CN112662047B - 包含乙烯/α-烯烃共聚物的密封材料膜用组合物及包含其的密封材料膜 - Google Patents

包含乙烯/α-烯烃共聚物的密封材料膜用组合物及包含其的密封材料膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含体积电阻及透光率高的乙烯/α‑烯烃共聚物的密封材料膜用组合物及利用其的密封材料膜。

Description

包含乙烯/α-烯烃共聚物的密封材料膜用组合物及包含其的 密封材料膜
技术领域
本发明涉及包含体积电阻及透光率高的乙烯/α-烯烃共聚物的密封材料膜用组合物及利用其的密封材料膜。
背景技术
随着地球环境问题、能源问题等问题越来越严重，太阳能电池作为不用担心环境污染和耗尽的能量生成手段备受瞩目。在将太阳能电池使用于建筑物的屋顶等屋外的情况下，通常以太阳能电池的模块形态使用。为了在制造太阳能电池模块时获得结晶类太阳能电池模块，按太阳能电池模块用保护片(表面侧保护部件)/太阳能电池密封材料/结晶类太阳能电池器件/太阳能电池密封材料/太阳能电池模块用保护片(反面侧保护部件)的顺序层叠。并且，当制造薄膜类太阳能电池模块时，按薄膜型太阳能电池器件/太阳能电池密封材料/太阳能电池模块用保护片(反面侧保护部件)的顺序层叠。作为所述太阳能电池密封材料，通常使用透明性、柔软性、粘结性等优秀的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/α-烯烃共聚物等。
另一方面，通常在外部长时间使用所述太阳能电池模块，因此持续观察到由多种外部刺激引起的性能低下等问题。尤其，急需解决在高功率的发电站方式中发现的电势诱导衰减(Potential Induced Degradation，PID)现象。
在通过连接多个太阳能电池模块来获得高电压的大容量发电型系统中，密封材料的体积电阻随着设置的场所的温度及湿度升高而降低，在太阳能电池片与框架之间发生电位差。最终，越向由多个太阳能电池模块串联连接的阵列的末端，太阳能电池片与框架之间的电位差越增加。将在存在这种电位差的状态下因发生漏电现象而导致发电效率急剧下降的现象称为PID现象。
在如上所述的背景下，需要开发可通过在不降低透光率的同时改善体积电阻来持续防止PID现象的乙烯/α-烯烃共聚物。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利2018-0063669
发明内容
本发明的目的在于，提供通过包含以窄的水平维持分子量分布并具有宽的结晶性分布的乙烯/α-烯烃共聚物来使其具有高体积电阻及通过其的优秀的绝缘性的密封材料膜用组合物。
本发明的另一目的在于，提供利用所述密封材料膜用组合物的制备方法及利用所述密封材料膜用组合物制备的密封材料膜。
为了解决所述问题，本发明提供密封材料膜用组合物，其包含满足以下条件(a)至条件(d)的乙烯/α-烯烃共聚物：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)分子量分布为1.5至2.3；
(c)熔融温度为85℃以下；以及
(d)从下述式1及式2导出的自由体积比例常数(C2)为600以下：
式1：
在所述式1中，
ηO(T)为在任意温度T(K)下通过ARES-G2(Advanced Rheometric ExpansionSystem)测量的共聚物的粘度(Pa·s)，
η0(Tr)为在基准温度Tr(K)下通过ARES-G2测量的共聚物的粘度(Pa·s)，aT为任意温度T(K)相对于基准温度Tr(K)的移动因子，从所述式1求得，式2：，
在所述式2中，
C1为自由体积反比例常数，C2为自由体积比例常数(K)，C1及C2为乙烯/α-烯烃共聚物的固有常数，从所述式2求得。
并且，本发明提供包含所述密封材料膜用组合物的密封材料膜。
有益效果
本发明的密封材料膜用组合物通过利用由于结晶性分布高而自由体积(freevolume)小的乙烯/α-烯烃共聚物来使其具有优秀的体积电阻及透光率以能够在电器电子产业领域中用作多种用途。
具体实施方式
以下为了理解本发明，更详细地说明本发明。
本发明的说明及发明要求保护范围中所使用的术语或单词不应以限定于通常或词典上的含义来解释，根据发明人为了通过最佳的方法说明自己的发明而可适当定义术语的概念的原则，应解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
密封材料膜用组合物
本发明的密封材料膜用组合物的特征在于，包含满足以下条件(a)至条件(d)的乙烯/α-烯烃共聚物：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)分子量分布为1.5至2.3；
(c)熔融温度为85℃以下；以及
(d)从下述式1及式2导出的自由体积比例常数(C2)为600以下：
式1：
在所述式1中，
ηO(T)为在任意温度T(K)下通过ARES-G2(Advanced Rheometric ExpansionSystem)测量的共聚物的粘度(Pa·s)，
η0(Tr)为在基准温度Tr(K)下通过ARES-G2测量的共聚物的粘度(Pa·s)，aT为任意温度T(K)相对于基准温度Tr(K)的移动因子，从所述式1求得，
式2：
在所述式2中，
C1为自由体积反比例常数，C2为自由体积比例常数(K)，C1及C2为乙烯/α-烯烃共聚物的固有常数，从所述式2求得。
本发明涉及由于体积电阻高而具有优秀的电绝缘性的密封材料膜用组合物。具体地，本发明的密封材料膜用组合物中所包含的乙烯/α-烯烃共聚物在制备时混合由化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物来用作催化剂。由化学式1表示的过渡金属化合物由于催化剂的结构特征而难以导入α-烯烃类单体，因此存在被制备成高密度区域的共聚物的倾向性，由化学式2表示的过渡金属化合物由于可以导入多量的α-烯烃，因此也可以制备超低密度区域的聚合物(弹性体)，从而当分别将所述两种过渡金属化合物单独使用时，混入α-烯烃类单体的共聚合性不同。
将这些混合组合物用作催化剂来制备的乙烯/α-烯烃共聚物为混入大量α-烯烃类单体的低密度区域和混入少量α-烯烃类单体的高密度区域两者都存在的共聚物，其结晶性分布宽，因此所含有的自由体积(free volume)低，因而，使用其的本发明的密封材料膜用组合物的电荷迁移率(mobility)低，因此具有优秀的电绝缘性。
本发明的密封材料膜用组合物中所包含的乙烯/α-烯烃共聚物为密度在0.85g/cc至0.89g/cc范围内的低密度的聚合物，此时，所述密度可指基于ASTM D-792的密度。更具体地，所述密度可以为0.850g/cc以上、0.860g/cc以上、0.870g/cc以上、0.875g/cc以上，且可以为0.890g/cc以下、0.880g/cc以下。
在密度超出所述范围的情况下，可发生乙烯/α-烯烃共聚物的体积电阻或透光率降低的问题。
通常，乙烯/α-烯烃共聚物的密度受在聚合时所使用的单体的种类和含量、聚合度等的影响，共聚物受共单体的含量的影响大。此时，共单体的含量越高，可制备低密度的乙烯/α-烯烃共聚物，共单体能够导入于共聚物中的含量可依赖于催化剂固有的共聚合性。
本发明的密封材料膜用组合物中所包含的乙烯/α-烯烃共聚物为将由化学式1及化学式2表示的化合物用作催化剂来制备的共聚物，具有如上所述的低密度，因此可具有优秀的加工性。
本发明的密封材料膜用组合物中所包含的乙烯/α-烯烃共聚物具有在1.5至2.3范围内的窄的分子量分布(Molecular Weight Distribution，MWD)。更具体地，所述分子量分布可以为1.50以上、1.80以上或1.90以上，且可以为2.30以下、2.20以下、2.15以下或2.00以下。
通常，在聚合两种以上的单体的情况下，分子量分布增加，因此，冲击强度和机械物性等降低，可能会产生阻塞现象等。尤其，每种催化剂对单体的聚合性不同，最终制成的聚合物的分子量受催化剂的种类的影响，当将混合两种以上的催化剂来在聚合反应中使用时，若每种催化剂的聚合性差异大，则存在聚合物的分子量分布也随之变宽的问题。
为了防止共聚物的交联特性、冲击强度、机械物性等的下降，为了缩小分子量分布而在聚合反应中投入适当量的氢来防止在聚合物链上任意产生β-氢消除(β-hydrideelimination)反应，可通过投入氢来诱导均匀的终止(termination)反应，在此情况下，存在共聚物的重均分子量和熔融指数随着氢的投入而变低的倾向，因此，需要能够在同时满足催化剂结构影响重均分子量和熔融指数的固有特性和基于氢的投入的分子量分布的降低效果的范围内，决定适当的催化剂种类和氢的投入量。
考虑如上所述的问题，在本发明中，如后述，混合由化学式1表示的过渡金属化合物及由化学式2表示的过渡金属化合物来用作催化剂，因此，可制备具有所述范围的窄的分子量分布并都可以满足其他物性的优秀的乙烯/α-烯烃共聚物。
