KR20100067627A - 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 서로 다른 2종의 메탈로센 화합물을 이용한 혼성 담지 메탈로센 촉매로서, 1종의 메탈로센 화합물은 퀴놀린계 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 전이금속 화합물을 이용한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법{HYBRID SUPPORTED METALLOCENE CATALYST, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN-BASED POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2008년 12월 11일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2008-0125604호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단 일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 폴리올레핀을 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
상기 종래기술의 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 활성이 우수하고, 고분자량 및 원하는 물성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물, 조촉매 화합물 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
Figure 112009076271310-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며,
(CpR)n(Cp'R')MQ3 -n
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알 콕시이고;
n은 1 또는 0 이다.
또한, 본 발명은
1) 담체를 준비하는 단계,
2) 상기 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계,
3) 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및
4) 상기 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계
를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 서로 다른 2종의 메탈로센 화합물을 포함하고, 특히 1종의 메탈로센 화합물은 퀴놀린계 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타디에닐 리간드가 배위된 전이금속 화합물을 이용함으로서 활성이 우수하고, 고분자량 및 원하는 물성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물, 조촉매 화합물 및 담체 를 포함한다.
전술한 화학식 1의 치환기를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 기로서, 에틸, 페닐 등을 포함한다.
상기 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 비소, 붕소, 규소, 텔루르 등을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 메탈로센 화합물이 바람직하다.
Figure 112009076271310-PAT00002
Figure 112009076271310-PAT00003
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 있어서, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 메탈로센 화합물들이 있다.
Figure 112009076271310-PAT00004
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물로는 하기 구조식의 화합물들이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009076271310-PAT00005
Figure 112009076271310-PAT00006
상기 구조식에서,
a는 4 ~ 8의 정수이고,
D는 산소 또는 질소 원자이며,
A는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸 (1-methyl-1-methoxyethyl) 및 t-부틸(t-butyl)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009076271310-PAT00007
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 조촉매 화합물과 함께 담체에 혼성 담지한 것이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여한다. 상기와 같은, 본 발명의 일 구체예에 따른 공중합체의 분자량 분포 및 SCB(short chain branch) 함량을 도 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 단량체가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 더욱 안정하고 단단한 5각형의 링 구조로 이루어져 있다. 즉, 아미도기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어, 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서, 이러한 전이금속 화합물을 이용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 만드는 경우, 기존의 혼성 담지 메탈로센 촉매와 비교하여 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 생성하는 것이 가능하다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 단독으로 올레핀 중합체의 제조시 이용하는 경우에는 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체가 제조된다. 그러나, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하므로, 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있고, 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 상기와 같은, 본 발명의 일 구체예에 따른 공중합체의 분자량 분포 및 SCB(short chain branch) 함량을 도 2에 나타내었다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 주기율표에서 13족 금속을 포함하는 금속 화합물인 것이 바람직하다. 상기 조촉매 화합물로는 일반적인 메탈로센 촉매 하에서 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 조촉매를 전술한 담체에 담지시키면, 담체에 있는 하이드록시기와 상기 13족 금속 간에 결합이 생성되게 된다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
-[Al(R8)-O]a-
상기 화학식 6에서, R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; a는 2 이상의 정수이다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하다. 이러한 화합물의 예로는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 및 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 이 중 메틸알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 ~ 1 : 1,000 인 것이 바람직하고, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 ~ 1 : 100 인 것이 바람직하며, 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 대 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 질량비는 1 : 0.01 ~ 1 : 100 인 것이 바 람직하다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 a) 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 a) 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적 고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 1) 담체를 준비하는 단계, 2) 상기 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 3) 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 4) 상기 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 3) 단계 및 4) 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 즉, 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜 텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합은 슬러리 공정, 기상 공정, 및 슬러리와 기상의 혼합 공정 등을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의한다.
또한, 상기 중합 공정은 50 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 압력은 공정에 따라 달라질 수 있으나 10 내지 50기압이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 중합체를 제조할 수 있고, 상기 중합체는 물성이 우수할 뿐만 아니라, 가공성 또한 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 제조예 1> 메탈로센 촉매 A 제조 - [ tBu -O-( CH 2 ) 6 - C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 합성
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1mmHg). 상기와 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 원하는 촉매 1종 중 또 다른 하나의 화합물을 얻었다(수율 92%).
< 제조예 2> 메탈로센 촉매 B 제조 - [ CH 3 -( CH 2 ) 3 - C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 합성
n-부틸클로라이드(n-butylchloride)와 NaCp를 n-BuCp를 제조하고, 여기에 ZrCl4THF를 반응시켜 촉매 B를 제조하였다(수율 50%).
