CN1258562C - 树脂组合物及其应用 - Google Patents

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CN1258562C CNB021526281A CN02152628A CN1258562C CN 1258562 C CN1258562 C CN 1258562C CN B021526281 A CNB021526281 A CN B021526281A CN 02152628 A CN02152628 A CN 02152628A CN 1258562 C CN1258562 C CN 1258562C
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Abstract

本发明组合物包含聚乙烯树脂(A)和乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，(B)包含具特定比例的乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃，聚乙烯树脂(A)的MFR和密度，共聚物(B)的密度，特性粘度，玻璃化温度，结晶度，分子量分布，B值和gη*值分别在特定的范围内。该树脂组合物的熔体流动性(即模压性能)优良，并能提供具有均衡的揉曲性和耐热性的模制品。该树脂组合物具有优良的热稳定性，适合高速模塑，而且能制成具有优良的机械强度、低温热合性、热合稳定性、滑爽性和防粘连性的薄膜，这些薄膜在用自动填充机械进行包装时，具有优良的处理性能和适合高速填充的性质。

Description

树脂组合物及其应用
本申请是1996年9月10日提交的题为“树脂组合物及其应用”的中国专利申请96191044.5的分案申请。
发明的领域
本发明涉及具有优良模压性能并能提供具有极好韧性的模制品的聚乙烯树脂组合物。
本发明涉及一种含有聚乙烯树脂的软树脂组合物，它能提供具有优良揉曲性和耐热性的模制品，并且具有优良的模压性能。
本发明也涉及主要适用于包装薄膜的乙烯/α-烯烃共聚组合物。更具体地，本发明涉及一种乙烯/α-烯烃共聚组合物和用它制得的薄膜。与传统的乙烯共聚组合物相比较，本发明组合物具有优良的薄膜模压性能，能高速模塑，也能提供机械强度，低温热封性，热封稳定性以及滑爽特性和防粘连性优良的薄膜，因此它也适合通过自动填充来进行高速填充包装。
发明的背景
聚乙烯树脂包括各种树脂，例如高压低密度聚乙烯树脂，高密度聚乙烯树脂以及包括乙烯/α-烯烃共聚物的线性低密度聚乙烯树脂。
其中，低密度聚乙烯树脂在平衡揉曲性和耐热性方面是最优良的，因此它被广泛用于注塑机的垫圈以及各种包装材料，管材和板材。
传统的低密度聚乙烯树脂具有优良耐热性，但没有足够的揉曲性。因此需要改进其性质。
例如，一种在低密度的聚乙烯树脂中掺混各种弹性体(如乙烯/丙烯共聚物橡胶和乙烯/1-丁烯共聚物橡胶)使树脂揉曲性提高的方法已被提出来。
但是，这样的方法有一个缺点，即当以传统的乙烯弹性体与低密度聚乙烯树脂掺混时，树脂的揉曲性得到改善，但其耐热性明显变差。
因此，现在所需要的是改进聚乙烯树脂组合物，使其可以提供具有均衡的揉曲性和耐热性的模制品，并在各种模塑过程中呈现良好的流动性。
上述的各种聚乙烯树脂中，如高压低密度聚乙烯树脂，高密度聚乙烯以及包括乙烯/α-烯烃共聚物的线性低密度聚乙烯树脂已被模塑为薄膜并在过去已广泛用于各种领域，例如产品包装。
具体说，包括乙烯/α-烯烃共聚物的线性低密度聚乙烯树脂薄膜可用作各种包装材料的密封料，因为与传统的高压低密度聚乙烯相比，线性低密度聚乙烯树脂薄膜材料可以低能耗(即生产成本小)进行生产，并且能通过沾染物进行热封，并有优良的热粘性和机械性能(例如撕裂强度和冲击强度)。
虽然用自动填充机进行包装时，为了包装的目的，要求薄膜能适合于高速填充，但单单由线性低密度乙烯/α-烯烃共聚物制成的薄膜并不总能充分满足高速填充所要求的处理特性和适应性。
因此，现在希望发展能提供具有更优良的低温热封性，密封稳定性，滑爽性及防粘连性的薄膜的树脂。
与高压聚乙烯相比较，线性低密度乙烯/α-烯烃共聚物的熔体张力对于它的分子量是低的，因此它有其不足之处，当它们在高速吹胀成型模塑成薄膜时，膜泡会处于不稳定状态或破裂。线性低密度乙烯/α-烯烃共聚物还有一个不足，就是因为其分子链中支化数小，所以在高剪切区其流动性变差。
因而，为了解决上述问题，已提出许多种类的组合物或薄膜，例如日本专利公开No.34145/1982，也已提出一种把乙烯/α-烯烃共聚物与一种密度不大于0.905g/cm3的低结晶乙烯共聚物掺混而制得的组合物，日本专利公开No.109543/1984也已提出另一种把乙烯/α-烯烃共聚物与一种乙烯/乙酸乙酯共聚物掺混而制得的组合物。
但是，这些组合物的薄膜没能解决上述这些问题，因而其熔体张力，在高剪切区的流动性，低温热合性，包括撕裂强度的机械性能，透明性及防粘连性尚有改进的余地。
本发明是为了解决与现有技术相联系的上述问题而作出的。
本发明目的是提供一种模压性能优良并且能提供具有优良揉曲性的模制品的树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种包含聚乙烯树脂的软树脂组合物，该树脂组合物具有优良的模压性能并能提供揉曲性和耐热性优良的模制品。
本发明还有另一个目的是提供一种乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物及由此制得的薄膜，该组合物在热稳定性及高速模塑时的稳定性是优良的，并能提供在低温热合性及热合稳定性方面优良的各种薄膜，这些薄膜的滑爽性和防粘连性也很优良，因而在自动充填包装时，对高速充填具有优良的处理特性和适应性。
发明的概述
本发明的树脂组合物包含以下组分：
100份重量的聚乙烯树脂(A)；和
0.5-5000份重量包含乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)；
亦即组合物中，相对于100份重量的共聚物(B)，包含2-20000份重量的聚乙烯树脂(A)；
其中的聚乙烯树脂(A)具有下列性质：
(a)熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加载2.16公斤)为0.01-150克/10分钟，
(b)密度为0.901-0.970克/厘米3；
而乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)具有以下性质：
(a)密度不大于0.900克/厘米3；
(b)特性粘度(η)(在135℃的十氢化萘中测得)为0.3-3.0dl/g；
(c)玻璃化转变温度(Tg)不高于-50℃；
(d)用X射线衍射法测得的结晶度小于40％；
(e)用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；
(f)用13C-NMR波谱和下列方程确定的参数(B值)为1.0-1.4；
(g)上述性质(b)中所测定的特性粘度(η)与一种线性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空百之比值gη*[(η)/(η)空白]为0.2-0.95，该线性乙烯/丙烯共聚物的重均分子量(由光散射方法测定)与共聚物橡胶(B)相同，而乙烯含量为70％(摩尔)；
B值＝(POE)/(2·(PE)·(PO))
式中PO和PE分别是在共聚物橡胶(B)中的由乙烯得来的单元的摩尔分数和由α-烯烃得来的单元的摩尔分数，POE是乙烯/α-烯烃序列的数目与二元组序列总数之比。
本发明的软树脂组合物包含以下组分：
100份重量的聚乙烯树脂(A-X)；和
50-5000份重量包含乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-Y)；
亦即组合物中，相对于100份重量的共聚物(B-Y)，包含2-200份重量的聚乙烯树脂(A-X)；
其中的聚乙烯树脂(A-X)具有下列性质：
(a)熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加载2.16公斤)为3-150克/10分钟，
(b)密度为0.901-0.970克/厘米3；
而乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-Y)具有以下性质：
(a)密度不大于0.900克/厘米3；
(b)特性粘度(η)(在135℃的十氢化萘中测得)为0.3-3.0dl/g；
(c)玻璃化转变温度(Tg)不高于-50℃；
(d)用X射线衍射法测得的结晶度小于40％；
(e)用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；
(f)用13C-NMR波谱和上述方程确定的参数(B值)为1.0-1.4；
(g)上述性质(b)中所测定的特性粘度(η)与一种线性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空百之比值gη*[(η)/(η)空白]为0.2-0.95，该线性乙烯/丙烯共聚物的重均分子量(由光散射方法测定)与共聚物橡胶(B-Y)相同，而乙烯含量为70％(摩尔)。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物包含以下组分：
100份重量的聚乙烯树脂(A-α)；和
5-67份重量的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)；
亦即组合物中，聚乙烯树脂(A-α)和共聚物(B-α)的总重量为100份时，包含60-95份重量的聚乙烯树脂(A-α)，其余为共聚物(B-α)；
其中的聚乙烯树脂(A-α)是一种含有乙烯和具有4-20个碳原子的α-烯烃的线性乙烯/α-烯烃共聚物(A-0)，它具有下列性质：
(a)密度为0.901-0.940克/厘米3，
(b)熔体流动速率(MFR)为0.01-20克/10分钟；而所述长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)具有以下性质：
(a)密度为0.860-0.900克/厘米3；
(b)熔体流动速率(MFR)为0.01-20克/10分钟；
(c)特性粘度(η)(在135℃的十氢化萘中测得)为0.3-3.0dl/g；
(d)玻璃化转变温度(Tg)不高于-50℃；
(e)用X射线衍射法测得的结晶度小于40％；
(f)用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0；
(g)用13C-NMR波谱和上列方程确定的B值为1.0-1.4；
(h)上述性质(c)中所测定的特性粘度(η)与-种线性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空百之比值gη*[(η)]/(η)空白]为0.2-0.95，该线性乙烯/丙烯共聚物的重均分子量(由光散射方法测定)与共聚物橡胶(B-α)相同，而乙烯含量为70％(摩尔)。
在上述各种组合物中所用的每种乙烯/α-烯烃无规共聚物最好是在存在金属茂催化剂的条件下，用乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃无规共聚而得的乙烯/α-烯烃无规共聚物，所述的金属茂催化剂含有以下(I)式表示的金属茂化合物：
其中M是一种周期表中IVB族的过渡金属，
R1是含1-6个碳原子的烃基；
R2，R4，R5和R6可以彼此相同或不同，各自为氢、卤素原子或含1-6个碳原子的烃基；
R3是含6-16个碳原子的芳基，它可以被卤素原子、含1-20个碳原子的烃基或有机甲硅烷基所取代；
X1和X2各自为氢、卤素原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团；而
