CN112592422A - 电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物 - Google Patents

电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN112592422A
CN112592422A CN202011484140.2A CN202011484140A CN112592422A CN 112592422 A CN112592422 A CN 112592422A CN 202011484140 A CN202011484140 A CN 202011484140A CN 112592422 A CN112592422 A CN 112592422A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon number
ethylene
olefin copolymer
group
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011484140.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112592422B (zh
Inventor
全晸浩
李银精
孔镇衫
李映雨
李镇国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN112592422A publication Critical patent/CN112592422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112592422B publication Critical patent/CN112592422B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及电绝缘性优秀的乙烯/α‑烯烃共聚物，具体涉及体积电阻及透光率高的乙烯/α‑烯烃共聚物及其的制备方法。

Description

电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物
技术领域
本发明涉及体积电阻及透光率高的乙烯/α-烯烃共聚物及其的制备方法。
背景技术
随着地球环境问题、能源问题等问题越来越严重，太阳能电池作为不用担心环境污染和耗尽的能量生成手段备受瞩目。在将太阳能电池使用于建筑物的屋顶等屋外的情况下，通常以太阳能电池的模块形态使用。为了在制造太阳能电池模块时获得结晶类太阳能电池模块，按太阳能电池模块用保护片(表面侧保护部件)/太阳能电池密封材料/结晶类太阳能电池器件/太阳能电池密封材料/太阳能电池模块用保护片(反面侧保护部件)的顺序层叠。并且，当制造薄膜类太阳能电池模块时，按薄膜型太阳能电池器件/太阳能电池密封材料/太阳能电池模块用保护片(反面侧保护部件)的顺序层叠。作为所述太阳能电池密封材料，通常使用透明性、柔软性、粘结性等优秀的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/α-烯烃共聚物等。
另一方面，通常在外部长时间使用所述太阳能电池模块，因此持续观察到由多种外部刺激引起的性能低下等问题。尤其，急需解决在高功率的发电站方式中发现的电势诱导衰减(Potential Induced Degradation，PID)现象。
在通过连接多个太阳能电池模块来获得高电压的大容量发电型系统中，密封材料的体积电阻随着设置的场所的温度及湿度升高而降低，在太阳能电池片与框架之间发生电位差。最终，越向由多个太阳能电池模块串联连接的阵列的末端，太阳能电池片与框架之间的电位差越增加。将在存在这种电位差的状态下因发生漏电现象而导致发电效率急剧下降的现象称为PID现象。
在如上所述的背景下，需要开发可通过在不降低透光率的同时改善体积电阻来持续防止PID现象的乙烯/α-烯烃共聚物。
现有技术文献
专利文献
日本公开专利2010-258439
发明内容
本发明的目的在于，提供一种体积电阻高而能有效用作绝缘材料的乙烯/α-烯烃共聚物及其的制备方法。
为了解决所述问题，本发明提供乙烯/α-烯烃共聚物，其满足以下条件(a)至条件(d)：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)分子量分布为1.8至2.3；
(c)在190℃、2.16kg荷重条件下的熔融指数为1dg/min至100dg/min；以及
(d)通过交叉分馏色谱法测定结晶温度时出现的结晶峰半峰全宽为15以上。
发明效果
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物，由于结晶性分布高而自由体积(free volume)小，因此，具有优秀的体积电阻，而且，电绝缘性出色，所以，能够在电器电子产业领域中用作多种用途。
具体实施方式
以下、为了理解本发明，更详细地说明本发明。
本发明的说明及发明要求保护范围中所使用的术语或单词不应以限定于通常或词典上的含义来解释，根据发明人为了通过最佳的方法说明自己的发明而可适当定义术语的概念的原则，应解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
乙烯/α-烯烃共聚物
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，满足以下条件(a)至条件(d)：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)分子量分布为1.8至2.3；
(c)在190℃、2.16kg荷重条件下的熔融指数为1dg/min至100dg/min；以及
(d)通过交叉分馏色谱法(Cross-Fractionation Chromatography,CFC)测定结晶温度时出现的结晶峰半峰全宽为15以上。
本发明涉及由于体积电阻高而具有优秀的电绝缘性的乙烯/α-烯烃共聚物。具体地，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物在制备时混合由化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物来用作催化剂。由化学式1表示的过渡金属化合物由于催化剂的结构特征而难以导入α-烯烃类单体，因此存在被制备成高密度区域的共聚物的倾向性，由化学式2表示的过渡金属化合物由于可以导入多量的α-烯烃，因此也可以制备超低密度区域的聚合物(弹性体)，从而当分别将所述两种过渡金属化合物单独使用时，混入α-烯烃类单体的共聚合性不同。
将这些混合组合物用作催化剂来制备的本发明的乙烯/α-烯烃共聚物为混入大量α-烯烃类单体的低密度区域和混入少量α-烯烃类单体的高密度区域两者都存在的共聚物，其结晶性分布宽，因此所含有的自由体积低，因而，电荷迁移率(mobility)低，因此具有优秀的电绝缘性。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物为密度在0.85g/cc至0.89g/cc范围内的低密度的聚合物，此时，所述密度可指基于ASTM D-792测量的密度。更具体地，所述密度可以为0.850g/cc以上、0.860g/cc以上、或0.870g/cc以上、或0.874g/cc以上、且可以为0.890g/cc以下、或0.880g/cc以下、0.878g/cc以下。
在密度超出所述范围的情况下，可发生乙烯/α-烯烃共聚物的体积电阻或透光率降低的问题。
通常，乙烯/α-烯烃共聚物的密度受在聚合时所使用的单体的种类和含量、聚合度等的影响，共聚物受共单体的含量的影响大。此时，共单体的含量越高，可制备低密度的乙烯/α-烯烃共聚物，共单体能够导入于共聚物中的含量可依赖于催化剂固有的共聚合性。
本发明的共聚物为将由化学式1及化学式2表示的化合物用作催化剂来制备的共聚物，具有如上所述的低密度，因此可具有优秀的加工性。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有在1.8至2.3范围内的窄的分子量分布(Molecular Weight Distribution，MWD)。更具体地，所述分子量分布可以为1.80以上、1.90以上、且可以为2.30以下、2.20以下、2.10以下、2.05以下。
通常，在聚合两种以上的单体的情况下，分子量分布增加，因此，冲击强度和机械物性等降低，可能会产生阻塞现象等。尤其，每种催化剂对单体的聚合性不同，最终制成的聚合物的分子量受催化剂的种类的影响，当将混合两种以上的催化剂来在聚合反应中使用时，若每种催化剂的聚合性差异大，则存在聚合物的分子量分布也随之变宽的问题。
