CN1277109A - 包装膜及其用途 - Google Patents

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Abstract

一层或多层材料形成的包装膜,所述膜的至少一层包含熔体张力和MFR间、室温下溶于正癸烷组分的量百分数和密度间、吸热曲线(DSC)最大峰值处的温度与密度间存在特定关系的乙烯/α－烯烃共聚物,所述层在树脂熔体流动速率、树脂压力P、树脂温度T、树脂的生产量K和膜成型机的模唇截面积A满足特定关系的成型条件下进行成型。该包装膜具有优良的成型性,可用于例如,收缩包装膜、拉伸包装膜、密封膜,以及用于箱中袋的内部容器。

Description

包装膜及其用途
本发明涉及用于例如制造包装容器和用于包装的包装膜，还涉及包装膜的用途。
近年来，越来越多地用膜对食品和非食品进行包装，可使用多种膜，这取决于被包装的物品。包装膜包括可收缩膜、可拉伸膜、用制造袋子(pouch)等的密封膜，以及那些用于制造所谓用于箱中袋(bag-in-box)的内部容器的膜。
上述可收缩膜用于包装食品和非食品，具有广泛用途，因为它们在包装之后一旦加热就会收缩，以提供紧密的包装(经收缩的包装)。可收缩膜包括家用包装膜、商业外包装膜和工业可收缩膜。被最广泛用作可收缩膜的聚乙烯膜是那些高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)的膜。可以用吹塑薄膜挤出(吹胀)机以高吹胀比吹塑管形薄膜而由高压低密度聚乙烯容易地制得这些膜。
然而，这些高压低密度聚乙烯的吹塑膜并不总是具有足够的落镖冲击强度。此外，当常规的线型低密度聚乙烯(LLDPE)用于吹塑薄膜挤出过程时，由于其熔体张力(melt tension，MT)不足而难以以高吹胀比进行该过程。即使可以进行吹塑薄膜挤出，所得薄膜的分子取向也不足，不能获得足以用于收缩包装的热收缩程度。
上述可拉伸膜用于包装食品和非食品，还具有广泛用途，因为它们可以在包装后拉伸以提供紧密包装(经拉伸的包装)。目前最普遍用作可拉伸膜的聚乙烯膜是那些用线型低密度聚乙烯(LLDPE)形成的膜，所述线型低密度聚乙烯使用齐格勒催化剂或茂金属催化剂进行制备。这些膜可以用流延薄膜成型机或吹塑薄膜挤出机由线型低密度聚乙烯容易地制得。
然而，常规的LLDPE在膜的成型时具有高树脂压力和高树脂温度，因此对于长时间的膜制备，通常会导致形成胶凝状物质和树胶状斑点。因此，模头和挤出机需要拆开清洗。
上述密封膜被广泛地用作食品和药物制备的包装材料，其形式例如是复合膜(包含基片(如纸)和位于基片上的密封剂(用于热封)层)和单独一层密封层的单层膜。这些膜被用作密封膜，例如用于制造甑式袋(retort pouches)。通过干式层压方法或挤出层压方法来层压基片和密封材料可制得复合膜。
例如，在挤出层压方法中，主要用作密封材料的聚乙烯最初是高压制得的低密度聚乙烯(HP-LDPE)，然后用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯(T-LLDPE)代替。T-LLDPE使得能够制得具有优良的机械性能(如膜强度)和密封性能(热封性能和热粘性)的复合膜。然后用茂金属催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯(M-LLDPE)代替T-LLDPE。使用M-LLDPE由于密度下降使得不仅能进一步改进上述机械和密封性能，而且还能制得具有好得多的低温密封性能的复合膜，这在过去是没有的。
然而，由于T-LLDPE的树脂挤出压力高于HP-LDPE，对于高速制备这就成为了缺点。例如，T-LLDPE不适于用以高压缩比工作的螺杆进行加工，因此必须考虑螺杆的结构以增加树脂挤出时的生产量。此外，T-LLDPE的缺点是在薄膜成型时具有大的缩幅(neck-in)，因此需要加宽狭缝宽度，这样会造成生产损失加大。在使用M-LLDPE时也发现了这一倾向。
上述“箱中袋”是指由外箱(如波纹状箱子)和装入其中的合成树脂内袋组成的容器。由于其优良的适应性和经济效果，这些内部容器被广泛用作各种液体(如酒类、醋、照相显影剂、漂白溶液和杀菌溶液)的容器。
这类用于箱中袋的软质、薄壁的合成树脂内部容器可如下制备：熔融挤出合成树脂；紧接着使用能够将两个半容器沿其对角线结合的模具通过压缩空气成型、真空成型或吹塑形成两个半容器；此后或者同时将这两个半容器结合在一起。
从运输效率和装卸性能考虑，如此制得的用于箱中袋的内部容器在其使用之前保持折叠状态，即一半包进另一半内。
要求用于制备这类内部容器的合成树脂不仅具有高熔体张力和良好的可成型性，而且能提供具有高度折叠耐用性(折叠性)的膜，所述折叠耐用性应足以防止由折叠而导致产生针孔和破裂。
为了满足这些要求，尤其是保持折叠性，通常将乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和包含线型聚乙烯与EVA或高压低密度聚乙烯共混的聚乙烯树脂组合物用作箱中袋的内部容器所用的树脂。
然而，在只使用EVA的情况下，得到的是抗针孔性和抗挠曲性差的内部容器，尽管其折叠性良好。在只使用线型聚乙烯的情况下，所得的内部容器由于其熔体张力低而使可成型性差，尽管它具有良好的抗针孔性。此外，对于包含线型聚乙烯与EVA或高压低密度聚乙烯共混的聚乙烯树脂组合物，大量的EVA或高压低密度聚乙烯必须加入线型聚乙烯中以改进其可成型性，这使得内部容器的抗针孔性和抗挠曲性差。
已知使用茂金属催化剂得到的乙烯共聚物具有有利的性能，例如组成分布窄以得到几乎没有粘性的成型制品(如膜)，即几乎不会发生粘连的成型制品。然而，如JP-A-60-35007中说明的，用包含具有环戊二烯基衍生物的二茂锆化合物的催化剂得到的乙烯聚合物在每个分子中含有一个末端不饱和键，因此认为这些乙烯聚合物的热稳定性差。因为它们的分子量分布窄，所以还关系到这些聚合物在挤出成型过程中流动性差。
JP-A-4-189769提出了用于箱中袋的合成树脂内部容器，它由包含共混比为55/45至65/35的线型聚乙烯和低密度聚乙烯的树脂组合物成型而成。根据这一出版物，据称该树脂在熔融粘结部分紧密粘合，因此所得的内部容器不会分离，该容器耐折叠导致的破损。尽管该出版物提出的用于箱中袋的合成树脂内部容器可以以良好的成型性进行成型，但仍存在问题，就是在内部容器被严重折叠的状态下容易出现针孔或裂缝，这是因为35％(重量)或更多的低密度聚乙烯混入了线型聚乙烯。
本发明的发明人在JP-A-9-169359中揭示，通过使用特定的乙烯共聚物能够制得广泛抑制由折叠而产生针孔和破损的箱中袋的内部容器。所述乙烯共聚物是在茂金属催化剂的存在下共聚合乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃得到的，该共聚物具有特定范围的密度和熔体流动速率，它用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰值处的温度(熔点：Tm)与其密度(d)之间满足特定关系。
然而，用于箱中袋聚乙烯树脂内部容器的膜的成型性未必充足。
因此，需要开发用于收缩包装的可收缩膜，它可以以优良的成型性以高吹胀比通过吹塑薄膜挤出进行成型，另外该可收缩膜不仅具有足以用来收缩包装的可热收缩程度，而且具有优良的落镖冲击强度性能。
还需要开发用于拉伸包装的可拉伸膜，它可以以优良的成型性用流延薄膜成型(cast film molding)和吹塑薄膜挤出长时间地连续制备。
还需要开发密封膜，它可以以优良的成型性以高生产率制得，降低缩幅，而不削弱M-LLDPE本身具有的优良的机械和密封特性，以及由这些密封膜制成的袋子。
还需要开发箱中袋的内部容器，它由具有优良成型性的聚乙烯树脂膜形成。
本发明的一个总的目的是提供可以以优良的成型性进行成型的包装膜。
更具体而言，本发明的一个目的是提供用于收缩包装的可收缩膜，它可以以高吹胀比通过吹塑薄膜挤出进行成型，它不仅具有足以用来收缩包装的可热收缩程度，而且具有优良的落镖冲击强度。
本发明的另一个目的是提供用于拉伸包装的可拉伸膜，它可以用流延薄膜成型和吹塑薄膜挤出长时间地连续制备。
本发明还有一个目的是提供密封膜，它可以以优良的成型性以高生产率制得，降低缩幅，而不削弱M-LLDPE本身具有的优良的机械和密封特性。
本发明还有一个目的是提供箱中袋的内部容器，它由具有优良成型性的聚乙烯树脂膜制得。
本发明提供了由一层或多层材料形成的包装膜，
其中所述膜的至少一层包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)(树脂)，它包含乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃，
所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有以下性能：
(i)190℃时的熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
                        MT＞2.2×MFR-0.84；
(ii)室温下溶于正癸烷的组分的量百分数(W(％(重量)))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
在MFR＞10克/10分钟的情况下：
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1；
(iii)用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰值处的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
                     Tm＜400×d-248，
以及
所述至少一层在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇(lip)截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
作为上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)，较好的是以下共聚物：
(1)满足上述关系(i)、(ii)和(iii)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，此外还具有(iv)在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线中有至少两个峰。
(2)满足上述关系(i)、(ii)和(iii)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它还含有(v)用升温洗脱试验(temperature rise elution test，TREF)测得的在低于100℃的温度下未洗脱的组分，所述组分的量不超过共聚物总量的10％。
(3)满足上述关系(i)、(ii)和(iii)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它还含有(vi)至少含6个碳原子的长链支链，由NMR测得，每1,000个碳原子中，所述长链支链的数目多于3，尤其是满足上述关系(i)、(ii)和(iii)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它还包含(vii)至少含6个碳原子的长链支链，由NMR测得，在共聚的α-烯烃含多于7个碳原子的情况下，每1,000个碳原子中，所述长链支链的数目多于3。
(4)满足上述关系(i)、(ii)和(iii)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它还包含(viii)至少含6个碳原子的长链支链，由NMR测得，在共聚的α-烯烃含不超过7个碳原子的情况下，每1,000个碳原子中，所述长链支链的数目不超过3。
本发明的包装膜适合用作例如收缩包装膜、拉伸包装膜和密封膜，以及袋子和用于箱中袋的内部容器。
本发明还提供了收缩包装膜，其厚度为20-100微米，由一层或多层材料形成，其中所述膜的至少一层包含上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)，在如下条件下用吹塑薄膜挤出法进行成型：
管形薄膜直径/模唇直径的比值为3.5-5；
发白高度(whitening height)是模唇直径的1-5倍；
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
组成本发明收缩包装膜的乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以与用量不超过80％(重量)的高压低密度聚乙烯(B)共混。该收缩包装膜还可以是其中分子被单轴或双轴取向的多层膜。
本发明还提供了拉伸包装膜，它由一层或多层材料形成，
所述膜的至少一层包含上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)，在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
本发明还提供了密封膜，由一层或多层材料形成，
所述膜的至少一层是包含上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的密封层，该层在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
本发明的密封膜可具有其中分子被单轴或双轴取向的至少一层。较好的是乙烯/α-烯烃共聚物(A)的熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.01-100克/10分钟。乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以与用量不超过80％(重量)的高压低密度聚乙烯(B)共混。所述密封层可以是通过流延成型法(cast molding)或吹塑薄膜挤出法获得的膜层。本发明的密封膜适合用作袋子的膜。
因此，本发明还提供了由本发明密封膜形成的袋子。
本发明提供了另一种密封膜，它由两层或多层材料形成，用挤出层压成型法进行成型，
其中所述膜的至少一层是含上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的密封层，所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为3-50克/10分钟，
所述至少一层在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
本发明还提供了箱中袋的聚乙烯树脂内部容器，它由上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的膜形成，
其中该膜在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2，
其中内部容器的壁由厚度为30-1,000微米的聚乙烯树脂膜形成，具有以下性能：
(1)粘连力(blocking force)小于1.0克/厘米；
(2)用Gelbo挠曲试验机于-5℃对膜进行2,000次的反复扭曲后，在20.5厘米×28.0厘米的面积内产生的针孔数不超过10；
(3)按照JIS P-8115于-5℃的测量温度测得的挠曲次数不少于10,000，
内部容器能够反复地盛装流体、倒空、自身进行折叠，而不会破损。
本说明书中所用的术语“(薄)膜”包括由两层或多层材料形成的多层膜和由一层材料形成的单层膜。
图1是用于箱中袋的聚乙烯树脂内部容器的一个实施方案的透视图；
图2是图1所示的内部容器折叠状态的透视图，
图中，1表示加热密封的部分，2-7表示角落部分，10表示内部容器，20表示盖子。
下文将详细说明本发明的包装膜及其用途。
本发明的包装膜由一层或多层材料形成，其中所示膜的至少一层包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)。包装膜被用作收缩包装膜、拉伸包装膜和密封膜，以及袋子和箱中袋的内部容器。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)
用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是线型(低密度)聚乙烯，它包含乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃。
通常在乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，得自乙烯的组分单元含量(乙烯含量)为65-99％(重量)，较好为70-98％(重量)，更好为75-96％(重量)，得自含3-20个碳原子的α-烯烃的组分单元含量(α-烯烃含量)为1-35％(重量)，较好为2-30％(重量)，更好为4-25％(重量)。
乙烯/α-烯烃共聚物的组成通常通过测量样品的13C-NMR谱来确定，所述样品是在10mmφ(直径)的试管中将约200毫克共聚物均匀溶解在1毫升六氯丁二烯中制得的，测量的条件是测量温度为120℃，测量频率为25.05MHz，谱宽为1,500Hz，脉冲重复时间为4.2秒，脉冲宽度为6微秒。