Y是含1-20个碳原子的二价烃基、含1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7(其中R7是氢、卤素原子、含1-20个碳原子的烃基、或含1-20个碳原子的卤代烃基)。
本发明中，薄膜最好是用吹胀模塑法制备。
发明的详细说明
以下详细说明本发明的树脂组合物及其用途。
树脂组合物(软树脂组合物)
本发明的树脂组合物(包括软树脂组合物和乙烯/α-烯烃树脂组合物等)包含特定比例的聚乙烯树脂(A)和长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)。
在下文中，首先主要说明软树脂组合物，然后说明乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物。
聚乙烯树脂(A)
本发明所用的聚乙烯树脂(A)可以是乙烯的均聚物或乙烯和α-烯烃的无规共聚物，较好是乙烯和含4-20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。该聚乙烯树脂(A)可以是线性的或分支的。
所述含4-20个碳原子的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。
这些烯烃可以单独使用或者两种或多种组合使用。
本发明所用的聚乙烯树脂(A)的MFR(熔体流动速率，ASTM  D1238，190℃，加载2.16公斤)为0.01-150克/10分钟。当其MFR为3-150克/10分钟时，较好为5-100克/10分钟时，更好为7-50克/10分钟时，所得的树脂组合物具有优良的熔体流动性，即良好的模塑性，能制得具有均衡的揉曲性和耐热性的模制品。
本发明所用的聚乙烯树脂(A)的密度以不大于0.970克/厘米3为宜，较好为0.901-0.970克/厘米3，最好为0.901-0.930克/厘米3。具有这样密度的聚乙烯树脂(A)可使所得的软树脂具有优良的模塑性，并具有均衡的揉曲性和耐热性。
在本发明的软树脂组合物中，相对于100份重量的聚乙烯树脂(A)，含有0.5-5000份重量的下面所述的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)。这样的树脂组合物具有优良的模塑性，可得到具有优良揉曲性的模制品。特别是当所述(软)树脂组合物中相对于100份重量的聚乙烯树脂(A)，含有67-2000份重量，较好为83-1000份重量，更好为100-500份重量的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)时，可制得具有均衡的揉曲性和耐热性的模塑品，并得到具有优良模塑性的软树脂组合物。
换言之，在本发明的软树脂组合物中，相对于100份重量的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，聚乙烯树脂(A)的含量以2-200份重量为宜，较好为5-150份重量，更好为10-120份重量，最好为20-100份重量。
上述的聚乙烯树脂(A)可用常规的方法制备。
例如，上述的乙烯/α-烯烃共聚物可以在存在过渡金属催化剂的条件下将乙烯和含4-20个碳原子的α-烯烃共聚而得。
例如，线性乙烯/α-烯烃共聚物的密度可通过所用α-烯烃的种类和数量来控制，而熔体流动速率可通过链转移剂的种类和数量来控制。
制备该聚合物的催化剂和聚合方法并无特殊限制。作为催化剂，可使用Ziegler-Natta催化剂，Phillips催化剂，金属茂催化剂等。Ziegler-Natta催化剂包括周期表IV族过渡金属(如Ti-型和Zr-型)的一种化合物，以及包含周期表V族过渡金属(V-型)化合物和有机铝化合物的一种烯烃聚合催化剂。作为聚合方法，可使用浆状聚合，气相聚合，溶液聚合等。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)
本发明所用的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的一种长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物。
所述含3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。这些烯烃可以单独使用或者两种或多种组合使用。
本发明所用的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的密度不大于0.900克/厘米3，较好为不大于0.895克/厘米3，更好为不大于0.890克/厘米3。
本发明所用的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的特性粘度(η)](在135℃的十氢化萘中测得)为0.3-3.0dl/g，较好为0.5-2.0dl/g。其特性粘度在上述范围的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)与聚乙烯树脂(A)有良好的掺合性。而且使用其特性粘度在上述范围的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，可得到具有高流动性和优良模塑性的含聚乙烯树脂的软树脂组合物。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)(用差示扫描量热计测定)不高于-50℃。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的结晶度(用X射线衍射法测得)小于40％，更好为小于30％。使用其结晶度在上述范围的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，可得到具有优良揉曲性的含聚乙烯树脂的软树脂组合物。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)(用GPC测定)不大于3.0，用13C-NMR波谱测定的表示共聚单体序列分布无规度的参数(B值)为1.0-1.4。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的B值是表示共聚所产生的链中，由每种共聚单体得到的组成单元分布情况的指数。它可由下式确定。
          B值＝(POE)/(2·(PE)·(PO))
式中PE和PO分别是包含在乙烯/α-烯烃无规共聚物橡胶中的由乙烯得来的单元的摩尔分数和由α-烯烃得来的单元的摩尔分数，POE是乙烯/α-烯烃序列的数目与共聚物橡胶(B)中二元组序列总数之比。
具体地，PO、PE和POE的数值可用下述方法确定。
在直径为10毫米的试管中，将约200毫克的乙烯/α-烯烃无规共聚物均匀溶解在1毫升六氯丁二烯中作为样品，在下列测量条件下测定其13C-NMR谱。
测量温度：        120℃
测量频率：        20.05兆赫
谱宽：            1500赫
滤波器带宽：      1500赫
脉冲重复时间：    4.2秒
脉冲宽度：        7微秒
积分次数：        2000-5000
PO、PE和POE的数值可由上述条件下测得的13C-NMR谱按G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))，J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和K.Kimura(Polymer，25，441(1984))所述方法确定。
由上列方程得到的B值，在两种单体交替地分布在乙烯/α-烯烃共聚物树脂中时等于2，而当两种单体完全分开，聚合成完全的嵌段共聚物时等于0。
使用其B值在上述范围的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)可得到具有优良耐热性的含聚乙烯树脂的软树脂组合物。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的gη*值为0.2-0.95，较好为0.4-0.9，更好为0.5-0.85。gη*值由下列方程定义：
gη*＝[(η)]/(η)]空白
其中(η)是上述性质(c)中所测定的特性粘度，(η)空百是一种线性乙烯/丙烯共聚物的特性粘度，该线性乙烯/丙烯共聚物的重均分子量(由光散射方法测定)与所述乙烯/α-烯烃无规共聚物相同，而乙烯含量为70％(摩尔)。
乙烯/α-烯烃无规共聚物的gη*值不大于0.95，表明分子中形成了长链分支。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的制备
具有上述性能的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)可在存在包含特定金属茂化合物的金属茂催化剂的条件下，将乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃无规共聚而得。
聚合中所用的金属茂催化剂并无特殊限制，只要它包含金属茂化合物(A)。例如，该金属茂催化剂可在金属茂化合物(A)以外包含有机铝氧化合物(B)和/或与金属茂化合物(A)反应生成离子对的化合物(C)(下文有时简称为“化合物(C)”)。金属茂催化剂在金属茂化合物(A)、有机铝氧化合物(B)和/或化合物(C)之外，还可包含有机铝化合物(D)。
金属茂化合物(A)
制备本发明的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)所用的金属茂化合物(A)，例如是下式(I)所表示的化合物：
Figure C0215262800121
在式(I)中，M是周期表IVB族的过渡金属原子，具体为锆、钛或铪，最好是锆。
取代基R 1
R1是含1-6个碳原子的烃基，其例子包括：烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基和环己基；以及烯基，如乙烯基和丙烯基。
这些基团中，较好的是与茚基键合的碳原子是伯碳的烷基。更好是含1-4个碳原子的烷基，尤其是甲基和乙基。
取代基R 2 、 R 4 、 R 5 和R 6
R2、R4、R5和R6可以彼此相同或不同，各自为氢、卤素原子、或R1中所述的含1-6个碳原子的烃基。
所述卤素原子为氟、氯、溴或碘。
取代基R 3
R3是含6-16个碳原子的芳基。该芳基可以是被卤素原子、含1-20个碳原子的烃基或有机硅烷基取代的。
所述芳基的例子包括苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基(anthracenyl)，菲基，芘基，苊基(acenaphthyl)，phenalenyl，醋蒽烯基，四氢化萘基，2，3-二氢化茚基，和联苯基。其中较好的是苯基，萘基，蒽基，和菲基。
所述作为芳基取代基的含1-20个碳原子的烃基的例子包括：
烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，环己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片烷基，和金刚烷基；
烯基，如乙烯基，丙烯基，和环己烯基；
芳烷基，如苄基，苯乙基，和苯丙基；
芳基，如上面所述的芳基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，甲基萘基，和苄基苯基。
有机硅烷基团的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三苯甲硅烷基。
取代基X 1 和X 2