为了防止共聚物的交联特性、冲击强度、机械物性等的下降，为了缩小分子量分布而在聚合反应中投入适当量的氢来防止在聚合物链上任意产生β-氢消除(β-hydrideelimination)反应，可通过投入氢来诱导均匀的终止(termination)反应，在此情况下，存在共聚物的重均分子量和熔融指数随着氢的投入而变低的倾向，因此，需要能够在同时满足催化剂结构影响重均分子量和熔融指数的固有特性和基于氢的投入的分子量分布的降低效果的范围内，决定适当的催化剂种类和氢的投入量。
考虑如上所述的问题，在本发明中，如后述，混合由化学式1表示的过渡金属化合物及由化学式2表示的过渡金属化合物来用作催化剂的同时投入最佳含量的氢来制备，因此，具有所述范围的窄的分子量分布，而具有防止交联特性、冲击强度、机械物性等的下降，同时，体积电阻及电绝缘性显示较高的特征。
所述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量，所述分子量分布可从Mw/Mn之比计算。
并且，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)可以为40000g/mol至150000g/mol。具体地，所述重均分子量可以为45000g/mol以上、50000g/mol以上或60000g/mol以上、且可以为130000g/mol以下、100000g/mol以下或90000g/mol以下。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数(Melt Index,MI,190℃、2.16kg荷重条件)为1dg/min至100dg/min。具体地，所述熔融指数可以为1dg/min以上、2dg/min以上、3dg/min以上或4dg/min以上、且可以为100dg/min以下、20dg/min以下、或15dg/min以下。
若所述熔融指数小于1dg/min，则由于高负荷而导致生产率降低，若熔融指数大于100dg/min，则乙烯/α-烯烃共聚物的体积电阻或透光率降低，或者难以成型膜而存在不适合使用太阳能电池用密封材料组合物等的问题。
并且，所述乙烯/α-烯烃共聚物在190℃、10kg荷重条件下测量的熔融指数(MI10)相对于在190℃、2.16kg荷重条件下测量的熔融指数(MI2.16)的值即熔融流动指数(MFRR，MeltFlow Rate Ratio，MI10/MI2.16)可以为8.0以下，具体地，可以为4.0以上、4.2以上、4.5以上、且可为8.0以下、7.0以下、6.8以下。熔融流动指数成为共聚物的长链分支程度的指标，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物同时满足前述的多种物性和所述熔融流动指数，从而其因具有优秀的物性而可适用于太阳能电池用密封材料组合物等。
尤其，如所述，当本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有1dg/min至100dg/min的低熔融指数时，如所述，可具有8.0以下的低熔融流动指数。由于本发明的共聚物具有这样的低熔融指数和熔融流动指数，因此，具有共聚物的分子量高、长链支链含量少，而交联度优秀的特征。
现有共聚物，由于具有如此低的熔融指数和熔融流动指数，并且，后述的结晶峰的半峰全宽(FWHM)高为15以上，因此难以具有宽的结晶性分布。但是，本发明中，将由式1和式2表示的化合物用作催化剂的同时，投入适量的氢来制备共聚物，由于投入氢而终止聚合，共聚物的末端成为饱和状态，并且没有形成长链分支，因此，具有熔融流动指数低的特征，并且，通过使用结晶度特性不同的非均相催化剂，从而，同时制备结晶度分布宽的共聚物。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物，通过交叉分馏色谱法(Cross-FractionationChromatography,CFC)测定结晶温度时出现的结晶峰半峰全宽(Full Width at HalfMaximum,FWHM)为15以上。在此，峰的半峰全宽是从结晶性分布曲线图导出的值，该图是根据通过交叉分馏色谱法在二元分布(bivariate distribution)中测得的温度绘制dW/dT值的结晶性分布曲线图。
所述交叉分馏色谱法是结合升温淋洗分馏法(Temperature Rising ElutionFractionation,TREF)和凝胶过滤色谱法(Gel Filtration Chromatography,GPC)的方法，可以同时掌握共聚物的结晶性分布和分子量分布的方法的一种。
具体地，将乙烯/α-烯烃共聚物完全溶解在溶剂中的高温试样溶液注入至填充有惰性载体的色谱柱中，降低色谱柱的温度将试样附着到填料的表面之后，使邻二氯苯流在所述色谱柱中并缓慢提升色谱柱的温度。检测在各温度下洗脱的共聚物的浓度，同时，将在各温度下洗脱的成分在线上对每个组分传送给GPC以获得色谱图，并由此计算出每个成分的分子量分布。此时，洗脱成分的结晶性越高，洗脱温度也越高，因此，通过求洗脱温度与乙烯/α-烯烃共聚物的洗脱量(重量％)之间的关系，可以获得共聚物的结晶性分布。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有15以上的高FWHM值，这表明共聚物的结晶性分布高。结果，由于共聚合物内的自由体积少而电荷迁移率(mobility)低，因此，体积电阻高而绝缘性优秀。
如本发明，为了制备体积电阻和透光率优秀的乙烯/α-烯烃共聚物，重要的是增加FWHM值并缩小分子量分布。FWHM与根据混入α-烯烃单体的共聚合性的结晶性的均匀性有关，并且，分子量分布与乙烯的生长速度等的链长的均匀性有关，将在催化剂中可与单体反应的部位作为单点位(single site)时，链生长为恒定，且分子量分布狭窄，但是，根据相同的原理，由于共聚合性恒定，结晶性分布也狭窄而FWHM值也降低、因此，难以利用一个催化剂制备分子量分布窄，且FWHM为高而15以上的共聚合物。
另一方面，在本发明中，通过混合使用使乙烯生长的速度相似的同时共聚合性不同的非均相催化剂，从而，制备FWHM值高而15以上，且分子量分布为窄而1.8至2.3的乙烯/α-烯烃共聚物。
具体地，所述FWHM值可以为15以上、16以上、16.5以上、16.8以上、50以下、40以下、30以下、25以下、21以下。
并且，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的熔融温度(Melting Temperature，Tm)可为70℃以下。具体地，所述熔融温度可以为50℃以上、55℃以上、58℃以上、且可以为70℃以下、68℃以下、67℃以下。通过具有如所述的温度范围的熔融温度，可以表现出优秀的热稳定性。
另外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的结晶温度(Crystallization Temperature，Tc)可以为70℃以下、60℃以下、55℃以下或51℃以下、且可以为30℃以上、35℃以上、40℃以上、42℃以上。这样低结晶温度是乙烯/α-烯烃共聚物中共聚单体的不均匀分布和高结晶性分布而引起的，通过具有上述温度范围，可以表现出优秀的体积电阻和电绝缘性。
可利用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)测量所述熔融温度及结晶温度。具体地，将共聚物加热至150℃后维持5分钟，再降温至20℃后再次升温。此时，分别将温度的上升速度和下降速度调节为10℃/min(分钟)，通过将在温度第二次上升的区间测量的结果作为熔融温度并将在温度下降的区间测量的结果作为结晶温度来进行测量。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物由乙烯和α-烯烃类单体共聚而成，此时，表示来自共聚物中α-烯烃类单体中的部分的所述α-烯烃为C4至C20的α-烯烃，具体地，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等、且可以为其中的一种或两种以上的混合物。
其中，所述α-烯烃可以为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选地，可以为1-丁烯、1-己烯或它们的组合。
并且，可在满足所述的物性所需条件的范围内适当选择所述乙烯/α-烯烃共聚物中的α-烯烃的含量，具体地，可以为大于0摩尔百分比且小于或等于99摩尔百分比或者10摩尔百分比至50摩尔百分比，但并不限定于此。
乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法