< 제조예 3> 메탈로센 촉매 C 제조 - [(6- 메틸 -1,2,3,4- 테트라하이드로퀴놀린 -8-일) 트리메틸시클로펜타디에닐-η 5 ,κ-N] 티타늄 디클로라이드([(6- methyl -1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) trimethylcyclopentadienyl -η 5 ,κ-N] titanium dichloride ) 화합물
6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(1.16g, 7.90mmol)을 사염화탄소(4 mL) 에 녹인 용액을 -20oC로 냉각시켰다. 여기에 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, 1.41g, 7.90mmol) 고체를 천천히 가하여 반응 온도를 실온으로 올려 5시간 더 반응시켰다. 생성된 화합물을 MC 및 헥산(v : v = 1 : 1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 오일을 얻었다(0.71g, 40%).
2,3-디메틸-5-옥소시클로펜트-1-에닐보론산(1.27g, 8.26mmol), Na2CO3(1.25g, 11.8mmol), Pd(PPh3)4(0.182g, 0.157mmol) 및 앞에서 합성한 8-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸퀴놀린(7.87mmol) 혼합물에 탈기된(degassed) DME(디메틸에테르)(21mL) 및 증류수(water)(7mL)를 가하여 얻어진 용액을 95oC 에서 밤새 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 낮추고, 에틸아세테이트 용매(50mL) 로 2회 정도 추출하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트(2 : 1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다(90%).
무수 La(OTf)3(21.4mmol) 및 TFH(24mL) 용액을 -78oC로 냉각시킨 다음 MeLi(13.4mL, 21.4mmol) 가하여 1시간 정도 반응시켰다. 여기에 앞에서 합성한 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(7.13mmol) 화합물을 가하여 -78oC에서 2시간 반응시키고, 물과 아세테이트 용매를 사용하여 추출 하였다. 얻어진 유기층을 HCl(2N, 20mL)로 2분간 흔들어 주고, NaHCO3 수용액(20mL)으로 중화시킨 다음 MgSO4로 건조하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 용매(10 : 1)를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다(40%).
얻어진 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-8-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에닐) 퀴놀린 리간드(0.696mmol) 및 Ti(NMe2)4 화합물(0.156g, 0.696mmol)을 톨루엔(2mL)에 녹인 다음 반응 용액을 80oC에서 2일 동안 반응시키고, 모든 용매들을 제거하여 빨간색 고체 화합물이 얻었다(100%).
위에서 얻어진 빨간색 고체 화합물에 다시 톨루엔(2mL)을 가한 후, Me2SiCl2(0.269g, 2.09mmol)를 실온에서 추가하여 반응 용액을 4시간 정도 반응시켰다. 얻어진 화합물을 헥산하에서 -30oC에서 재결정하여 순수한 빨간색 고체가 얻어졌다(0.183g, 66%).
< 제조예 4> 메탈로센 촉매 D 제조 - tBu -O-( CH 2 ) 6 )( CH 3 ) Si ( C 5 H 4 )(9- C 13 H 9 ) ZrCl 2 의 합성
디에틸에테르(Et2O) 용매하에서 tBu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tBu-O-(CH2)6MgCl 용액 0.14mol을 얻었다. 여기에 -100℃의 상태에서 MeSiCl3 화합물(24.7㎖, 0.21mol)을 가하고, 상온에서 3시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 84%). -78℃에서 헥산(50㎖)에 녹아있는 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2(7.7g, 0.028mol) 용액에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium, 4.82g, 0.028mol)/헥산(150㎖) 용액을 2시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)의 화합물을 얻었다(수율 99%).
여기에 THF 용매(50㎖)를 가하고, 상온에서 C5H5Li(2.0g, 0.028mol)/THF(50㎖) 용액과 3시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 95%). 리간드의 구조는 1H NMR 을 통해 확인되었다.
또한, -78℃에서 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12g, 0.028mol)/THF(100㏖) 용액에 2 당량의 n-BuLi을 가해 실온으로 올리면서 4시간 이상 반응시켜서 오렌지 고체 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)의 화합물을 얻었다(수율 81%). 또한, -78℃에서 ZrCl4(1.05g, 4.50mmol)/ether(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 디리튬염(dilithium salt; 2.0g, 4.5mmol)/ether(30㎖) 용액을 천천히 가하고 실온에서 3시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄(dichloromethane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(t Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 54%).
< 제조예 5> 메탈로센 촉매 E 제조 - [(2- 메틸 -N-(디메틸(2,3,4,5- 테트라메틸시클로펜타 -1,3- 디에닐 )실릴)프로판-2-아민)] 티타늄 디클로라이드([(2- methyl -N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)silyl)propan-2-amine)] titanium dichloride) 화합물 합성
WO92/000333를 참고로 하여 제조하였다.