X1和X2各自为氢，卤素原子，含1-20个碳原子的烃基(可以是卤素取代的)，含氧基团，或含硫基团。卤素原子和烃基的例子与上面所述的相同。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，和丁氧基；芳氧基，如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基，和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯甲氧基和苯乙氧基。
含硫基团的例子包括上述含氧基团中的氧被硫替代的基团；磺酸根，如甲磺酸根，三氟甲烷磺酸根，苯磺酸根，苄磺酸根，对甲苯磺酸根，三甲基苯磺酸根，三异丁基苯磺酸根，对氯苯磺酸根，和五氟苯磺酸根；以及亚磺酸根，如甲基亚磺酸根，苯基亚磺酸根，苄基亚磺酸根，对甲苯亚磺酸根，三甲基苯亚磺酸根，和五氟苯亚磺酸根。
其中，X1和X2较好的是各自为卤素原子或含1-20个碳原子的烃基。
Y
Y是含1-20个碳原子的二价烃基、含1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7(其中R7是氢、卤素原子、含1-20个碳原子的烃基、或含1-20个碳原子的卤代烃基)。
含1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，2-亚环己基，和1，4-亚环己基；以及芳基亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
二价卤代烃基的例子包括卤代的上述含1-20个碳原子的二价烃基，如氯亚甲基。
二价含硅基团的例子包括烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基，和芳基亚甲硅烷基，如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅基，二(环己基)亚甲硅基，甲基苯基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，二(对甲苯基)亚甲硅基，和二(对氯苯基)亚甲硅烷基；和烷基亚乙硅烷基(disilyl)，烷芳基亚乙硅烷基，和芳基亚乙硅烷基，如四甲基-1，2-亚乙硅烷基，和四苯基-1，2-亚乙硅烷基。
二价含锗基团的例子包括上述二价含硅基团中的硅被锗替代的那些基团。
R7是与上述相同的卤素原子，含1-20个碳原子的烃基，或含1-20个碳原子的卤代烃基。
Y较好是二价含硅基团或二价含锗基团，更好是二价含硅基团，最好是烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基，或芳基亚甲硅烷基。
下面列出上述式(I)表示的金属茂化合物的例子。
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(间氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(邻氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(邻，对-二氯苯基)苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(对溴苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(对甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(间甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(邻，邻’二甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(对乙苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(对异丙苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(对苄基苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(对联苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(间联苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(对三甲基甲硅基苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-(间三甲基甲硅基苯基)-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二乙基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二异丙基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二正丁基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二环己基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二对甲苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二对氯苯基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化亚甲基双(2-甲基-4-苯基-1-基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化亚乙基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲锗烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲锡烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二溴化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-氯化甲基·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-氯化甲基亚磺酸根·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-氯化甲基磺酸根·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(邻甲苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(间甲苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(对甲苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(邻氯苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(对氯苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅基苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丙基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-仲丁基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正戊基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丁基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丁基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-新戊基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正己基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基双(1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化亚甲基双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化亚甲基双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化亚乙基双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化亚乙基双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化亚乙基双(1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲锗基双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆(IV)；
外消旋-二氯化二甲基亚甲锗基双(1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基))合锆(IV)；和
外消旋-二氯化二甲基亚甲锗基双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合锆(IV)。
也可使用上述化合物中的锆被钛或铪替代的各种化合物。
本发明中，一般使用外消旋的金属茂化合物作为催化剂组分，但也可使用R型S型的。
上述的金属茂化合物可以两种或多种结合使用。
金属茂化合物可按”Journal of Organometallic Chem.”，288(1985)，pp.63-67和欧洲专利申请0,320,762所述的方法制备。
在式(I)所表示的金属茂化合物以外，也可使用下列式(II)表示的化合物。
LaMX2    ·······(II)
其中M表示周期表中IV族金属或是镧系金属；
La是非定域π键基团的衍生物，并对金属M的活性部位赋予约束的几何形状；
X各自是氢或卤素原子，含20个或20个以下碳原子的烃基，硅或锗原子，甲硅烷基或甲锗烷基。
在式(II)表示的化合物中，较好的是以下列(III)式表示的化合物。
在式(III)中，M是钛、锆或铪，X与上面所述相同。
Cp是带有取代基Z的取代环戊二烯基或其衍生物，它与M成π键结合。
Z是氧、硫、硼或周期表中的IVA族元素。
Y是含有氮、磷、氧或硫的配位体。Z和Y可共同组成稠合环。
下面列出式(III)所表示的化合物的例子。
二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛；
[(Dimethyl(t-butylamide)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silane)titanium dichloride]
二氯化((叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)合钛；
二氯化(二苄基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛；
二苄基·(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛；
二甲基·(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛；
二苄基·((叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)合钛；