含3-20个碳原子的α-烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
较好的是乙烯/α-烯烃共聚物(A)的密度(d：ASTM D 1505)通常为0.850-0.980克/厘米3，较好为0.890-0.960克/厘米3，更好为0.895-0.940克/厘米3，尽管这取决于特定用途。
较好的还有乙烯/α-烯烃共聚物(A)的熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.01-100克/10分钟，尽管取决于特定用途，通常为0.05-50克/10分钟，较好为0.1-20克/10分钟，更好为0.5-15克/10分钟。
在用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，
(i)190℃时的熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
                         MT＞2.2×MFR-0.84，
较好是5.5×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84。
满足这一关系的乙烯/α-烯烃共聚物(A)对于其分子量而言具有较高的熔体张力，所以具有良好的成型性。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的熔体张力(MT)是通过以恒定速率拉伸熔融样品时测量施加在膜上的应力来确定的。具体来说，在本发明中，用MT测量机(由ToyoSeiki Seisakusho K.K.制造)、在树脂温度为190℃、树脂挤出速率为15毫米/分钟、引出速率(take-up rate)为10-20米/分钟、注嘴直径为2.09mmφ、注嘴长度为8毫米的条件下测量熔融样品(乙烯/α-烯烃共聚物)的熔体张力。
此外，在用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，
(ii)室温(23℃)下溶于正癸烷的组分的量百分数(W(％(重量)))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好为W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好为W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下：
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
可以说满足这一关系的乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有窄的组成分布。
溶于正癸烷的组分的量百分数(W(％(重量)))如下测量：将约3克乙烯/α-烯烃共聚物加入450毫升正癸烷中，于145℃溶解于其中，再冷却至室温。然后，过滤除去不溶于正癸烷的部分，从滤液中回收溶于正癸烷的部分。溶于正癸烷的组分的量百分数(W)越小，组成分布就越窄。
此外，在乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，
(iii)用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰值处的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
                       Tm＜400×d-248，
较好是Tm＜450×d-296。
由于满足这一关系的乙烯/α-烯烃共聚物(A)对于其密度而言具有较低的Tm，因此与相同密度的乙烯/α-烯烃共聚物相比，它具有优良的热封性能。
此外，可以说满足上述用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰值处的温度(Tm)和密度(d)之间关系并且满足上述溶于正癸烷的组分的量百分数(W)和密度(d)之间关系的乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有窄的组成分布。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的Tm由吸热曲线得出，该吸热曲线如下获得：在铝盘中将约5毫克样品以10℃/分钟的速率加热直至200℃，样品保持于200℃约5分钟，将其以10℃/分钟的速率冷却至室温，再以10℃/分钟的速率加热。该测量使用Perkin Elmer Co.制造的DSC-7型仪器进行。
作为用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，较好是以下共聚物：
(1)满足上述关系(i)、(ii)和(iii)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，此外它还具有(iv)在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线中有至少两个峰。
(2)满足上述关系(i)、(ii)和(iii)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它还含有(v)用升温洗脱试验(TREF)测得的在低于100℃的温度下未洗脱的组分，所述组分的量不超过共聚物总量的10％。
(3)满足上述关系(i)、(ii)和(iii)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它还含有(vi)至少含6个碳原子的长链支链，由NMR测得，分子中每1,000个碳原子中，所述长链支链的数目多于3，尤其是满足上述关系(i)、(ii)和(iii)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它还包含(vii)至少含6个碳原子的长链支链，由NMR测得，在共聚的α-烯烃含多于7个碳原子的情况下，分子中每1,000个碳原子中，所述长链支链的数目多于3。
(4)满足上述关系(i)、(ii)和(iii)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，它还包含(viii)至少含6个碳原子的长链支链，由NMR测得，在共聚的α-烯烃含不超过7个碳原子的情况下，分子中每1,000个碳原子中，所述长链支链的数目不超过3。
上述升温洗脱试验(TREF)如下进行。
将样品溶液加入140℃的柱中，然后将该柱以10℃/小时的冷却速率冷却至25℃。此后，对以15℃/小时的升温速率加热柱时以1.0毫升的恒定流量连续洗脱的组分进行在线监测。
该试验所用的其它条件如下：
柱：2.14cmφ×15cm
装填材料：100μmφ的玻璃珠；
溶剂：邻二氯苯；
样品浓度：200毫克/40毫升(邻二氯苯)；
施加的样品溶液量：7.5毫升。
用13C-NMR测定乙烯/α-烯烃共聚物中的支链数。具体而言，在10 mmφ的试管中将约250毫克的膜均匀溶解在2.5毫升的邻二氯苯/氘化苯(4/1(体积))中，得到样品。用质子全去偶合方法测量样品的13C-NMR谱，测量条件是观测频率为125.8MHz，观测范围为33,900Hz，脉冲宽度为45°，脉冲重复时间为5.5秒，测量温度为120℃，累计数(integration number)为10,000。支链数按照文献″JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.″(C29(2&3)，201-317(1989))中所述的方法来确定。
乙烯/α-烯烃共聚物中至少含6个碳原子的长链支链的数目也用13C-NMR确定。具体而言，在10mmφ的试管中将约250毫克的膜均匀溶解在2.5毫升的邻二氯苯/氘化苯(4/1(体积))中，得到样品。用质子全去偶合方法测量样品的13C-NMR谱，测量条件是观测频率为125.8MHz，观测范围为33,900Hz，脉冲宽度为45°，脉冲重复时间为5.5秒，测量温度为120℃，累计数为10,000。长链支链的数目按照文献″JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.″(C29(2&3)，201-317(1989))中所述的方法在信号归属(origin of signals)的基础上来确定。
将至少含6个碳原子的长链支链的数目规定为这样一个值，它是将由次甲基碳原子总和计算得到的总支链数减去根据除至少含6个碳原子的长链支链以外的每根支链上的甲基和亚甲基碳原子计算得到的支链数而得到的值。
上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以通过在茂金属型烯烃聚合催化剂的存在下共聚合乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃而制得，所述催化剂含有茂金属催化剂组分，例如揭示于JP-A-4-213309、JP-A-6-9724、JP-A-6-206939、JP-A-9-235312、JP-A-10-251334、JP-A-10-251335、JP-A-2-276807、WO93/0822和JP-A-11-322852。
所述茂金属型烯烃聚合催化剂通常由以下物质形成：包含具有至少一个含环戊二烯基骨架的配位体的周期表IVB族过渡金属化合物的茂金属催化剂组分和有机铝氧化合物催化剂组分，以及可任选的载体、有机铝化合物催化剂组分和电离化离子化合物催化剂组分。
制备茂金属型烯烃聚合催化剂和乙烯/α-烯烃共聚物(A)的方法详细说明于例如JP-A-4-213309、JP-A-6-9724、JP-A-6-206939、JP-A-9-235312、JP-A-10-251334、JP-A-10-251335、JP-A-2-276807、WO93/0822和JP-A-11-322852。
                              包装膜
本发明的包装膜是由一层或多层材料形成的包装膜，其中所述膜的至少一层包含上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)，在以下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
当使用上述特定的乙烯/α-烯烃共聚物(A)并在上述条件下进行膜成型时，膜的成型性比用常规膜成型方法得到的更优良。
上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)和由其成型得到的包装膜可适合用作例如收缩包装膜、拉伸包装膜、合并袋(meld bag)膜、密封膜，还有合并袋、袋子和箱中袋的内部容器。
                           收缩包装膜
本发明的收缩包装膜是上述包装膜的一个实施方案。收缩包装膜是厚度为20-100微米的膜，它由一层或多层材料形成，其中所述膜的至少一层包含上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)，在如下条件下用吹塑薄膜挤出法进行成型：
管形薄膜直径/模唇直径的比值为3.5-5；
发白高度是模唇直径的1-5倍；
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
当使用熔体张力高于其它常规线型低密度聚乙烯的乙烯/α-烯烃共聚物(A)并在上述膜成型条件下进行膜成型时，可以得到可热收缩的膜，其强度高于常规聚乙烯可收缩膜的强度。
较好的是上述用于成型收缩包装膜的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的密度(d：ASTMD 1505)为0.895-0.930克/厘米3，较好为0.900-0.925克/厘米3，更好为0.900-0.920克/厘米3，熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.01-10克/10分钟，较好为0.05-5克/10分钟，更好为0.1-5克/10分钟。
用来组成收缩包装膜的乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以与高压低密度聚乙烯(B)共混，所述(B)的用量不超过80％(重量)，较好是70-0％(重量)，更好为50-0％(重量)。
高压低密度聚乙烯(B)是在自由基聚合催化剂的存在下于高压下制得的聚乙烯，它可任选地含有少量的任何其它共聚的乙烯基单体。
用于本发明的高压低密度聚乙烯(B)的密度(ASTM D 1505)通常为0.917-0.930克/厘米3，较好为0.917-0.925克/厘米3。密度在此范围内的高压低密度聚乙烯(B)在吹塑薄膜挤出时显示优良的成型性。
在梯度密度管中测量密度，其中将在190℃、2.16千克负荷下测量熔体流动速率(MFR)得到的挤出线料(strands)于100℃热处理1小时，然后经过1小时缓慢地冷却至室温，再测量密度。
高压低密度聚乙烯(B)的熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)通常为0.1-3克/10分钟，较好为0.1-1.0克/10分钟。具有在该范围内的熔体流动速率的高压低密度聚乙烯(B)在吹塑薄膜挤出时显示优良的成型性。
除了上述高压低密度聚乙烯(B)以外，还可以向乙烯/α-烯烃共聚物(A)中任选地加入常规的已知添加剂，如滑爽剂、防粘连剂、抗静电剂、耐候稳定剂、热稳定剂、防雾剂、颜料、染料和填料，其用量限制在不会对本发明目的产生不利影响的范围内。
这些树脂组合物可以按照常规已知方法通过混合或熔融捏合乙烯/α-烯烃共聚物(A)以及可任选的高压低密度聚乙烯(B)和上述添加剂而获得。
当乙烯/α-烯烃共聚物(A)在上述成型条件下进行吹塑薄膜挤出时，可以获得可热收缩膜，其热收缩程度足以用于收缩包装，且具有优良的落镖冲击强度。
本发明的收缩包装膜可以是其中分子被单轴或双轴(即纵向(MD)和横向(TD)的至少一个方向)取向的多层膜。
其中分子被取向的多层膜可以如下获得：用上述吹塑薄膜挤出法对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行成型，再加热所得膜，可任选地进行电子辐射交联，此后进行单轴或双轴取向。人们已知，如果在电子辐射交联后对LLDPE聚合物进行取向，通常会改进其取向适应性。对于含有用茂金属催化剂形成的LLDPE聚合物的组合物而言，尤其是低密度(不超过0.920克/厘米3)的，电子辐射交联的效率会提高，因此进一步改进了取向适应性。
关于取向，任何常规已知的取向方法都可使用，例如使用拉幅拉伸机的单轴取向法和依照吹塑薄膜挤出的双轴同时取向法。双轴同时取向法包括例如组合使用辊式拉伸机和拉幅拉伸机的平面双轴同时取向。
在纵向和横向的每个方向上，吹胀比通常为3-10倍，较好为4-9倍。当以上述吹胀比进行取向时，可以得到分子被良好取向且具有由热处理得到的足够热收缩的聚乙烯膜，而不会发生由取向导致的膜破裂。
如上得到这些其中分子被单轴或双轴取向的多层膜具有较高的热收缩程度，因此它们适用于收缩包装。
在本发明的收缩包装膜是有两层或多层材料形成的多层膜的情况下，由上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)制得的膜层的至少一面可以与另一层(如乙烯/乙烯醇共聚物层)通过共挤出或后层压进行层压，以获得具有附加价值的膜，如低温热封性能、透明度、抗透气性和防油性。
本发明的收缩包装膜具有优良的低温热收缩性和其它优良性能，可适合于各种结构，因此它可广泛地用于如食品和其它诸如杂货的日用必需品的商业包装和工业产品的工业包装。
                        拉伸包装膜
本发明的拉伸包装膜是由一层或多层材料形成的膜，其中至少一层所述层包含上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)。
较好的是用于成型拉伸包装膜的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的密度(d：ASTM D1505)为0.895-0.930克/厘米3，较好为0.900-0.925克/厘米3，更好为0.900-0.920克/厘米3，熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.5-10克/10分钟，较好为1.0-7.0克/10分钟，更好为1.0-5.0克/10分钟。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)可任选地与其它树脂组分混合，所述其它树脂组分的用量限制在不会对本发明目的产生不利影响的范围内。
所述其它树脂组分包括例如密度(ASTM D 1505)为0.915-0.924克/厘米3的高压低密度聚乙烯。所述其它树脂组分的用量可以是0-40重量份，以100重量份的乙烯/α-烯烃共聚物(A)计。