< 실시예 1 ~ 3> 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
1) 담체 건조
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
2) 담지 촉매의 제조
실리카 1.0g를 유리 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10ml를 넣었다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5ml를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10ml를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 합성된 메탈로센 촉매 A 50mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20ml의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 하였다. 이 후, 제조예 3에서 합성된 메탈로센 촉매 C를 각각 25mg, 50mg, 100mg을 톨루엔에 녹인 후, 다시 투입하고 1시간 동안 반응을 시켰다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2 차례 톨루엔으로 세척 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.
< 실시예 4 ~ 6>
실시예 1 내지 실시예 3의 담지 촉매의 제조방법 중 메탈로센 촉매 A를 대신하여 메탈로센 촉매 B를 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다
< 비교예 1 ∼ 4>
실시예 1 내지 실시예 6의 담지 촉매의 제조방법 중 메탈로센 촉매 A, B는 각각 그대로 사용하였으며, 메탈로센 촉매 C를 대신하여 D와 E를 각각 50mg씩 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다
< 실험예 > 반회분 에틸렌 중합
상기 실시예 1 ~ 6, 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 각각의 담지 촉매 50㎎을 드라이박스에서 정량하여 50㎖의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2l 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0m㏖ 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1l와 1-헥센(20㎖)을 주입하고, 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/㎠의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
상기에서 제조한 각각의 촉매에 대한 에틸렌/1-헥센 중합 활성, 얻어진 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009076271310-PAT00008
실시예 1 ~ 6과 비교예 1 ~ 4를 보면, 각각 메탈로센 촉매를 2종을 사용하였다. 1종은 메탈로센 촉매 A 또는 B 이며, 이는 저분자량 고활성을 나타내는 촉매 이다. 나머지 1종은 메탈로센 촉매 C, D 또는 E 이며 이는 고분자량의 폴리에틸렌을 만들어 내는 촉매이다. 위의 실험결과를 보면 알 수 있듯이 본원발명의 실시예의 경우 고분자량의 폴리에틸렌을 만들어 내는 촉매로 메탈로센 촉매 C를 사용하였다.
본 실험실 중합체 조제의 실시예에 따라서 제조된 올레핀 중합용 담지 촉매들을 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시한 경우, 메탈로센 촉매들의 비율을 조절함에 따라 중합 활성을 6.7 ~ 11.5까지 조절할 수 있었고(이는 비교예 대비 약 30% 이상 개선된 것이다), 중량 평균 분자량(Mw)은 210,000 내지 500,000으로 조절할 수 있었으며, 분자량 분포는 3.2 내지 5.8을 유지하였다. 비교예 군에서 사용한 메탈로센 촉매 D, E를 사용할 경우, 고분자량의 폴리에틸렌 생성이 메탈로센 촉매 C에 비해 용이하지 않음으로써 전체적인 중합 활성, 중량 평균 분자량도 낮았다. 결국, 2가지 이상의 메탈로센 촉매를 담지하는 시스템을 이용한 중저밀도 폴리에틸렌 제조시, 메탈로센 촉매 C를 사용하여 담지 촉매를 제조하면 D, E 촉매를 담지하는 것 보다 효율성이 좋아져서 소량의 촉매를 사용하고도 동일 이상의 효과를 볼 수 있게 된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 공중합체의 분자량 분포 및 SCB(short chain branch) 함량을 나타낸 도이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물, 조촉매 화합물 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112009076271310-PAT00009
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며,
    [화학식 2]
    (CpR)n(Cp'R')MQ3 -n
    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
    Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 메탈로센 화합물인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 3]
    Figure 112009076271310-PAT00010
    [화학식 4]
    Figure 112009076271310-PAT00011
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
    R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방 향족 고리를 형성할 수 있으며;
    Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
    M은 4족 전이금속이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조의 메탈로센 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure 112009076271310-PAT00012
    상기 구조식에서,
    R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
    Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조의 메탈로센 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure 112009076271310-PAT00013
    Figure 112009076271310-PAT00014
    상기 구조식에서,
    a는 4 ~ 8의 정수이고,
    D는 산소 또는 질소 원자이며,
    A는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸 (1-methyl-1-methoxyethyl) 및 t-부틸(t-butyl)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 6]
    -[Al(R8)-O]a-
    상기 화학식 6에서, R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; a는 2 이상의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 ~ 1 : 1,000 인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 ~ 1 : 100 인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 대 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 질량비는 1 : 0.01 ~ 1 : 100 인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  10. 1) 담체를 준비하는 단계,
    2) 상기 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계,
    3) 상기 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및
    4) 상기 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계
    를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009076271310-PAT00015
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며,
    [화학식 2]
    (CpR)n(Cp'R')MQ3 -n
    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
    Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아 릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀 및 트리엔 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
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