二新戊基·((甲氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)合钛；
二苯基·((苯膦基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基)合钛；
((Phenylphosphide)(tetramethyl-η5--cyclopentadienyl)-methylene)diphenyltitanium，
二苄基·(二苄基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛；
二(三甲基甲硅基)·(二甲基(苄氨基)(η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛；
二苄基·(二甲基(苯膦基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛；
二苄基·((四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)合钛；
二苄基·(2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇酸根(2-))合钛；
二甲基·(2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇酸根(2-))合钛；
二甲基·(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇酸根(2-))合钛；和
二苄基·(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇酸根(2-))合钛。
本发明中，式(II)表示的金属茂化合物可以两种或多种结合使用。
上面列出了一些钛化合物作为金属茂化合物的例子，但上述化合物中的钛被锆或铪替代的化合物也可以使用。
这些化合物可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
上述的各种金属茂化合物中，较好是使用式(I)表示的金属茂化合物来制备长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物。
有机铝氧化合物[B]
本发明所使用的有机铝氧化合物[B]可以是人们熟知的铝氧烷，也可以是日本专利公开78687/1990中所述的可溶于苯的有机铝氧化合物。
常规的铝氧烷可用例如以下方法制备。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如氯化镁水合物，硫酸铜水合物，硫酸铝水合物，硫酸镍水合物，或硫酸铈水合物)的烃类介质的悬浮液中，加入三烷基铝之类的有机铝化合物，使有机铝化合物与悬浮液中的化合物或盐反应，然后以烃类溶液的形式回收铝氧烷。
(2)使水、冰或水蒸汽直接与苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃之类介质中的有机铝化合物(如三烷基铝)作用，然后以烃类溶液的形式回收铝氧烷。
(3)使有机锡氧化物(如二甲锡氧化物或二丁锡氧化物)在癸烷、苯或甲苯之类介质中与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
铝氧烷可含有少量有机金属组分。而且，可将溶剂或未反应的有机铝化合物从回收的铝氧烷溶液中蒸去，而将残余部分重新溶解于溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子为：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、和氯化二异丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；
二烷基铝醇盐，如二甲基铝甲醇盐和二乙基铝乙醇盐；以及
二烷基铝芳醚，如二乙基铝苯醚
其中最好的是各种三烷基铝和三环烷基铝。
也可以使用下式表示的异戊二烯基铝来制备铝氧烷：
              (i-C4H9)xAly(C5H10)z
其中x，y，z各为正数，z≥2x。
上述的有机铝化合物可以两种或多种结合使用。
可用于制备铝氧烷的溶剂的例子为：
芳烃类，如苯，甲苯，二甲苯，枯烯和馓花烃；
脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；
脂环烃，如环戊烷，环己烷，环辛烷和甲基环戊烷；
石油馏分，如汽油，煤油和瓦斯油；以及
这些芳烃，脂肪烃和脂环烃的卤化物，尤其是其氯化物和溴化物。
也可使用醚类，如乙醚和四氢呋喃。
这些溶剂中，最好的是芳烃。
与金属茂化合物[A]反应生成离子对的化合物[C]
与金属茂化合物[A]反应生成离子对的化合物[C]包括在(日本)国际专利申请公报501950/1989和502036/1989，日本专利公开179005/1991，179006/1991，207703/1991和207704/1991，美国专利5,321,106中所指出的路易斯酸，离子化合物，硼烷化合物和碳硼烷化合物。
所述路易斯酸包括含镁的路易斯酸，含铝的路易斯酸和含硼的路易斯酸。其中较好的是含硼的路易斯酸。
含有硼原子的路易斯酸例如是下式表示的化合物：
                  BR1R2R3
其中R1，R2，R3分别为可具有氟、甲基或三氟甲基等取代基的苯基，或是氟原子。
上式所表示的化合物的例子为三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(对甲苯基)硼，三(邻甲苯基)硼，和三(3，5-二甲基苯基)硼。其中最好的是三(五氟苯基)硼。
本发明所用的离子化合物是一种包含阳离子化合物和阴离子化合物的盐。其中的阴离子与金属茂化合物[A]反应，使[A]成为阳离子性，从而形成离子对，即该阴离子使过渡金属阳离子籽(Cation seed)稳定。这种阴离子的例子包括有机硼化合物阴离子，有机砷化合物阴离子，和有机铝化合物阴离子。较好的是体积较大且使过渡金属阳离子籽稳定的阴离子。阳离子的例子为金属阳离子，有机金属阳离子，碳鎓阳离子，tripium阳离子，氧鎓离子，硫鎓阳离子，磷鎓阳离子，和铵阳离子。
更具体地，可提到的为三苯基碳鎓，三丁基铵，M，N-二甲基铵，二茂铁阳离子等。
本发明中，较好的是含有有机硼化合物阴离子的离子型化合物，其例子为：
三烷基取代的铵盐，如
四苯基合硼(III)酸三乙基铵，
四苯基合硼(III)酸三丙基铵，
四苯基合硼(III)酸三正丁基铵，
四(对甲苯基)合硼(III)酸三甲基铵，
四(邻甲苯基)合硼(III)酸三甲基铵，
四(五氟苯基)合硼(III)酸三丁基铵，
四(邻，对-二甲基苯基)合硼(III)酸三丙基铵，
四(间，间-二甲基苯基)合硼(III)酸三丁基铵，
四(对三氟甲基苯基)合硼(III)酸三丁基铵，
四(邻甲苯基)合硼(III)酸三正丁基铵，和
四(4-氟苯基)合硼(III)酸三正丁基铵；
N，N-二烷基苯铵阳离子盐，如
四苯基合硼(III)酸(N，N-二甲基苯铵)，
四苯基合硼(III)酸(N，N-二乙基苯铵)，和
四苯基合硼(III)酸(N，N-2，4，6-五甲基苯铵)，
二烷基铵盐，如
四(五氟苯基)合硼(III)酸二正丙基铵，和
四(苯基)合硼(III)酸二环己基铵；以及
三芳基磷鎓盐，如
四(苯基)合硼(III)酸三苯基鏻，
四(苯基)合硼(III)酸三(甲基苯基)鏻，和
四(苯基)合硼(III)酸三(二甲基苯基)鏻。
本发明中，也可使用四(五氟苯基)合硼(III)酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)合硼(III)酸(N，N-二甲基苯铵)和四(五氟苯基)合硼(III)酸二茂铁作为含硼原子的离子型化合物。
另外，也可使用下列含硼原子的离子型化合物。(在下面列出的离子型化合物中，反离子是三(正丁基)铵，但反离子并不仅限于此)。
例如，可列出的阴离子盐为：
壬硼酸二[三(正丁基)铵]，
癸硼酸二[三(正丁基)铵]，
十一硼酸二[三(正丁基)铵]，
十二硼酸二[三(正丁基)铵]，
十氯癸硼酸二[三(正丁基)铵]，
十二氯十二硼酸二[三(正丁基)铵]，
1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵，
1-碳代十一硼酸三(正丁基)铵，
1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵，
1-三甲基甲硅基-1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵，和
溴-1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵。
此外，也可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。这些化合物是用作路易斯酸或离子型化合物。
硼烷化合物、碳硼烷配位化合物和碳硼烷阴离子盐的例子为：
癸硼烷(14)，
7，8-二碳代十一硼烷(13)，
2，7-二碳代十一硼烷(13)，
十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷，
十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷，
6-碳代癸硼酸(14)三(正丁基)铵，
6-碳代癸硼酸(12)三(正丁基)铵，
7-碳代十一硼酸(13)三(正丁基)铵，
7，8-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵，
2，9-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵，
十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，
十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，
十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，
十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，
十一氢-9-三甲基甲硅基-7，8-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，和
十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正丁基)铵。
碳硼烷化合物和碳硼烷盐的例子为：
4-碳代壬硼烷(14)，
1，3-二碳代壬硼烷(13)，
6，9-二碳代癸硼烷(14)，
十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷，
十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷，和
十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷。
此外，也可以使用下列化合物。(在下列离子型化合物中，反离子为三(正丁基)铵，但反离子并不仅限于此)。
可举出的金属碳硼烷以及金属硼烷阴离子的盐为：
双(九氢-1，3-二碳代壬硼酸根)合钴(III)酸三(正丁基)铵，
双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合铁(III)酸三(正丁基)铵，
双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合钴(III)酸三(正丁基)铵，