并且，本发明的密封材料膜用组合物中所包含的乙烯/α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)可以为40000g/mol至150000g/mol。具体地，所述重均分子量可以为45000g/mol以上、49000g/mol以上或52000g/mol以上，且可以为130000g/mol以下、90000g/mol以下或65000g/mol以下。
所述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量，所述分子量分布可从Mw/Mn之比计算。
本发明的密封材料膜用组合物中所包含的乙烯/α-烯烃共聚物的熔融温度(Melting Temperature，Tm)为85℃以下。具体地，所述熔融温度可以为50℃以上、55℃以上或60℃以上，且可以为85℃以下、70℃以下、68℃以下或65℃以下。
通常，若共聚物的结晶性分布高，则由于高结晶含量增加而导致透光率及交联物性降低，与此相反，本发明的共聚物的结晶性分布宽，因此，在高体积电阻高的同时具有如上所述的低熔融温度，从而具有透光率和交联物性不降低的优点。
与此同时，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的结晶温度(CrystallizationTemperature，Tc)可以为70℃以下、60℃以下、50℃以下或49℃以下，且可以为30℃以上、35℃以上、40℃以上、45℃以上。
可利用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)测量所述熔融温度及结晶温度。具体地，将共聚物加热至150℃后维持5分钟，再降温至-100℃后再次升温。此时，分别将温度的上升速度和下降速度调节为10℃/min(分钟)，通过将在温度第二次上升的区间测量的结果作为熔融温度并将在温度下降的区间测量的结果作为结晶温度来进行测量。
本发明的密封材料膜用组合物中所包含的乙烯/α-烯烃共聚物的由式1至3导出的自由体积比例常数(C2)为600以下，此时C2单位为绝对温度(K)。更具体地，所述自由体积比例常数(C2)可以为600以下、550以下或500以下，且可以为300以上。
如乙烯/α-烯烃共聚物等高分子的物理/化学特性看似固定特性，但实际上对时间及温度具有依赖性的性质，若在多种温度下导出对时间的粘弹性(viscoelastic)函数曲线并以任意温度为基准水平平移，则所有曲线被重叠而显出一个曲线被导出的时间-温度重叠性。
此时，对于在多种温度下测量的共聚物的线性粘弹性数据，任意温度T(Kelvin，K)及基准温度Tr(Kelvin，K)的物性数据成立以下式1的关系。在式1中，ηO(T)为在任意温度T(K)下通过ARES-G2测量的共聚物的粘度(Pa·s)，η0(Tr)为在基准温度Tr(K)下通过ARES-G2测量的共聚物的粘度(Pa·s)。由此可以根据下述式1求得任意温度T(K)相对于基准温度Tr(K)的移动因子(Shift Factor，aT，为了将在T温度下测量的物性数据预测为在其他温度下的物性数据而将曲线相位移动的因子)，其具有温度依赖性。
式1
并且，使在所有温度下的多个物性数据重叠为一个曲线的所述移动因子(aT)具有如下的数学形态，并称之为WLF方程(Williams-Landel-Ferryequation)。
式2：
在所述式2中，C1为自由体积反比例常数，C2为自由体积比例常数(K)，C1及C2为乙烯/α-烯烃共聚物的固有常数，从所述式2求得。
在本发明中，所述C1可以为2以上，3以上，7以下，5以下的值，但不限于此。更具体地，在本发明中，作为测量设备可使用TA公司的ARES-G2(Advanced Rheometric ExpansionSystem)并通过如下步骤完成求得所述C2值的过程。具体地，乙烯/α-烯烃共聚物的样品准备成直径25mm、厚度1mm的圆盘形disk试片。Geometry使用parallel plate(扁平形状)，并且式1通过下述1)及2)的方法计算。
1)在五个特定温度下的频率扫描(Frequency Sweep)
在低于乙烯/α-烯烃共聚物的Tg+200℃的温度范围内以10℃为间隔测定所选择的五个特定温度下的频率扫描。在本发明中，在110～150℃的温度下以10℃为间隔测定(压力(Strain)为0.5～3％，频率(Frequency)为0.1～500rad/s)
2)导出主曲线(Master Curve)
将基准温度Tr(reference temperature)设定为130℃并将步骤1)的测定结果移(shift)至130℃来导出主曲线
3)导出C2值
求出WLF方程的移动因子(Shift Factor，aT)值并将其代入式2中来导出C2值
式3
如式3所示，C2值为与自由体积(f0)成比例的值，C2小是指共聚物中的自由体积少，此时，αf是指乙烯/α-烯烃共聚物的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion)。
并且，本发明的密封材料膜用组合物中所包含的乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数(Melt Index，MI，在190℃且2.16kg荷重条件)可在0.1dg/min至50dg/min范围内。更具体地，所述熔融指数可以为1dg/min以上、1.5dg/min以上、3dg/min以上或4dg/min以上，且可以为50dg/min以下、30dg/min以下、20dg/min以下或10dg/min以下。
并且，本发明的密封材料膜用组合物中所包含的乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数(MI10，在190℃且10kg荷重条件)相对于熔融指数(MI2.16，在190℃且2.16kg荷重条件)的值可以为8.0以下、7.0以下、或6.5以下或6.3以下，且可以为5.0以上、或5.5以上或6.0以上，所述值为熔融流动指数(MFRR，Melt Flow Rate Ratio，MI10/MI2.16)。
熔融流动指数成为共聚物的长链分支程度的指标，所述乙烯/α-烯烃共聚物同时满足前述的多种物性和所述熔融流动指数，从而其因具有优秀的物性而可适用于太阳能电池用密封材料组合物等。
所述乙烯/α-烯烃共聚物由乙烯和α-烯烃类单体共聚而成，此时，表示来自共聚物中α-烯烃类单体中的部分的所述α-烯烃为C4至C20的α-烯烃，具体地，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-二十碳烯等、且可以为其中的一种或两种以上的混合物。
其中，所述α-烯烃可以为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选地，可以为1-丁烯、1-己烯或它们的组合。
并且，可在满足所述的物性所需条件的范围内适当选择所述乙烯/α-烯烃共聚物中的α-烯烃的含量，具体地，可以为大于0摩尔百分比且99摩尔百分比以下或者10摩尔百分比至50摩尔百分比，但并不限定于此。
并且，可利用本发明的密封材料膜用组合物来制备如硅烷改性树脂组合物或氨基硅烷改性树脂组合物等改性树脂组合物。
具体地，所述密封材料膜用组合物除了包含前述的乙烯/α-烯烃共聚物之外，还可包含公知的交联剂、助交联剂、硅烷偶联剂等。
所述交联剂可在硅烷改性树脂组合物的制备步骤中作为自由基引发剂起到引发在树脂组合物中接枝不饱和硅烷化合物的反应的作用。并且，在制造光电子装置时层压步骤中，在所述硅烷改性树脂组合物之间或硅烷改性树脂组合物与非改性树脂组合物之间形成交联键，从而可提高如密封材料片等最终产品的耐热耐久性。
对于所述交联剂，只要是可引发乙烯基的自由基聚合或者形成交联键的交联性化合物，可使用本技术领域中公知的多种交联剂，例如，可使用选自由有机过氧化物、氢过氧化物及偶氮化合物组成的组中的一种或两种以上。
具体地，可举例选自由如叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等二烷基过氧化物类；如异丙苯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧化)己烷、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类；如双-3，5，5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、过氧化苯甲酰、邻甲基苯甲酰过氧化物、2，4-二氯过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；如过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)-3-己炔等过氧化酯类；如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；如过氧化双月桂酰、偶氮二异丁腈及2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物组成的组中的一种以上，但并不限定于此。