除了上述其它树脂组分以外，还可以向乙烯/α-烯烃共聚物(A)中任选地加入多种添加剂，如滑爽剂、防粘连剂、防雾剂、抗静电剂，还有用于保护内部物品的紫外线防护剂，它们的用量限制在不会对本发明目的产生不利影响的范围内。
用作滑爽剂的是较好例如高级脂肪酸酰胺，如油酸酰胺、硬脂酸酰胺和芥酸酰胺。
用作防粘连剂的是较好例如无机物质，如二氧化硅和滑石。
用作抗静电剂的是较好例如甘油脂肪酸酯和山梨醇脂肪酸酯。
拉伸包装膜的至少一层可以用常规的膜成型法(如吹塑薄膜挤出法和T形模挤出法)由乙烯/α-烯烃共聚物(A)制得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
当用流延薄膜成型法或吹塑薄膜挤出法在上述条件下对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行成型时，可长时间地连续制得可拉伸膜，无需象以前那样将模头和挤出机拆开并清洗。
可使用常规的成型机(如配有多个模唇的吹塑薄膜挤出机或T形模成型机)来制备多层拉伸包装膜。
多层拉伸包装膜，例如具有一粘合面与一非粘合面的多层膜可以例如通过以下方法获得：将由用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)制得的膜层作为中间层，在该中间层的一面上形成一膜层作为非粘合层，该层由密度高于乙烯/α-烯烃共聚物(A)的线型低密度聚乙烯形成，在中间层的另一面上形成一膜层作为粘合层，该层由乙烯/α-烯烃共聚物(A)和2-10％(重量)其它树脂的树脂组合物形成，所述其它树脂如含10-20％(重量)乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、液态聚异丁烯或液态聚丁二烯。非粘合层的厚度约为所得包装膜总厚度的5-30％。粘合层的厚度也可以是所得包装膜总厚度的约5-30％。
可任选地向组成中间层的乙烯/α-烯烃共聚物(A)中加入添加剂，如粘合剂和耐候稳定剂，它们的用量限制在不会对本发明目的产生不利影响的范围内。
本发明的拉伸包装膜的厚度通常为10-50微米，尽管这取决于所包装的物品。当拉伸包装膜由三层材料形成时，内层与该膜包装的物品接触，中间层和外层与大气接触，这些层之间的比通常为1∶3∶1至1∶1∶1(内层：中间层：外层)。
                          密封膜和袋子
本发明的密封膜是由一层或多层材料形成的膜，其中所述膜的至少一层包含上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)，在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
作为用于成型密封膜的上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)，较好的是该共聚物的密度(d：ASTM D 1505)为0.890-0.945克/厘米3，较好为0.895-0.930克/厘米3，更好为0.905-0.920克/厘米3，熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.5-100克/10分钟，较好为1.0-10克/10分钟，更好为1.0-5.0克/10分钟。
密封层可以用流延薄膜成型法或吹塑薄膜挤出法进行成型。
本发明的密封膜可具有其中分子被单轴或双轴(即纵向(MD)和横向(TD)的至少一个方向)取向的至少一层。
其中分子被取向的膜层可以如下获得：熔融乙烯/α-烯烃共聚物(A)，用吹塑薄膜挤出法或流延薄膜成型法进行成型，然后对所得薄膜进行取向。
关于取向，任何常规已知的取向方法都可使用，例如使用拉幅拉伸机的单轴取向法和依照吹塑薄膜挤出的双轴同时取向法。双轴同时取向法包括例如组合使用辊式拉伸机和拉幅拉伸机的平面双轴同时取向。
在纵向和横向的每个方向上，吹胀比通常为1.1-50倍，较好为1.1-5倍。
将由两层或多层材料形成的本发明密封膜与由例如聚酰胺树脂、聚丙烯、线型低密度聚乙烯或高压低密度聚乙烯制得的膜层进行层压。可用于该层压的方法是流延共挤出成型法或吹塑薄膜共挤出法，还有干式层压法和挤出层压法。
较好的是上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.01-100克/10分钟。乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以与高压低密度聚乙烯(B)共混，后者(B)的用量不超过80％(重量)，较好是40-0％(重量)，更好是20-0％(重量)。
本发明的密封膜适合用作袋子的膜。
因此，本发明的袋子是由此类密封膜形成的。
本发明的另一种密封膜是上述本发明包装膜的一个实施方案。这类密封膜是具有两层或多层的膜，用挤出层压法进行成型，其中所述膜的至少一层是密封层，该层含有乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为3-50克/10分钟，在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤ P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以与上述高压低密度聚乙烯(B)共混，后者(B)的用量不超过80％(重量)，较好是40-0％(重量)，更好是20-0％(重量)。
施加在该密封层一面上的膜层可由例如聚酰胺树脂、聚丙烯、线型低密度聚乙烯或高压低密度聚乙烯制得。
本发明的另一种密封膜也适合用作袋子的膜。它们可用于例如液态汤(如中国面条汤)和泥敷剂的包装袋。
             箱中袋的聚乙烯树脂内部容器
本发明的箱中袋的聚乙烯树脂内部容器由上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的膜形成。
作为用于成型上述膜的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，较好是共聚物的密度(d：ASTM D 1505)为0.900-0.940克/厘米3，较好为0.905-0.935克/厘米3，更好为0.910-0.930克/厘米3，熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.3-10克/10分钟，较好为0.5-7克/10分钟，更好为0.5-5克/10分钟。
所述膜由乙烯/α-烯烃共聚物(A)在如下条件下成型制得：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
可向乙烯/α-烯烃共聚物(A)中任选地加入添加剂，如耐候稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂和抗氧化剂，它们的用量限制在不会对本发明目的产生不利影响的范围内。
用于形成本发明箱中袋内部容器的膜的厚度根据容器内物品和容器制造过程进行变化，通常为30-1,000微米，较好为50-700微米。
用于形成本发明箱中袋内部容器的膜具有以下性能：
(1)粘连力小于1.0克/厘米；
(2)用Gelbo挠曲试验机于-5℃对膜进行2,000次的反复扭曲后，在20.5厘米×28.0厘米的面积内产生的针孔数不超过10；
(3)按照JIS P-8115于-5℃测得的挠曲次数不少于10,000，
此外，膜成型过程中膜的缩幅较好是一侧不超过20厘米。
箱中袋的聚乙烯树脂内部容器的结构可以是上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的单层膜或者是乙烯/α-烯烃共聚物(A)的膜层与一层或多层不同树脂(如尼龙、乙烯/乙烯醇共聚物树脂(EVOH)、聚乙烯醇或粘合剂树脂)的其它膜层层压在一起形成的多层膜。
箱中袋的聚乙烯树脂内部容器的一个例子如图1所示，图1是内部容器10的透视图。内部容器10通常具有大致为立方形的形状，聚乙烯树脂盖20通过熔接安装在其顶端。厚的热封部分1存在的位置对应于沿对角线将该立方体切成两半时切割线的边界。该热封部分1可以在吹塑或真空成型内部容器时于两半模的端面部分熔接树脂而形成。
图2示出了折叠状态的内部容器10，沿图1所示的热封部分1，左上半内部容器折入右下半容器中。
图1所示形式的内部容器可装满流体，放入硬质外容器，贮存或运输。另一方面，倒空的内部容器本身以图2所示形式贮存或运输。
因此，当内部容器折叠，胀大成立方形或装满物料运输时，各种负荷会施加在内部容器的转角部分2、3、4、5、6、7等上。因此，这些转角部分会受到比施加在普通平袋上严重得多的应力，因此容易产生针孔。基于这一原因，内部容器需要优良的性能，如高度的抗针孔性、抗挠曲性和抗粘连性。
本发明的箱中袋的内部容器满足以上要求的性能，因此能够反复地盛装流体、倒空和折叠，而不会破损。
本发明的箱中袋(BIB)的聚乙烯树脂内部容器可以用例如以下方法制得：
(i)将熔融聚乙烯树脂从T形模中挤出成沿纵向互相平行排列的两片片材，然后用模具进行真空成型，所述模具的形状是使所得的两半内部容器的边界能够沿其对角线结合。
(ii)将熔融聚乙烯树脂从圆形模头(型坯挤出)中挤出成圆柱形，然后用与上述相同的模具进行中空成型。
(iii)将一层叠在另一层上的两层或多层聚乙烯树脂膜在它们的四条边进行热封，形成袋子。在这种方法中，每层膜可以是聚乙烯树脂(乙烯/α-烯烃共聚物(A))制得的单层膜，或者是由一层聚乙烯树脂和一层不同树脂(如尼龙、乙烯/乙烯醇共聚物树脂(EVOH)、聚乙烯醇或粘合剂树脂)组成的多层膜。
根据本发明，提供了优良的包装膜，具体是：
(1)由可收缩膜制得的收缩包装膜，它可以以高吹胀比通过吹塑薄膜挤出进行成型，它不仅具有足以用来收缩包装的热收缩程度，而且具有优良的落镖冲击强度；
(2)由可拉伸膜制得的拉伸包装膜，它可以用流延薄膜成型和吹塑薄膜挤出连续制备；
(3)密封膜，它可以以高生产速度制得，降低薄膜的缩幅，而不削弱用茂金属催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯(M-LLDPE)具备的优良的膜机械特性和密封特性。
此外，根据本发明，提供了箱中袋的内部容器，它由具有优良成型性的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的膜制得。
下文参考以下实施例对本发明作进一步地说明，实施例决不是用来限制本发明范围的。
(1)乙烯共聚物的造粒
将100重量份乙烯共聚物与0.05重量份磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(作为二次抗氧化剂)、0.1重量份3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(作为热稳定剂)和0.05重量份硬脂酸钙(作为盐酸吸收剂)混合。然后，将该混合物以预先设定的180℃用普通挤出机熔融挤出，制备粒料。
(2)密度(d)
将在190℃、2.16千克负荷下测量熔体流动速率得到的线料于120℃热处理1小时，然后经过1小时缓慢地冷却至室温。然后用梯度密度管测量共聚物的密度。
(3)共聚物的组成
共聚物的组成用13C-NMR来确定。也就是测量在10mmφ试管中将约200毫克共聚物粉末均匀溶解在1毫升六氯丁二烯中获得的样品的13C-NMR谱，测量条件是测量温度为120℃，测量频率为25.05MHz，谱宽为1,500Hz，脉冲重复时间为4.2秒，脉冲宽度为6微秒。
(4)熔体流动速率(MFR)
使用共聚物粒料按照ASTM D 1238-65T方法在190℃和负荷为2.16千克的条件下测量熔体流动速率(MFR)。
(5)用DSC测量的峰值温度(Tm)
该测量使用Perkin Elmer Co.制造的DSC-7型仪器进行。峰值处的温度(Tm)由吸热曲线确定，所述吸热曲线如下获得：在铝盘中将约5毫克样品以10℃/分钟的速率加热直至200℃，样品保持于200℃约5分钟，将其以10℃/分钟的速率冷却至室温，再以10℃/分钟的速率加热。
(6)溶于正癸烷的组分的量百分数(W)
如下测量聚合物中溶于正癸烷的组分的量百分数(W)：将约3克共聚物加入450毫升正癸烷中，于145℃溶解于其中，再冷却至23℃。然后，过滤除去不溶于正癸烷的部分，从滤液中回收溶于正癸烷的部分。
溶于正癸烷的组分的量百分数(W)用下式定义：
W(％)＝(W2/W1)×100，
式中，W1是不溶于正癸烷部分和溶于正癸烷部分的总重量，W2是溶于正癸烷部分的重量。共聚物中溶于正癸烷的组分的量百分数越小，共聚物中组成分布就越窄。
(7)熔体张力(MT)
熔体张力(MT)是通过以恒定速率拉伸熔融聚合物时测量应力来确定的。也就是说，将共聚物粒料用作待测样品，用MT测量机(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)、在树脂温度为190℃、挤出速率为15毫米/分钟、引出速率为10-20米/分钟、注嘴直径为2.09mm、注嘴长度为8毫米的条件下进行测量。
(8)长链支链(LCB)的量化
长链支链(LCB)的量化通过如上所述的13C-NMR进行。
(9)升温洗脱试验(TREF)
将样品溶液加入140℃的柱中，然后将该柱以10℃/小时的冷却速率冷却至25℃。此后，对以15℃/小时的升温速率加热柱时以1.0毫升/分钟的恒定流量连续洗脱的组分进行在线监测。
该试验中所用的其它条件是：2.14cmφ×15cm的柱；100μmφ的玻璃珠作为装填材料：邻二氯苯作为溶剂；样品浓度为200毫克/40毫升(邻二氯苯)；施加的样品溶液量为7.5毫升。
有关收缩包装膜的实施例
制备实施例1
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(1)]
[制备催化剂组分]
将7.9千克已经于250℃干燥10小时的二氧化硅悬浮在121升甲苯中，将悬浮液冷却至0℃。然后，滴加41升甲基铝氧烷的甲苯溶液(A1＝1.47摩尔/升)，持续1小时。在滴加期间，将体系的温度保持在0℃。随后，反应在0℃进行30分钟，然后将温度用1.5小时的时间升至95℃，接着于该温度进行反应4小时。此后，将体系温度降低至60℃，滗析除去上层清液。将所得固体用甲苯洗涤两次，然后再悬浮在125升甲苯中。于30℃向体系中滴加20升二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝28.4毫摩尔/升)，持续30分钟，在30℃进行反应2小时。然后，除去上层清液，用己烷洗涤剩余物两次，得到固态催化剂，每1克催化剂中含锆4.6毫克。
[制备预聚合催化剂]
向160升含16摩尔三异丁基铝的己烷中加入4.3千克如上得到的固态催化剂，于35℃进行乙烯的预聚合反应3.5小时。如此获得预聚合催化剂，每1克固态催化剂中预聚合得到3克乙烯聚合物。乙烯聚合物的特性粘数[η](于135℃在十氢化萘中测得)为1.27dl/g。
[聚合]
在连续流化床气相聚合反应器中，进行乙烯和1-己烯的共聚，聚合条件是总压力为20kg/cm2-G，聚合温度为75℃。在该共聚反应中，向体系中连续加入加料速率为以锆原子计0.025毫摩尔/小时的如上得到的预聚合催化剂和加料速率为10毫摩尔/小时的三异丁基铝。在聚合反应过程中，向体系中连续加入乙烯、1-己烯、氢和氮以保持气相组成不变。(气相组成：1-己烯/乙烯＝0.051、氢/乙烯＝6.1×10-4，乙烯浓度＝50％)。
乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(1)]的产率为6.0千克/小时。该共聚物的密度(d)为0.910克/厘米3，MFR为0.1克/10分钟，MT为17克，DSC测定熔点的峰值温度(Tm)为111.5℃，于23℃溶于正癸烷的组分的量百分数(W)为0.5％(重量)，乙烯含量为89.0％(重量)。该共聚物[用茂金属催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(1)]的性能列于表1。
将乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(1)]通过熔融捏合造粒。
制备实施例2
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(2)]
按制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为91.6％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLPDE(2)]，不同的是改变气体组成以得到具有表1所示密度和MFR值的共聚物[M-LLPDE(2)]。
所得乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(2)]的性能列于表1。
制备实施例3
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(3)]
按制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为89.8％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLPDE(3)]，不同的是改变气体组成以得到具有表1所示密度和MFR值的共聚物[M-LLPDE(3)]。