双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合镍(III)酸三(正丁基)铵，
双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合铜(III)酸三(正丁基)铵，
双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合金(III)酸三(正丁基)铵，
双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合铁(III)酸三(正丁基)铵，
双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合铬(III)酸三(正丁基)铵，
双(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合钴(III)酸三(正丁基)铵，
双(十二氢-二碳代十二硼酸根)合钴(III)酸三(正丁基)铵，
双(十二氢-十二硼酸根)合镍(III)酸二(三正丁基铵)，
双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合铬(III)酸三(三正丁基铵)，
双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合锰(IV)酸二(三正丁基铵)，
双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合钴(III)酸二(三正丁基铵)，和
双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合镍(IV)酸二(三正丁基铵)。
上述的化合物[C]可单独使用或者二种或多种结合使用。
有机铝化合物[D]
本发明使用的有机铝化合物[D]可由下列通式(a)表示：
       R5 nAlX3-n        (a)
其中R5是含1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢原子，n为1-3。
在通式(a)中，R5是含1-12个碳原子的烃基，例如烷基，环烷基或芳基。这些基团的例子为甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环己基，苯基和甲苯基。
这种有机铝化合物的例子为：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，和三(2-乙基己基)铝；
烯基铝，如异戊二烯基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝，和溴化二甲基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化异丙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
二卤化烷基铝，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；以及
氢化烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
也可以用下列通式(b)表示的化合物作为有机铝化合物[D]：
        R5 nAlY3-n         ...(b)
其中R5与(a)式中的R5相同；Y是-OR6、-OSiR7 3，-OAlR8 2，-NR9 2，-SiR10 3，或-N(R11)AlR12 2基团；n为1-2；R6、R7、 R8和R12各自为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基，苯基等；R9是氢原子，甲基，乙基，异丙基，苯基，三甲基甲硅基等；而R10和R11各为甲基，乙基或类似基团。
这类有机铝化合物的例子包括：
(i)具有通式R5 nAl(OR6)3-n的化合物，如二甲基铝甲醇盐，二乙基铝乙醇盐，和二异丁基铝甲醇盐；
(ii)具有通式R5 nAl(OSiR7 3)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(i-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(i-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；
(iii)具有通式R5 nAl(OAlR8 2)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)和(i-C4H9)2Al(OAl(i-C4H9)2)；
(iv)具有通式R5 nAl(NR9 2)3-n的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)，(C2H5)2Al(NH(CH3))，(CH3)2Al(NH(C2H5))，(C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2]，和(i-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2]；以及
(v)具有通式R5 nAl(SiR10 3)3-n的化合物，如(i-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
这些化合物中，较好的是具有通式R5 nAl，R5 nAl(OR6)3-n和R5 nAl(OAlR8 2)3-n的化合物，尤其是其中R5为异烷基而n为2的那些化合物。上述有机铝化合物可以两种或多种组合使用。
本发明所用的特定的金属茂催化剂包含金属茂化合物[A]，该催化剂例如可由金属茂化合物[A]和上述的有机铝氧化合物[B]组合而成。金属茂催化剂也可由金属茂化合物[A]和化合物[C]组合而成，或者由金属茂化合物[A]、有机铝氧化合物[B]和化合物[C]组合而成。在这些实施方式中，最好再加入有机铝化合物[D]。
本发明中金属茂化合物[A]的用量，按过渡金属原子计算，一般是每升聚合体积中0.00005-0.1毫摩尔，较好为0.0001-0.05毫摩尔。
有机铝氧化合物[B]的用量，是使得相对于1摩尔过渡金属原子，铝原子的数量一般为1-10,000摩尔，较好为10-5000摩尔。
与金属茂化合物[A]反应生成离子对的化合物[C]的用量，是相对于1摩尔过渡金属原子，硼原子的数量一般为0.5-20摩尔，较好为1-10摩尔。
有机铝化合物[D]可随意选用或不用，其用量相对于有机铝氧化合物[B]中1摩尔铝原子，或相对于形成离子对的化合物[C]中1摩尔硼原子，一般是0-1000摩尔，较好是0-500摩尔。
使用上述金属茂催化剂进行乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚，能以高聚合活性得到长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物。
但是，即使使用如钒催化剂之类的VB族过渡金属化合物催化剂来进行乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚，也不能以高聚合活性得到长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物。
在进行乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃共聚时，构成金属茂催化剂的金属茂化合物[A]、有机铝氧化合物[B]、形成离子对的化合物[C]和可任选的有机铝化合物[D]可分别地加入至聚合反应器内，也可将预先制备好的含有金属茂化合物[A]的金属茂催化剂加入至聚合反应系统中。
在制备金属茂催化剂时，可以使用对催化剂组分是惰性的烃类溶剂。
所述惰性烃类溶剂的例子包括：脂族烃，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；以及卤代烃，如氯化乙烯，氯苯和二氯甲烷。
这些烃类溶剂可单独或组合使用。
金属茂化合物[A]，有机铝氧化合物[B]，化合物[C]和有机铝化合物[D]一般可在-100至200℃的温度下相互接触，较好是在-70至100℃的温度下接触。
在本发明中，乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃共聚的条件是温度为40-200℃，较好为50-150℃，最好为60-120℃，压力为常压至100公斤/厘米2，较好为常压至50公斤/厘米2，最好为常压至30公斤/厘米2。
聚合反应可用各种聚合方法进行，较好是用溶液聚合方法进行。在溶液聚合过程中，使用上述烃类溶剂作为聚合溶剂。
虽然共聚反应可以分批、半连续或连续地进行，但最好是连续进行。聚合可以通过两个或多个反应条件不同的阶段进行。
本发明所用的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物可按上述方法制得，共聚物的分子量可通过改变聚合条件(如聚合温度)或控制氢(分子量调节剂)的数量来调节。
其它组分
在本发明的软树脂组合物中，可以任选地加入抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗光剂、亚磷酸盐热稳定剂、过氧化物分解剂、碱性辅助稳定剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料和填充剂等各种添加剂，只要它们无碍于本发明的目的。
填充剂的例子为碳黑、石棉、滑石、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。
只要与本发明的目的不冲突，可将本发明的软树脂组合物与其它聚合物掺合。
其它聚合物的例子包括EPT，聚丙烯和各种工程塑料(聚酰胺，聚酯等)。
(软)树脂组合物的制备
本发明的(软)树脂组合物可按下面所述的各种常规方法将乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)、聚乙烯树脂(A)和可任选地掺入的添加剂熔融揉合而制得。
(1)将各种组分(聚乙烯树脂(A)，乙烯/α-烯烃共聚物树脂(B)和可任选的添加剂)
同时或相继地放入Henschel混料器，双筒混料器，桶混机，或螺带式掺混机等混合机中混合，然后用单螺杆挤压机，多螺杆挤压机，捏合机或Banbury混料机之类的捏合机将所得的混合物捏合，即可制得本发明的(软)树脂组合物。
使用捏合机和Banbury混料机之类揉合性能优良的捏合机械，可得到含有聚乙烯树脂的高质量(软)树脂组合物，其中各组分是均匀地分散的。
抗氧化剂之类的添加剂可在制备过程中任选的阶段随意地加入。
这样制得的本发明的(软)树脂组合物可用各种常规的熔融模塑方法(包括注塑法，挤压法和压塑法)模塑成各种形状的模制品。
(2)本发明的(软)树脂组合物可用包括以下步骤的方法制备：将聚乙烯树脂(A)、长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)以及上述可任选的添加剂溶解在适当的溶剂中(如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂)，然后将溶剂去除。
(3)将聚乙烯树脂(A)、长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)和上述可任选的添加剂分别溶解在适当的溶剂中，制得各自的溶液，然后将各溶液混合，再把溶剂去除，也可制得本发明的(软)树脂组合物。
(4)也可以把(1)-(3)中的各种方法组合起来使用。