所述有机过氧化物可以为具有120℃至135℃的1小时半衰期温度的有机过氧化物，例如，120℃至130℃、120℃至125℃，优选为121℃。所述“1小时半衰期温度”是指所述交联剂的半衰期为1小时的温度。有效产生自由基引发反应的温度随着所述1小时半衰期温度而不同，因此，在将具有前述范围的1小时半衰期温度的有机过氧化物用作交联剂的情况下，在用于制造光电子装置的层压工序温度中，可有效进行自由基引发反应，即，交联反应。
相对于100重量份的所述密封材料膜用组合物，以0.01重量份至1重量份的含量包含所述交联剂，例如，以0.05重量份至0.55重量份、0.1重量份至0.5重量份或0.15重量份至0.45重量份的含量包含所述交联剂，在包含小于0.01重量份的所述交联剂情况下，提高耐热特性的效果微小，在包含大于1重量份的所述交联剂情况下，可发生由于密封材料片的成型性降低而导致工序上受限的问题，可对密封材料的物性产生影响。
并且，所述树脂组合物除了包含所述交联剂之外，还可以包含助交联剂。可通过在树脂组合物中包含。所述助交联剂来提高基于前述的交联剂的树脂组合物之间的交联度，因此，可更加提高如密封材料片等最终产品的耐热耐久性。
可使用本技术领域中公知的多种助交联剂作为所述助交联剂，例如，可使用含有至少一个以上烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基等不饱和基团的化合物作为所述助交联剂。
作为所述含有烯丙基的化合物，可例示如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯等聚烯丙基化合物，作为所述含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可例示如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酰氧基化合物等，但并不特别限定于此。
相对于100重量份的所述密封材料膜用组合物，以0.01重量份至0.5重量份的含量包含所述助交联剂，例如，以0.01重量份至0.3重量份、0.015重量份至0.2重量份或0.016重量份至0.16重量份的含量包含所述助交联剂，在包含小于0.01重量份的所述助交联剂情况下，提高耐热特性的效果微小，在包含大于0.5重量份的所述助交联剂情况下，可发生对日密封材料片等最终产品的物性产生影响，并增加生产成本。
并且，所述密封材料膜用组合物除了包含所述乙烯/α-烯烃共聚物、交联剂及助交联剂之外，还可包含硅烷偶联剂。
作为所述硅烷偶联剂，可使用例如选自由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)组成的组中的一种以上。
相对于100重量份的密封材料膜用组合物，可包含0.1重量份至0.4重量份的所述硅烷偶联剂。在使用小于0.3重量份的情况下，由于在制造太阳光模块是时与玻璃的粘结力不好而导致容易水分沉浮，无法保障模块的长期性能，在使用1重量份以上的情况下，成为Y.I的增加主要原因，因此不优选。
并且，所述密封材料膜用组合物还可包含不饱和硅烷化合物、氨基硅烷化合物。
所述不饱和硅烷化合物可通过在自由基引发剂等的存在下接枝(grafting)于包含本发明的共聚物的单体的聚合单位的主链中来以聚合于硅烷改性树脂组合物或氨基硅烷改性树脂组合物中的形态包含。
作为所述不饱和硅烷化合物，可举例乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷等，作为一例，可使用其中的乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，但并不限定于此。
并且，所述氨基硅烷化合物作为在乙烯/α-烯烃共聚物的接枝改性步骤中接枝于共聚物的主链中的不饱和硅烷化合物，例如，用作促进将如乙烯基三乙氧基硅烷的烷氧基等反应性官能团转换为羟基的水解反应的催化剂，从而更加提高由上下部的玻璃基板或氟树脂等构成的双面片和粘结强度。并且，与此同时，所述氨基硅烷化合物直接作为反应物参与共聚反应中，从可向氨基硅烷改性树脂组合物提供具有胺官能团的部分。
所述氨基硅烷化合物为包含胺基的化合物，只要是伯胺、仲胺，其不受特别限制。例如，作为氨基硅烷化合物，可使用氨基三烷氧基硅烷，氨基二烷氧基硅烷等，可举例选自由3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane；APTMS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane；APTES)、双[3-(三乙氧基硅烷)丙基]胺、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine；DAS)、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基甲基二乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷及N-(N-丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种以上。所述氨基硅烷化合物可单独使用或者将它们混合来使用。
所述不饱和硅烷化合物及/或氨基硅烷化合物的含量不受特别限制。
并且，根据需要，所述密封材料膜用组合物还可包含选自光稳定剂、紫外线吸收剂及热稳定剂等中的一种以上添加剂。
根据所述组合物所适用的用途，所述光稳定剂可起到通过捕捉树脂的光热化引发的活性物种来防止光氧化的作用。可使用的光稳定剂的种类不受特别限制，可使用如受阻胺类化合物或受阻哌啶类化合物等公知的化合物。
根据组合物的用途，所述紫外线吸收剂可起到通过吸收来自太阳光等的紫外线来将其在分子内转换为无害的热能量以防止激发树脂组合物中的光热化引发的活性物种的作用。可使用的紫外线吸收剂的具体种类不受特别现实，可使用如二苯甲酮类、苯并三唑类、丙烯腈类、金属络合盐类、受阻胺类、超细氧化钛或超细氧化锌等无机类紫外线吸收剂等的一种或两种以上的混合物。
并且，作为所述热稳定剂的例，可举例三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸二[2，4-二(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双膦酸酯及双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷类热稳定剂；如8-羟基-5，7-二叔丁基呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物等内酯类热稳定剂，可使用所述中的一种或两种以上。
所述光稳定剂、紫外线吸收剂及/或热稳定剂的含量不受特别限制。即，可通过考虑树脂组合物的用途、添加剂的形成或密度等来适当选择所述添加剂的含量，通常，相对于100重量份的密封材料膜用组合物的整体固体成分，可在0.01重量份至5重量份的范围内适当进行调节。
并且，本发明的密封材料膜用组合物除了包含所述成分之外，可根据用途还可以适当包含本领域中公知的多种添加剂。
并且，所述密封材料膜用组合物可通过注塑、挤压等方法被成型来用作多种成型品，具体地，在如太阳能电池等多种光电装置(optoelectronic device)中可用作用于封装器件的密封材料(Encapsulant)，例如，可用作适用与升温层压工序等中的产业用材料，但其用途并不限定于此。
密封材料膜用组合物的制备方法
本发明的密封材料膜用组合物的制备方法的特征在于，包括：在存在包含由下述化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的条件下，通过聚合乙烯及α-烯烃类单体来制备乙烯/α-烯烃共聚物的步骤；以及将所述乙烯/α-烯烃共聚物与交联剂、助交联剂及硅烷偶联剂混合的步骤。
化学式1：
在所述化学式1中，
R1为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，
R2及R3分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，
R4及R5分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
R6至R9分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
所述R6至R9中相邻的两个以上可相互连接形成环，
Q1为Si、C、N、P或S，
M1为Ti、Hf或Zr，
