 있다. 일 구현예의 블록 공중합체가 이러한 밀도 및 분자량 등의 특성을 가짐에 따라, 엘라스토머로서의 적절한 특성, 우수한 기계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있다. 특히, 일 구현예의 블록 공중합체는 2.5 이상의 비교적 높은 분자량 분포를 가짐에 따라, 우수한 가공성 등을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와 함께 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는데, 이러한 α-올레핀계 반복 단위는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 또는 1-아이토센 등의 α-올레핀에서 유래한 반복 단위로 될 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상에서 유래한 반복 단위들로 될 수도 있다.
상술한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 α-올레핀계 반복 단위의 포함에 따른 우수한 탄성을 나타내면서, 높은 블록화도 및 결정화도에 기인한 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 일 구현예의 블록 공중합체는 WAXD 패턴 등으로부터 정의되는 신규한 결정 특성 및 보다 높은 결정화 온도를 나타낼 수 있다. 이러한 결정 특성 등에 기인하여, 일 구현예의 블록 공중합체는 용융 가공시 보다 빠른 결정화를 일으킬 수 있으므로, 용융 가공 속도가 보다 빠르고 가공성이나 제품 성형성이 보다 우수하게 될 수 있다. 따라서, 일 구현예의 블록 공중합체는 올레핀계 엘라스토머의 적용 분야에 관한 한계를 극복하고, 내열성이 요구되는 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이러한 일 구현예의 블록 공중합체는 이전부터 엘라스토머가 적용되던 실질적으로 모든 용도에 적용될 수 있다. 더 나아가, 일 구현예의 블록 공중합체는 이전의 올레핀계 엘라스토머가 낮은 내열성으로 인해 실질적으로 적용하지 못하고 고무계 재료 등이 적용되었던 보다 넓은 용도에 적용될 수도 있다. 예를 들어, 일 구현예의 블록 공중합체는 범퍼 또는 트림 부품과 같은 자동차용 부품 또는 내장재; 패키징 재료, 각종 전기적 절연재료; 신발 밑창, 칫솔 손잡이, 바닥재 또는 장치 손잡이 등의 각종 생활용품; 감압성 접착제 또는 고온 용융 접착제 등의 각종 접착제; 호스; 또는 배관 등의 매우 다양한 제품을 형성하기 위한 용도로 사용될 수 있으며, 기타 여러 가지 분야 및 용도에 적용될 수 있음은 물론이다.
또한, 일 구현예의 블록 중합체는 단독으로 사용될 수도 있지만, 다른 중합체, 수지 또는 각종 첨가제와 블랜딩되어 사용될 수도 있으며, 필름, 성형품 또는 섬유 등 임의의 형태로 사용될 수 있다.
한편, 본 기재의 다른 구현예에 따르면, 상술한 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다. 이러한 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법은 4족 전이금속 및 루이스 염기성 작용기를 갖는 메탈로센 촉매와, 루이스 산성 원소 및 유기 작용기를 갖는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀을 약 70 내지 150℃에서 공중합하는 것을 포함할 수 있다. 특히, 이러한 제조 방법에서, 메탈로센 촉매와, 조촉매는 상기 공중합 온도 하에서, 루이스 염기성 작용기 및 루이스 산성 원소가 산-염기 결합을 하고 있는 제 1 상태와, 상기 메탈로센 촉매와 조촉매 간에 상호 작용이 일어나지 않는 제 2 상태를 교번적으로 취하는 특성을 가질 수 있다. 또, 상기 제 1 상태에서는, 메탈로센 촉매의 4족 전이금속과 조촉매의 유기 작용기가 상호 작용하고 있는 상태를 취할 수 있다.
이러한 특성을 갖는 메탈로센 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀의 단량체를 공중합 하는 경우, 이하의 기술적 원리로 일 구현예의 블록 공중합체가 제조되는 것으로 예측될 수 있다.
상기 메탈로센 촉매는 4족 전이금속을 중심 금속 원소로 포함하면서, 비공유 전자쌍을 갖는 루이스 염기성 작용기, 예를 들어, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 작용기를 포함하며, 이와 함께 사용되는 조촉매는 비공유 전자쌍과 결합 가능한 루이스 산성 원소, 예를 들어, 알루미늄 또는 보론 등의 원소와 함께, 유기 작용기를 포함하는 것이다. 이러한 2종의 메탈로센 촉매 및 조촉매를 중합계에서 함께 사용하는 경우, 이들 촉매 및 조촉매는 중합 온도 하에서 상기 루이스 염기성 작용기 및 루이스 산성 원소가 루이스 산-염기 결합하면서, 4족 전이금속과 조촉매의 유기 작용기가 상호 작용하고 있는 제 1 상태를 취할 수 있다. 또한, 이들 촉매 및 조촉매는 선택 가능한 다른 상태로서, 상기 메탈로센 촉매와 조촉매 간에 상호 작용이 일어나지 않는 제 2 상태, 예를 들어, 상기 루이스 염기성 작용기 및 루이스 산성 원소가 루이스 산-염기 결합하지 않거나, 상기 4족 전이금속과 유기 작용기가 상호 작용하지 않고 있는 제 2 상태를 취할 수 있다. 특히, 상기 촉매 및 조촉매는 중합 온도 하에서 이들 제 1 및 제 2 상태를 오가면서 교번적으로 취할 수 있다. 이들 촉매 및 조촉매가 상기 제 1 및 제 2 상태를 오가면서 교번적으로 이들 상태를 취할 수 있는 것은, 제 1 및 제 2 상태 간의 에너지 차이가, 예를 들어, 약 10kcal/mol 이하, 혹은 약 5kcal/mol 이하로 작아서, 중합 온도 하에서 이러한 에너지 문턱을 쉽게 오갈 수 있기 때문으로 예측된다.