所得乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(3)]的性能列于表1。
实施例A1
使用制备实施例1得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(1)：乙烯含量＝89.0％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.910克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝0.1克/10分钟；MT＝17克；W＝0.5％(重量)；Tm＝111.5℃]，用吹塑薄膜挤出法在表1所示的挤出条件和以下成型条件下成型成厚度为60微米的膜。
[吹塑薄膜挤出条件]
吹塑薄膜挤出机：Modern Machinery Co.制造的50mmφ挤出机
螺杆：L/D＝28
压缩比：2.2
模头直径：100mmφ
模唇宽度：2.0mm
膜厚：60μm
挤出机的预设定温度：机筒170℃，模头190℃
吹胀比：4.5
引出速率：10m/min
用下述试验方法测量如此得到的膜的落镖冲击强度、纵向拉伸伸长率和热收缩程度。所得结果示于表1。
[试验方法]
(1)落镖冲击强度
将按照ASTM D 1709的方法A对膜测得的值除以膜厚。如此得到的商作为落镖冲击强度。
(2)拉伸伸长率
用恒定滑动横梁速度(crosshead speed)型的拉伸试验机(由Instron Co.制造)沿膜的纵向在如下条件下进行拉伸试验，得到拉伸伸长率。
样品：JIS K 6781
环境温度：23℃
拉伸速率：500mm/min
(3)热收缩程度
将从膜上切割下的10cm×10cm的正方形样品浸入120℃的乙二醇溶液中5秒，然后测量该样品在高度和宽度方向上的长度(L(cm))。热收缩程度用下式计算：
热收缩程度(％)＝[(10-L)/L]×100
实施例A2
使用70重量份制备实施例2得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(2)：乙烯含量＝91.6％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.915克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝0.5克/10分钟；MT＝6.0克；W＝0.3％(重量)；Tm＝112.4℃]和30重量份高压低密度聚乙烯[MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝0.3克/10分钟；密度(ASTM D 1505)＝0.921克/厘米3]的共混物，用吹塑薄膜挤出法在表1所示的挤出条件和实施例A1所述的吹塑薄膜挤出条件下成型成厚度为60微米的膜。
用上述试验方法测量如此得到的膜的落镖冲击强度、纵向拉伸伸长率和热收缩程度。所得结果示于表1。
实施例A3
使用50重量份制备实施例3得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(3)：乙烯含量＝89.8％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.915克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝1.1克/10分钟；MT＝3.5克；W＝0.3％(重量)；Tm＝112.0℃]和50重量份制备实施例A2得到的高压低密度聚乙烯的共混物，用吹塑薄膜挤出法在表1所示的挤出条件和实施例A1所述的吹塑薄膜挤出条件下成型成厚度为60微米的膜。
用上述试验方法测量如此得到的膜的落镖冲击强度、纵向拉伸伸长率和热收缩程度。所得结果示于表1。
比较例A1
使用实施例A2得到的高压低密度聚乙烯，用吹塑薄膜挤出法在表1所示的挤出条件和实施例A1所述的吹塑薄膜挤出条件下成型成厚度为60微米的膜(不同的是压缩比为2.6，模唇宽度为1.0mm)。
用上述试验方法测量如此得到的膜的落镖冲击强度、纵向拉伸伸长率和热收缩程度。所得结果示于表1。
比较例A2
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯/1-己烯共聚物[用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：T-LLDPE]，不同的是用JP-B-63-54289所述的钛型催化剂组分代替二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，用三乙基铝代替甲基铝氧烷，调节气体组成，聚合温度变至70℃。
使用50重量份如上得到的乙烯/1-己烯共聚物[T-LLDPE：乙烯含量＝84.4％(重量)；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝2.3克/10分钟；密度(ASTMD 1505)＝0.918克/厘米3；MT(190℃)＝0.9克；Tm＝122.0℃；溶于正癸烷的组分的量百分数(W)＝8.9％(重量)]和50重量份制备实施例A2得到的高压低密度聚乙烯的共混物，用吹塑薄膜挤出法在表1所示的挤出条件和实施例A1所述的吹塑薄膜挤出条件下成型成厚度为60微米的膜(不同的是压缩比为2.6)。
用上述试验方法测量如此得到的膜的落镖冲击强度、纵向拉伸伸长率和热收缩程度。所得结果示于表1。
比较例A3
按与实施例A3相同的方法成型成厚度为60微米的膜，不同的是将用于实施例A3的表1所示的挤出条件改为用于比较例A3的表1所示的条件，在压缩比为2.6，模唇宽度为1.0mm的改变条件下进行吹塑薄膜挤出。
用上述试验方法测量如此得到的膜的落镖冲击强度、纵向拉伸伸长率和热收缩程度。所得结果示于表1。发现该膜具有拉伸的表面。
比较例A4
按与实施例A3相同的方法成型成厚度为60微米的膜，不同的是将用于实施例A3的表1所示的挤出条件改为用于比较例A4的表1所示的条件，在模唇宽度为3.0、机筒温度为280℃、挤出机的模头温度为270℃的改变条件下进行吹塑薄膜挤出。
用上述试验方法测量如此得到的膜的落镖冲击强度、纵向拉伸伸长率和热收缩程度。所得结果示于表1。由于膜泡不稳定因此吹塑薄膜的成型性差，发现膜的表面不均匀并有斑点。
                                                                  表1
实施例A1 实施例A2 实施例A3 比较例A1 比较例A2 比较例A3     比较例A4
聚乙烯类型MFR         [g/10min]d            [g/cm3]MT(190℃)         [g]Tm               [℃]W              [wt％] M-LLDPE(1)0.10.91017111.50.5 M-LLPDE(2)0.50.9156.0112.40.3 M-LLDPE(3)1.10.9153.5112.00.3 - T-LLDPE2.30.9180.9122.08.9 M-LLDPE(3)1.10.9153.5112.00.3 M-LLDPE(3)1.10.9153.5112.00.3
HP-LDPE的量[wt％]   0    30   50    100     50   50     50
挤出条件树脂压力P   [kg/cm2]树脂的生产量K [kg/hr]树脂温度.T       [℃]模唇截面积A    [cm2]200Z/450Z 450412206.28310/697 280411926.28204/459 250411896.28179/447 190261716.28228/514 210251826.28120/271 379251763.14162/365 130352909.42134/303
膜性能落镖冲击强度      [g]拉伸伸长率(纵向) [％]热收缩程度       [％] 120045045/40 70041040/38 54040042/41 20031045/42 28042010/15 在膜上出现拉伸的表面 不均匀表面、斑点和不稳定膜泡
(注1)HP-LDPE＝高压低密度聚乙烯(MFR＝0.3g/10min；密度＝0.921g/cm3)(注2)200Z和450Z中的″Z″，Z＝[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
在上表1中，
M-LLDPE(1)：
2.2×MFR-0.84＝15.2
400×d-248＝116.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝4.4
M-LLDPE(2)：
2.2×MFR-0.84＝3.9
400×d-248＝118.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝2.7
M-LLDPE(3)：
2.2×MFR-0.84＝2.0
400×d-248＝118.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝2.7
T-LLDPE：
2.2×MFR-0.84＝1.1
400×d-248＝119.2
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝2.0
实施例A4
使用制备实施例2得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(2)]，用吹塑薄膜挤出法在如下所述的条件下成型成厚度为200微米的非取向膜。然后，将如此得到的膜在如下所述的条件下进行双轴取向，得到双轴取向膜。
[薄膜成型和双轴取向的条件]
双膜泡双轴取向(double bubble biaxial orientation)装置：
挤出机：55mmφ
模头直径：80mmφ
模唇宽度：1mm
水冷却气芯：水温22℃
挤出机的预设定温度：
机筒190℃，模头200℃
预加热温度：440-500℃
(远红外线加热器的温度)
取向温度：550℃/540℃/530℃
拉伸比：纵向4，横向4.1
用下述试验方法测量如此得到的双轴取向膜的厚度精确度、膜冲击强度和热收缩程度。所得结果示于表2。
[试验方法]
(1)厚度精确度
用测量用直读式厚度计以1cm的间隔测量膜的厚度，得到平均厚度(x)和厚度分散的标准偏差(σ)。厚度精确度用下式计算得到：
厚度精确度(％)＝(2σ/x)×100
(2)膜冲击强度
将具有给定面积的圆形膜水平固定在Toyoseiki Seisakusho K.K.制造的摆锤式膜冲击试验机上，用安装在摆锤末端的直径为0.6英寸的半球击打其中央，测量击穿该膜所需的击打能量。如此测得的击打能量作为冲击强度。
(3)热收缩程度
在尺寸为150mm×20mm的样品的中央部分的表面上划上长度为100mm的标准线，使该样品静置于热空气箱(其中热空气温度设定为100℃)内15分钟。此后，测量每根标准线的长度，得到长度的减少值。收缩程度用标准线的减少百分数表示，即用下式得到的值：
热收缩程度＝[长度减少值/初始长度(100mm)]×100
实施例A5
按与实施例A4相同的方法成型成厚度为195微米的非取向膜，不同的是用制备实施例3得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(3)]代替乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(2)]，吹塑薄膜挤出条件改变为表2示出的条件。然后，在实施例A4所述的条件下对如此得到的膜进行双轴取向，得到双轴取向膜。
用上述试验方法测量如此得到的膜的厚度精确度、膜冲击强度和热收缩程度。所得结果示于表2。
比较例A5
按与实施例A4相同的方法成型成厚度为201微米的非取向膜，不同的是用比较例A2的用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯[T-LLDPE]代替乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(2)]，吹塑薄膜挤出条件改变为表2示出的条件。然后，在实施例A4所述的条件下对如此得到的膜进行双轴取向，得到双轴取向膜。
用上述试验方法测量如此得到的膜的厚度精确度、膜冲击强度和热收缩程度。所得结果示于表2。
                                            表2
  实施例A4   实施例A5   比较例A5
聚乙烯类型MFR          [g/10min]d             [g/cm3]MT(190℃)          [g]Tm                [℃]W               [wt％] M-LLDPE(2)0.50.9156.0112.40.3 M-LLDPE(3)1.10.9153.5112.00.3 T-LLDPE2.30.9180.9112.08.9
成型条件(非取向膜)树脂压力P   [kg/cm2]树脂的生产量K [kg/hr]树脂温度.T       [℃]模唇截面积A    [cm2]200Z/450Z 2566.52112.5140/315 2376.32052.5111/250 2216.71962.5112/230
取向膜的性能平均厚度(x)      [μm]厚度精确度((2σ/x)×100)    [％]膜冲击强度 [kg·cm/cm]热收缩程度        [％] 189900048/41 2011820041/39 2036750043/38
(注)200Z和450Z中的″Z″：Z＝[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2
由表2可见，实施例A4和A5得到的双轴取向膜与比较例A5的相比，具有优良的膜厚精确度。这表明，根据本发明，可以制得更薄厚度的膜。
           有关拉伸包装膜的实施例
制备实施例4
制备乙烯/1-辛烯共聚物[M-LLDPE(4)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为93.6％(重量)的乙烯/1-辛烯共聚物[M-LLDPE(4)]，不同的是用1-辛烯代替1-己烯，改变气体组成以得到具有表3所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(4)]，聚合温度变为85℃。
所得的乙烯/1-辛烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(4)]的性能列于表3。
制备实施例5
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(5)]
按与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是在“制备催化剂组分”中，用13.2升二氯化二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝34.0毫摩尔/升)和4.0升二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝28.4毫摩尔/升)代替20升二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝28.4毫摩尔/升)。使用如此得到的催化剂，按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为91.2％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(5)]，不同的是改变气体组成以得到具有表3所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(5)]。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(5)]的性能列于表3。
制备实施例6
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(6)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为91.8％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(6)]，不同的是改变气体组成以得到具有表3所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(6)]。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(6)]的性能列于表3。
制备实施例7
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(7)]