X1及X2分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基，
化学式2：
在所述化学式2中，
R10为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，
R11a至R11e分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；或者碳数为6至20的芳基，
R12为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，
R13及R14分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
R15至R18分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
所述R15至R18中相邻的两个以上可相互连接形成环，
Q2为Si、C、N、P或S，
M2为Ti、Hf或Zr，
X3及X4分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基。
具体地，在所述化学式1中，R1为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，更具体地，R1可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、环己基、苄基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、溴苯基、氯苯基、二甲基苯基或二乙基苯基。
具体地，在所述化学式1中，所述R2及R3分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，更具体地，所述R2及R3可分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；或者碳数为7至20的芳基烷基。
具体地，在所述化学式1中，所述R4及R5相同或不同，分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，更具体地，可以为碳数为1至6的烷基。更具体地，所述R4及R5可以为甲基、乙基或丙基。
具体地，在所述化学式1中，所述R6至R9相同或不同，分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基。更具体地，所述R6至R9相同或不同，可分别独立地为氢或甲基。
所述R6至R9中相邻的两个以上可相互连接形成碳数为5至20的脂肪环或碳数为6至20的芳香环，所述脂肪环或芳香环可被卤素、碳数为1至20的烷基、碳数为2至20的烯基或碳数为6至20的芳基取代。
具体地，在所述化学式1中，Q1为Si、C、N、P或S，更具体地，Q1可以为Si。
具体地，在所述化学式1中，M1可以为Ti、Hf或Zr。
具体地，在所述化学式1中，X1及X2相同或不同，可分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基。
并且，由所述化学式1表示的化合物可以为由下述化学式1-1至化学式1-6中任一个表示的。
化学式1-1：
化学式1-2：
/>
化学式1-3：
化学式1-4：
化学式1-5：
化学式1-6：
此外，在所述化学式1中所定义的范围内，可以为具有多种结构的化合物。
并且，在所述化学式2中，所述R10为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，更具体地，所述R10可以为氢；碳数为1至20或碳数为1至12的烷基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基。
具体地，在所述化学式2中，R11a至R11e分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；或者碳数为6至20的芳基，更具体地，可以为氢；卤素；碳数为1至12的烷基；碳数为3至12的环烷基；碳数为2至12的烯基；碳数为1至12的烷氧基；或者苯基。
具体地，在所述化学式2中，R12为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，更具体地，可以为氢；卤素；碳数为1至12的烷基；碳数为3至12的环烷基；碳数为2至12的烯基；或者苯基。
具体地，在所述化学式2中，R13及R14分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，更具体地，可以为氢；或者碳数为1至12的烷基。
具体地，在所述化学式2中，R15至R18分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，更具体地，可以为氢；碳数为1至12的烷基；或者碳数为3至12的环烷基或氢；或者甲基。
具体地，在所述化学式2中，所述R15至R18中相邻的两个以上可相互连接形成环。
具体地，在所述化学式2中，Q2为Si、C、N、P或S，更具体地，Q2可以为Si。
具体地，在所述化学式2中，X3及X4分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基，具体地，可以为氢；卤素；碳数为1至12的烷基；碳数为3至12的环烷基；或者碳数为2至12的烯基，更具体地，可以为氢；或者碳数为1至12的烷基。
并且，由所述化学式2表示的化合物具体可以为由下述化学式2-1至化学式2-10表示的化合物中的任一个。
化学式2-1：
化学式2-2：
化学式2-3：
化学式2-4：
化学式2-5：
化学式2-6：
化学式2-7：
化学式2-8：
化学式2-9：
化学式2-10：
在本发明中，由所述化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物的摩尔比可以为1：1.2至1：10或1：1.5至1：9，1：2至1：5或1：2至1：4，但并不限定于此。
如前所述，本发明中所使用的由化学式1及化学式2表示的过渡金属化合物各自的共单体的混入能力不同，因此，通过将它们混合来使用使低密度区域和高密度区域同时存在，从而可制备结晶性分布高的共聚物，由此制备的本发明的共聚物具有高的结晶性分布、小的自由体积，因此具有优秀的电绝缘性。
在本发明中，在存在所述催化剂组合物的条件下，通过连续投入氢来连续聚合乙烯及α-烯烃类单体，由此可进行所述聚合反应，具体地，可通过投入5cc/min至100cc/min的氢来进行。
所述氢气抑制聚合初期的过渡金属化合物的剧烈反应，具有终止聚合反应的作用。因此，可通过调节这种氢气的使用及使用量来有效制备具有窄的分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物。
例如，能够以5cc/min以上或7cc/min以上或10cc/min以上或15cc/min以上或19cc/min以上投入所述氢，且能够以100cc/min以下或50cc/min以下或45cc/min以下或35cc/min以下或29cc/min以下投入所述氢。当以如上所述的条件投入时，所制备的乙烯/α-烯烃共聚物可实现本发明中的物性特征。
在所投入的氢气的含量小于5cc/min的情况下，无法使聚合反应均匀地终止，因此难以制备具有所需物性的乙烯/α-烯烃共聚物，在所投入的氢气的含量大于100cc/min的情况下，终止反应进行得过快，因此担忧会制备成分子量非常低的乙烯/α-烯烃共聚物。
并且，所述聚合反应可在100℃至200℃的温度下进行，且将抑制如上所述的氢的投入量和聚合温度，从而可更加容易调节乙烯/α-烯烃共聚物中的结晶性分布和分子量分布。具体地，所述聚合反应可在100℃至200℃、120℃至180℃、130℃至170℃、140℃至160℃的温度下进行，但并不限定于此。
在本发明中，为了使所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物活性化，在催化剂组合物中还可以使用助催化剂。所述助催化剂为包含第13族金属的有机金属化合物，具体地，可包含选自下述化学式3至化学式5中的一种以上。
化学式3：-[Al(R19)-O]a-
在所述化学式3中，
R19分别独立地为卤素自由基；碳数为1至20的烃基自由基；或者被卤素取代的碳数为1至20的烃基自由基，
a为2以上的整数，
化学式4：D(R19)3
在所述化学式4中，
D为铝或硼，
R19分别独立地为卤素自由基；碳数为1至20的烃基自由基；或者被卤素取代的碳数为1至20的烃基自由基，
化学式5：[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式5中，
H为氢原子，
Z为第13族元素，
A分别独立地为一个以上氢原子可被取代基取代的碳数为6至20的芳基；或者碳数为1至20的烷基，