所述乙烯/α-烯烃共聚物可由包含以下步骤的制备方法制备，所述方法，其特征在于，包括在存在包含由下述化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的条件下，聚合乙烯及α-烯烃类单体的步骤。
化学式1：
Figure BDA0002838868940000071
在所述化学式1中，
R1为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，
R2及R3分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，
R4及R5分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
R6至R9分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
所述R6至R9中相邻的两个以上可相互连接形成环，
Q1为Si、C、N、P或S，
M1为Ti、Hf或Zr，
X1及X2分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基，
化学式2：
Figure BDA0002838868940000081
在所述化学式2中，
R10为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，
R11a至R11e分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；或者碳数为6至20的芳基，
R12为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，
R13及R14分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
R15至R18分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
所述R15至R18中相邻的两个以上可相互连接形成环，
Q2为Si、C、N或P，
M2为Ti、Hf或Zr，
X3及X4分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基。
具体地，在所述化学式1中，R1为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，更具体地，R1可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、环己基、苄基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、溴苯基、氯苯基、二甲基苯基或二乙基苯基。
具体地，在所述化学式1中，所述R2及R3分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，更具体地，所述R2及R3可分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；或者碳数为7至20的芳基烷基。
具体地，在所述化学式1中，所述R4及R5相同或不同，分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，更具体地，可以为碳数为1至6的烷基。更具体地，所述R4及R5可以为甲基、乙基或丙基。
具体地，在所述化学式1中，所述R6至R9相同或不同，分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基。更具体地，所述R6至R9相同或不同，可分别独立地为氢或甲基。
所述R6至R9中相邻的两个以上可相互连接形成碳数为5至20的脂肪环或碳数为6至20的芳香环，所述脂肪环或芳香环可被卤素、碳数为1至20的烷基、碳数为2至20的烯基或碳数为6至20的芳基取代。
具体地，在所述化学式1中，Q1为Si、C、N、P或S，更具体地，Q1可以为Si。
具体地，在所述化学式1中，M1可以为Ti、Hf或Zr。
具体地，在所述化学式1中，X1及X2相同或不同，可分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基。
并且，由所述化学式1表示的化合物可以为由下述化学式中任一个表示的。
化学式1-1：
Figure BDA0002838868940000101
化学式1-2：
Figure BDA0002838868940000102
化学式1-3：
Figure BDA0002838868940000111
化学式1-4：
Figure BDA0002838868940000112
化学式1-5：
Figure BDA0002838868940000113
化学式1-6：
Figure BDA0002838868940000121
此外，在所述化学式1中所定义的范围内，可以为具有多种结构的化合物。
并且，在所述化学式2中，所述R10为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，更具体地，所述R10可以为氢；碳数为1至20或碳数为1至12的烷基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基。
具体地，在所述化学式2中，R11a至R11e分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；或者碳数为6至20的芳基，更具体地，可以为氢；卤素；碳数为1至12的烷基；碳数为3至12的环烷基；碳数为2至12的烯基；碳数为1至12的烷氧基；或者苯基。
具体地，在所述化学式2中，R12为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，更具体地，可以为氢；卤素；碳数为1至12的烷基；碳数为3至12的环烷基；碳数为2至12的烯基；或者苯基。
具体地，在所述化学式2中，R13及R14分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，更具体地，可以为氢；或者碳数为1至12的烷基。
具体地，在所述化学式2中，R15至R18分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，更具体地，可以为氢；碳数为1至12的烷基；或者碳数为3至12的环烷基或氢；或者甲基。
具体地，在所述化学式2中，所述R15至R18中相邻的两个以上可相互连接形成环。
具体地，在所述化学式2中，Q2为Si、C、N或P，更具体地，Q2可以为Si。
具体地，在所述化学式2中，X3及X4分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基，具体地，可以为氢；卤素；碳数为1至12的烷基；碳数为3至12的环烷基；或者碳数为2至12的烯基，更具体地，可以为氢；或者碳数为1至12的烷基。
并且，由所述化学式2表示的化合物具体可以为由下述化学式2-1至化学式2-10表示的化合物中的任一个。
化学式2-1：
Figure BDA0002838868940000131
化学式2-2：
Figure BDA0002838868940000132
化学式2-3：
Figure BDA0002838868940000141
化学式2-4：
Figure BDA0002838868940000142
化学式2-5：
Figure BDA0002838868940000143
化学式2-6：
Figure BDA0002838868940000151
化学式2-7：
Figure BDA0002838868940000152
化学式2-8：
Figure BDA0002838868940000153
化学式2-9：
Figure BDA0002838868940000161
化学式2-10：
Figure BDA0002838868940000162
在本发明中，由所述化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物的摩尔比可以为1：0.8至1：10或1：1至1：9，但并不限定于此。
如前所述，本发明中所使用的由化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物各自的共单体的混入能力不同，因此，通过将它们混合来使用使低密度区域和高密度区域同时存在，从而可制备结晶性分布高的共聚物，由此制备的本发明的共聚物具有高的结晶性分布、小的自由体积，因此具有优秀的电绝缘性。