按与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是在“制备催化剂组分”中，用10.7升二氯化二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝34.0毫摩尔/升)和14.0升二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝14.0毫摩尔/升)代替20升二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝28.4毫摩尔/升)。使用如此得到的催化剂，按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为90.2％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(7)]，不同的是改变气体组成以得到具有表3所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(7)]。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(7)]的性能列于表3。
制备实施例8
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(8)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为82.7％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(8)]，不同的是改变气体组成以得到具有表3所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(8)]，乙烯浓度变为25％，聚合温度变为70℃。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(8)]的性能列于表3。
制备实施例9
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(9)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为83.9％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(9)]，不同的是用制备实施例5所用的催化剂代替该催化剂，改变气体组成以得到具有表3所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(9)]，乙烯浓度变为25％，聚合温度变为70℃。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(9)]的性能列于表3。
制备实施例10
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(10)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为87.6％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(10)]，不同的是用制备实施例5所用的催化剂代替该催化剂，改变气体组成以得到具有表3所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(10)]。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(10)]的性能列于表3。
制备实施例11
制备乙烯/1-己烯其聚物[M-LLDPE(11)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为87.6％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(11)]，不同的是用制备实施例7所用的催化剂代替该催化剂，改变气体组成以得到具有表3所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(11)]。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(11)]的性能列于表3。
实施例B1
在下述成型条件和表3所示的挤出条件下成型成由外层、中间层和内层组成的三层流延薄膜。用作中间层的树脂是制备实施例4得到的乙烯/1-辛烯共聚物[M-LLDPE(4)：乙烯含量＝93.6％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.920克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝2.0克/10分钟；MT＝2.2克；Tm＝114.3℃；W＝0.6％(重量)；长链支链数(每1,000个碳原子中)＝15.0；用升温洗脱试验(TREF)测得的在不低于100℃的温度被洗脱的组分占进行洗脱组分总量的比例＝2.2％]。用作内层和外层的树脂是制备实施例8得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(8)：乙烯含量＝82.7％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.900克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝2.0克/10分钟；MT＝2.2克；Tm＝91.0℃；W＝2.1％(重量)]。
[薄膜成型条件]
流延薄膜成型装置：
T形模挤出机(由Toshiba Unimelt Co.制造)
65mmφ螺杆：L/D＝30
压缩比：2.2
模头宽度：600mm
模唇宽度：0.8mm
膜厚：25微米
膜结构：
内层(5微米)/中间层(15微米)/外层(5微米)
挤出机的预设定温度：
机筒200℃，模头210℃
引出速度：32m/min
用以下试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、落镖冲击强度和针入强度(penetration strength)。此外，如下试验膜对于拉伸包装的适合性。所得结果示于表4。
[试验方法]
(1)雾度
按照ASTM D 1003测量雾度。
(2)光泽
按照ASTM D 2457测量光泽。
(3)落镖冲击强度
将按照ASTM D 1709的方法A对膜测得的值除以膜厚。如此得到的商作为落镖冲击强度。
(4)针入强度
用直径为5厘米的夹具将膜固定在恒定的滑动横梁速度类型的试验机上，用0.7mm长的具有平端的针以50mm/min的速率针入该膜，测量最大应力。该最大应力值作为针入强度。
(5)拉伸比
在取向之前的初始膜上标记上长10厘米的一段间隔，在拉伸之后，测量标记之间的间隔(L1)。拉伸比(n)用下式进行计算：
n＝L1/10
(6)收缩负荷
用Lantec Co.制造的V系列的薄膜裹包机(配备有台秤)对膜进行包裹。当包裹该膜给定次数(5次)时台秤上的读数作为收缩负荷。
(7)裂缝增长性(tear propagation property)
用Lantec Co.制造的V系列的薄膜裹包机包裹以给定取向比取向了的可拉伸膜，该膜中在其纵向用切割刀划出一道初始长度为10厘米的裂缝。用包裹膜时初始裂缝增长至的长度来评定裂缝增长性。
<评定标准>
优：增长后的长度在初始裂缝长度的1.5倍以内。
良：增长后的长度在初始裂缝长度的3倍以内。
中等：增长后的长度在初始裂缝长度的5倍以内。
差：裂缝增长贯穿于整个膜。
实施例B2
在表3所示的挤出条件和实施例B1所述的成型条件下成型成由外层、中间层和内层组成的三层流延薄膜。用作中间层的树脂是制备实施例5得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(5)：乙烯含量＝91.2％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.920克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝3.0克/10分钟；MT＝1.8克；Tm＝115.8℃；W＝0.3％(重量)；长链支链数(每1,000个碳原子中)＜1；用升温洗脱试验(TREF)测得的在不低于100℃的温度被洗脱的组分占进行洗脱组分总量的比例＝2.5％]。用作内层的树脂是制备实施例9得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(9)：乙烯含量＝83.9％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.905克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝3.0克/10分钟；MT＝1.8克；Tm＝92.3℃；W＝1.8％(重量)]。用作外层的树脂是制备实施例10得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(10)：乙烯含量＝87.6％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.910克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝3.0克/10分钟；MT＝1.8克；Tm＝111.6℃；W＝0.8％(重量)]。
用如上所述的试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、落镖冲击强度和针入强度。此外，如上所述试验膜对于拉伸包装的适合性。所得结果示于表4。
实施例B3
在表3所示的挤出条件和实施例B1所述的成型条件下成型成由外层、中间层和内层组成的三层流延薄膜。用作中间层的树脂是制备实施例6得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(6)：乙烯含量＝91.8％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.920克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝1.0克/10分钟；MT＝3.5克；Tm＝114.6℃；W＝0.3％(重量)]。用作内层和外层的树脂是制备实施例11得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(11)：乙烯含量＝87.6％(重量)；密度(ASTM D1505)＝0.910克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝4.0克/10分钟；MT＝1.1克；Tm＝111.4℃；W＝0.9％(重量)]。
用如上所述的试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、落镖冲击强度和针入强度。此外，如上所述试验膜对于拉伸包装的适合性。所得结果示于表4。
实施例B4
在表3所示的挤出条件和实施例B1所述的成型条件下成型成厚度为25微米的单层流延薄膜。用作该层的树脂是制备实施例7得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(7)：乙烯含量＝90.2％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.915克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝3.0克/10分钟；MT＝1.8克；Tm＝111.9℃；W＝0.5％(重量)]。
用如上所述的试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、落镖冲击强度和针入强度。此外，如上所述试验膜对于拉伸包装的适合性。所得结果示于表4。
比较例B1
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯/1-己烯共聚物[用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：T-LLDPE(1)]，不同的是用JP-B-63-54289所述的钛型催化剂组分代替二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，用三乙基铝代替甲基铝氧烷，调节气体组成，聚合温度变至70℃。使用相同的催化剂体系通过溶液聚合方法制备另一种乙烯/1-己烯共聚物[用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：T-LLDPE(2)]。
在表3所示的挤出条件和实施例B1所述的成型条件下成型成由外层、中间层和内层组成的三层流延薄膜。用作中间层的树脂是如上得到的乙烯/1-己烯共聚物[T-LLDPE(1)：乙烯含量＝83.7％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.917克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝2.3克/10分钟；MT＝0.9克；Tm＝121.0℃；W＝9.5％(重量)]。用作内层和外层的树脂是如上得到的乙烯/1-己烯共聚物[T-LLDPE(2)：乙烯含量＝79.8％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.912克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝3.2克/10分钟；MT＝0.7克；Tm＝117.4℃；W＝8.8％(重量)]。
用如上所述的试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、落镖冲击强度和针入强度。此外，如上所述试验膜对于拉伸包装的适合性。所得结果示于表4。
比较例B2
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯/1-己烯共聚物[用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：T-LLDPE(4)]，不同的是用JP-B-63-54289所述的钛型催化剂组分代替二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，用三乙基铝代替甲基铝氧烷，调节气体组成，聚合温度变至70℃。使用相同的催化剂体系通过溶液聚合方法制备另一种乙烯/1-己烯共聚物[用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：T-LLDPE(3)]。
在表3所示的挤出条件和实施例B1所述的成型条件下成型成由外层、中间层和内层组成的三层流延薄膜。用作内层的树脂是如上得到的乙烯/1-己烯共聚物[T-LLDPE(3)：乙烯含量＝70.4％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.904克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝4.0克/10分钟；MT＝0.6克；Tm＝115.7℃；W＝12.5％(重量)]。用作中间层的树脂是如上得到的乙烯/1-己烯共聚物[T-LLDPE(4)：乙烯含量＝86.1％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.920克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝1.0克/10分钟；MT＝1.8克；Tm＝122.0℃；W＝6.9％(重量)]。用作外层的树脂是制备实施例B1得到的乙烯/1-己烯共聚物[T-LLDPE(2)]。
用如上所述的试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、落镖冲击强度和针入强度。此外，如上所述试验膜对于拉伸包装的适合性。所得结果示于表4。
                                  表3
实施例B1 实施例B2 实施例B3 实施例B4 比较例B1 比较例B2
内层树脂类型d               [g/cm3]MFR            [g/10min]MT                   [g]Tm                  [℃]W                 [wt％] M-LLDPE(8)0.9002.02.291.02.1 M-LLDPE(9)0.9053.01.892.31.8 M-LLDPE(11)0.9104.01.1111.40.9 M-LLDPE(7)0.9153.01.8111.90.5 T-LLDPE(2)0.9123.20.7117.48.8 T-LLDPE(3)0.9044.00.6115.712.5