이때의 에너지 차이는 Gaussian program 등을 이용하여 계산 화학적으로 당업자에게 자명하게 측정될 수 있다. 또, 제 1 상태에서 루이스 산-염기 결합된 상태라 함은, 상기 루이스 염기성 작용기와, 루이스 산성 원소가 공유 결합 또는 배위 결합 등으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라, 반데르 발스의 힘 또는 이에 준하는 시그마트로픽 결합 등에 의해 상호 작용하고 있는 경우까지 포괄하여 지칭할 수 있다. 또한, 4족 전이금속과 조촉매의 유기 작용기가 상호 작용하고 있다고 함은, 이들이 반데르 발스의 힘 또는 이에 준하는 시그마트로픽 결합 등에 의해 상호 작용하고 있는 경우를 지칭할 수 있다. 부가하여, 제 2 상태에서, 메탈로센 촉매와 조촉매 간에 상호 작용이 일어나지 않고 있다고 함은, 상기 촉매와, 조촉매 간에, 루이스 염기성 작용기 및 루이스 산성 원소가 루이스 산-염기 결합하지 않거나, 상기 4족 전이금속과 유기 작용기가 상호 작용하지 않고 있는 경우를 지칭할 수 있다.
그런데, 상기 메탈로센 촉매 및 조촉매가 제 1 상태를 취하는 경우, 루이스 산-염기 결합과, 4족 전이금속 및 유기 작용기의 상호 작용의 영향으로 메탈로센 촉매의 중심 금속 원소 주위의 공간이 좁아질 수 있다. 이 때문에, 제 1 상태에서는 상대적으로 큰 단량체인 α-올레핀보다는 에틸렌 또는 프로필렌이 촉매에 쉽게 접근하여 중합될 수 있다. 이에 비해, 메탈로센 촉매 및 조촉매가 제 2 상태를 취하는 경우, 메탈로센 촉매의 중심 금속 원소 주위의 공간이 상대적으로 넓어지기 때문에, 상대적으로 큰 단량체인 α-올레핀이 보다 용이하게 접근할 수 있고, 그 결과 높은 함량의 α-올레핀이 중합될 수 있다.
이와 같이, 상기 특정한 메탈로센 촉매 및 조촉매를 사용하여, 보다 높은 함량의 에틸렌 또는 프로필렌이 중합되는 제 1 상태와, 보다 높은 함량의 α-올레핀이 중합되는 제 2 상태를 오가면서 교번적으로 취하게 할 수 있다. 그 결과, 다른 구현예에 의해 얻어지는 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌계 반복 단위를 보다 높은 몰 분율로 포함하는 하드세그먼트와, α-올레핀계 반복 단위를 보다 높은 몰 분율로 포함하는 소프트세그먼트를 포함하여 제조될 수 있다. 특히, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 2종의 전이금속 촉매 등을 포함하는 복잡한 촉매계를 적용할 필요 없이, 보다 단순화된 촉매계를 적용해 용이하게 제조될 수 있으며, 이미 상술한 바와 같은 우수한 블록화도 및 신규한 결정 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 이러한 다른 구현예의 제조 방법에서, 중합 온도는 약 70 내지 150℃, 혹은 약 80 내지 120℃, 혹은 약 90 내지 110℃, 혹은 약 90 내지 100℃로 될 수 있다. 이러한 중합 온도 하에서, 상기 제 1 및 제 2 상태 간의 에너지 문턱을 쉽게 넘을 수 있으면서도, 각 단량체의 중합 반응이 효율적으로 일어날 수 있다. 따라서, 이러한 중합 온도 하에서, 우수한 블록화도 및 결정 특성을 갖는 올레핀 블록 공중합체가 높은 수율로 보다 용이하게 얻어질 수 있다.