所述取代基为卤素；碳数为1至20的烃基；碳数为1至20的烷氧基；或者碳数为6至20的芳氧基，
所述[L-H]+为三甲基铵；三乙基铵；三丙基铵；三丁基铵；二乙基铵；三甲基磷；或者三苯基磷，
所述[L]+为N，N-二乙基苯胺；或者三苯基碳鎓。
更具体地，所述化学式3的化合物可以为线型、圆型或网状型的由重复单元结合而成的烷基铝氧烷类化合物，具体地，可举例甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷等。
并且，作为所述化学式4的化合物、可举例三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、甲醇二甲基铝、乙醇二甲基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼等，尤其，其可以为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，但并不限定于此。
并且，作为所述化学式5的化合物可以举三取代的铵盐或二烷基铵盐、三取代的磷酸盐型硼酸盐化合物。更具体地，可举三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，46-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐等三取代的铵盐型硼酸盐化合物；双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等二烷基铵盐型硼酸盐化合物；三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等三取代的磷酸盐型硼酸盐化合物等，但并不限定于此。
通过使用这种助催化剂使最终制备的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布更加均匀且可提高聚合活性。
可使用适当含量的所述助催化剂，使得所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物的活性充足。
在本发明中，可将所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物担持在载体上来使用。
当所述化学式1及/或化学式2的过渡金属化合物担持在载体中时，过渡金属化合物及载体的重量比为1：10至1：1000，更具体地，可以为1：10至1：500。当以如上所述的范围的重量比包含载体及过渡金属化合物时，可呈现最佳形状。并且，当所述助催化剂一同担持在载体中时，助催化剂与载体的重量比为1：1至1：100，更具体地，可以为1：1至1：50。当以所述重量比包含助催化剂及载体时，可提高催化剂的活性，并优化所制备的聚合物的微细结构。
另一方面，作为所述载体，可使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁或它们的混合物等，或者可通过在高温下干燥它们去除表面的水分来以包含对表面反应性大的羟基或硅氧烷基的状态使用。并且，在高温下干燥的所述载体还可包含Na2O、K2CO3、BaSO4及Mg(NO3)2等氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分。
优选地，所述载体的干燥温度为200℃至800℃，更优选地，为300℃至600℃，最优选地，为300℃至400℃。在所述载体的干燥温度小于200℃的情况下，由于水分过多而导致表面的水分与助催化剂产生反应，在所述载体的干燥温度大于800℃情况下，由于载体表面的气孔叠合而导致表面积减少，并且，表面上的羟基大量消失而仅剩硅氧烷基，导致与助催化剂的反应位置减少，因此不优选。
并且，优选地，所述载体表面中的羟基量为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选地，为0.5mmol/g至5mmol/g。可通过载体的制备方法及如温度、时间、真空或喷雾干燥等条件或干燥条件调节所述载体表面中的羟基量。
并且，当进行所述聚合反应时，还投入用于去除反应器内的水分的有机铝化合物，可在存在其的条件下进行聚合反应。作为这种有机铝化合物的具体的例，可举例三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或倍半烷基卤化铝等，作为更具体的例，可举例Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl或(C2H5)3Al2Cl3等。可将这种有机铝化合物连续地投入反应器中，为了适当去除水分，相对于每1kg的投入于反应器中的反应介质，能够以约0.1摩尔至10摩尔的比例投入有机铝化合物。
并且，聚合压力可以为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2，优选地，可以为约1Kgf/cm2至约50Kgf/cm2，更优选地，可以为约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
并且，在将过渡金属化合物担持在载体上来使用的情况下，可将所述过渡金属化合物溶解或稀释于如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的同分异性体等碳数为5至12的脂肪族碳化氢溶剂、如甲苯、苯等芳香族碳化氢溶剂、如二氯甲烷、氯苯等用氯原子取代的碳化氢溶剂等中后使用。优选地，将在这里所使用的溶剂通过利用少量的烷基铝来去除作为催化毒物的少量的水或空气等来使用，而且还可以使用助催化剂来进行。
密封材料膜及太阳能电池模块
并且，本发明提供包含所述密封材料膜用组合物的密封材料膜。
可通过将所述密封材料膜用组合物成型成膜后片的形状来制备本发明的密封材料膜。这种成型方法不受特别限制，例如，通过T-模工序或挤压等常规的工序进行片化或膜化来制备。例如，使用利用所述密封材料膜用组合物的改性树脂组合物的制备及膜化或片化工序连接一起的装置进行原位(in situ)工序，由此可进行所述密封材料膜的制备。
可通过考虑光电装置中的器件的支撑效率及破损可能性、装置的轻量化或作业性等来将所述密封材料膜的厚度调节为约10μm至2000μm或约100μm至1250μm，可根据具体用途进行变更。
并且，本发明提供包括所述密封材料膜的太阳能电池模块。本发明中的太阳能电池模块中，用所述本发明的密封材料膜填充以串联或并联配置的太阳能电池片的间隔，在太阳光照射的面上配置玻璃面，反面可具有由背板保护的结构，但并不限定于此，在本技术领域中，通过包括密封材料膜来制造的太阳能电池模块的多种种类和形态均可适用于本发明。
为了从外部的冲击保护太阳能电池并防止破损，可使用钢化玻璃作为所述玻璃面，为了防止太阳光的反射并提高太阳光的透过率，可使用铁成分含量低的低铁钢化玻璃(low iron tempered glass)，但并不限定于此。
所述背板为从外部保护太阳能电池模块的反面的耐候性膜，例如，氟类树脂片、如铝等金属板或金属箔、环烯烃类树脂片、聚碳酸酯类树脂片、聚(甲基)丙烯酸类树脂片、聚酰胺类树脂片、聚酯纤维类树脂片、由耐候性膜和阻挡膜层压而成的复合片等，但并不限定于此。
此外，本发明的太阳能电池模块除了包括前述的密封材料膜之外，还可以通过不限于本技术领域中公知的方法的方法来制造。
本发明的太阳能电池模块为利用体积电阻优秀的密封材料膜来制造而成，可防止由于太阳能电池模块内的电子通过密封材料膜移动而导致的向外部漏电，因此，可有效抑制由于绝缘性变得恶化而导致发生漏电且模块的功率急剧下降的电势诱导衰减(Potential Induced Degradation，PID)现象。
实施例
以下，通过实施例更加详细说明本发明。然而，下述实施例仅用于例示本发明，而本发明的范围并不限定于此。
过渡金属化合物的制备
合成例1
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺(N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine)的合成
向100mL的舒伦克烧瓶中定量并添加4.65g(15.88mmol)的氯(1，2-二甲基-6，7-二氢-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)二甲基硅烷的化合物后，其中投入80ml的THF。在常温下投入tBuNH2(4eq，6.68ml)后，在常温下反应三天。反应后，去除THF后，用己烷过滤。干燥溶剂后，得到4.50g的黄色液体(收率：86％)。
1H-NMR(in CDCl3，500MHz)：7.99(d，1H)，7.83(d，1H)，7.35(dd，1H)，7.24(dd，1H)，3.49(s，1H)，2.37(s，3H)，2.17(s，3H)，1.27(s，9H)，0.19(s，3H)，-0.17(s，3H).