在本发明中，在存在所述催化剂组合物的条件下，通过连续投入氢来连续聚合乙烯及α-烯烃类单体，由此可进行所述聚合反应，具体地，可通过投入5cc/min至100cc/min的氢来进行。
所述氢气抑制聚合初期的过渡金属化合物的剧烈反应，具有终止聚合反应的作用。因此，可通过调节这种氢气的使用及使用量来有效制备具有窄的分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物。
例如，能够以5cc/min以上或7cc/min以上或10cc/min以上或15cc/min以上或19cc/min以上投入所述氢，且能够以100cc/min以下或50cc/min以下或45cc/min以下或35cc/min以下或29cc/min以下投入所述氢。当以如上所述的条件投入时，所制备的乙烯/α-烯烃共聚物可实现本发明中的物性特征。
在所投入的氢气的含量小于5cc/min的情况下，无法使聚合反应均匀地终止，因此难以制备具有所需物性的乙烯/α-烯烃共聚物，在所投入的氢气的含量大于100cc/min的情况下，终止反应进行得过快，因此担忧会制备成分子量非常低的乙烯/α-烯烃共聚物。
并且，所述聚合反应可在100℃至200℃的温度下进行，且将抑制如上所述的氢的投入量和聚合温度，从而可更加容易调节乙烯/α-烯烃共聚物中的结晶性分布和分子量分布。具体地，所述聚合反应可在100℃至200℃、120℃至180℃、130℃至170℃或130℃至150℃的温度下进行，但并不限定于此。
在本发明中，为了使所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物活性化，在催化剂组合物中还可以使用助催化剂。所述助催化剂为包含第13族金属的有机金属化合物，具体地，可包含选自下述化学式3至化学式5中的一种以上。
化学式3：
-[Al(R19)-O]a-
在所述化学式3中，
R19分别独立地为卤素自由基；碳数为1至20的烃基自由基；或者被卤素取代的碳数为1至20的烃基自由基，
a为2以上的整数，
化学式4：D(R19)3
在所述化学式4中，
D为铝或硼，
R19分别独立地为卤素自由基；碳数为1至20的烃基自由基；或者被卤素取代的碳数为1至20的烃基自由基，
化学式5：
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式5中，
H为氢原子，
Z为第13族元素，
A分别独立地为一个以上氢原子可被取代基取代的碳数为6至20的芳基；或者碳数为1至20的烷基，
所述取代基为卤素；碳数为1至20的烃基；碳数为1至20的烷氧基；或者碳数为6至20的芳氧基，
所述[L-H]+为三甲基铵；三乙基铵；三丙基铵；三丁基铵；二乙基铵；三甲基磷；或者三苯基磷，
所述[L]+为N，N-二乙基苯胺；或者三苯基碳鎓。
更具体地，所述化学式3的化合物可以为线型、圆型或网状型的由重复单元结合而成的烷基铝氧烷类化合物，具体地，可举例甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷等。
并且，作为所述化学式4的化合物、可举例三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、甲醇二甲基铝、乙醇二甲基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼等，尤其，其可以为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，但并不限定于此。
并且，作为所述化学式5的化合物可以举三取代的铵盐或二烷基铵盐、三取代的磷酸盐型硼酸盐化合物。更具体地，可举三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐等三取代的铵盐型硼酸盐化合物；双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等二烷基铵盐型硼酸盐化合物；三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等三取代的磷酸盐型硼酸盐化合物等，但并不限定于此。
通过使用这种助催化剂使最终制备的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布更加均匀且可提高聚合活性。
可使用适当含量的所述助催化剂，使得所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物的活性充足。
在本发明中，可将所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物担持在载体上来使用。
当所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物担持在载体中时，过渡金属化合物及载体的重量比为1：10至1：1000，更具体地，可以为1：10至1：500。当以如上所述的范围的重量比包含载体及过渡金属化合物时，可呈现最佳形状。并且，当所述助催化剂一同担持在载体中时，助催化剂与载体的重量比为1：1至1：100，更具体地，可以为1：1至1：50。当以所述重量比包含助催化剂及载体时，可提高催化剂的活性，并优化所制备的聚合物的微细结构。
另一方面，作为所述载体，可使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁或它们的混合物等，或者可通过在高温下干燥它们去除表面的水分来以包含对表面反应性大的羟基或硅氧烷基的状态使用。并且，在高温下干燥的所述载体还可包含Na2O，K2CO3、BaSO4及Mg(NO3)2等氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分。
优选地，所述载体的干燥温度为200℃至800℃，更优选地，为300℃至600℃，最优选地，为300℃至400℃。在所述载体的干燥温度小于200℃的情况下，由于水分过多而导致表面的水分与助催化剂产生反应，在所述载体的干燥温度大于800℃情况下，由于载体表面的气孔叠合而导致表面积减少，并且，表面上的羟基大量消失而仅剩硅氧烷基，导致与助催化剂的反应位置减少，因此不优选。
并且，优选地，所述载体表面中的羟基量为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选地，为0.5mmol/g至5mmol/g。可通过载体的制备方法及如温度、时间、真空或喷雾干燥等条件或干燥条件调节所述载体表面中的羟基量。
并且，当进行所述聚合反应时，还投入用于去除反应器内的水分的有机铝化合物，可在存在其的条件下进行聚合反应。作为这种有机铝化合物的具体的例，可举例三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或倍半烷基卤化铝等，作为更具体的例，可举例Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl或(C2H5)3Al2Cl3等。可将这种有机铝化合物连续地投入反应器中，为了适当去除水分，相对于每1kg的投入于反应器中的反应介质，能够以约0.1摩尔至10摩尔的比例投入有机铝化合物。
并且，聚合压力可以为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2，优选地，可以为约1Kgf/cm2至约50Kgf/cm2，更优选地，可以为约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
并且，在将过渡金属化合物担持在载体上来使用的情况下，可将所述过渡金属化合物溶解或稀释于如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的同分异性体等碳数为5至12的脂肪族碳化氢溶剂、如甲苯、苯等芳香族碳化氢溶剂、如二氯甲烷、氯苯等用氯原子取代的碳化氢溶剂等中后使用。优选地，将在这里所使用的溶剂通过利用少量的烷基铝来去除作为催化毒物的少量的水或空气等来使用，而且还可以使用助催化剂来进行。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的体积电阻可以为1.0×1016Ω·㎝以上，具体地，可以为1.1×1016Ω·㎝以上或1.2×1016Ω·㎝。所述体积电阻可以为将乙烯/α-烯烃共聚物加工成样品后在电压1000V的条件下测定的。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以包含交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等来加工成树脂组合物，除了所述成分之外，根据适用树脂成分的用途，可以适当地另外包括本领域公知的各种添加剂。