下面具体说明乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物及其应用。
乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物含有来自聚乙烯树脂(A)的线性乙烯/α-烯烃共聚物(A-O)和一种长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)。以下说明适用于该乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物的聚乙烯树脂(A-α)和乙烯/α-烯烃无规共聚物树脂(B-α)的各组分的组成，物理性质和制备方法。除了下面另外具体说明的以外，聚乙烯树脂(A-α)和共聚物树脂(B-α)的性质与聚烯烃树脂(A)和乙烯/α-烯烃无规共聚物树脂(B)相同。
线性乙烯/α-烯烃共聚物(A-O)
本发明所用的线性乙烯/α-烯烃共聚物树脂(A-O)，包含乙烯和如上所述的含4-20个碳原子的α-烯烃。
该线性乙烯/α-烯烃共聚物(A-O)的密度为0.901-0.940克/厘米3，较好为0.905-0.930克/厘米3，更好为0.905-0.925/厘米3。密度低于0.901克/厘米3的线性乙烯/α-烯烃共聚物是不适用的，因为使用它时，由所得组合物制得的薄膜虽然具有良好的冲击强度和低温热合性能，但刚度低，易发生粘连，并且热合强度会降低。而密度高于0.940克/厘米3的线性乙烯/α-烯烃共聚物也不适用，因为使用它时，所得薄膜的冲击强度和低温热合性能会下降。
线性乙烯/α-烯烃共聚物(A-O)的熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，加载2.16公斤)为0.01-20克/10分钟，较好为0.05-10克/10分钟，更好为0.1-7克/10分钟。熔体流动速率低于0.01克/10分钟的线性乙烯/α-烯烃共聚物是不适用的，因为使用它时，所得的组合物在用常规方法加工时需要太高的加工力矩。而熔体流动速率大于20克/10分钟的线性乙烯/α-烯烃共聚物也不适用，因为使用它时，吹胀模塑过程中的膜泡稳定性会变坏而无法进行吹胀模塑。
具有上述性质的线性乙烯/α-烯烃共聚物可用以上的方法制备，即在存在过渡金属催化剂的条件下使乙烯与含4-20个碳原子的α-烯烃共聚。
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)
如上所述，本发明所用的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)包含乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)的密度为0.860-0.900克/厘米3，较好为0.865-0.900克/厘米3，更好为0.870-0.895克/厘米3。当使用密度大于0.900克/厘米3的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物时，由所得组合物制成的薄膜的低温热合性能差，而且其撕裂强度会降低。而使用密度小于0.860克/厘米3的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物时，所得的组合物其料粒难以处理，而且制得薄膜的防粘连性和滑爽性会变坏。
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，190℃，加载2.16公斤)为0.01-20克/10分钟，较好为0.1-10克/10分钟，更好为0.5-5克/10分钟。
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物树脂(B-α)的特性粘度(η)，玻璃化转变温度(Tg)，由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)，B值，gη*值，和制备方法(包括催化剂)等均与前面所述的相同。
该乙烯/α-烯烃无规共聚物的特性是其分子量分布和组分分布窄，而且其熔体张力高，因为它具有长链分支。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物中，当线性乙烯/α-烯烃共聚物(A-O)与长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)的总重量为100％时，聚乙烯(A-O)的含量为60-95％重量，较好为60-90％重量，长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)的含量为5-40％重量，较好为10-40％重量。
换言之，该乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物中，当来自聚乙烯树脂(A)的聚乙烯树脂(A-O)的重量为100份时，长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)的含量为5-67份重量，较好为11-67份重量。
具有以上配比的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物，特别适合用作具有优良热稳定性和高速模塑的薄膜，能制得具有优良的机械强度、低温热合性能、热合稳定性、滑爽性和防粘连性的薄膜，这些薄膜在使用自动填充机械时具有适合于高速填充所需的处理性能。
在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物中，可以任选地加入天候稳定剂之类的各种添加剂，只要无损于本发明的目的。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物可用上面所述的常规方法制备。
薄膜
本发明的薄膜是用本发明的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物形成的。
本发明的薄膜的厚度为10-200微米。
本发明的薄膜可以用常规方法将本发明的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物模塑而制得，如空气冷却的吹胀模塑，二级气冷吹胀模塑，高速吹胀模塑，T模头成膜或水冷吹胀模塑等。
用上述方法制得的薄膜，具有优良的均衡的透明度和刚性，而保持常规线性低密度聚乙烯(LLDPE)也具有的热合性能，热粘性和耐热性。
而且，由于构成上述组合物的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)具有非常低的组成分布，薄膜的表面是无粘性的。
本发明的效果
本发明的树脂组合物的模压性能是优良的，并且能提供具有优良揉曲性的模制品。
特别是本发明的软树脂组合物的熔体流动特性是优良的，即模压性能优良，并且能提供揉曲性和耐热性均衡的模制品。
尤其是本发明的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物热稳定性优良，适合高速模塑，并且能提供机械强度、低温热合性和热合稳定性以及滑爽性和防粘连性优良的薄膜，因此用自动填充机进行包装时，这些薄膜具有适应于高速填充的处理特性。
本发明薄膜包括上述乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物，在机械强度，低温热合性和热合稳定性，还有滑爽性和防粘连性方面是优良的，因而用自动填充机进行包装时，具有适应于高速填充的处理特性。
因而本发明薄膜能适用于标准袋，重型袋，外包装薄膜，用于层压的坯膜，糖袋，油袋，水袋，各种包装薄膜(如食物包装膜，灌输袋)和农业材料。本发明的薄膜能与尼龙，聚酯等基材层压成多层薄膜。其中，本发明薄膜尤其适于外包装薄膜。
此外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物对于吹塑的灌输袋和瓶，挤塑管材及脱盖(pull-off caps)，用注塑制得的日用品，以及用滚塑制得的纤维和大尺寸模制品也是能使用的。
实施例
以下参照实施例进一步描述本发明，但必须说明：本发明决不限于这些实施例。
实施例1：乙烯/1-辛烯无规共聚物的制备
催化剂溶液的制备
将0.5毫克外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆(IV)(其结构见下式)放入用氮彻底清洗过的玻璃烧瓶内：
Figure C0215262800331
式中Me表示甲基。
再向烧瓶内加入1.57毫升的甲基铝氧烷(Al：1.1摩尔/升)的甲苯溶液和2.76毫升的甲苯，就得到催化剂溶液。
聚合
将600毫升己烷和300毫升1-辛烯加至用氮彻底清洗过的2升不锈钢高压釜内，将该系统的温度升至60℃。然后将1毫摩尔的三异丁基铝和0.5毫升(按Zr计为0.001毫摩尔)上述所制得的催化剂溶液连同乙烯注入至高压釜内以引发聚合。接着只是连续加乙烯，维持总压力为3.0公斤/厘米2(表压)，聚合反应在70℃进行60分钟。然后向系统内加入少量的乙醇终止聚合，并清除未反应的乙烯，将所得到的反应溶液导入过量的甲醇中使聚合物沉淀。过滤以分离聚合物并减压下干燥过夜，即得到长支链的乙烯/1-辛烯无规共聚物。
这样得到的共聚物的1-辛烯含量(测定方法：红外吸收光谱)为16％(摩尔)，密度为0.871克/厘米3，熔体流动速率MFR(ASTM D 1238，190℃，加载2.16公斤)为3.5克/10分钟，特性粘度η(在135℃的十氢化萘中测得)为1.3dl/g，玻璃化转变温度(ηg)为-64℃，用x射线衍射法测得的结晶度为5％，用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.2，B值为1.00，gη*值为0.88，用下述方法测定的熔体张力为1.5克。
熔体张力的测定方法
熔体张力是这样测定的，在190℃将乙烯/α-烯烃共聚物树脂的粒料熔融，从挤塑机的嘴(L＝8毫米，D＝2.095毫米)挤出所得的熔体，形成挤塑线料，并拉伸该线料。
含有聚乙烯树脂的软树脂组合物的制备
用汉歇尔混合机(Henschel mixer)掺合80份重量的线性低密度聚乙烯树脂和100份重量的乙烯/1-辛烯无规共聚物粒料，以得到干燥的掺合物。其中线性低密度聚乙烯树脂购自Mitsui Petrochemicai Industries，Ltd.共聚物组分乙烯/4-甲基-1-戊烯的摩尔比为96/4，MFR(190℃，加载2.16公斤)为15克/10分钟，密度为0.915克/厘米3。
然后将该干燥的掺合物输入至预先设置在180℃温度的单螺杆挤塑机(L/D＝27，30mmφ)，制得软树脂组合物粒料。
将这样得到的软树脂组合物粒料在下列条件下模塑制得测试样品。
压片尺寸：200mm×200mm×2mm(2mm为厚度)
模塑温度：200℃
压制压力：160公斤/厘米2
压制时间：10分钟
压制状态下的冷却时间：5分钟
冷却温度：20℃
注塑条件
注塑机料筒温度：180℃
注塑压力：500公斤/厘米2
模具温度：30℃
软树脂组合物的性质用下述方法评价：
(1)MFR
按照ASTTM D 1238测定MFR(温度为190℃，加载2.16公斤)。
(2)表面硬度
用上述压片按JIS K 6301测定表面硬度。
(3)扭曲刚性
按ASTM D 1043测定扭曲刚性。
(4)热熔垂(heat sag)
将上述条件下注塑得到的样品(12.7mm×6.3mm×120mm)固定在一支架上，(Spans间的长度为100mm)然后于温度控制在70℃的水浴中置放1.5小时，然后测定样品中某一点由重力引起的熔垂。
结果列于表1。
实施例2
除用1-丁烯代替1-辛烯之外，其它按实施例1同样方式得到长支链乙烯/1-丁烯无规共聚物。