(2)过渡金属化合物的制备
化学式1-1：
向50ml的舒伦克烧瓶中放入所述配体化合物(1.06g，3.22mmol/1.0eq)及16.0mL(0.2M)的MTBE后先搅拌。在-40℃的温度下，放入n-BuLi(2.64ml，6.60mmol/2.05eq，在2.5M的THF中)，在常温下反应过夜。然后，在-40℃的温度下，缓慢滴加MeMgBr(2.68ml，8.05mmol/2.5eq，在3.0M的二乙醚(diethyl ether)中)后，依次加入TiCl4(2.68ml，3.22mmol/1.0eq，在1.0M的甲苯(toluene)中)，在常温下反应过夜。之后，利用己烷使反应混合物通过硅藻土(Celite)来进行过滤。干燥溶剂后，得到1.07g的棕色固体(收率：82％)。
1H-NMR(in CDCl3，500MHz)：7.99(d，1H)，7.68(d，1H)，7.40(dd，1H)，7.30(dd，1H)，3.22(s，1H)，2.67(s，3H)，2.05(s，3H)，1.54(s，9H)，0.58(s，3H)，0.57(s，3H)，0.40(s，3H)，-0.45(s，3H).
合成例2
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷胺的合成
(i)氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷的制备
向100mL的舒伦克烧瓶中放入2g(1eq，9.99mmol)的1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和50mL的THF，在-30℃的温度下滴加4mL(1eq，9.99mmol，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌过夜。在-78℃的温度下,将搅拌的锂配合物(Li-complex)THF溶液在装有2.19mL(1.0eq，9.99mmol)的二氯(2-乙苯基)(甲基)硅烷和50mL的THF的舒伦克烧瓶中进行插管(Cannulation)后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用60mL的己烷提取，再次进行真空干燥后，用己烷清洗，得到3.83g(99％，dr＝1：1)的象牙色固体。
(ii)N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷胺的制备
向100mL的圆底烧瓶中定量并添加3.87g(10.1mmol)的氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(2-乙苯基)(甲基)硅烷后，其中投入40mL的己烷。在常温下投入t-BuNH2(10eq，10.5mL)后，在常温下反应两天。反应后，去除己烷，用己烷过滤。干燥溶剂后，得到3.58g(84.4％，dr＝1：0.8)的黄色固体。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.98(t，2H)，7.71(d，1H)，7.55(d，1H)，7.52(d，1H)，7.48(d，1H)，7.30(t，1H)，7.26-7.22(m，3H)，7.19(dd，2H)，7.12-7.06(m，3H)，7.00(t，1H)，3.08-2.84(m，4H)3.05-2.84(m，2H)，2.28(s，3H)，2.20(s，3H)，2.08(s，3H)，1.62(s，3H)，1.26-1.22(m，6H)，1.06(s，9H)，0.99(s，9H)，0.05(s，3H)，-0.02(s，3H)
(2)过渡金属化合物的制备
化学式2-5：
向50mL的小瓶中放入所述配体化合物(1.74g，4.14mmol/1.0eq)及20.7mL(0.2M)的甲苯并搅拌。在-40℃的温度下，放入n-BuLi(3.48mL，8.7mmol/2.1eq，在2.5M的己烷中)，在常温下搅拌过夜。然后，在-40℃的温度下，缓慢滴加MeMgBr(4.14mL，12.42mmol/3.0eq，在3.0M的二乙醚中)后，依次加入TiCl4DME(1.1g，4.14mmol/1.0eq)，在常温下搅拌过夜。干燥溶剂后，用己烷过滤反应混合液。然后，向滤液中放入DME(1.29mL，12.42mmol/3eq)，在常温下搅拌过夜。干燥溶剂后，利用己烷过滤，得到335mg(16.3％，dr＝1：0.8)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.90(d，1H)，7.85(d，1H)，7.74(d，1H)，7.71(d，1H)，7.40(d，1H)，7.37(d，1H)，7.27(d，1H)，7.23(t，2H)，7.17(t，2H)，7.13(t，2H)，7.06(t，1H)，7.01(t，1H)，6.86(t，1H)，2.97-2.91(m，2H)，2.90-2.82(m，2H)，2.33(s，3H)，2.22(s，3H)，1.96(s，3H)，1.68(s，9H)，1.66(s，9H)，1.38(s，3H)，1.32(t，3H)，1.24(t，3H)，1.07(s，3H)，0.88(s，3H)，0.85(s，3H)，0.72(s，3H)，0.19(s，3H)，0.01(s，3H)
合成例3
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷胺的合成
(i)氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷的制备
向250mL的舒伦克烧瓶中放入10g(1.0eq，49.925mmol)的1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和100mL的THF，在-30℃的温度下滴加22mL(1.1eq，54.918mmol，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌3小时。在-78℃的温度下,将搅拌的锂配合物THF溶液在装有8.1mL(1.0eq，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70mL的THF的舒伦克烧瓶中进行插管(Cannulation)后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用100mL的己烷提取。
(ii)N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷胺的制备
在常温下，向提取的100mL的氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(苯基)硅烷己烷溶液中投入42mL(8eq，399.4mmol)的t-BuNH2后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用150mL的己烷提取。干燥溶剂后，得到13.36g(68％，dr＝1：1)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.93(t，2H)，7.79(d，1H)，7.71(d，1H)，7.60(d，2H)，7.48(d，2H)，7.40～7.10(m，10H，aromatic)，3.62(s，1H)，3.60(s，1H)，2.28(s，6H)，2.09(s，3H)，1.76(s，3H)，1.12(s，18H)，0.23(s，3H)，0.13(s，3H)
(2)过渡金属化合物的制备
化学式2-4：
向100mL的舒伦克烧瓶中放入4.93g(12.575mmol，1.0eq)的所述配体化合物和50mL(0.2M)的甲苯，在-30℃的温度下滴加10.3mL(25.779mmol，2.05eq，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌过夜。搅拌后，滴加12.6mL(37.725mmol，3.0eq，在3.0M的二乙醚中)的MeMgBr后，依次放入13.2mL(13.204mmol，1.05eq，在1.0M的甲苯中)的TiCl4，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用150mL的己烷提取，去除溶剂至50mL后，滴加4mL(37.725mmol，3.0eq)的DME后，在常温下搅拌过夜。再次进行真空干燥后，用150mL的己烷提取。干燥溶剂后，得到2.23g(38％，dr＝1：0.5)的棕色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.98(d，1H)，7.94(d，1H)，7.71(t，6H)，7.50～7.30(10H)，2.66(s，3H)，2.61(s，3H)，2.15(s，3H)，1.62(s，9H)，1.56(s，9H)，1.53(s，3H)，0.93(s，3H)，0.31(s，3H)，0.58(s，3H)，0.51(s，3H)，-0.26(s，3H)，-0.39(s，3H)
合成例4
(1)配体化合物的制备
N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷胺的合成