또, 다른 구현예의 제조 방법에서는, 4족 전이금속을 중심 금속 원소로 포함하면서, 루이스 염기성 작용기, 예를 들어, 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소 또는 황을 포함하는 작용기를 갖는 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 메탈로센 촉매의 종류는 특히 한정되지는 않지만, 상술한 제 1 및 제 2 상태를 적절히 교번적으로 취할 수 있는 특성과, 각 상태에 있어서의 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀에 대한 중합 활성 등을 고려하여, 이러한 메탈로센 촉매로는, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012006995916-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, C6 - C20의 아릴기, C7 - C20의 알킬아릴기, 또는 C7 - C20의 아릴알킬기이고, L은 C1 - C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, D는 -O-, -S- 또는 -N(R)-이고, 여기서 R은 수소, 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, 또는 C6 - C20의 아릴기이며, A는 수소, 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, C6 - C20의 아릴기, C7 - C20의 알킬아릴기, C7 - C20의 아릴알킬기, C2 - C20의 알콕시알킬기, C2 - C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 - C20의 헤테로아릴기이고, 상기 D가 -N(R)-일 때 R은 A와 결합하여 질소를 포함하는 헤테로고리, 예를 들어, 피페리디닐 또는 피롤리디닐과 같은 5 내지 8각환의 헤테로고리를 이룰 수 있으며, M은 4족 전이금속이며, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, C6 - C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 - C20의 알킬실릴기, C1 - C20의 알콕시기, 또는 C0 - C20의 술폰네이트기이다.
이러한 메탈로센 촉매는 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 황 또는 질소의 D에, A가 결합된 ＂A-D-＂의 작용기를 포함하면서, 4족 전이금속 M을 중심 금속 원소로 포함하는 것이다. 따라서, 상기 ＂A-D-＂의 작용기에 포함된 비공유 전자쌍이 루이스 염기로 작용하여 조촉매의 루이스 산성 원소와 산-염기 결합할 수 있고, 4족 전이금속 M이 조촉매의 유기 작용기와 상호 작용 할 수 있다. 그 결과 메탈로센 촉매와 조촉매가 상술한 제 1 및 제 2 상태를 교번적으로 취하면서 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀의 공중합이 진행되게 할 수 있다.
이러한 화학식 1의 메탈로센 화합물에서 각 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 - C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 - C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 또는 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 -C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 또는 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 - C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 - C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 또는 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 적절한 활성 및 특성 등의 측면에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 또는 페닐기로 될 수 있으며, 이외에도 다양한 치환기로 될 수 있다.
그리고, 상기 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 C4 - C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로 될 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, 또는 C6 - C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또, 상기 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기 등으로 될 수 있고, 기타 다양한 치환기로 될 수도 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112012006995916-pat00003
한편, 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 메탈로센 촉매와 함께, 루이스 산성 원소, 예를 들어, 알루미늄 또는 보론 등의 원소와, 유기 작용기를 갖는 조촉매를 사용할 수 있다. 이러한 조촉매의 종류는 특히 한정되지는 않지만, 이러한 조촉매의 대표적인 예로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물을 들 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R18)-O]n-
상기 화학식 3에서, R18은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수, 예를 들어, 2 내지 6의 정수이다.
이러한 조촉매는 루이스 산성 원소로서 알루미늄을 포함하고, R18의 유기 작용기를 포함하는 것으로서, 상술한 화학식 1 등의 메탈로센 촉매와 함께 적절히 루이스 산-염기 결합하는 한편, 메탈로센 촉매의 4족 전이금속과 상호 작용할 수 있다. 또한, 화학식 1 등의 메탈로센 촉매를 사용하였을 때, 상술한 제 1 상태 및 제 2 상태 간의 에너지 차이가 크지 않아, 상술한 공중합 온도 하에서 메탈로센 촉매와 조촉매가 제 1 및 제 2 상태를 교번적으로 취하면서 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀의 공중합이 진행되게 할 수 있다. 또한, 이러한 조촉매는, 예를 들어, 상술한 화학식 1 등의 메탈로센 촉매와 함께 사용되어 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀에 대해 적절한 중합 활성을 나타낼 수 있으므로, 이를 적절한 메탈로센 촉매와 함께 사용하여, 높은 결정화도 및 블록화도 등을 나타내는 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체가 보다 용이하게 얻어질 수 있다.
이러한 화학식 3의 조촉매 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등이 있으며, 이 중에서도 메틸알루미녹산 등을 대표적으로 사용할 수 있다.
상술한 메탈로센 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물은, 메탈로센 촉매에 조촉매를 접촉시키는 등의 통상적인 방법으로 얻을 수 있다. 또한, 추가적인 조촉매를 사용하는 경우, 메탈로센 촉매에 모든 조촉매를 동시에 접촉시키거나, 순차적으로 접촉시킬 수도 있다. 이때, 루이스 산성 원소를 갖는 화학식 3 등의 조촉매를 다른 조촉매보다 먼저 메탈로센 촉매와 접촉시키는 편이 메탈로센 촉매와 조촉매의 상호 작용 측면에서 보다 유리할 수 있다.
또, 상기 메탈로센 촉매와, 조촉매의 몰 비율은 약 1/5,000 내지 1/2, 혹은 약 1/1,000 내지 1/10, 혹은 약 1/500 내지 1/20로 될 수 있다. 이러한 몰 비율로 사용하여, 메탈로센 촉매와 조촉매의 상호작용을 적절히 일으킬 수 있으면서도, 과량의 조촉매로 인해 메탈로센 촉매의 활성이 저하되거나, 공정 단가가 상승하는 것을 억제할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에는, 용매로서 펜탄, 헥산, 또는 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매, 혹은 벤젠, 또는 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매나 조촉매는 실리카나 알루미나 등의 담체에 담지된 형태로도 사용될 수 있다.