这样得到的共聚物的1-丁烯含量为17％(摩尔)，MFR为3.6克/10分钟，密度为0.87克/厘米3，在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度(η)为1.3dl/g，玻璃化转变温度(Tg)为-64℃，用x射线衍射法测得的结晶度为5％，用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.1，B值为1.00，gη*值为0.85，熔体张力为1.5克。
使用乙烯/1-丁烯无规共聚物，按实施例1同样方式制备含有聚乙烯树脂的软树脂组合物。测定其MFR，表面硬度，扭曲刚性，和热熔垂。
结果列于表1。
对比例1
除用二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)替代外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基一双[1-(2-甲基-4-苯基茚基]合锆(IV)外，按实施例1同样的方式制备催化剂溶液。使用该催化剂溶液，按实施例1的同样方法制得一种线性乙烯/1-辛烯无规共聚物。
这样制得的共聚物的1-辛烯含量为14％(摩尔)，MFR为3.6克/10分钟，密度为0.872克/厘米3，在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度(η)为1.5dl/g，玻璃化转变温度(Tg)为-62℃，用x射线衍射法测得的结晶度为6％，用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.4，B值为1.03，gη*值为1.00，熔体张力为0.6克。
使用该乙烯/1-辛烯无规共聚物，以实施例1同样方式制得含有聚乙烯树脂的软树脂组合物。测定其MFR，表面硬度，扭曲刚性以及热熔垂。
结果列于表1。
对比例2
除用二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)代替外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，以实施例1同样方式制备催化剂溶液。
除用1-丁烯代替1-辛烯以外，按实施例1相同方式制得线性乙烯/1-丁烯无规共聚物。
这样得到的共聚物的1-丁烯含量为15％(摩尔)，MFR为3.3克/10分钟，密度为0.871克/厘米3，在135℃的十氢化萘中测得特性粘度(η)为1.6dl/g，玻璃化转变温度(Tg)为-62℃，用x射线衍射法测得的结晶度为5％，用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.3，B值为1.02，gη*值为1.00，熔体张力为0.5克。
使用该乙烯/1-丁烯无规共聚物，按实施例1相同方式制备含有聚乙烯树脂的软树脂组合物。测定其MFR，表面硬度，扭曲刚性和热熔垂。
结果列于表1。
                              表1
  单位   实施例1   实施例2   对比例1   对比例2
  乙烯/α-烯烃无规共聚物1-辛烯含量 摩尔％ 16 - 14 -
  1-丁烯含量   摩尔％   -   17   -   15
  密度   g/cm3   0.871   0.870   0.872   0.871
  特性粘度[η]   dl/g   1.3   1.3   1.5   1.6
  玻璃化转变温度(Tg)   ℃   -64   -64   -62   -62
  结晶度   ％   5   5   6   5
  Mw/Mn   -   2.2   2.1   2.4   2.3
  B值   -   1.00   1.00   1.03   1.02
  gη*值   -   0.88   0.85   1.00   1.00
  熔体张力(190℃)   g   1.5   1.5   0.6   0.5
  软树脂组合物的组成乙烯/α-烯烃无规共聚物 重量份 100 100 100 100
  聚乙烯树脂   重量份   80   80   80   80
  软树脂组合物的物理性能
  MFR(190℃)   克/10分钟   7.2   7.5   6.9   6.8
  表面硬度(JIS A)   -   88   88   89   89
  扭曲刚性(23℃)   公斤/厘米2   130   130   140   140
  热熔垂(70℃)   毫米   5.4   5.6   7.3   7.5
下面对本发明的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物和组合物的薄膜进行说明。
实施例及对比例中的薄膜及组合物的性能按下列方法评价：
(1)雾度
雾度是按照ASTM-D-1003-61测定的。
(2)薄膜的冲击强度是用Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造的摆锤冲击试验机测定的。
(3)热合初始温度
两层薄膜在2公斤/厘米2的条件下热合1秒钟，当热合强度为300克/15毫米时测定温度，所测得的温度即实施热合的温度。
(4)模塑性
吹胀模塑薄膜时，膜泡稳定性用下述三种等级来评价，评价的等级就用于组合的评价。
◎：膜泡稳定性优
○：膜泡稳定性良
△：膜泡稳定性差，但还可形成薄膜。
(5)熔体张力(MT)
将乙烯/α-烯烃共聚物树脂的粒料在190℃熔融，熔体张力(MT)是用ToyoSeiki Seisakusho K.K.制造的毛细管流变仪，在模塑线料从挤塑机嘴(L＝8毫米，D＝2.095毫米)被拉伸时测定的。挤塑速率为15毫米/分钟，引出速率为15米/分钟。
(6)流动指数(FI)
流动指数(FI)是这样定义的：当190℃下剪应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率。树脂的流动指数(FI)以下述方式测定，树脂以变化的剪切速率从毛细管挤塑以测定剪应力，对应于上述的2.4×106达因/厘米2值的剪应力时的剪切速率即为流动指数(FI)。在下面的实施例中，使用测定熔体张力(MI)时所使用的同样的样品，在树脂温度为190℃和用Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造的毛细管流动性质试验机所测得的剪应力约为5×104-3×106达因/厘米2的条件下测定流动指数。
(7)密度
在温度为23±0.1℃条件下，按照JIS K 7112的D方法测定密度。
α-烯烃的品种和含量，在下面的实施例和对比例中用作乙烯/α-烯烃共聚物(A-0)的共聚物(A-1)，(A-2)和(A-3)的密度和MFR均列于表2。
                              表2
  乙烯/α-烯烃共聚物   α-烯烃的品种和含量(摩尔％)   密度(克/厘米3)   MFR(克/10分钟)
  A-1   4-甲基-1-戊烯(3.2)   0.922   2.1
  A-2   1-丁烯(4.2)   0.922   1.0
  A-3   1-辛烯(3.2)   0.922   2.4
参考例1 乙烯/1-辛烯无规共聚物的制备
催化剂溶液的制备
在用氮彻底清洗过的玻璃烧瓶中加入51克上述的外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆(IV)，接着加入1.57升的甲基铝氧烷(Al：1.1摩尔/升)的甲苯溶液和2.76升甲苯，得到催化剂溶液。
聚合
向一连续的溶液聚合装置内以0.02毫摩尔/小时的速率(按锆原子计)连续加入上述制备的催化剂溶液连同10毫摩尔/小时的三异丁基铝。聚合期间，连续加入乙烯，1-辛烯和氢以维持预定的单体组成(气体组合物的摩尔比为：乙烯/1-辛烯＝0.83，氢/乙烯＝0.002)，乙烯和1-辛烯的聚合是在总压力为6公斤/厘米2(表压)，聚合温度为90℃的条件下进行的。
随后，将少量的甲醇加至从聚合装置的底部所得到的聚合溶液中以终止聚合反应。通过蒸汽汽提处理使共聚物与溶剂分离。然后在减压下(100毫米汞柱)干燥24小时。
这样，乙烯/1-辛烯共聚物(B-1)就以每小时5公斤的速率制得。
这样得到的乙烯/辛1-烯无规共聚物(B-1)中，1-辛烯含量为8％(摩尔)，密度为0.890克/厘米3，MFR为0.6克/10分钟，在135℃十氢化萘中测得的特性粘度为2.0dl/g，玻璃化转变温度(Tg)为-55℃，用x射线衍射法测得的结晶度为25％，用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.3，B值为1.0，gη*值为0.87，熔体张力(MT)为6.7，流动指数(FI)为180秒-1。
参考例2-6
除改变聚合条件以外，按照参考实施例1同样方式制备乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-2)-(B-6)。
α-烯烃的品种及其在这些共聚物中的含量(摩尔％)，这些共聚物的密度(克/厘米3)，MFR(克/10分钟)，特性粘度(η)(dl/g)，Tg(℃)，结晶度(％)，Mw/Mn，B值，gη*值，熔体张力[MT(g)]和流动指数(FI秒-1)见表3所示。
参考例7和8
除外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆(IV)被下述的作为周期表IVB族过渡金属化合物的二氯化-双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)替代以外，其余均以参考实施例1相同方式制得乙烯/1-辛烯无规共聚物(B-7)和乙烯/1-丁烯无规共聚物(B-8)。
二氯化-双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)
(其中Me代表甲基)
每种共聚物的α-烯烃含量，密度，MFR，特性粘度(η)，Tg，结晶度，Mw/Mn，B值，gη*值，熔体张力和流动指数均示于表3。
                             表3
  乙烯/α-烯烃无规共聚物   α-烯烃的种类和含量(摩尔％)   密度(克/厘米3)   FMR(克/10分钟)   (η)(dl/g)   Tg(℃)
  B-1   1-辛烯(8)   0.890   0.6   2.0   -55
  B-2   1-辛烯(17)   0.860   0.7   1.9   -65
  B-3   1-辛烯(14)   0.870   0.6   2.0   -65
  B-4   1-丁烯(9)   0.890   0.7   1.8   -50
  B-5   1-丁烯(19)   0.860   0.5   2.2   -60
  B-6   1-丁烯(16)   0.870   0.6   2.0   -60
  B-7   1-辛烯(14)   0.870   0.5   2.0   -65
  B-8   1-丁烯(16)   0.870   0.5   2.0   -60
                           表3(续)
  乙烯/α-烯烃无规共聚物   结晶度(％)   Mw/Mn   B值   gη*值   MT(克)   FI(秒-1)
  B-1   25   2.3   1.0   0.87   6.7   180
  B-2   0   2.4   1.0   0.86   6.5   170
  B-3   5   2.0   1.0   0.86   6.1   180
  B-4   20   2.1   1.0   0.88   5.2   180
  B-5   0   2.2   1.0   0.86   5.5   170
  B-6   5   2.1   1.0   0.85   5.3   180
  B-7   5   2.0   1.2   1.0   3.6   70