(i)氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷的制备
向250mL的舒伦克烧瓶中放入2.0g(1.0eq，9.985mmol)的1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩和50mL的THF，在-30℃的温度下滴加4.2mL(1.05eq，10.484mmol，在2.5M的己烷中)的n-BuLi后，在常温下搅拌过夜。在-78℃的温度下,将搅拌的锂配合物THF溶液在装有2.46g(1.2eq，11.982mmol)的二氯(邻甲苯甲基)硅烷和30mL的THF的舒伦克烧瓶中进行插管(Cannulation)后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用100mL的己烷提取。
(ii)N-叔丁基-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷胺的制备
在常温下，将提取的4.0g(1.0eq，10.0mmol)的氯-1-(1，2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1，1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷在10mL的己烷中搅拌后，在常温下投入4.2mL(4.0eq，40.0mmol)的t-BuNH2后，在常温下搅拌过夜。搅拌后进行真空干燥，然后，用150mL的己烷提取。干燥溶剂后，得到4.26g(99％，dr＝1：0.83)的粘稠的液体。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.95(t，2H)，7.70(d，1H)，7.52(d，1H)，7.47-7.44(m，2H)，7.24-7.02(m，9H)，6.97(t，1H)，3.59(s，1H)，3.58(s，1H)，2.50(s，3H)，2.44(s，3H)，2.25(s，3H)，2.16(s，3H)，2.06(s，3H)，1.56(s，3H)，1.02(s，9H)，0.95(s，9H)，-0.03(s，3H)，-0.11(s，3H)
(2)过渡金属化合物的制备
化学式2-3：
在250mL的圆底烧瓶中将所述配体化合物(4.26g，10.501mmol)放入53mL(0.2M)的MTBE中并搅拌。在-40℃的温度下，放入n-BuLi(8.6mL，21.52mmol，2.05eq，在2.5M的己烷中)，在常温下搅拌过夜。
然后，在-40℃的温度下，缓慢滴加MeMgBr(8.8mL，26.25mmol，2.5eq，在3.0M的二乙醚中)后，依次加入TiCl4(10.50mL，10.50mmol)，在常温下搅拌过夜。然后，用己烷过滤反应混合液。
向滤液中放入DME(3.3mL，31.50mmol)，并将溶液在己烷中进行过滤、浓缩来得到3.42g(68％，dr＝1：0.68)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.83(d，1H)，7.80(d，1H)，7.74(d，1H)，7.71(d，1H)，7.68(d，1H)，7.37(d，1H)，7.31-6.90(m，9H)，6.84(t，1H)，2.54(s，3H)，2.47(s，3H)，2.31(s，3H)，2.20(s，3H)，1.65(s，9H)，1.63(s，9H)，1.34(s，3H)，1.00(s，3H)，0.98(s，3H)，0.81(s，3H)，0.79(s，3H)，0.68(s，3H)，0.14(s，3H)，-0.03(s，3H)
比较合成例1
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按照在国际公开公报WO2016-186295A1中记载的方法合成所述化合物来使用。
乙烯/α-烯烃共聚物的制备
制备例1
向1.5L的连续工序反应器中投入5kg/h的己烷溶剂、1.15kg/h的1-丁烯并在120℃的温度下进行预热。向反应器同时投入以3：7的摩尔比混合三异丁基铝(Tibal，Triisobutylaluminum，0.045mmol/min)和在所述制备例1及制备例2中得到的过渡金属化合物而得的混合物(0.120μmol/min)、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂(0.144μmol/min)。接着，向所述反应器中投入乙烯(0.87kg/h)及氢气(20cc/min)并在连续工序中以89bar的压力维持130.1℃的温度60分钟以上，由此进行共聚反应来得到共聚物。然后，在真空烘箱中干燥12小时以上，测定收率，其结果如表1所示。
制备例2至制备例4、比较制备例1至比较制备例5
除了将聚合条件变更为如下列表1所示的条件之外，以与制备例1相同的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物。
表1
乙烯/α-烯烃共聚物的分析
实验例1
通过如下方法测定在所述制备例及比较制备例中制备的乙烯/α-烯烃共聚物的物性，其结果如表2所示。
(1)密度(Density，g/cm3)
按照ASTM D-792测定。
(2)熔融指数(Melt Index，MI2.16，dg/min)
按照ASTM D-1238(条件：E、190℃、2.16Kg荷重)测定。
(3)熔融流动指数(MFRR，Melt flow rate ratio，MI10/MI2.16)
按照ASTM D-1238测定MI10(条件：E、190℃、10Kg荷重)及MI2.16(条件：E、190℃、2.16Kg荷重)来用MI10/MI2.16计算。
(4)熔融温度(Melting Temperature，Tm)、结晶温度(CrystallizationTemperatur，Tc)
可利用由珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的差示扫描量热仪(DifferentialScanning Calorimeter，DSC 6000)来获得熔融温度(Tm)及结晶温度(Tc)，具体地，在氮气氛下，利用DSC将共聚物的温度提升至150℃并维持5分钟后，冷却至-100℃，再提升温度后，观察DSC曲线。此时，升温速度及冷却速度分别为10℃/min。
在所测定的DSC曲线中，将熔融温度定为在第二次升温时吸热峰的最高位置，将结晶温度定为在冷却时发热峰的最高位置。
(5)分子量分布(MWD)
在凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析条件下，测定所生成的共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，利用Mw/Mn之比计算分子量分布。
-色谱柱：安捷伦Olexis(Agilent Olexis)
-溶剂：三氯苯
-流速：1.0ml/min
-试样浓度：1.0mg/ml
-注入量：200μl
-色谱柱温度：160℃
-检测器(Detector)：安捷伦高温RI检测器(Agilent High Temperature RIdetector)
-标准(Standard)：聚苯乙烯(Polystyrene)(用三次函数修正)
-数据处理(Data processing)：Cirrus公司
(6)C2值
将TA公司的ARES-G2用作测定设备并通过如下方法进行测定。具体地，乙烯/α-烯烃共聚物的样品准备成直径25mm、厚度1mm的圆盘形disk试片。Geometry使用parallelplate(扁平形状)，并且式1通过下述1)及2)的方法计算。
1)在五个特定温度下的频率扫描(Frequency Sweep)
在低于乙烯/α-烯烃共聚物的Tg+200℃的温度范围内以10℃为间隔测定所选择的五个特定温度下的频率扫描。在本发明中，在110～150℃的温度下以10℃为间隔测定(压力(Strain)为0.5～3％，频率(Frequency)为0.1～500rad/s)
2)导出主曲线(Master Curve)
将基准温度Tr(reference temperature)设定为130℃并将步骤1)的测定结果移(shift)至130℃来导出主曲线
3)导出C2值
求出WLF方程的移动因子(Shift Factor，aT)值并将其代入式2中来导出C2值。
表2
如所述表2所示，作为本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制备例1至制备例4的C2值低至500以下，分子量分布窄，密度和熔融温度也满足本发明中所定义的范围。与此相反，比较制备例1、比较制备例3、比较制备例4的乙烯/α-烯烃共聚物的C2值高达大于600，这表示共聚物的结晶性分布窄，因此自由体积的比率高。
并且，经确认，比较制备例2的共聚物的分子量分布和熔融温度高超出本发明的范围，比较制备例5的共聚物的密度和熔融温度也超出本发明的范围。
密封材料膜的制备
实施例1