中间层树脂类型d               [g/cm3]MFR            [g/10min]MT                   [g]Tm                  [℃]W                 [wt％] M-LLDPE(4)0.9202.02.2114.30.6 M-LLDPE(5)0.9203.01.8115.80.3 M-LLDPE (6)0.9201.03.5114.60.3 同上 T-LLDPE(1)0.91  72.3.0.9121.09.5 T-LLDPE(4)0.9201.01.8122.06.9
外层树脂类型d               [g/cm3]MFR            [g/10min]MT                   [g]Tm                  [℃]W                 [wt％] M-LLDPE(8)0.9002.02.291.02.1 M-LLDPE(10)0.9103.01.8111.60.8 M-LLDPE(11)0.9104.01.1111.40.9 同上 T-LLDPE(2)0.9123.20.7111.7.48.8 T-LLDPE(2)0.9123.20.7117.48.8
中间层和单层的挤出条件螺杆旋转数         [rpm]树脂的生产量K    [kg/hr]树脂压力P      [kg/cm2]树脂温度.T          [℃]模唇截面积A       [cm2]200Z/450Z 40451352104.8133/299 40651102104.8127/285 40382102204.8155/348 40651102104.8127/285 40303502604.8138/310 40303502604.8138/310
(注)200Z和450Z中的″Z″：Z＝[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2在上表3中：M-LLDPE(4)：
2.2×MFR-0.84＝1.2
400×d-248＝120.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝1.6M-LLDPE(5)：
2.2×MFR-0.84＝0.9
400×d-248＝120.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝1.6M-LLDPE(6)：
2.2×MFR-0.84＝2.2
400×d-248＝120.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝1.6M-LLDPE(7)：
2.2×MFR-0.84＝0.9
400×d-248＝118.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝2.7M-LLDPE(8)：
2.2×MFR-0.84＝1.2
400×d-248＝112.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝12.0M-LLDPE(9)：
2.2×MFR-0.84＝0.9
400×d-248＝114.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝7.3M-LLDPE(10)：
2.2×MFR-0.84＝0.9
400×d-248＝116.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝4.4M-LLDPE(11)：
2.2×MFR-0.84＝0.7
400×d-248＝116.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝4.4T-LLDPE(1)：
2.2×MFR-0.84＝1.1
400×d-248＝118.8
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝2.2T-LLDPE(2)：
2.2×MFR-0.84＝0.8
400×d-248＝116.8
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝3.6T-LLDPE(3)：
2.2×MFR-0.84＝0.7
400×d-248＝113.6
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝8.0T-LLDPE(4)：
2.2×MFR-0.84＝2.2
400×d-248＝120.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝1.6
                                     表4
                    实施例         比较例
    B1     B2     B3     B4     B1     B2
膜性能雾度          [％]光泽          [％]落镖冲击强度   [g]针入强度       [N] 1.51656006.3 1.71484805.8 2.01405505.9 1.71454705.8 2.61254005.6 2.31304205.6
包装合适性拉伸比        [倍]收缩负荷      [kg]裂缝增长性 3.95.0优 3.94.2优 3.54.8良 3.94.3良 3.54.3中等 3.9破裂差
              有关密封膜的实施例
制备实施例12
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(12)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为91.2％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(12)]，不同的是催化剂由制备实施例7所用的催化剂来代替，改变气体组成以得到具有表5所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(12)]。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(12)]的性能列于表5。
实施例C1
使用制备实施例4得到的乙烯/1-辛烯共聚物[M-LLDPE(4)：乙烯含量＝93.6％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.920克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝2.0克/10分钟；MT＝2.2克；W＝0.6％(重量)；Tm＝114.3℃；长链支链数(每1,000个碳原子中)＝15.0；用升温洗脱试验(TREF)测得的在不低于100℃的温度被洗脱的组分占进行洗脱组分总量的比例＝2.2％]，在下述成型条件和表5所示的挤出条件下成型成厚度为40微米的流延薄膜。
[薄膜成型条件]
流延薄膜成型装置：
T形模挤出机(由Toshiba Unimelt Co.制造)
65mmφ螺杆：L/D＝30
压缩比：2.2
模头宽度：600mm
模唇宽度：0.8mm
膜厚：40微米
挤出机的预设定温度：
机筒200℃，模头210℃
引出速度：20m/min
用以下试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、粘连力、膜冲击强度、埃尔曼多夫撕裂强度、密封初始温度和绝对密封强度。此外，还对该膜在密封时是否出现厚度减少及其状态进行评定。所得结果与薄膜成型过程中缩幅和高速生产稳定性的评定结果一起示于表6。
[试验方法]
(1)雾度
按照ASTM D 1003测量雾度。
(2)光泽
按照ASTM D 2457测量光泽。
(3)粘连力
按照ASTM D 1893-67测量粘连力。
(4)膜冲击强度
将具有给定面积的圆形膜水平固定在Toyoseiki Seisakusho K.K.制造的摆锤式膜冲击试验机上，用安装在摆锤末端的直径为0.6英寸的半球击打其中央，测量击穿该膜所需的击打能量。如此测得的击打能量作为膜冲击强度。
(5)埃尔曼多夫撕裂强度
按照JIS Z 1702的方法测量MD方向和TD方向的埃尔曼多夫撕裂强度。
(6)密封初始温度
术语“热封初始温度”是指热封强度的测量中紧接在被热封的部分从界面剥离变化至内聚剥离后的温度。
(7)绝对密封强度
术语“绝对密封强度”是指于140℃的热封温度时的密封强度。
(8)由密封导致的膜厚减少
用下式计算由密封导致的膜厚减少，并用以下标准进行评定。
厚度减少(％)＝[Ts/(Ft×2)]×100式中，Ts是于140℃进行密封的膜的被密封部分的厚度，Ft是该膜的厚度。
<三级评定标准>
优：厚度减少为95-100％。
良：厚度减少不低于85％但小于95％。
差：厚度减少低于85％。
(9)缩幅
用下式计算缩幅，并用以下标准进行评定。
缩幅＝(T形模缝宽)-(产品宽度)(毫米)，其中，在修整之前测量产品宽度。
<三级评定标准>
优：缩幅不超过70毫米。
良：缩幅超过70毫米但小于80毫米。
差：缩幅不低于80毫米。
(10)高速生产稳定性
将在不产生被拉伸的表面且厚度精确度不高于10％的情况下制得流延薄膜的生产速度作为表征基础，用以下标准评定高速生产稳定性。
<三级评定标准>
优：生产速度不低于250m/min。
良：生产速度高于200m/min但低于250m/min。
差：产生速度不高于200m/min。
实施例C2
按与实施例C1相同的方法在表5所示的挤出条件和实施例C1所述的成型条件下成型成厚度为40微米的流延薄膜，不同的是用制备实施例12得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(12)：乙烯含量＝91.2％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.920克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝4.0克/10分钟；MT＝1.1克；W＝0.3％(重量)；Tm＝114.1℃；长链支链数(每1,000个碳原子中)＜1]代替制备实施例4的乙烯/1-辛烯共聚物[M-LLDPE(4)]。
用上述试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、粘连力、膜冲击强度、埃尔曼多夫撕裂强度、密封初始温度和绝对密封强度。此外，还对该膜在密封时是否出现厚度减少及其状态进行评定。所得结果与薄膜成型过程中缩幅和高速生产稳定性的评定结果一起示于表6。
比较例C1
按与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是在“制备催化剂组分”中，用16.7升二氯化二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝34.0毫摩尔/升)代替20升二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝28.4毫摩尔/升)。
然后，使用如此得到的催化剂，按与制备实施例1相同的方法制备乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE]，不同的是改变气体组成以得到具有表5所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE]。
按与实施例C1相同的方法在表5所示的挤出条件和实施例C1所述的成型条件下成型成厚度为40微米的流延薄膜，不同的是用如上得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE：乙烯含量＝91.8％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.920克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝4.0克/10分钟；MT＝0.5克；W＝0.3％(重量)；Tm＝113.8℃；长链支链数(每1,000个碳原子中)＜1]代替制备实施例4得到的乙烯/1-辛烯共聚物[M-LLDPE(4)]。
用上述试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、粘连力、膜冲击强度、埃尔曼多夫撕裂强度、密封初始温度和绝对密封强度。此外，还对该膜在密封时是否出现厚度减少及其状态进行评定。所得结果与薄膜成型过程中缩幅和高速生产稳定性的评定结果一起示于表6。
比较例2
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯/1-己烯共聚物[用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：T-LLDPE]，不同的是用JP-B-63-54289所述的钛型催化剂组分代替二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，用三乙基铝代替甲基铝氧烷，调节气体组成，聚合温度变至70℃。
按与实施例C1相同的方法在表5所示的挤出条件和实施例C1所述的成型条件下成型成厚度为40微米的流延薄膜，不同的是用如上得到的用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯[T-LLDPE：乙烯含量＝86.9％(重量)；密度(ASTMD 1505)＝0.920克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝2.0克/10分钟；MT＝1.0克；W＝7.4％(重量)；Tm＝122.2℃]代替制备实施例4得到的乙烯/1-辛烯共聚物[M-LLDPE(4)]。
用上述试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、粘连力、膜冲击强度、埃尔曼多夫撕裂强度、密封初始温度和绝对密封强度。此外，还对该膜在密封时是否出现厚度减少及其状态进行评定。所得结果与薄膜成型过程中缩幅和高速生产稳定性的评定结果一起示于表6。
实施例C3
按与实施例C1相同的方法在表5所示的挤出条件和实施例C1所述的成型条件下成型成厚度为40微米的流延薄膜，不同的是用80重量份制备实施例12得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(12)]和20重量份高压低密度聚乙烯[MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝3.6克/10分钟；密度(ASTM D1505)＝0.923克/厘米3]的共混物代替制备实施例4得到的乙烯/1-辛烯共聚物[M-LLDPE(4)]。
用上述试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、粘连力、膜冲击强度、埃尔曼多夫撕裂强度、密封初始温度和绝对密封强度。此外，还对该膜在密封时是否出现厚度减少及其状态进行评定。所得结果与薄膜成型过程中缩幅和高速生产稳定性的评定结果一起示于表6。
比较例C3
按与实施例C1相同的方法在表5所示的挤出条件和实施例C1所述的成型条件下成型成厚度为40微米的流延薄膜，不同的是用80重量份用于比较例C1的用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯[M-LLDPE]和20重量份高压低密度聚乙烯[MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝3.6克/10分钟；密度(ASTM D 1505)＝0.923克/厘米3]的共混物代替制备实施例4得到的乙烯/1-辛烯共聚物[M-LLDPE(4)]。
用上述试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、粘连力、膜冲击强度、埃尔曼多夫撕裂强度、密封初始温度和绝对密封强度。此外，还对该膜在密封时是否出现厚度减少及其状态进行评定。所得结果与薄膜成型过程中缩幅和高速生产稳定性的评定结果一起示于表6。
比较例C4
按与实施例C1相同的方法在表5所示的挤出条件和实施例C1所述的成型条件下成型成厚度为40微米的流延薄膜，不同的是用80重量份用于比较例C2的用齐格勒催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯T-LLDPE]和20重量份高压低密度聚乙烯[MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝3.6克/10分钟；密度(ASTM D 1505)＝0.923克/厘米3]的共混物代替制备实施例4得到的乙烯/1-辛烯共聚物[M-LLDPE(4)]。
用上述试验方法测量如此得到的膜的雾度、光泽、粘连力、膜冲击强度、埃尔曼多夫撕裂强度、密封初始温度和绝对密封强度。此外，还对该膜在密封时是否出现厚度减少及其状态进行评定。所得结果与薄膜成型过程中缩幅和高速生产稳定性的评定结果一起示于表6。