  B-8   5   2.1   1.2   1.0   3.0   65
实施例3组合物的制备
将密度为0.922克/厘米3，MFR为2.1克/10分钟的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1)以及在参考实施例1所得的、并示于表3的乙烯/1-辛烯无规共聚物(B-1)以80/20的重量比(A-1/B-1)干混。
在100份重量的通过干混制得的树脂中，加入0.05份重量的磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作为第二抗氧剂，0.1份重量的正十八烷基-3-(4’-羟-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯作为耐热稳定剂，0.05份重量的硬脂酸钙作为盐酸吸收剂，进一步混合，使用Modern Machinery Corporaion制造的单螺杆挤塑机在180℃预置温度下将这些组分混合，得到乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物粒料。
薄膜加工
用20mmφ的单螺杆挤塑机在下述条件下使乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物受空气冷却吹胀模塑制得厚度为70μm的薄膜。
模塑条件
螺杆：L/D＝26
模头：25mmφ(直径)，0.7mm(模唇宽)
风环：单缝口风环
空气流动速率：90升/分钟
挤出速率：9克/分钟
吹塑速率：1.8
模塑温度：200℃
引出速度：2.4米/分钟
该乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物的熔体性质以及薄膜性能均列于表4。
实施例4-10组合物的制备
除了参考例1-6所制备的并示于表3的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-1)至(B-6)和实施例3所用的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1)是以表4所示的各具体的重量比掺混以外，其余均以实施例3相同的方式来制备乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物的粒料。
这些乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物的熔体性质及薄膜性质示于表4。
对比例3
除了没有使用乙烯/1-辛烯无规共聚物(B-1)以外，其余均以实施例3相同方式制得乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物的粒料。然后，以实施例3同样方式从乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物模塑得到薄膜。
该乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物的熔体性质和薄膜性质示于表5。
对比例4
除用密度为0.922克/厘米3，MFR为1.0克/10分钟的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)来代替乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1)，并且没有使用乙烯/1-辛烯无规共聚物(B-1)之外，以实施例3同样方式制备乙烯/1-丁烯共聚物组合物的粒料。然后，以实施例3同样方式从乙烯/1-丁烯共聚物组合物模塑薄膜。
该乙烯/1-丁烯共聚物组合物的熔体性质及薄膜性质列于表5。
对比例5
除用密度为0.922克/厘米3，MFR为2.4克/10分钟的乙烯/1-辛烯共聚物(A-3)替代乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1)以及没有使用乙烯/1-辛烯无规共聚物(B-1)之外，其余均以实施例3相同方式制得乙烯/1-辛烯共聚物组合物的粒料。然后以实施例3相同方式由乙烯/1-辛烯共聚物组合物模塑薄膜。
该乙烯/1-辛烯共聚物组合物的熔体性质及薄膜性质示于表5。
对比例6和7
除了以表4所示的具体重量比使用在参考例7和8制备的并分别示于表3的乙烯/1-辛烯无规共聚物(B-7)和乙烯/1-丁烯无规共聚物(B-8)以外，其余均以实施例3同样方式制备两种乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物。然后以实施例3相同方式，由这些乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物分别模塑薄膜。
这些乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物组合物的熔体性质及薄膜性质示于表5。
                          表4
  乙烯/α-烯烃共聚物   乙烯/α-烯烃无规共聚物   混合比   熔体性质
  A/B重量比   MFR(克/10分钟)   MT(克)   FI(秒-1)
  实施例3   A-1   B-1   80/20   1.6   2.1   205
  实施例4   A-1   B-2   80/20   1.6   2.0   200
  实施例5   A-1   B-3   80/20   1.5   2.1   210
  实施例6   A-1   B-4   80/20   1.6   1.9   210
  实施例7   A-1   B-5   80/20   1.6   2.0   200
  实施例8   A-1   B-6   80/20   1.5   1.9   210
  实施例9   A-1   B-1   60/40   1.0   4.1   200
  实施例10   A-1   B-1   90/10   1.8   1.5   200
                     表4(续)
  薄膜的物理性能
  雾度[％]   薄膜的冲击强度(公斤·厘米/厘米)   热合初始温度(℃)
  实施例3   6.1   750   100
  实施例1   5.8   580   115
  实施例5   5.9   680   105
  实施例6   6.1   690   100
  实施例7   5.8   500   115
  实施例8   6.0   610   100
  实施例9   5.1   900   90
  实施例10   7.2   500   110
                  表5
  乙烯/α-烯烃共聚物   乙烯/α-烯烃无规共聚物   混合比   熔体性质
  A/B重量比   MFR(克/10分钟)   MT(克)   FI(秒-1)
  对比例3   A-1   -   100/0   2.1   1.2   210
  对比例4   A-2   -   100/0   1.0   2.6   210
  对比例5   A-3   -   100/0   2.4   1.3   230
  对比例6   A-1   B-7   80/20   1.6   1.6   160
  对比例7   A-1   B-8   80/20   1.5   1.6   155
                      表5(续)
  薄膜的物理性能
  雾度[％]   薄膜的冲击强度(公斤·厘米/厘米)   热合初始温度(℃)
  对比例3   9.1   350   120
  对比例4   12   150   120
  对比例5   12   300   120
  对比例6   8.5   720   105
  对比例7   8.3   650   105

Claims (4)

1.一种含有聚乙烯树脂(A-α)和长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)的乙烯/α-烯烃共聚物树脂组合物，聚乙烯树脂(A-α)的含量为100重量份；无规共聚物(B-α)的含量为5-67重量份，其特征在于其中的聚乙烯树脂(A-α)是一种线性乙烯/α-烯烃共聚物(A-o)，其单体包含乙烯和具有4-20个碳原子的α-烯烃，并且具有以下性质：
(a)密度为0.901-0.940克/厘米3；和
(b)根据ASTM D 1238，190℃，加载2.16公斤测得的熔体流动速率，MFR，为0.01-20克/10分钟；
长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)具有如下性质，其中α-烯烃具有3-20个碳原子：
(a)密度为0.860-0.900克/厘米3；
(b)根据ASTM D 1238，190℃，加载2.16公斤测得的熔体流动速率，MFR，为0.01-20克/10分钟；
(c)在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度，η，为0.3-3.0dl/g；
(d)玻璃化转变温度，Tg，不大于-50℃；
(e)用x射线衍射法测得的结晶度小于40％；
(f)用GPC测定的分子量分布，Mw/Mn，不大于3.0；
(g)用13C-MNR波谱和下列方程式所决定的B值为1.0-1.4：
                B值＝(PoE)/[2·(PE)·(Po)]
式中(PE)和(Po)分别是在共聚物橡胶(B-α)中由乙烯得来的单元的摩尔分数和由α-烯烃得来的单元的摩尔分数，(POE)是乙烯/α-烯烃链段数与二单元组链段总数之比；
(h)在性质(C)所测定的特性粘度，η，与一种线性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度，η空白，之比值gη*，即η/η空白，为0.2-0.95，该线性乙烯-丙烯共聚物与上述共聚物橡胶(B-α)具有相同的由光散射方法测得的重均分子量，而且所述线性乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量为70摩尔％。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征还在于所述的长支链乙烯/α-烯烃无规共聚物(B-α)是在含有通式(I)所表示的金属茂化合物的金属茂催化剂存在下，使乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃通过无规共聚而制备的，
Figure C021526280003C1
其中M是周期表IVB族的过渡金属，
R1是具有1-6个碳原子的烷基，
R2，R4，R5和R6可以彼此相同或不同，可以是氢或卤素原子，或是1-6个碳原子的烷基，
R3为可以被卤原子取代的具有6-16个碳原子的芳基，具有1-20个碳原子的烷基，或有机甲硅烷基，
X1或X2分别为氢或卤原子，或者是1-20碳原子的烷基，1-20个碳原子的卤代烷基，
Y是1-20个碳原子的二价烷基，1-20个碳原子的二价卤代烷基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R7)-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-；上述各式中，R7为氢或卤原子，或1-20个碳原子的烷基，或1-20个碳原子的卤代烷基。
3.一种薄膜，其特征在于它是由权利要求1或2所述的树脂组合物制得的。
4.如权利要求3所述的薄膜，其特征还在于它是通过吹胀模塑而产生的。
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