另外，可以通过挤出等方法成型用作各种成型品，具体地，可以用作用于将器件封装在诸如太阳能电池的各种光电装置(optoelectronic device)中的密封材料(encapsulant)，例如，还可以用作应用于层压工艺等的工业材料，但是其用途不限于此。
实施例
以下，通过实施例更加详细说明本发明。然而，下述实施例仅用于例示本发明，而本发明的范围并不限定于此。
过渡金属化合物的制备
制备例1
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺(N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilan amine)的合成
向100mL的舒伦克烧瓶中定量并添加4.65g(15.88mmol)的氯(1，2-二甲基-6，7-二氢-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)二甲基硅烷的化合物后，其中投入80ml的THF。在常温下投入tBuNH2(4eq，6.68ml)后，在常温下反应三天。反应后，去除THF后，用己烷过滤。干燥溶剂后，得到4.50g的黄色液体(收率：86％)。
1H-NMR(in CDCl3，500MHz)：7.99(d，1H)，7.83(d，1H)，7.35(dd，1H)，7.24(dd，1H)，3.49(s，1H)，2.37(s，3H)，2.17(s，3H)，1.27(s，9H)，0.19(s，3H)，-0.17(s，3H).
(2)过渡金属化合物的制备
化学式1-1：
Figure BDA0002838868940000211
向50ml的舒伦克烧瓶中放入所述配体化合物(1.06g，3.22mmol/1.0eq)及16.0mL(0.2M)的MTBE后先搅拌。在-40℃的温度下，放入n-BuLi(2.64ml，6.60mmol/2.05eq，在2.5M的THF中)，在常温下反应过夜。然后，在-40℃的温度下，缓慢滴加MeMgBr(2.68ml，8.05mmol/2.5eq，在3.0M的二乙醚(diethyl ether)中)后，依次加入TiCl4(2.68ml，3.22mmol/1.0eq，在1.0M的甲苯(toluene)中)，在常温下反应过夜。之后，利用己烷使反应混合物通过硅藻土(Celite)来进行过滤。干燥溶剂后，得到1.07g的棕色固体(收率：82％)。
1H-NMR(in CDCl3，500MHz)：7.99(d，1H)，7.68(d，1H)，7.40(dd，1H)，7.30(dd，1H)，3.22(s，1H)，2.67(s，3H)，2.05(s，3H)，1.54(s，9H)，0.58(s，3H)，0.57(s，3H)，0.40(s，3H)，-0.45(s，3H).
制备例2
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷胺的合成
(i)氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷的制备
向100mL的舒伦克烧瓶中放入2g(1eq，9.99mmol)的1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和50mL的THF，在-30℃的温度下滴加4mL(1eq，9.99mmol，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌过夜。在-78℃的温度下,将搅拌的锂配合物(Li-complex)THF溶液在装有2.19mL(1.0eq，9.99mmol)的二氯(2-乙苯基)(甲基)硅烷和50mL的THF的舒伦克烧瓶中进行插管(Cannulation)后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用60mL的己烷提取，再次进行真空干燥后，用己烷清洗，得到3.83g(99％，dr＝1：1)的象牙色固体。
(ii)N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷胺的制备
向100mL的圆底烧瓶中定量并添加3.87g(10.1mmol)的氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷后，其中投入40mL的己烷。在常温下投入t-BuNH2(10eq，10.5mL)后，在常温下反应两天。反应后，去除己烷，用己烷过滤。干燥溶剂后，得到3.58g(84.4％，dr＝1：0.8)的黄色固体。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.98(t，2H)，7.71(d，1H)，7.55(d，1H)，7.52(d，1H)，7.48(d，1H)，7.30(t，1H)，7.26-7.22(m，3H)，7.19(dd，2H)，7.12-7.06(m，3H)，7.00(t，1H)，3.08-2.84(m，4H)3.05-2.84(m，2H)，2.28(s，3H)，2.20(s，3H)，2.08(s，3H)，1.62(s，3H)，1.26-1.22(m，6H)，1.06(s，9H)，0.99(s，9H)，0.05(s，3H)，-0.02(s，3H)
(2)过渡金属化合物的制备
化学式2-5：
Figure BDA0002838868940000231
向50mL的小瓶中放入所述配体化合物(1.74g，4.14mmol/1.0eq)及20.7mL(0.2M)的甲苯并搅拌。在-40℃的温度下，放入n-BuLi(3.48mL，8.7mmol/2.1eq，在2.5M的己烷中)，在常温下搅拌过夜。然后，在-40℃的温度下，缓慢滴加MeMgBr(4.14mL，12.42mmol/3.0eq，在3.0M的二乙醚中)后，依次加入TiCl4DME(1.1g，4.14mmol/1.0eq)，在常温下搅拌过夜。干燥溶剂后，用己烷过滤反应混合液。然后，向滤液中放入DME(1.29mL，12.42mmol/3eq)，在常温下搅拌过夜。干燥溶剂后，利用己烷过滤，得到335mg(16.3％，dr＝1：0.8)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.90(d，1H)，7.85(d，1H)，7.74(d，1H)，7.71(d，1H)，7.40(d，1H)，7.37(d，1H)，7.27(d，1H)，7.23(t，2H)，7.17(t，2H)，7.13(t，2H)，7.06(t，1H)，7.01(t，1H)，6.86(t，1H)，2.97-2.91(m，2H)，2.90-2.82(m，2H)，2.33(s，3H)，2.22(s，3H)，1.96(s，3H)，1.68(s，9H)，1.66(s，9H)，1.38(s，3H)，1.32(t，3H)，1.24(t，3H)，1.07(s，3H)，0.88(s，3H)，0.85(s，3H)，0.72(s，3H)，0.19(s，3H)，0.01(s，3H)
制备例3
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷胺的合成
(i)氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(甲基苯基)硅烷的制备
向250mL的舒伦克烧瓶中放入2.0g(1.0eq，9.985mmol)的1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和50mL的THF，在-30℃的温度下滴加4.2mL(1.05eq，10.484mmol，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌过夜。在-78℃的温度下,将搅拌的锂配合物THF溶液在装有2.46g(1.2eq，11.982mmol)的二氯(邻甲苯甲基)硅烷和30mL的THF的舒伦克烧瓶中进行插管(Cannulation)后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用100mL的己烷提取。
(ii)N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷胺的制备