                                                                         表5
实施例C1 实施例C2 比较例C1 比较例C2 实施例C3 比较例C3 比较例C4
聚乙烯类型MFR          [g/10min]d             [g/cm3]MT(190℃)          [g]Tm                [℃]W               [wt％] M-LLDPE(4)2.00.9202.2114.30.6 M-LLPDE(12)4.00.9201.1114.10.3 M-LLDPE4.00.9200.5113.80.3 T-LLDPE2.00.9201.0122.27.4 M-LLDPE(12)4.00.9201.1114.10.3 M-LLDPE4.00.9200.5113.80.3 T-LLDPE2.00.9201.0122.27.4
HP-LDPE的量     [wt％]     0    0     0     0    20     20     20
挤出条件螺杆旋转数       [rpm]树脂压力P    [kg/cm2]树脂的生产量K  [kg/hr]树脂温度.T        [℃]模唇截面积A     [cm2]200Z/450Z 40135452104.8103/233 40120652104.890/203 40200652104.890/203 40150452304.899/223 40130652104.890/203 40220652104.890/203 40160452304.899/223
(注1)HP-LDPE：高压低密度聚乙烯(MFR＝3.6g/10min；密度＝0.923g/cm3)(注2)200Z和450Z中的″Z″，Z＝[K/(MFR1.5)/(T-120)/A02]0.2
在上表5中，
M-LLDPE(12)：
2.2×MFR-0.84＝0.7
400×d-248＝120.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝1.6
M-LLDPE：
2.2×MFR-0.84＝0.7
400×d-248＝120.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝1.6
T-LLDPE：
2.2×MFR-0.84＝1.2
400×d-248＝120.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝1.6
                                                       表6
实施例C1 实施例C2 比较例C1 比较例C2 实施例C3 比较例C3 比较例C4
薄膜成型性缩幅高速生产稳定性 优良 良优 差良 良差 优优 良良 优良
膜性能雾度              [％]光泽              [％]粘连力          [g/cm]膜冲击强度 [kg·cm/cm]埃尔曼多夫撕裂强度[kg/cm]密封初始温度      [℃]绝对密封强度  [g/15mm]由密封导致的膜厚减少 3.21183.94000120/1201208000良 1.91254.24800105/1101208000良 3.21104.04500145/1701208500差 2.91126.22300115/1301258000良 2.21214.1330095/1101208000优 2.51164.12100110/1701208500良 3.11146.31500105/1301258000优
制备实施例13
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(13)]
按与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是在“制备催化剂组分”中，用31.6升二氯化亚乙基二(茚基)合锆的甲苯溶液(Zr＝18.0毫摩尔/升)代替20升二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr＝28.4毫摩尔/升)。使用如此得到的催化剂，按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为79.1％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(13)]，不同的是改变气体组成以得到具有表7所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(13)]。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(13)]的性能列于表7。
实施例D1
将氨基甲酸酯锚固涂层剂(anchor coating agent)涂覆在厚度为15微米的双轴取向的尼龙膜(Ny)上，蒸去溶剂。然后将齐格勒催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯[LLDPE：MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝7.0克/10分钟；密度＝0.921克/厘米3]以25微米的厚度挤出层压在尼龙膜的锚固涂层上。用Sumitomo Jukikai Kogyo K.K.制造的宽度为700mm的单层压机(65mmφ挤出机)在加工速率(引出速率)为80m/min、模头下的树脂温度为295℃、空气间隙为130mm的条件下进行线型低密度聚乙烯的挤出层压。
随后，在挤出层压的层上以25微米的厚度进一步挤出层压由制备实施例13得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(13)：乙烯含量＝79.1％(重量)；密度(ASTM D1505)＝0.895克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝5.2克/10分钟；MT＝2.3克；W＝11.0％(重量)；Tm＝89.6℃]，获得层压膜，其中M-LLDPE(13)层是密封层(最内层)。用Sumitomo Jukikai Kogyo K.K.制造的宽度为700mm的单层压机(65mmφ挤出机)在加工速率(引出速率)为80m/min、模头下的树脂温度为295℃(测得值)、空气间隙为130mm的条件以及与表7所示相同的挤出条件下进行M-LLDPE(13)的挤出层压。
用下述试验方法测量如此得到的层压膜的加工性能(缩幅和高速流动性)、热封性能(热封初始温度和绝对密封强度)、热粘性和袋破裂强度(bag breakingstrength)。所得结果示于表8。
[试验方法]
(1)层压膜的成型加工性能
(a)缩幅(NI)
用直径为65mm的挤出机通过T形模将熔融聚乙烯挤出，以80m/min的速率以20微米的厚度涂覆在基片(厚度为15微米的取向聚酰胺膜)上。得出模缝宽(500mm)和涂膜之间的差值。该差值(mm)作为缩幅。
(b)高速流动性
在上述缩幅的测量中，提高引出速率，而将熔融聚乙烯的生产量保持不变，测量发生边缘断裂时的引出速率。该引出速率作为高速流动性。
(2)热封性能
将两片层压膜(550mm长×50mm宽)一层叠在另一层上面，以使密封层互相面对面，用宽10mm、长300mm的密封条分别于90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃和140℃，在2 kg/cm2的压力下密封0.5秒，然后使其冷却。从所得密封膜上切割下宽度为15mm的样品，以300mm/min的滑动横梁速度和180℃的剥离角剥离其热封部分，测量剥离强度。测得的剥离强度作为热封性能的表征。
在这一方面，术语“热封初始温度”是指热封强度的测量中紧接在热封表面从界面剥离变化至内聚剥离后的温度。
术语“绝对密封强度”是指于140℃的热封温度时的密封强度。
(3)热粘性
将两片样品(550mm长×50mm宽)一层叠在另一层上面，用宽10mm、长300mm的密封条分别于90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃，在2kg/cm2的压力下密封0.5秒。此后，除去压力，同时使每个样品的密封部分在45克的负荷下以22.5°的剥离角进行剥离，测量剥离长度。测得的剥离长度(mm)作为热粘性的表征。该剥离长度越短，紧接在热封之后的抗剥离力就越强，即剥离长度越短越好(热粘性越优良)。
(4)袋破裂强度
将两片层压膜一层叠在另一层上面，以使密封层互相面对面，用宽10mm的密封条在热封温度为160℃、热封压力为3kg/cm2的条件下对四条边进行热封，热封时间为1秒，得到尺寸为90mm×120mm的袋子。
如下测量如此得到的袋子的破裂强度(静压)。
将样品(袋子)保持在Intesco K.K.制造的通用材料试验机载荷传感器上的平板之间，以10mm/min的压缩速率进行压缩，读出袋子破裂时的压力。该袋子中的物质是100cm3水。
实施例D2
按与实施例D1相同的方法在表7所示成型条件下制备层压膜，不同的是用80重量份制备实施例13得到的用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯[M-LLDPE(13)]和20重量份高压低密度聚乙烯[HPLDPE：MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝2.9克/10分钟；密度(ASTM D 1505)＝0.917克/厘米3]的共混物代替制备实施例13得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(13)]。
用如上所述的试验方法测量如此得到的层压膜的加工性能(缩幅和高速流动性)、热封性能(热封初始温度和绝对密封强度)、热粘性和袋破裂强度。所得结果示于表8。
比较例D1
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯/1-己烯共聚物[用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：T-LLDPE]，不同的是用JP-B-63-54289所述的钛型催化剂组分代替二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，用三乙基铝代替甲基铝氧烷，调节气体组成，聚合温度变至70℃。
按与实施例D1相同的方法在表7所示成型条件下制备层压膜，不同的是用如上得到的用齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯[T-LLDPE：乙烯含量＝82.5％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.915克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝15.0克/10分钟；MT＜0.1克；Tm＝121.0℃；W＝11.2％(重量)]代替制备实施例13得到的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(13)]。
用如上所述的试验方法测量如此得到的层压膜的加工性能(缩幅和高速流动性)、热封性能(热封初始温度和绝对密封强度)、热粘性和袋破裂强度。所得结果示于表8。
比较例D2
按与比较例D1相同的方法在表7所示成型条件下制备层压膜，不同的是比较例D1所用的齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯[T-LLDPE]被80重量份这种齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯[T-LLDPE]和20重量份高压低密度聚乙烯[HPLDPE：MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝2.9克/10分钟；密度(ASTM D 1505)＝0.917克/厘米3]的共混物所代替。
用如上所述的试验方法测量如此得到的层压膜的加工性能(缩幅和高速流动性)、热封性能(热封初始温度和绝对密封强度)、热粘性和袋破裂强度。所得结果示于表8。
比较例D3
按与制备实施例1相同的方法制备表7中所述的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE]，不同的是调节气体组成以得到具有表7所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE]，乙烯浓度变为25％，聚合温度变为65℃。
按与比较例D1相同的方法在表7所示成型条件下制备层压膜，不同的是比较例D1所用的齐格勒催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯[T-LLDPE]被80重量份如上得到的用茂金属催化剂催化制得的线型低密度聚乙烯[M-LLDPE：乙烯含量＝79.8％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.895克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝15.0克/10分钟；MT＜0.1克；W＝10.3％(重量)；Tm＝89.1℃]和20重量份高压低密度聚乙烯[HPLDPE：MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝2.9克/10分钟；密度(ASTM D 1505)＝0.917克/厘米3]的共混物所代替。
用如上所述的试验方法测量如此得到的层压膜的加工性能(缩幅和高速流动性)、热封性能(热封初始温度和绝对密封强度)、热粘性和袋破裂强度。所得结果示于表8。
                                        表7
实施例D1 实施例D2 比较例D1 比较例D2 比较例D3
密封层LLDPE/HPLDPE  [重量比]LLDPE类型MFR           [g/10min]d              [g/cm3]MT(190℃)           [g]Tm                 [℃]W                [wt％] 100/0M-LLDPE(13)5.20.8952.389.611.0 80/20M-LLDPE(13)5.20.8952.389.611.0 100/0T-LLDPE15.00.915＜0.1121.011.2 80/20T-LLDPE15.00.915＜0.1121.011.2 80/20M-LLDPE15.00.895＜0.189.110.3
挤出条件螺杆旋转数        [rpm]树脂压力P     [kg/cm2]树脂的生产量K   [kg/hr]树脂温度.T         [℃]模唇截面积   A   [cm2]200Z/450Z 56109542954.091/205 5197542954.095/213 85188542954.066/149 61172542954.073/165 75174542954.073/165
(注1)HPLDPE：高压低密度聚乙烯(MFR＝2.9g/10min；密度＝0.917g/cm3)(注2)200Z和450Z中的″Z″，Z＝[K/(MFR1.5)/(T-120)/A02]0.2
在上表7中，
M-LLDPE(13)：
2.2×MFR-0.84＝0.6
400×d-248＝110.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝19.7
T-LLDPE：
2.2×MFR-0.84＝0.2
400×d-248＝118.0
80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1＝4.3M-LLDPE：
2.2×MFR-0.84＝0.2
400×d-248＝110.0
80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1＝31.4
                                  表8
实施例D1 实施例D2 比较例D1 比较例D2 比较例D3
加工性能缩幅[mm]高速流动性    [m/min] 53＞200 49＞200 115＞200 66＞200 62＞200
层压膜的性能热封初始温度    [℃]绝对密封强度[N/15mm]热粘性剥离长度       [mm]热封温度90℃100℃110℃120℃130℃140℃150℃袋破裂强度 [kg] 1006215550126151540610 1055818657208172134530 12061＞300＞30022019101746550 12560＞300＞30026329111338510 1055819852159151732520
             有关箱中袋的聚乙烯树脂内部容器的实施例
制备实施例14