向500g的所述制备例1的样品中投入1phr(对每百重量份橡胶的添加的重量份数(parts per hundred rubber))的过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)、0.5phr的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、0.2phr的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、甲苯(非交联高分子提取溶剂)来制备密封材料膜用组合物。然后，在40℃的温度下浸泡(Soaking)1小时后进行回火硬化15小时。
然后，在不产生高温交联的程度的低温(挤压机的挤压筒温度为100℃以下的条件)下，利用微型挤压机制备平均厚度为550μm的密封材料膜。
实施例2至实施例4、比较例1至比较例5
除了作为样品分别使用制备例2至制备例4、比较制备例1至比较制备例5的共聚物之外，以与所述实施例1相同的方法制备密封材料膜。
密封材料膜的分析
实验例2
在两个离型膜(厚度：约100μm)之间放入通过如上所述的方式制备的厚度为550μm的密封材料膜(15cm×15cm)，在真空层压中，在150℃的工序温度下进行工序时间为19分钟30秒钟(真空5分钟/加压1分钟/持续压力13分钟30秒钟)的层压来进行交联。
然后，按照如下的方法测定体积电阻及透光率，其结果如3表所示。
(1)体积电阻
在23±1℃的温度和50±3％的湿度条件下，利用安捷伦4339B高阻计(Agilent4339B High-Resistance meter，安捷伦科技有限公司制造)施加1000V的电压600秒钟来测定。
(2)透光率
利用岛津UV-3600(Shimadzu UV-3600)分光光度计测定在550nm下的透光率。
-测定模式：透过率(transmittance)
-波长间隔(interval)：1nm
-测定速度：中等(medium)
表3
体积电阻(Ω·㎝) 透光率(％)
实施例1 4.0×1015 91.3
实施例2 3.5×1015 91.5
实施例3 3.5×1015 91.2
实施例4 5.0×1015 91.7
比较例1 7.0×1014 91.1
比较例2 1.5×1015 88.7
比较例3 8.0×1014 91.3
比较例4 8.5×1014 91.4
比较例5 2.0×1015 88.3
如所述表所示，相比于比较例，本发明的实施例的密封材料膜可均实现高的体积电阻及透光率。尤其，比较例1、比较例3、比较例4的密封材料膜包含C2值大于600的乙烯/α-烯烃共聚物，因此，其体积电阻大幅度降低，比较例2和比较例5的密封材料膜的透光率尤其低。
如上所述，在通过使用满足本发明中所定义的密度、分子量分布、熔融温度、C2值的乙烯/α-烯烃共聚物来制备密封材料膜的情况下，不需要使用额外的添加剂也可使实现优秀水平的体积电阻及透光率。
太阳能电池模块的制造及分析
实验例3
利用所述实施例2及实施例4、比较例3及比较例4的密封材料膜(厚度为500μm)、氟类背板，低铁钢化玻璃及晶体硅太阳能电池制造太阳能电池模块。在150℃的温度下，利用真空层压机(Vacuum Laminator)对所排列的模块内部进行减压20分钟来制造太阳能电池模块。
(1)电势诱导衰减(potential induced degradation，PID)评价
以如上所述的方式制造的太阳能电池模块为对象测定初期功率，在85℃、85％的RH、-1000V的条件下，经过288小时后计算相对于初期功率的损失率(％)。
表4
相对于初期功率的损失率(％)
实施例2 0.6
实施例4 0.4
比较例3 7.0
比较例4 8.0
如上所述，本发明的密封材料膜，由于体积电阻优秀，因此，当利用其制造太阳能电池模块时，可有效防止因PID现象而导致功率下降的问题。

Claims (11)

1.一种密封材料膜用组合物，其特征在于，
包含满足以下条件(a)至条件(d)的乙烯/α-烯烃共聚物：
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
(b)分子量分布为1.5至2.3；
(c)熔融温度为85℃以下；以及
(d)从下述式1及式2导出的自由体积比例常数C2为600以下：
式1：
在所述式1中，
ηO(T)为在以K为单位的任意温度T下通过ARES-G2(Advanced Rheometric ExpansionSystem)测量的共聚物的粘度，以Pa·s为单位，
η0(Tr)为在以K为单位的基准温度Tr下通过ARES-G2测量的共聚物的粘度，以Pa·s为单位，
aT为以K为单位的任意温度T相对于以K为单位的基准温度Tr的移动因子，从所述式1求得，
式2：
在所述式2中，
C1为自由体积反比例常数，C2为自由体积比例常数(K)，C1及C2为乙烯/α-烯烃共聚物的固有常数，从所述式2求得，
其中，所述α-烯烃包括选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-二十碳烯组成的组中的一种以上，
其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物在由化学式1表示的过渡金属化合物和化学式2表示的过渡金属化合物的存在下制备，
化学式1：
在化学式1中，
R1为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，
R2及R3分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，
R4及R5分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
R6至R9分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
所述R6至R9中相邻的两个以上可相互连接形成环，
Q1为Si，
M1为Ti、Hf或Zr，
X1及X2分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基，
化学式2：
在化学式2中，
R10为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的芳基烷氧基；碳数为7至20的烷基芳基；或者碳数为7至20的芳基烷基，
R11a至R11e分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为1至20的烷氧基；或者碳数为6至20的芳基，
R12为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基酰氨基；或者碳数为6至20的芳基酰氨基，
R13及R14分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
R15至R18分别独立地为氢；碳数为1至20的烷基；碳数为3至20的环烷基；碳数为6至20的芳基；或者碳数为2至20的烯基，
所述R15至R18中相邻的两个以上可相互连接形成环，
Q2为Si，
M2为Ti、Hf或Zr，
X3及X4分别独立地为氢；卤素；碳数为1至20的烷基；碳数为2至20的烯基；碳数为6至20的芳基；碳数为7至20的烷基芳基；碳数为7至20的芳基烷基；碳数为1至20的烷基氨基；或者碳数为6至20的芳基氨基。
2.根据权利要求1所述的密封材料膜用组合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烃共聚物的自由体积比例常数C2为300至550。
3.根据权利要求1所述的密封材料膜用组合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布为1.8至2.2。
4.根据权利要求1所述的密封材料膜用组合物，其特征在于，在190℃且10kg荷重条件下的熔融指数MI10相对于在190℃且2.16kg荷重条件下的熔融指数MI2.16的比值，即所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔融流动指数之比MI10/MI2.16为8.0以下。
5.根据权利要求1所述的密封材料膜用组合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烃共聚物的结晶温度为70℃以下。
6.根据权利要求1所述的密封材料膜用组合物，其特征在于，在190℃且2.16kg荷重条件下的所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数MI2.16为0.1dg/分钟至50dg/分钟。
7.根据权利要求1所述的密封材料膜用组合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烃共聚物的重均分子量为40000g/mol至150000g/mol。
8.根据权利要求1所述的密封材料膜用组合物，其特征在于，相对于共聚物的总重量，以大于0摩尔百分比且99摩尔百分比以下的含量包含所述α-烯烃。
9.根据权利要求1所述的密封材料膜用组合物，其特征在于，还包含选自由交联剂、助交联剂、硅烷偶联剂、不饱和硅烷化合物、氨基硅烷化合物、光稳定剂、紫外线吸收剂及热稳定剂组成的组中的一种以上。
10.一种密封材料膜，其特征在于，包含权利要求1至9中任一项所述的密封材料膜用组合物。
11.一种太阳能电池模块，其特征在于，包括权利要求10所述的密封材料膜。
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