한편, 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 메탈로센 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀의 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 올레핀 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또, 다른 구현예에 따른 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법은, 상술한 사항을 제외하고는 통상적인 올레핀계 공중합체의 제조 조건에 따라 진행될 수 있다. 이러한 공중합 조건의 구체적 예시는 후술하는 실시예에 기재되어 있다.
이하, 이해를 돕기 위하여 몇 가지 실시예를 제시한다. 그러나, 하기 실시예들은 예시를 위해 제시되는 것으로서, 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
1) 리간드 화합물의 제조
Figure 112012006995916-pat00004
THF 용매하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1mL, 1.5mol)과 THF(2.0L)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20℃에서 반응기에 플루오렌(3.33g, 20mmol)과 헥산(100mL)와 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2mL, 10mmol)를 넣고, 8ml의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(100ml)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7g, 10mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500MHz, CDCl3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).
2) 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112012006995916-pat00005
-20℃에서 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(3.18g, 6mmol)/MTBE(20mL) 용액에 4.8ml의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.26g, 6mmol)/헥산(20mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3g, 수율 94.5%).
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)
<제조예 2>
1) 리간드 화합물의 제조
리간드 제조시 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물 대신 tert-Bu-O-(CH2)4Cl 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 리간드 화합물을 제조하여 (tert-Bu-O-(CH2)4)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 상기 제조예 1과 유사한 수율로 획득하였다. 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500MHz, C6D6) : -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.30 (CH2, 2H, m), 0.71 (CH2, 2H, m), 1.05 (tert-BuO, 9H, s), 1.20(CH2, 2H, m), 2.94 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.16(Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.77 (Flu-H, 4H, d).
2) 메탈로센 화합물의 제조
(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 대신 (tert-Bu-O-(CH2)4)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 제조하여 (tert-Bu-O-(CH2)4)MeSi(9-C13H9)2 ZrCl2 화합물을 유사한 수율로 얻었다.
Figure 112012006995916-pat00006
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.90 (CH2, 2H, m), 1.99 (CH2, 2H, m), 2.05 (CH2, 2H, m), 3.39 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.84 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 6H, d), 7.80 (Flu-H, 2H, d)
<제조예 3>
1) 리간드 화합물의 제조
리간드 제조시 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물 대신 tert-Bu-O-(CH2)8Cl 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 리간드 화합물을 제조하여 (tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 상기 제조예 1과 유사한 수율로 획득하였다. 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500MHz, C6D6) : -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.29 (CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.83 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 2H, m), 1.05 (CH2, 2H, m), 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.30 (CH2, 2H, m), 1.64 (CH2, 2H, m), 3.27 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.13(Flu-9H, 2H, s), 7.17 (Flu-H, 4H, m), 7.26 (Flu-H, 4H, m), 7.37 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 4H, d).
2) 메탈로센 화합물의 제조
(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 대신 (tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 제조하여 (tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H9)2 ZrCl2 화합물을 유사한 수율로 얻었다.
Figure 112012006995916-pat00007
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.17 (tert-BuO, 9H, s), 1.29 (MeSi, 3H, s), 1.41 (CH2, 4H, m), 1.49 (CH2, 2H, m), 1.64 (CH2, 2H, m), 1.89 (CH2, 4H, m), 1.94 (CH2, 2H, m), 3.30 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.81 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.14 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, d), 7.65 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 2H, d)
<실시예 1 내지 13>
500ml 유리 반응기에 톨루엔(toluene)을 투입하고, 1-헥센(실시예 2에서는 1-옥텐)을 투입하고, MAO(메틸알루미녹산)의 10wt% 톨루엔 용액을 투입하였다. 이어서, 상기 제조예 1에서 제조한 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2)의 1mM 톨루엔 용액을 투입한 후 반응기에 에틸렌을 투입하여 중합을 개시하였다. 일정 시간 동안 교반하고, vent 하고, 반응물을 에탄올/염산 용액에 부어주었다. 교반하고, 필터한 후, 에탄올로 씻어준 후 용매를 증발시켜서 올레핀 블록 공중합체를 얻었다.
위 실시예에서 1-헥센(또는 1-옥텐) 및 에틸렌을 포함하는 단량체 전체 함량 중의 1-헥센(또는 1-옥텐)의 함량을 다양하게 변화시키면서, 올레핀 블록 공중합체를 제조하였다.
<비교예 1>
LG 화학의 올레핀계 엘라스토머(에틸렌-1-옥텐 랜덤 공중합체)인 제품명 LUCENETM LC170을 비교예 1로 하였다.
<비교예 2>
다우 케미칼의 올레핀계 블록 공중합체(에틸렌-1-옥텐 블록 공중합체; Melt Index (190℃, 2.16 kg): 5 g/10 min; Density: 0.866 g/cm3)인 제품명 INFUSETM 9507을 비교예 2로 하였다.
실시예 1 내지 13, 비교예 1 및 2에서 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 몇 가지 물성을 다음 시험예와 같은 방법으로 측정하였다.