在常温下，将提取的4.0g(1.0eq，10.0mmol)的氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷在10mL的己烷中搅拌后，在常温下投入4.2mL(4.0eq，40.0mmol)的t-BuNH2后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用150mL的己烷提取。干燥溶剂后，得到4.26g(99％，dr＝1：0.83)的粘稠的液体。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ7.95(t,2H),7.70(d,1H),7.52(d,1H),7.47-7.44(m,2H),7.24-7.02(m,9H),6.97(t,1H),3.59(s,1H),3.58(s,1H),2.50(s,3H),2.44(s,3H),2.25(s,3H),2.16(s,3H),2.06(s,3H),1.56(s,3H),1.02(s,9H),0.95(s,9H),-0.03(s,3H),-0.11(s,3H)
(2)过渡金属化合物的制备
化学式2-3：
Figure BDA0002838868940000241
在250mL的圆底烧瓶中将所述配体化合物(4.26g，10.501mmol)放入53mL(0.2M)的MTBE中并搅拌。在-40℃的温度下，放入n-BuLi(8.6mL，21.52mmol，2.05eq，在2.5M的己烷中)，在常温下搅拌过夜。
然后，在-40℃的温度下，缓慢滴加MeMgBr(8.8mL，26.25mmol，2.5eq，在3.0M的二乙醚中)后，依次加入TiCl4(10.50mL，10.50mmol)，在常温下搅拌过夜。然后，用己烷过滤反应混合液。向滤液中放入DME(3.3mL，31.50mmol)，并将溶液在己烷中进行过滤、浓缩来得到3.42g(68％，dr＝1：0.68)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.83(d,1H),7.80(d,1H),7.74(d,1H),7.71(d,1H),7.68(d,1H),7.37(d,1H),7.31-6.90(m,9H),6.84(t,1H),2.54(s,3H),2.47(s,3H),2.31(s,3H),2.20(s,3H),1.65(s,9H),1.63(s,9H),1.34(s,3H),1.00(s,3H),0.98(s,3H),0.81(s,3H),0.79(s,3H),0.68(s,3H),0.14(s,3H),-0.03(s,3H)
制备例4
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷胺的合成
(i)氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷的制备
向250mL的舒伦克烧瓶中放入10g(1.0eq，49.925mmol)的1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和100mL的THF，在-30℃的温度下滴加22mL(1.1eq，54.918mmol，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌3小时。在-78℃的温度下,将搅拌的锂配合物THF溶液在装有8.1mL(1.0eq，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70mL的THF的舒伦克烧瓶中进行插管(Cannulation)后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用100mL的己烷提取。
(ii)N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷胺的制备
在常温下，向提取的100mL的氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷己烷溶液中投入42mL(8eq，399.4mmol)的t-BuNH2后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用150mL的己烷提取。干燥溶剂后，得到13.36g(68％，dr＝1：1)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.93(t,2H),7.79(d,1H),7.71(d,1H),7.60(d,2H),7.48(d,2H),7.40～7.10(m,10H,aromatic),3.62(s,1H),3.60(s,1H),2.28(s,6H),2.09(s,3H),1.76(s,3H),1.12(s,18H),0.23(s,3H),0.13(s,3H)
(2)过渡金属化合物的制备
化学式2-4：
Figure BDA0002838868940000261
向100mL的舒伦克烧瓶中放入4.93g(12.575mmol，1.0eq)的所述配体化合物和50mL(0.2M)的甲苯，在-30℃的温度下滴加10.3mL(25.779mmol，2.05eq，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌过夜。搅拌后，滴加12.6mL(37.725mmol，3.0eq，在3.0M的二乙醚中)的MeMgBr后，依次放入13.2mL(13.204mmol，1.05eq，在1.0M的甲苯中)的TiCl4，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用150mL的己烷提取，去除溶剂至50mL后，滴加4mL(37.725mmol，3.0eq)的DME后，在常温下搅拌过夜。再次进行真空干燥后，用150mL的己烷提取。干燥溶剂后，得到2.23g(38％，dr＝1：0.5)的棕色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.98(d，1H)，7.94(d，1H)，7.71(t，6H)，7.50～7.30(10H)，2.66(s，3H)，2.61(s，3H)，2.15(s，3H)，1.62(s，9H)，1.56(s，9H)，1.53(s，3H)，0.93(s，3H)，0.31(s，3H)，0.58(s，3H)，0.51(s，3H)，-0.26(s，3H)，-0.39(s，3H)
比较制备例1
Figure BDA0002838868940000262
按照在国际公开公报WO2016-186295A1中记载的方法合成所述化合物来使用。
乙烯/α-烯烃共聚物的制备
实施例1
向1.5L的连续工序反应器中每时间投入5.0kg/h的己烷溶剂、0.76kg/h的1-丁烯并在130℃的温度下进行预热。向反应器同时投入以3：7的摩尔比混合三异丁基铝化合物(0.045mmol/min)和在所述制备例1及2中得到的过渡金属化合物而得的混合物(0.120μmol/min)、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(0.144μmol/min)。接着，向所述反应器中投入乙烯(0.87kg/h)及氢气(20cc/min)并在连续工序中以89bar的压力维持130.1℃的温度60分钟以上，由此进行共聚反应来得到共聚物。然后，在真空烘箱中干燥12小时以上后测定物性。
实施例2至实施例10、比较例1至比较例8
除了将聚合条件变更为如下列表1所示的条件之外，以与实施例1相同的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物。
表1
Figure BDA0002838868940000271
Figure BDA0002838868940000281
乙烯/α-烯烃共聚物的分析
实验例1
通过如下方法测定在所述实施例及比较例中制备的乙烯/α-烯烃共聚物的物性，将其结果示于表2。
(1)密度(Density，g/cm3)
按照ASTM D-792测定。
(2)熔融指数(Melt Index，MI2.16，dg/min)
按照ASTM D-1238(条件：E、190℃、2.16Kg荷重)测定。
(3)熔融流动指数(Melt flow rate ratio，MFRR，MI10/MI2)
按照ASTM D-1238测定MI10(条件：E、190℃、10Kg荷重)及MI2(条件：E、190℃、2Kg荷重来用MI10/MI2计算。
(4)熔融温度(Melting Temperature，Tm)、结晶温度(CrystallizationTemperatur，Tc)