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE (14)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为93.7％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(14)]，不同的是改变气体组成以得到具有表9所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(14)]，聚合温度变为85℃。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(14)]的性能列于表9。
制备实施例15
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(15)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为91.8％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(15)]，不同的是改变气体组成以得到具有表9所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(15)]，聚合温度变为80℃。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(15)]的性能列于表9。
制备实施例16
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(16)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为92.6％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(16)]，不同的是催化剂由制备实施例7所用的催化剂来代替，改变气体组成以得到具有表9所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(16)]，聚合温度变为85℃。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(16)]的性能列于表9。
制备实施例17
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(17)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为91.8％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(17)]，不同的是催化剂由比较例D1所用的催化剂来代替，改变气体组成以得到具有表9所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(17)]，聚合温度变为80℃。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(17)]的性能列于表9。
制备实施例18
制备乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(18)]
按与制备实施例1相同的方法制备乙烯含量为94.0％(重量)的乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(18)]，不同的是催化剂由比较例D1所用的催化剂来代替，改变气体组成以得到具有表9所示密度和MFR值的共聚物[M-LLDPE(18)]，聚合温度变为85℃。
所得的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(18)]的性能列于表9。
实施例E1
将包含制备实施例14得到的用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯[M-LLDPE(14)：乙烯含量＝93.7％(重量)；密度(ASTM D 1505)＝0.927克/厘米3；MFR(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)＝1.0克/10分钟；MT＝3.6克；W＝0.2％(重量)；Tm＝116.8℃；DSC吸热曲线中的峰数目＝2]的聚乙烯树脂粒料在Toshiba Co.制造的65mmφ铸塑机(单螺杆挤出机，L/D＝28)进行熔融，从模唇宽度为800mm、模唇间距为1.2mm的两个T形模中挤出厚度为1毫米的两片片材，它们以间隔50mm互相平行排列，成型条件是树脂的生产量为40千克/小时·模，树脂压力为230kg/cm2，片材挤出速率为4.1m/min，树脂温度为215℃。紧接着，用模对片材进行真空成型，所述模的形状是使所得的两半内部容器的边界能够沿其对角线结合，如此制得20升的用于箱中袋的内部容器。从所得内部容器厚度均匀(约为500微米)的部分上切割下样品，进行以下膜性能评定试验。所得结果示于表9。
[膜性能评定试验]
(1)粘连力
将尺寸为7cm(宽)×20cm的样品夹在两片打字纸之间，然后再夹在两片玻璃板之间。于50℃的空气浴中向所得的夹层物施加10千克负荷24小时，然后用夹具以200mm/min的速率分离该膜。粘连力[F(g/cm)]由下式表示：
F＝A/样品宽度式中，A(g)是分离该膜所需的负荷。F值越小，粘连趋势越小，即粘连力越好。
(2)抗针孔性
用Gelbo挠曲试验机对膜反复进行2,000次的扭曲，然后对该膜20.5厘米×28.0厘米的面积内产生的针孔数进行计数。用计数得到的针孔数来评定抗针孔性。
(3)抗挠曲性
按照JISP-8115于-5℃的大气下进行挠曲试验。用挠曲直至样品破裂的挠曲次数来评定抗挠曲性。
实施例E2和E3以及比较例E1和E2
按与实施例E1相同的方法制备20升用于箱中袋的内部容器，不同的是用制备实施例15-18得到的乙烯/1-己烯共聚物[用茂金属催化剂催化得到的线型低密度聚乙烯：M-LLDPE(15)至(18)]代替乙烯/1-己烯共聚物[M-LLDPE(14)]，这些聚合物的性能示于表9。从所得内部容器厚度均匀(约为500微米)的部分上切割下样品，进行上述膜性能评定试验。所得结果示于表9。
                                      表9
实施例E1 实施例E2 实施例E3 比较例E1 比较例E2
聚乙烯树脂类型MFR          [g/10min]d              [g/cm3]MT(190℃)          [g]Tm                [℃]吸热曲线中的峰数目W               [wt％] M-LLDPE(14)1.00.9273.6116.820.2 M-LLDPE(15)1.00.9203.4113.820.3 T-LLDPE(16)2.00.9243.0115.520.2 T-LLDPE(17)1.00.9201.6113.620.3 M-LLDPE(18)1.00.9271.6116.620.1
挤出条件螺杆旋转数      [rpm]树脂压力P    [kg/cm2]树脂的生产量K [kg/hr]树脂温度.T       [℃]模唇截面积A     [cm2]200Z/450Z 40230402159.6154/346 40230402159.6154/346 40190552109.6134/302 40320302609.6134/302 40318302609.6134/302
膜性能粘连力          [g/cm]抗针孔性(-5℃)  [数目]抗挠曲性(-5℃)    [次] 07＞10000 0.80＞10000 0.45＞10000 1.398000 0.5156000
(注)200Z和450Z中的″Z″，Z＝[K/(MFR1.5)/(T-120)/A02]0.2在上表9中，M-LLDPE(14)：
2.2×MFR-0.84＝2.2
400×d-248＝122.8
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝0.8M-LLDPE(15)：
2.2×MFR-0.84＝2.2
400×d-248＝120.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝1.6M-LLDPE(16)：
2.2×MFR-0.84＝1.2
400×d-248＝121.6
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝1.1M-LLDPE(17)：
2.2×MFR-0.84＝2.2
400×d-248＝120.0
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝1.6M-LLDPE(18)：
2.2×MFR-0.84＝2.2
400×d-248＝122.8
80×exp(-100(d-0.88))+0.1＝0.8

Claims (20)

1.一种包装膜，它由一层或多层材料形成，其中所述膜的至少一层包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)，该共聚物包含乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃，所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有以下性能：
(i)190℃时的熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
                        MT＞2.2×MFR-0.84；
(ii)室温下溶于正癸烷的组分的量百分数(W(％(重量)))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
在MFR＞10克/10分钟的情况下：
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1；
(iii)用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰值处的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
                           Tm＜400×d-248，
以及所述至少一层在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2。
2.如权利要求1所述的包装膜，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)满足关系(i)、(ii)和(iii)，而且(iv)在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线中有至少两个峰。
3.如权利要求1所述的包装膜，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)满足关系(i)、(ii)和(iii)，还含有(v)用升温洗脱试验(TREF)测得的在低于100℃的温度下未洗脱的组分，所述组分的量不超过共聚物总量的10％。
4.如权利要求1所述的包装膜，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)满足关系(i)、(ii)和(iii)，它还含有(vi)至少含6个碳原子的长链支链，由NMR测得，每1,000个碳原子中，所述长链支链的数目多于3。
5.如权利要求4所述的包装膜，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)满足关系(i)、(ii)和(iii)，它还包含(vii)至少含6个碳原子的长链支链，由NMR测得，在共聚的α-烯烃含多于7个碳原子的情况下，每1,000个碳原子中，所述长链支链的数目多于3。
6.如权利要求1所述的包装膜，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)满足关系(i)、(ii)和(iii)，它还包含(viii)至少含6个碳原子的长链支链，由NMR测得，在共聚的α-烯烃含不超过7个碳原子的情况下，每1,000个碳原子中，所述长链支链的数目不超过3。
7.一种收缩包装膜，其厚度为20-100微米，由一层或多层材料形成，其中所述膜的至少一层包含如权利要求1-6中任一项定义的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，在如下条件下用吹塑薄膜挤出法进行成型：
管形薄膜直径/模唇直径的比值为3.5-5；
发白高度是模唇直径的1-5倍；
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2。
8.如权利要求7所述的收缩包装膜，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)与用量不超过80％(重量)的高压低密度聚乙烯(B)共混。
9.如权利要求7或8所述的收缩包装膜，其特征在于该膜是一种多层膜，它是由两层或多层其中分子被单轴或双轴取向的材料形成的。
10.一种拉伸包装膜，它由一层或多层材料形成，其中所述膜的至少一层包含如权利要求1-6中任一项定义的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤ 450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2。
11.一种密封膜，它由一层材料形成，其中所述层包含如权利要求1-6中任一项定义的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，该层在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2。
12.一种密封膜，它由两层或多层材料形成，其中所述膜的至少一层包含如权利要求1-6中任一项定义的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，该层在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2。
13.如权利要求11或12所述的密封膜，其特征在于所述膜具有至少一层分子被单轴或双轴取向的材料层。
14.如权利要求11-13中任一项所述的密封膜，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.01-100克/10分钟。
15.如权利要求11-14中任一项所述的密封膜，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)与用量不超过80％(重量)的高压低密度聚乙烯(B)共混。
16.如权利要求11-15中任一项所述的密封膜，其特征在于所述膜的密封层是通过流延成型法或吹塑薄膜挤出法获得的。
17.将权利要求11-16中任一项所述的密封膜用作袋子的膜。
18.由权利要求11-16中任一项所定义的密封膜形成的袋子。
19.一种密封膜，它由两层或多层材料形成，用挤出层压法进行成型，其中所述膜的至少一层是含有如权利要求1-6中任一项定义的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的密封层，所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为3-50克/10分钟，所述密封层在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2。
20.一种用于箱中袋的聚乙烯树脂内部容器，它由如权利要求1-6中任一项定义的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的膜形成，其中该膜在如下条件下进行成型：
树脂的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))、树脂压力P(千克/厘米2)、树脂温度T(℃)、树脂的生产量K(千克/小时)和膜成型机的模唇截面积A(厘米2)满足以下关系：
200×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2≤P≤450×[K/(MFR1.5)/(T-120)/A0.2]0.2，
其中内部容器的壁由厚度为30-1000微米的聚乙烯树脂膜形成，并具有以下性能：
(1)粘连力小于1.0克/厘米；
(2)用Gelbo挠曲试验机于-5℃对膜进行2,000次的反复扭曲后，在20.5厘米×28.0厘米的面积内产生的针孔数不超过10；
(3)按照JIS P-8115于-5℃的温度测得的挠曲次数不少于10,000，
所述内部容器能够反复地盛装流体、倒空、自身进行折叠，而不会破损。
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