<시험예>
1) WAXD 패턴 분석
실시예 및 비교예에서 얻은 공중합체를 미니 사출기(Micro Injection Molding System, 모델명: Haake Minijet II, 제작사: Thermo Electron)를 이용하여 220℃에서 3분간 용융시키고, 40℃의 rectangular bar type의 몰드에서 400bar로 사출해 30초간 유지시킨 후, 250bar에서 60초간 aging하여 rectangular bar(64mm * 12.7mm * 3.2mm) 형태의 샘플을 얻었다. 이러한 샘플을 밀도 측정 및 WAXD 분석에 사용하였다.
비교를 위하여, 실시예 8의 블록 공중합체, 비교예 1의 랜덤 공중합체 및 비교예 2의 블록 공중합체의 WAXD(Wide-angle X-ray diffraction) 패턴을 도 1에 함께 도시하였다(도 1의 실선: 실시예 8, 일점 쇄선: 비교예 1, 점선: 비교예 2). 또한, 마찬가지 방법으로, 나머지 실시예 1 내지 7 및 9 내지 13의 WAXD 분석을 진행하여 WAXD 패턴을 도출하였다. 이때, WAXD 패턴의 도출 범위는 약 11° 내지 35°의 2θ 값의 범위 내로 한정하였다.
위에서 도출된 WAXD 패턴으로부터, Bruker TOPAS program의 Fundamental parameter (FP) approach를 이용한 single line fitting으로 deconvolution을 수행하여 각 피크의 면적 및 면적비를 구하였다. 이때, TOPAS program 처리시의 Background는 Chebychev 3rd order function를 사용하였다. 또, 21.5±0.5° 및 약 23.7±0.5°의 2θ에서 각각 나타나는 첫 번째 및 두 번째 피크에 대해, TOPAS 프로그램에서 각 피크의 중심을 약 20 내지 22° 및 약 22 내지 24°의 2θ로 지정하고 single line fitting으로 deconvolution을 수행함으로서 각 피크의 면적을 구하였다. 이러한 각 피크의 면적을 (21.5±0.5°에서의 첫 번째 피크 면적)/ (23.7±0.5°에서의 두 번째 피크 면적)의 식에 대입하여 피크 면적비를 구하였다. 위와 같이 산출된 각 피크의 구체적인 2θ 값과, 각 피크의 면적비는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
또한, 상기 WAXD 패턴의 첫 번째 피크에 대해 Bruker EVA program의 area function을 사용하여 FWHM 값을 측정하였다. 이때, 첫 번째 피크의 측정 범위를 20 내지 23°으로 지정하고 상기 area function을 이용하여 측정하였다. 이렇게 측정된 FWHM 값 역시 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
상술한 WAXD 패턴 분석에서, 사용된 측정 장비는 다음과 같다:
* 측정 장비:
Bruker AXS D8 Endeavor XRD
Cu Kα radiation (파장; 1.5418 Å)
Vantek position sensitive detector (PSD window: 6°)
Goniometer radius: 217.5 mm
Full Axial model-primary/secondary soller: 2.3°)
2) 결정화도
먼저, 1)에서 기술한 방법대로 각 피크의 면적을 산출하였다. 또한, 1)에서 도출된 WAXD 패턴으로부터, 약 11 내지 35°의 2θ를 측정 범위로 지정하고, 이러한 측정 범위에서 나타나는 halo(결정성 피크 하부에 나타나는 비결정 영역 패턴)의 중심을 상기 측정 범위 중앙 부근의 대략적인 2θ로 지정하여 single line fitting으로 deconvolution을 수행함으로서 halo의 면적을 구하였다. 이와 같이 도출된 각 피크의 면적 및 halo의 면적을 하기 식 2에 대입하여 결정화도를 구하여, 하기 표 1에 함께 정리하였다. 이러한 결정화도 측정을 위한 WAXD 패턴의 도출 범위 역시 약 11° 내지 35°의 2θ 값의 범위 내로 한정하였고, 사용된 측정 장비는 1)에서와 동일하였다.
[식 2]
결정화도(%) = {(B+C)/(A+B+C)} * 100
상기 식 2에서, A는, 예를 들어, 약 11° 내지 35°의 2θ 값의 범위 내에서 비결정 영역에 해당하는 WAXD 패턴의 면적, 예를 들어, 약 11 내지 35°의 2θ값의 범위 내에서 나타나는 halo의 면적을 나타내고, B는 약 21.5±0.5°에서의 피크의 면적을 나타내며, C는 약 23.7±0.5°에서의 피크의 면적을 나타낸다.
3) 밀도(density)
상기 1)의 WAXD 분석을 위해 얻은 rectangular bar(64mm * 12.7mm * 3.2mm) 형태의 샘플을 사용하여, 메틀러(Mettler) 저울에서 밀도를 측정하였다. 이렇게 측정된 밀도를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
4) 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)
온도를 30℃에서 equilibration을 유지한 상태에서 20℃/min으로 200℃까지 승온한 후, 그 온도에서 5분간 유지시켜 공중합체 샘플의 thermal history를 제거하였다. 다시 10℃까지 10℃/min로 온도를 감소시켜가며 결정화 온도에 대응하는 발열 피크를 확인하였다. 10℃에서 1분간 유지한 후, 10℃/min로 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고, 다시 30℃까지 내려 실험을 종료하였다.
DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA instruments사 제조, DSC2920 model) 측정 결과에 따라, 온도에 따른 heat flow곡선의 10℃/min 감소 구간의 꼭대기를 결정화 온도(Tc)으로 하였고, 10℃/min 증가 구간에서의 피크 중 면적이 큰 피크를 제1 피크, 면적이 작은 피크를 제2피크로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 였으며, 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다. 이렇게 측정된 융점 및 결정화도를 하기 표 2에 정리하였다.
5) DSC 패턴 분석
4)와 같은 방법으로 DSC 패턴을 도출하고 제 1 피크 및 선택적으로 나타나는 제 2 피크를 확인한 후, 각 피크에 대해 기준선을 설정하고 기준선 상의 피크 면적을 계산하였다. 이때, 각 피크에서 heat flow가 가장 높은 지점(DSC 패턴상 곡선의 2차 미분값 < 0인 영역) 또는 가장 낮은 지점(DSC 패턴상 곡선의 2차 미분값 > 0인 영역)을 각 피크의 꼭지점으로 설정하고, 피크의 꼭지점을 기준으로 기준선을 지정하였다. 기준선은 DSC 패턴상 곡선의 2차 미분값이 0 보다 작은 영역에서는 상기 꼭지점을 기준으로 약 ±20℃ 범위 내에서 heat flow가 가장 낮은 두 점을 연결한 선을 지정하고, 반대로 2차 미분값이 0 보다 큰 영역에서는 위 범위 내에서 heat flow가 가장 높은 두 점을 연결한 선을 지정하였다. 이렇게 측정된 제 1 및 제 2 피크의 면적으로부터, 하기 식 1의 값을 확인하였으며, 제 2 피크의 존재 여부를 확인하였다. 실시예 1 내지 13 및 비교예 1에 대하여, 이러한 식 1의 값 및 제 2 피크의 존재 여부를 산출해 하기 표 2에 정리하였다.
식 1: A2/(A1 + A2)
상기 식 1에서, A1 및 A2는 각각 제 1 및 제 2 피크의 면적을 나타낸다.
6) 하드세그먼트의 함량 분석
실시예 및 비교예의 하드세그먼트의 함량(몰 분율)은 상용화된 Time Domain NMR(TD NMR; Bruker Optics사제 상품명 Minspec)을 사용하여 산출하였다. 먼저, 이러한 TD NMR 장치를 사용하여 실시예 및 비교예의 시료에 대한 Free Induction Decay(FID)를 측정하였다. 이렇게 측정된 FID는 시간과 Intensity의 함수로 나타난다. 그리고, 하기 식 3에서 A, B, T2fast 및 T2slow의 4개의 상수 값을 변화시켜가며 FID 함수의 그래프와 가장 가까운 함수식을 도출하였으며, 이를 통해 각 시료의 A, B, T2fast 및 T2slow 값을 결정하였다.
하드세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 빠르게 나타나고, 소프트세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 느리게 나타나는 것으로 알려져 있다. 따라서, 위에서 결정된 A, B, T2fast 및 T2slow 값 중에서 작은 T2 값을 하드세그먼트의 T2값, 즉, T2fast 값으로 결정하였고, 보다 큰 T2 값을 소프트세그먼트의 T2값, 즉, T2slow 값으로 결정하였다. 이를 통해, A 및 B의 상수와 함께 하드세그먼트의 함량(몰%)을 산출하였다. 실시예 2, 3, 7, 12, 13, 비교예 1 및 2에 대하여, 위와 같이 산출된 하드세그먼트의 함량을 표 1에 정리하였다:
[식 3]
Intensity = A x EXP(-Time/ T2fast) + B x EXP(-Time/ T2slow)
Fitting을 통해 A, B, T2fast, T2slow 값 결정
Hard segment (mol%) = A/(A+B) x 100
상기 식 3에서, Intensity와 Time은 FID 분석 결과로부터 산출되는 값이며, T2fast 는 하드세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이고, T2slow 는 소프트세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이다. 또, A 및 B는 fitting에 의해 결정되는 상수로서 각각 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 상대적 비율로서 각 세그먼트의 함량에 비례하는 값을 갖는다.
7) 분자량 및 분자량 분포(Polydispersity index: PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw)을 측정한 후, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포를 산출하였다. 이러한 중량평균분자량 및 분자량 분포의 산출값을 하기 표 2에 정리하였다.
8) α-올레핀계 반복 단위 함량 분석
실시예 1 내지 13, 비교예 1 및 2 의 공중합체의 1-헥센 또는 1-옥텐 반복 단위의 함량(몰 분율)을 1H-NMR을 이용해 분석하였다. 보다 구체적으로, 약 0.9ppm 근방에서 나타나는 메틸기를 정량하여 산출하였다.
상술한 방법을 산출된 각 물성치를 하기 표 1 및 2에 정리하여 나타내었다.