可利用由珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的差示扫描量热仪(DifferentialScanning Calorimeter，DSC 6000)来获得熔融温度(Tm)及结晶温度(Tc)，具体地，在氮气氛下，利用DSC将共聚物的温度提升至200℃并维持5分钟后，冷却至30℃，再提升温度后，观察DSC曲线。此时，升温速度及冷却速度分别为10℃/min。
在所测定的DSC曲线中，将熔融温度定为在第二次升温时吸热峰的最高位置，将结晶温度定为在冷却时发热峰的最高位置。
(5)重均分子量(Mw)及分子量分布(MWD)
在凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析条件下，测定所生成的共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，利用Mw/Mn之比计算分子量分布。
-色谱柱：安捷伦Olexis(Agilent Olexis)
-溶剂：三氯苯
-流速：1.0ml/min
-试样浓度：1.0mg/ml
-注入量：200μl
-色谱柱温度：160℃
-检测器(Detector)：安捷伦高温RI检测器(Agilent High Temperature RIdetector)
-标准(Standard)：聚苯乙烯(Polystyrene)(用三次函数修正)
-数据处理(Data processing)：Cirrus公司
(6)结晶峰的半峰全宽(Full Width at Half Maximum,FWHM)
测量设备使用PolymerChar公司的CFC。首先，将使用邻二氯苯作为溶剂，将共聚物的溶液在CFC分析仪中的烘箱中在130℃下完全溶解60分钟，然后，倒入调节为135℃的TREF柱中，冷却至95℃，并稳定45分钟。接着，将TREF柱的温度以0.5℃/min的速度降低至-20℃后，在-20℃的温度下保持10分钟。然后，使用红外分光光度计测量洗脱量(质量％)。然后，直到TREE柱的温度到达130℃为止反复执行将TREF柱的温度以20℃/min的速度升高至预设温度为止，然后将该温度在到达温度维持预设时间(即，约27分钟)期间的工作，然后，测定在每个温度范围内洗脱的组分的量(质量％)。此外，除了将在各温度下洗脱的组分送入GPC柱并且使用邻二氯苯作为溶剂之外，以与GPC测定原理相同的方式测定分子量(Mw)。FWHM值是在程序(Origin)上以高斯曲线(Gaussian curve)形态拟合(fitting)通过CFC获得的根据温度的洗脱量图表(dW/dT对T)后计算。
表2
Figure BDA0002838868940000311
如所述表2所示，作为本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的实施例1至实施例10显示即便FWHM值高至15以上，分子量分布也窄，密度和熔融指数也满足本发明中所定义的范围。
与此相反，比较例1、比较例4、比较例6至8的乙烯/α-烯烃共聚物显示FWHM值小于15的值，这表示共聚物的结晶性分布窄，自由体积的比率高。
并且，经确认，比较例2的分子量分布显示较高，比较例3的密度显示较高，比较例5的熔融指数显示较高，均超出了本发明中所定义的范围。
实施例2
将6g的所述乙烯/α-烯烃共聚物放入0.5T的方形框架中，并用3T钢板覆盖正面和后面之后，放入热压机中。在190℃的温度、25N/cm2(240秒)的压力下减压/加压脱气(degassing)6次，在190℃的温度、151N/cm2的压力下连续处理240秒后，每分钟降低15℃冷却至30℃，此时，压力维持在151N/cm2。通过在30℃的温度、151N/cm2的压力下保持300秒钟来制备样品。
将如此制备的样品为对象，在23℃±1的温度和50％±3的湿度条件下，利用安捷伦4339B高阻计(Agilent 4339B High-Resistance meter，安捷伦科技有限公司制造)施加1000V的电压60秒钟来测定体积电阻，并将其结果示于表3。
表3
体积电阻(Ω·㎝) 透光率(％)
实施例1 1.4×10<sup>16</sup> 91.6
实施例2 2.2×10<sup>16</sup> 91.6
实施例3 1.8×10<sup>16</sup> 91.3
实施例4 1.6×10<sup>16</sup> 91.5
实施例5 2.3×10<sup>16</sup> 91.3
实施例6 1.2×10<sup>16</sup> 91.4
实施例7 2.1×10<sup>16</sup> 91.5
实施例8 1.8×10<sup>16</sup> 90.5
实施例9 2.3×10<sup>16</sup> 91.3
实施例10 1.6×10<sup>16</sup> 91.4
比较例1 5.0×10<sup>15</sup> 90.1
比较例2 9.0×10<sup>15</sup> 85.8
比较例3 9.5×10<sup>15</sup> 84.1
比较例4 6.8×10<sup>15</sup> 90.0
比较例5 6.8×10<sup>15</sup> 87.6
比较例6 7.0×10<sup>15</sup> 90.9
比较例7 7.3×10<sup>15</sup> 91.5
比较例8 7.5×10<sup>15</sup> 91.0
如所述表3所示，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物与比较例的乙烯/α-烯烃共聚物不同，可均实现高的体积电阻及透光率。
尤其，比较例1、比较例4、比较例6至比较例8的乙烯/α-烯烃共聚物，由于FWHM值小于15，因此，其体积电阻大幅度降低，分子量分布、密度、熔融指数超出本发明的范围的比较例2、比较例3、比较例5显示透光率尤其低。
如上所述，均满足本发明中所定义的密度、分子量分布、熔融指数、FWHM值的乙烯/α-烯烃共聚物，不需要使用额外的添加剂也可以实现优秀水平的体积电阻及透光率。

Claims (9)

1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，
满足以下条件(a)至条件(d)：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)分子量分布为1.8至2.3；
(c)在190℃、2.16kg荷重条件下的熔融指数为1dg/min至100dg/min；以及
(d)通过交叉分馏色谱法测定结晶温度时出现的结晶峰半峰全宽为15以上。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，所述熔融指数为2dg/min至20dg/min。
3.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，所述结晶峰半峰全宽为16至50。
4.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，熔融温度为70℃以下。
5.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，重均分子量Mw为40000g/mol至150000g/mol。
6.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，在190℃、10kg荷重条件下的熔融指数MI10相对于在190℃、2.16kg荷重条件下的熔融指数MI2.16的值即熔融流动指数MI10/MI2.16为8.0以下。
7.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，结晶温度为70℃以下。
8.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，所述α-烯烃包括选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-二十碳烯组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，相对于共聚物，以大于0摩尔百分比且小于或等于99摩尔百分比的含量包含所述α-烯烃。
CN202011484140.2A 2020-04-16 2020-12-16 电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物 Active CN112592422B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200046027 2020-04-16
KR10-2020-0046027 2020-04-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112592422A true CN112592422A (zh) 2021-04-02