시료 1-헥센(또는 1-옥텐)의 함량 (몰%) WAXD 패턴의
첫 번째 피크		 WAXD 패턴의 두 번째 피크 첫 번째 피크/두 번째 피크의 면적비 결정화도(%) 밀도(g/cm3) 하드세그먼트 함량(몰%)
2θ(°) FWHM 2θ(°)
실시예 1 6.6 21.4 0.514 23.6 2.3 23 0.898 측정값 없음
실시예 2 9.9(Oc) 21.5 0.505 23.7 2.4 23 0.886 50.8
실시예 3 10.6 21.5 0.509 23.7 2.3 22 0.885 47.5
실시예 4 11.4 21.3 0.522 23.7 2.6 21 0.883 측정값 없음
실시예 5 11.8 21.4 0.511 23.7 2.2 22 0.880 측정값 없음
실시예 6 11.8 21.5 0.498 23.7 2.5 19 0.876 측정값 없음
실시예 7 12.7 21.5 0.489 23.8 2.2 20 0.876 39.9
실시예 8 12.5 21.4 0.505 23.7 2.1 19 0.875 측정값 없음
실시예 9 13.0 21.4 0.510 23.7 2.5 20 0.875 측정값 없음
실시예 10 12.9 21.5 0.510 23.7 2.3 18 0.873 측정값 없음
실시예 11 14.1 21.5 0.503 23.7 2.4 18 0.869 측정값 없음
실시예 12 15.0 21.4 0.517 23.7 2.7 16 0.868 30.9
실시예 13 17.9 21.5 0.498 23.7 2.3 16 0.865 26.6
비교예 1 12.0(Oc) (피크
없음)		 (피크
없음)		 (피크
없음)		 - - 0.873 -
비교예 2 16.3(Oc) 21.5 0.341 23.8 4.5 20 0.866 30.8
* Oc는 α-올레핀으로서 1-헥센 대신 1-옥텐을 사용하였음을 나타냄;
* 실시예 1, 4 내지 6, 8 내지 11에 대해서는, 하드세그먼트의 함량에 대한 측정 결과 없음;
* 비교예 1의 경우, 복수의 블록 또는 세그먼트가 정의될 수 없는 랜덤 공중합체로서, 하드세그먼트의 함량 측정 결과가 도출될 수 없었음.
시료 Tm(℃) Tc(℃) Mw 분자량 분포 DSC 패턴 분석
제 2 피크의 존재 여부 식 (A2/(A1 + A2)의 값
실시예 1 121 107.2 119200 2.89 no 0.00
실시예 2 118 103.5 138000 3.10 no 0.00
실시예 3 120 104.3 129400 2.98 no 0.00
실시예 4 122 105.4 107700 2.87 yes 0.15
실시예 5 122 105.3 101500 2.73 yes 0.12
실시예 6 121 104.6 96400 2.52 no 0.00
실시예 7 120 105.0 99800 3.20 yes 0.22
실시예 8 122 104.0 102600 2.60 yes 0.23
실시예 9 120 105.2 102200 2.74 yes 0.08
실시예 10 120 104.9 96800 2.70 yes 0.08
실시예 11 121 106.5 96700 2.82 yes 0.29
실시예 12 119 105.1 98200 2.68 yes 0.37
실시예 13 118 104.3 75200 3.20 no 0.00
비교예 1 56 59.0 99700 2.49 no 0.00
비교예 2 124 91.0 73000 2.62 측정값 없음
* 비교예 2의 경우, DSC 패턴 분석에 대한 측정 결과 없음.
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예의 블록 공중합체는, WAXD 패턴에서약 21.5±0.5° 및 약 23.7±0.5°의 2θ에서 피크를 나타내고, 상기 (약 21.5±0.5°에서의 피크 면적)/(약 23.7±0.5°에서의 피크 면적)으로 정의되는 피크 면적비가 약 3.0 이하인 결정 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 약 21.5±0.5°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 약 0.45°이상이고, 약 10 내지 30%의 결정화도를 나타내는 것으로 확인되었다. 또, 실시예의 블록 공중합체는 DSC 패턴에서, 융점에서의 제 1 피크와, 선택적으로 다른 온도에서의 제 2 피크가 관찰되었으며, 이들 제 1 및 제 2 피크의 면적비가 0 이상 1 미만의 값을 충족하였다.
이에 비해, 비교예 1의 랜덤 공중합체는 공중합 형태 자체가 실시예의 블록 공중합체와는 상이하여 복수의 블록 또는 세그먼트가 정의될 수 없을 뿐 아니라, WAXD 패턴에서 피크가 관찰되지 않아 위와 같은 결정 특성을 전혀 나타내지 못함이 확인되었다. 또, 비교예 2의 블록 공중합체 역시 FWHM 값 및 피크 면적비 등이 상이하여 상기 실시예의 블록 공중합체와는 상이한 결정 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
이러한 신규한 결정 특성을 나타내는 실시예의 블록 공중합체는 비교예 1 보다 훨씬 높고 비교예 2에 상응하는 높은 융점 및 우수한 내열성을 나타냄이 확인되었다. 또한, 실시예의 블록 공중합체는 비교예 1 및 2에 비해 높은 결정화 온도 및 큰 분자량 분포를 가짐이 확인되었다. 이로부터, 실시예의 블록 공중합체는 용융 가공시 빠른 결정화 속도를 나타내어 비교예 1 및 2에 비해 우수한 가공성 및 제품 성형성을 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예의 블록 공중합체는 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 정의되어 각 세그먼트를 일정 함량으로 포함하며, 소정 함량의 α-올레핀이 블록 공중합되어 일정 수준의 밀도를 갖는 것으로서, 엘라스토머로서의 우수한 탄성을 나타낼 것으로 확인되었다.

Claims (21)

  1. 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, 탄소수 4 이상의 α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 몰 분율로 포함한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함하고,
    WAXD(Wide-angle X-ray diffraction) 패턴에서, 21.5±0.5° 및 23.7±0.5°의 2θ에서 피크를 나타내고,
    상기 21.5±0.5°에서 나타나는 피크의 FWHM(full width at half maximum) 값이 0.45°이상이고,
    상기 WAXD 패턴 면적에 대한 결정성 피크의 면적비로부터 산출되는 결정화도가 10 내지 30%인 올레핀 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (21.5±0.5°에서의 피크 면적)/ (23.7±0.5°에서의 피크 면적)으로 정의되는 피크 면적비가 3.0 이하인 올레핀 블록 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 95 내지 120℃의 결정화 온도(Tc)를 갖는 올레핀 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 110 내지 135℃의 융점(Tm)을 갖는 올레핀 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, DSC 패턴에서, 110 내지 135℃의 융점(Tm)에서의 제 1 피크와, 선택적으로 제 1 피크와 다른 온도에서의 제 2 피크를 나타내고, 상기 제 1 및 제 2 피크는 하기 식 1을 충족하는 올레핀 블록 공중합체:
    [식 1]
    0 ≤ A2/(A1 + A2) < 1
    상기 식 1에서, A1 및 A2는 각각 제 1 및 제 2 피크의 면적을 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 2 피크는 40 내지 105℃에서 나타나는 올레핀 블록 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 몰 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 하드세그먼트와, 제 1 몰분율 보다 높은 제 2 몰분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 올레핀 블록 공중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 전체 블록 공중합체에 포함된 α-올레핀계 반복 단위의 몰 분율은 제 1 몰 분율과, 제 2 몰 분율의 사이 값을 갖는 올레핀 블록 공중합체.
  10. 제 8 항에 있어서, 하드세그먼트의 20 내지 95 몰%와, 소프트세그먼트의 5 내지 80 몰%를 포함하는 올레핀 블록 공중합체.
  11. 제 8 항에 있어서, 하드세그먼트는 결정화도, 밀도 및 융점의 특성 값 중 하나 이상이 소프트세그먼트보다 높은 올레핀 블록 공중합체.
  12. 제 1 항에 있어서, 80 내지 98 몰%의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, 잔량의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 올레핀 블록 공중합체.
  13. 제 1 항에 있어서, 밀도가 0.85g/cm3 내지 0.92g/cm3인 올레핀 블록 공중합체.
  14. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 3,000,000이고, 분자량 분포가 2.5 이상 6 이하인 올레핀 블록 공중합체.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 4족 전이금속 및 루이스 염기성 작용기를 갖는 메탈로센 촉매와, 루이스 산성 원소 및 유기 작용기를 갖는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 또는 프로필렌과, 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 70 내지 150℃에서 공중합하는 것을 포함하고,
    상기 공중합 온도 하에서, 메탈로센 촉매와 조촉매간에, 루이스 염기성 작용기 및 루이스 산성 원소가 산-염기 결합을 하고 있는 제 1 상태와, 상기 메탈로센 촉매와 조촉매 간에 상호 작용이 일어나지 않는 제 2 상태가 교번적으로 일어나며,
    상기 제 1 상태에서는 메탈로센 촉매의 4족 전이금속과 조촉매의 유기 작용기가 상호 작용하고 있는 제 1 항의 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012074231059-pat00008

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, C6 - C20의 아릴기, C7 - C20의 알킬아릴기, 또는 C7 - C20의 아릴알킬기이고, L은 C1 - C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, D는 -O-, -S- 또는 -N(R)-이고, 여기서 R은 수소, 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, 또는 C6 - C20의 아릴기이며, A는 수소, 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, C6 - C20의 아릴기, C7 - C20의 알킬아릴기, C7 - C20의 아릴알킬기, C2 - C20의 알콕시알킬기, C2 - C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 - C20의 헤테로아릴기이고, 상기 D가 -N(R)-일 때 R은 A와 결합하여 질소를 포함하는 5 내지 8각환의 헤테로고리를 이룰 수 있으며, M은 4족 전이금속이며, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 - C20의 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, C6 - C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 - C20의 알킬실릴기, C1 - C20의 알콕시기, 또는 C0 - C20의 술폰네이트기이다.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R18)-O]n-
    상기 화학식 3에서, R18은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이다.
KR1020120008391A 2011-01-27 2012-01-27 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 KR101210978B1 (ko)

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