CN112592422B CN112592422B (zh) 2022-04-29

Family

ID=75196192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011484140.2A Active CN112592422B (zh) 2020-04-16 2020-12-16 电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4047026A4 (zh)
KR (1) KR102348518B1 (zh)
CN (1) CN112592422B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240101738A1 (en) * 2021-11-01 2024-03-28 Lg Chem, Ltd. Ethylene/Alpha-Olefin Copolymer and Composition for Encapsulant Film Comprising the Same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103237826A (zh) * 2011-01-27 2013-08-07 Lg化学株式会社 烯烃嵌段共聚物及其制备方法
CN105264026A (zh) * 2013-06-07 2016-01-20 三井化学株式会社 含有丙烯·α-烯烃共聚物的烯烃类涂料
US20170204129A1 (en) * 2014-05-29 2017-07-20 Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. Novel transition metal compound, transition metal catalyst composition for polymerizing olefin, containing same, and method for preparing ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and alpha-olefin by using same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6369176B1 (en) * 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US7582716B2 (en) * 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
CN105778272A (zh) * 2008-10-03 2016-07-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有乙烯/α-烯烃互聚物的聚合物共混物
JP2010258439A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Japan Polyethylene Corp 太陽電池封止材用樹脂組成物
BR112012005698B1 (pt) 2010-11-02 2021-05-25 Dow Global Technologies Llc composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo e método para formar um artigo
CN103189996B (zh) * 2010-11-02 2016-04-13 三井化学株式会社 太阳能电池密封材料及太阳能电池模块
CN103765607B (zh) * 2011-06-30 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜
KR101797890B1 (ko) 2017-01-20 2017-11-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
CN117430740A (zh) * 2017-12-22 2024-01-23 Lg化学株式会社 基于烯烃的聚合物
KR102622329B1 (ko) * 2018-05-04 2024-01-09 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름용 수지 조성물
ES2924381T3 (es) * 2018-05-04 2022-10-06 Lg Chemical Ltd Copolímero de etileno/alfa-olefina y método de preparación del mismo

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103237826A (zh) * 2011-01-27 2013-08-07 Lg化学株式会社 烯烃嵌段共聚物及其制备方法
CN105264026A (zh) * 2013-06-07 2016-01-20 三井化学株式会社 含有丙烯·α-烯烃共聚物的烯烃类涂料
US20170204129A1 (en) * 2014-05-29 2017-07-20 Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. Novel transition metal compound, transition metal catalyst composition for polymerizing olefin, containing same, and method for preparing ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and alpha-olefin by using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210128319A (ko) 2021-10-26
KR102348518B1 (ko) 2022-01-10
EP4047026A4 (en) 2023-01-18
EP4047026A1 (en) 2022-08-24
CN112592422B (zh) 2022-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112625162B (zh) 包含乙烯/α-烯烃共聚物的密封材料膜用组合物及包含其的密封材料膜
KR102260894B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR102348516B1 (ko) 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
CN112592422B (zh) 电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物
CN112662047B (zh) 包含乙烯/α-烯烃共聚物的密封材料膜用组合物及包含其的密封材料膜
KR20190127588A (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
CN112646070B (zh) 电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物
CN114981325B (zh) 具有优异电绝缘性的乙烯/α-烯烃共聚物
JP7418579B2 (ja) 電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体
CN114729082B (zh) 封装材料膜用组合物和包含其的封装材料膜
JP7371228B2 (ja) 電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体
JP7258411B2 (ja) エチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物およびそれを含む封止材フィルム
JP7418900B2 (ja) エチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物およびそれを含む封止材フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant