CN1233558A - 层压膜 - Google Patents

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秋山聪
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明可以低成本提供一种层压膜,包括至少一层铝层和挤出层压在该铝层一个面上的线型低密度聚乙烯层,该线型低密度聚乙烯层用茂金属类烯烃聚合催化剂制得,其密度为0.895—0.930g/cm3,MFR(190℃)为0.1—100g/10min,其中,线型低密度聚乙烯层(B)表面的线型低密度聚乙烯自身的氧浓度为1.0—1.4原子%。该层压膜的对铝粘合强度和线型低密度聚乙烯层之间的热封性能具有极好的平衡。该层压膜适合用作干燥食品的包装材料。

Description

层压膜
本发明涉及用于包装干燥食品或药品等的层压膜。
干燥食品(例如薯片等小吃，饼干、脆米饼和巧克力等甜食及粉汤料)受潮后其食用时的可口性会变差。尤其是含大量油的干燥食品(如薯片)在暴露于氧气后其油成分会变性。因此，通常要求这些干燥食品的包装材料具有极好的防潮性和防氧气渗透性能。而且，对药品的包装材料要求更严，因为需要防止药品由于吸潮或气体而变性。这些包装材料的一个典型例子是，用挤出层压法形成的层压膜，该膜由表面基材层、聚乙烯层和密封胶层组成，其中表面基材层例如由聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或纸构成，聚乙烯层主要由高压法低密度聚乙烯(即，高压处理过的低密度聚乙烯)构成，密封胶层由铝箔或酸共聚物〔如乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或离聚物〕构成。
酸共聚物(如EMAA)或离聚物对铝箔具有极好的粘附性，该特性是常规的高压法低密度聚乙烯不具备的，因此往往被用于前述用途。然而，酸共聚物较昂贵且有异味。而且，在用挤出层压法生产上述层压膜的过程中使用酸共聚物时，需要在向高压法低密度聚乙烯等其它树脂进行树脂转换时进行充分的清机，从而造成树脂大量损失。
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明者选择用茂金属类烯烃聚合催化剂制得的线型低密度聚乙烯(M-LLDPE)代替酸共聚物(如EMMA或离聚物)作为密封胶树脂并研究了M-LLDPE层对铝箔的粘附性和M-LLDPE层的热封性能。考虑到在实际包装中，密封胶层之间的粘合强度往往被认为比密封胶层与铝层之间的粘合强度更重要，本发明者发现，具有热封性能与铝粘合强度良好平衡的层压膜作为干燥食品的包装材料具有良好的品质，由此完成了本发明。
本发明的目的是，提供一种用挤出层压法形成的层压膜，它包括铝层和线型低密度聚乙烯层，其中铝层由铝箔或铝蒸镀膜构成，线型低密度聚乙烯层用茂金属类烯烃聚合催化剂制得，因而线型低密度聚乙烯层的铝粘合强度与热封性能具有良好的平衡。本发明还提供一种具有包括这些层在内、至少3层的多层结构的层压膜。
本发明的层压膜包括至少一层铝层(A)和挤出层压在该铝层一个面上的线型低密度聚乙烯层(B)，该线型低密度聚乙烯层用茂金属类烯烃聚合催化剂制得，(i)其密度(d；按ASTM D1505测得)为0.895-0.930g/cm3；(ii)其熔体流动速率(MFR；按ASTM D1238在190℃、负载2.16kg的条件下测得)为0.1-100g/10min，
其中，线型低密度聚乙烯层(B)表面的线型低密度聚乙烯自身的氧浓度为1.0-1.4原子％。
在本发明的层压膜中，还可将基材层(C)叠合在铝层(A)的与线型低密度聚乙烯层(B)相反的一个面上。
此外，在本发明的层压膜中，还可将聚乙烯层(D)和基材层(C)依次叠合在铝层(A)的与线型低密度聚乙烯层(B)相反的一个面上。
另外，在本发明的层压膜中，还可将第一聚乙烯层(D)和基材层(C)依次叠合在铝层(A)的与线型低密度聚乙烯层(B)相反的一个面上，还可将第二聚乙烯层(D)叠合在线型低密度聚乙烯层(B)上。
又，在本发明的层压膜中，还可将第一基材层(C)、聚乙烯层(D)和第二基材层(C)依次叠合在铝层(A)的与线型低密度聚乙烯层(B)相反的一个面上。
当需要具有良好的熔体张力与流动性的平衡及极好的模塑性的线型低密度聚乙烯以用于形成线型低密度聚乙烯层(B)时，优选使用由乙烯与α-烯烃构成的共聚物，该共聚物是乙烯与含4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有以下特性：
(i)其密度(d)为0.895-0.930g/cm3；
(ii)其在190℃、负载2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(MFR)为0.1-100g/10min；
(iii)其在190℃测得的熔体流动速率(MFR，g/10min)与熔体张力(MT，g)满足以下关系：
MT＞2.0×MFR-0.84；
(iv)其流动指数(FI，1/sec)的定义为在190℃的熔融聚合物的剪切应力达到2.4×106dyne/cm2时的剪切速率，该流动指数与熔体流动速率(MFR，g/10min)满足以下关系：
FI＞75×MFR；
(v)其在23℃测得的正癸烷可溶物含量(W，wt％)与密度(d，g/cm3)满足以下关系：
当MFR≤10g/10min时，
  W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
当MFR＞10g/10min时，
   W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1；
(vi)其在用差示扫描量热器得到的吸热曲线的最大峰的温度(Tm，℃)与密度(d，g/cm3)满足以下关系：
Tm＜400d-250。
下面详细描述本发明的层压膜。
本发明的层压膜包括至少一层铝层(A)和用茂金属类烯烃聚合催化剂制得的线型低密度聚乙烯层(B)。此外，本发明的层压膜可具有至少3层的多层结构，在该多层结构中，除上述铝层(A)和线型低密度聚乙烯层(B)之外，还包括基材层(C)和聚乙烯层(D)。
                           铝层(A)
主要用铝箔或铝蒸镀膜作为形成铝层(A)的材料。
铝箔厚度一般在6-15微米之间。
对用于铝蒸镀膜的基材的类型基本上不作特别限定，只要其具有成膜性能即可。例如，可以是任何聚合物、纸或赛璐玢。
该聚合物例如可选自：
烯烃聚合物，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、离聚物、聚丙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯；
乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈；
聚酰胺，如尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙610和聚己二酰间苯二甲胺；
聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；
聚乙烯醇(PVA)和
聚碳酸酯。用这些聚合物制得的膜没有分子取向或可单轴或双轴取向。
                   线型低密度聚乙烯(B)
用于形成线型低密度聚乙烯层(B)的线型低密度聚乙烯是通过乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃在茂金属类烯烃聚合催化剂的存在下聚合而得到的乙烯与α-烯烃的共聚物。
用于与乙烯共聚的含3-20个碳原子的α-烯烃例如选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。其中，优选含3-10个碳原子的α-烯烃，更优选含4-8个碳原子的α-烯烃。
上述α-烯烃可单独使用或组合使用。
在用于本发明的线型低密度聚乙烯中，来自乙烯的结构单元的含量宜为至少50-重量％但小于100重量％，较好的为75-99重量％，更好的为75-95重量％，最好为83-95重量％。来自含3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的含量宜为50重量％以下，较好的为1-25重量％，更好的为5-25重量％，最好为5-17重量％。
线型低密度聚乙烯的组成通常是用以下方法测定的：将约200mg的线型低密度聚乙烯均匀地溶解在直径10mm的样品管中的1ml的六氯丁二烯中，然后在温度120℃、测定频率25.05MHz、谱宽1500Hz、脉冲重复周期4.2sec和脉冲宽度6μsec的条件下分析所得试样的13C-NMR谱。
本发明中所用的线型低密度聚乙烯的密度(按ASTM D1505测得)为0.895-0.930g/cm3，较好的为0.895-0.910g/cm3。使用密度在上述范围内的线型低密度聚乙烯使通过挤出层压法制备所需的对铝层(A)的粘附性与线型低密度聚乙烯层(B)的热封性能极好平衡的层压膜成为可能。
密度的测定方法是：将在190℃、负载2.16kg的条件下测定熔体流动速率(MFR)时得到的挤出线料在100℃加热1小时，然后用1个小时冷却至室温并用密度梯度管测定冷却后的线料的密度。
该线型低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR，按ASTM D1238在190℃、负载2.16kg的条件下测得)一般在0.1-100g/10min之间，较好的为1-50g/10min，更好的为5-20g/10min。
上述线型低密度聚乙烯可通过在茂金属类催化剂(即，含例如日本特许公开公报1994年第9724号、第136195号、第136196号和207057号中所述的含茂金属类催化剂成分的催化剂)的存在下将乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃共聚而制得。
该茂金属类催化剂通常由茂金属类催化剂成分(a1)、有机铝氧化合物催化剂成分(b)组成，其中茂金属类催化剂成分(a1)由含至少一个具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表IVB族过渡金属化合物构成。在上述茂金属类催化剂中还可任意地有微粒状载体(c)、有机铝化合物催化剂成分(d)和离子化的离子化合物催化剂成分(e)。
在本发明中优选使用的茂金属类催化剂成分(a1)由含至少一个具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表IVB族过渡金属化合物构成。该过渡金属化合物例如是通式〔I〕表示的化合物：
ML1 x          〔I〕
式中，x表示过渡金属原子M的原子价。
M表示选自周期表IVB族的过渡金属原子。例如，锆、钛或铪。其中优选锆。
L1是与过渡金属原子M结合的配位体M，L1表示的配位体中的至少一个是具有环戊二烯基骨架的配位体。
上述具有环戊二烯基骨架、与过渡金属原子M结合的配位体的例子包括未取代的或被烷基(如甲基和乙基)取代的环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基或芴基。这些基团可被卤原子、三烷基甲硅烷基等取代。
当通式〔I〕表示的上述过渡金属化合物含至少二个具有环戊二烯基骨架的基团时，其中的二个具有环戊二烯基骨架的基团可通过亚烷基(如亚乙基或亚丙基)、亚甲硅基或取代的亚甲硅基(如二甲基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基)的中介而彼此结合。
作为有机铝氧化合物催化剂成分(b)，优选使用铝氧烷。例如，使用通常具有约3-50个式：-Al(R)O-(式中，R表示烷基)表示的重复单元的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、甲基乙基铝氧烷等。这些铝氧烷可用常规方法制得。
在制备烯烃聚合催化剂中视需要而使用的微粒状载体(c)由无机或有机化合物组成，其粒径通常约为10-300μm。该微粒状载体(c)最好是20-200μm的颗粒状或微粒状固体。
所述无机载体最好由多孔氧化物(如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2或TiO2)组成。
在制备烯烃聚合催化剂中视需要而使用的有机铝化合物催化剂成分(d)例如可选自三烷基铝(如三甲基铝)、二烷基卤化铝(如氯化二甲基铝)和倍半卤化烷基铝(如倍半氯化甲基铝)。
离子化的离子化合物催化剂成分(e)例如可选自路易斯酸(如美国专利No.5,321,106中所列的三苯基硼、MgCl2、Al2O3和SiO2-Al2O3)；离子化合物〔如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓〕；和碳硼烷化合物〔如十二碳硼烷和(1-碳代-十二)硼酸二正丁基铵〕。
本发明中所用的线型低密度聚乙烯可通过在上述烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃在气相或液相(如淤浆或溶液相)中于各种条件下共聚而得到。
在本发明中，当在形成线型低密度聚乙烯层(B)的过程中需要具有良好的熔体张力与流动性的平衡和具有极好的模塑性的线型低密度聚乙烯时，优选使用由乙烯与α-烯烃(线型低密度聚乙烯)构成的共聚物，该共聚物是乙烯与含4-20个碳原子的e-烯烃的共聚物，具有以下特性：
(i)其密度(d)为0.895-0.930g/cm3；
(ii)其在190℃、负载2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(MFR)为0.1-100g/10min；
(iii)其在190℃测得的熔体流动速率(MFR，g/10min)与熔体张力(MT，g)满足以下关系：
MT＞2.0×MFR-0.84；
(iv)其流动指数(FI，1/sec)的定义为在190℃的熔融聚合物的剪切应力达到2.4×106dyne/cm2时的剪切速率，该流动指数与熔体流动速率(MFR，g/10min)满足以下关系：
FI＞75×MFR；
(v)其在23℃测得的正癸烷可溶物含量(W，wt％)与密度(d，g/cm3)满足以下关系：
当MFR≤10g/10min时，
   W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
当MFR＞10g/10min时，
   W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1；
(vi)其在用差示扫描量热器得到的吸热曲线的最大峰的温度(Tm，℃)与密度(d，g/cm3)满足以下关系：
Tm＜400d-250。
在该乙烯/α-烯烃共聚物中，来自乙烯的结构单元的含量为65-99重量％，较好的为70-98重量％，更好的为75-96重量％。来自含4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的含量为1-35重量％，较好的为2-30重量％，更好的为4-25重量％。
此处所用的含4-20个碳原子的α-烯烃例如选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
该乙烯/α-烯烃共聚物的密度(按ASTM D 1505测得)为0.895-0.930g/cm3，较好的为0.895-0.910g/cm3。
该乙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR，按ASTM D1238在190℃、负载2.16kg的条件下测得)在0.1-100g/10min之间，较好的为1-50g/10min，更好的为5-20g/10min。
该乙烯/α-烯烃共聚物在190℃测得的熔体流动速率(MFR，g/10min)与熔体张力(MT，g)满足以下关系：
MT＞2.0×MFR-0.84，
较好的是，MT＞2.2×MFR-0.84，
更好的是，MT＞2.5×MFR-0.84。
从其分子量的角度看，该乙烯/α-烯烃共聚物具有较高的熔体张力和良好的模塑性。
而且，本发明中所用的乙烯/α-烯烃共聚物的流动指数(FI，1/sec)的定义为在190℃的熔融聚合物的剪切应力达到2.4×106dyne/cm2时的剪切速率，该流动指数与熔体流动速率(MFR，g/10min)满足以下关系：
FI＞75×MFR；
较好的是，FI＞80×MFR，
更好的是，FI＞85×MFR。
通常，具有组成分布较窄的乙烯/α-烯烃，其分子量分布也较窄，这样，其流度减小，从而具有较低的FI。对本发明中所用的乙烯/α-烯烃共聚物而言，其FI与MFR满足上述关系，这样，较低的应力被保持至较高的剪切速率，从而保证其具有极好的模塑性。
本发明中所用的乙烯/α-烯烃共聚物在23℃测得的正癸烷可溶物含量(W，wt％)与密度(d，g/cm3)满足以下关系：
当MFR≤10g/10min时，
   W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
   较好的是，W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
   更好的是，W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1；
当MFR＞10g/10min时，
     W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
上述具有较小正癸烷可溶物含量的乙烯/α-烯烃共聚物具有较窄的组成分布。
本发明中所用的乙烯/α-烯烃共聚物在用差示扫描量热器(DSC)得到的吸热曲线的最大峰的温度(Tm，℃)与密度(d，g/cm3)满足以下关系：
Tm＜400d-250，
较好的是，Tm＜450d-297，
更好的是，Tm＜500d-344，
最好的是，Tm＜550d-391。
从其密度的角度看，上述乙烯/α-烯烃共聚物的温度Tm较低，这样，与虽密度相同但不满足上述关系的其它乙烯/α-烯烃共聚物相比，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有极好的热封性能。
该乙烯/α-烯烃共聚物例如可通过在烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与含4-20个碳原子的e-烯烃进行共聚而得到，这样所得共聚物的密度为0.895-0.930g/cm3。该烯烃聚合催化剂由如下化合物制得：
(a2)周期表IVB族过渡金属化合物，该过渡金属化合物含具有二个基团的二齿配位体，所述的二个基团选自指定的茚基和得自茚基、经过取代的基团，这二个基团通过低级亚烷基的中介而彼此结合，或者，该周期表IVB族过渡金属化合物可以含指定的取代的环戊二烯基作为配位体；
(b)有机铝氧化合物，
(c)微粒状载体，还可任意地包括
(d)有机铝化合物。
上述烯烃聚合催化剂及其各催化剂成分将在下面进行说明。
上述化合物(a2)，即周期表IVB族过渡金属化合物(以下可称为“成分(a2)”)例如是下式表示的过渡金属化合物：
ML2 x            〔II〕
式中，M表示选自周期表IVB族的过渡金属原子，L2表示与过渡金属原子结合的配位体。L2表示的配位体中的至少二个是各具有2-5个仅选自甲基和乙基的取代基的取代的环戊二烯基，除取代的环戊二烯基之外的配位体L2是具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基或氢原子。x表示过渡金属原子M的原子价。
在上式〔II〕中，M表示选自周期表IVB族的过渡金属原子。例如，锆、钛或铪。其中优选锆。
L2表示与过渡金属原子M结合的配位体。L2表示的配位体中的至少二个是各含2-5个仅选自甲基和乙基的取代基的取代的环戊二烯基。各配位体可彼此相同或不同。在取代的环戊二烯基中，优选具有2或3个取代基的环戊二烯基，更优选二取代的环戊二烯基，尤其优选1，3-二取代的环戊二烯基。取代基可彼此相同或不同。
在上式〔II〕中，除取代的环戊二烯基之外的与过渡金属原子M结合的配位体L2是具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基或氢原子。
具有1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、芳基或芳烷基。更具体地说，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基或癸基等烷基；环戊基或环己基等环烷基；苯基或甲苯基等芳基；或苄基或新苯基(2-甲基-2-苯基丙基)等芳烷基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基或辛氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
这些式〔II〕表示的过渡金属化合物的例子包括：二氯二(二甲基环戊二烯基)锆、二氯二(二乙基环戊二烯基)锆、二氯二(甲基乙基环戊二烯基)锆、二氯二(二甲基乙基环戊二烯基)锆、二溴二(二甲基环戊二烯基)锆、氯化二(二甲基环戊二烯基)(甲氧基)锆、氯化二(二甲基环戊二烯基)(乙氧基)锆、氯化二(二甲基环戊二烯基)(丁氧基)锆、二(二甲基环戊二烯基)二(乙氧基)锆、氯化二(二甲基环戊二烯基)(甲基)锆、二(二甲基环戊二烯基)二(甲基)氧化锆、氯化二(二甲基环戊二烯基)(苄基)锆、二(二甲基环戊二烯基)二(苄基)氧化锆、氯化二(二甲基环戊二烯基)(苯基)锆和氢化-氯二(二甲基环戊二烯基)锆。
在上面的例子中，二取代的环戊二烯基环包括1，2-和1，3-二取代的环戊二烯基环，三取代的环戊二烯基环包括1，2，3-和1，2，4-三取代的环戊二烯基环。在本发明中，可使用用金属钛或铪取代上述锆化合物中的锆金属而得到的过渡金属化合物。
在这些式〔II〕表示的过渡金属化合物中，尤其优选二氯二(1，3-二甲基环戊二烯基)锆、二氯二(1，3-二乙基环戊二烯基)锆和二氯二(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)锆。
有机铝氧化合物(b)(以下可称为“成分(b)”)可以是日本特许公开公报1990年第276807号中所公开的常用的可溶于苯的铝氧烷或不溶于苯的有机铝氧化合物中的任一种。
常用的铝氧烷例如可通过将下述有机铝化合物与水(如吸附水、结晶水、冰或水汽)接触或通过将下述有机铝化合物与有机锡氧化物反应而制得。
微粒状载体(c)(以下可称为“成分(c)”)可以是由无机或有机化合物构成的颗粒状或微粒状固体，粒径为10-300μm，最好是20-200μm。
无机化合物载体最好由多孔氧化物构成，该氧化物例如选自SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和它们的混合物，这些混合物的例子包括SiO2/MgO、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、SiO2/V2O5、SiO2/Cr2O3和SiO2/TiO2/MgO。其中，优选主要由至少一种选自SiO2和Al2O3的成分构成的氧化物。
上述无机氧化物可含少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氧化物成分(如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O)而无任何害处。
虽然无机化合物的微粒状载体的性能视类型和生产方法而异，但适合在本发明中使用的微粒状载体的比表面积宜为50-1000m2/g，更好的为100-700m2/g，孔体积为0.3-2.5cm3/g。视需要，可在使用之前将微粒状载体在100-1000℃(最好是150-700℃)进行烧结，
此外，有机化合物载体的例子包括主要由含2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)构成的(共)聚合物，或主要由乙烯基环己烷或苯乙烯构成的聚合物或共聚物。
在制备乙烯/α-烯烃共聚物中所用的烯烃聚合催化剂可由上述成分(a2)、(b)和(c)制得。视需要，在制备过程中可使用有机铝化合物(d)。
视需要，所用的有机铝化合物(d)(以下可称为“成分(d)”)可以是例如通式〔III〕表示的化合物：
R1 nAlX3-n          〔III〕
式中，R1表示含1-12个碳原子的烃基，X表示卤原子或氢原子，n为1-3。
在通式〔III〕中，R1表示含1-12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。更具体地说，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基。
合适的有机铝化合物的具体例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基卤化铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
烷基二卤化铝，如二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丙基铝和二溴乙基铝；
氢化烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
此外，可使用通式〔IV〕表示的化合物作为有机铝化合物(d)：
R1 nAlY3-n          〔IV〕
式中，R1表示与通式〔III〕中所用的相同的烃基；
Y表示下式表示的基团：-OR2、-OSiR3 3、-OAlR4 2、-NR5 2、-SiR6 3或-N(R7)AlR8 2；
n为1-2。
R2、R3、R4和R8各表示例如，甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基；
R5例如表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基；
R6和R7各表示例如，甲基或乙基。
在这些有机铝化合物中，优选下式表示的化合物R1 nAl(OAlR4 2)3-n，例如下式表示的化合物：(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-C4H9)2AlOAl(iso-C4H9)2。
在上面的通式〔III〕和〔IV〕表示的有机铝化合物中，优选通式R1 3Al表示的化合物。尤其优选R1为异烷基的化合物。
在制备乙烯/α-烯烃共聚物时，使用将上述成分(a2)、(b)和(c)〔视需要还可包括成分(d)〕接触而制得的催化剂。
该成分接触可在惰性烃类溶剂中进行。用于制备催化剂的惰性烃类溶剂可例如选自脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香族烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，如氯乙烯、氯苯和二氯甲烷；和它们的混合物。
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂可以是在上述成分(a2)、(b)和(c)〔视需要还可包括成分(d)〕的存在下将烯烃预聚合而得到的预聚合的催化剂。该预聚合可通过在上述成分(a2)、(b)和(c)〔视需要还可包括成分(d)〕的存在下将烯烃导入惰性烃类溶剂中而进行。
乙烯或上述含4-20个碳原子的α-烯烃可作为用于预聚合的烯烃。尤其优选乙烯或聚合时所用的乙烯与α-烯烃的组合。
预聚合既可用分批法进行，也可用连续法进行。此外，预聚合可在减压，常压或超大气压力下进行。在预聚合时，在135℃于萘烷中测得的特性粘度〔η〕至少在0.2-7dl/g之间，尤其是在0.5-5dl/g之间的预聚物最好通过在预聚合反应中存在氢气而制得。
乙烯/α-烯烃共聚物通过在上述烯烃聚合催化剂或预聚合催化剂的存在下将乙烯与上述含4-20个碳原子的α-烯烃共聚而得到。
在本发明中，乙烯与α-烯烃的共聚可在气相或淤浆液相中进行。
当进行淤浆聚合时，可使用惰性烃作为溶剂，或可将烯烃自身用作溶剂。
用于淤浆聚合的惰性烃可例如选自脂族烃，如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环族烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷；芳香族烃，如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分，如汽油、煤油和轻油。其中，优选惰性烃类溶剂、脂族烃、脂环族烃和石油馏分。
在实施淤浆聚合或气相聚合法时，上述烯烃聚合催化剂或预聚合催化剂的用量宜为10-8-10-3克原子/升，更好的为10-7-10-4克原子/升，以聚合反应体系中的过渡金属原子浓度计。
在该聚合中，与成分(b)同样，可在反应体系中加入有机铝氧化合物和/或有机铝化合物(d)。在聚合中，有机铝氧化合物和有机铝化合物中的铝原子(Al)与过渡金属化合物(a2)中的过渡金属原子(M)之原子比(Al/M)在5-300之间，较好的在10-200之间，更好的在15-150之间。
在实施淤浆聚合法时，聚合温度通常在-50℃至100℃之间，较好的在0℃至90℃之间，而在实施气相聚合法时，聚合温度通常在0℃至120℃之间，较好的在20℃至100℃之间。
聚合通常在大气压至100kg/cm2(较好的为2-50kg/cm2)的超大气压力的条件下进行。聚合既可以用分批法进行，也可以用半连续法或连续法进行。
此外，聚合可以反应条件互不相同的至少二个阶段进行。
在本发明中，视需要，可在上述线型低密度聚乙烯中掺入不损害本发明目的的量的常用添加剂，如增滑剂、防粘连剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、防雾剂、颜料、染料或填料。
在本发明的层压膜中，线型低密度聚乙烯层(B)的厚度通常在10-50μm之间，最好在15-30μm之间。
虽然线型低密度聚乙烯层(B)通常用作密封胶层，但也可用作层压膜的中间层。
                        基材层(C)
本发明的层压膜可包括基材层(C)。对该基材层(C)中所用的基材的类型无特别的限定，只要该材料具有成膜加工性能即可。例如，可使用任何聚合物、纸或赛璐玢。可在基材层(C)表面施涂锚固涂料(如聚氨酯型锚固涂料)。
该聚合物例如可选自：
烯烃聚合物，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、离聚物、聚丙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯；
乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈；
聚酰胺，如尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙610和聚己二酰间苯二甲胺；
聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；
聚乙烯醇(PVA)和
聚碳酸酯。用这些聚合物制得的膜没有分子取向或可单轴或双轴取向。可在该膜表面上涂布聚偏二氯乙烯或蒸镀金属物质(如铝或硅)。
当使用纸作为基材时，可在基材的与聚乙烯层(D)接触的一侧相反的一面涂布上述聚合物或层压一层上述聚合物的膜。
在本发明的层压膜中，基材层(C)的厚度通常在10-30μm之间，最好在12-15μm之间。
                      聚乙烯层(D)
在本发明的层压膜中，聚乙烯层(D)可层压在铝层(A)、线型低密度聚乙烯层(B)或基材层(C)的表面。高压法低密度聚乙烯主要用于形成聚乙烯层(D)。该高压法低密度聚乙烯是通过在高压下于自由基聚合催化剂的存在下使乙烯聚合而制得的。视需要，可将乙烯与少量的另一种乙烯基单体共聚。
本发明中所用的高压法低密度聚乙烯的密度(按ASTM D1505测得)通常为0.915-0.935g/cm3，较好的为0.915-0.925g/cm3。密度在上述范围内的高压法低密度聚乙烯具有极好的挤出层压加工性。密度的测定方法是：将在190℃、负载2.16kg的条件下测定熔体流动速率(MFR)时得到的挤出线料在100℃加热1小时，然后用1个小时冷却至室温并用密度梯度管测定冷却后的线料的密度。
该高压法低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR，按ASTM D1238在190℃、负载2.16kg的条件下测得)一般在1-70g/10min之间，较好的为3-25g/10min。熔体流动速率在上述范围内的高压法低密度聚乙烯具有极好的挤出层压加工性。
除上述高压法低密度聚乙烯之外，还可用由使用常规的聚合催化剂(如齐格勒催化剂和茂金属类烯烃聚合催化剂)而制得的线型低密度聚乙烯形成聚乙烯层(D)。该线型低密度聚乙烯是乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物。该α-烯烃含至少4个碳原子，较好的是含5-8个碳原子，例如选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。
关于线型低密度聚乙烯中乙烯与α-烯烃的共聚单体比，来自乙烯的结构单元的比率宜为85-99.5mol％，更好的为90-99.0mol％。来自含至少4个碳原子的α-烯烃的结构单元的比率宜为0.5-15mol％，更好的为1.0-10mol％。
该线型低密度聚乙烯的密度(按ASTM D 1505测得)通常为0.895-0.930g/cm3，较好的为0.910-0.925g/cm3。密度在上述范围内的线型低密度聚乙烯具有极好的挤出层压加工性和与锚固涂层的层间粘合性。
该线型低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR，按ASTM D1238在190℃、负载2.16kg的条件下测得)一般在1-50g/10min之间，较好的为5-40g/10min，更好的为7-20g/10min。熔体流动速率在上述范围内的线型低密度聚乙烯具有极好的流动性(挤出加工性)。
由上述高压法低密度聚乙烯(HP-LDPE)和线型低密度聚乙烯(L-LDPE)的掺合料构成的树脂组合物可用于聚乙烯层(D)。HP-LDPE/L-LDPE的掺合重量比一般在70/30至40/60之间，较好的在65/35至50/50之间。
此外，中密度聚乙烯和高密度聚乙烯可用于聚乙烯层(D)。
在制造含包括层压在用上述茂金属类烯烃聚合催化剂而制得的线型低密度聚乙烯层(B)的一个面上的聚乙烯层(D)的至少3层的多层结构的层压膜时，若将用茂金属类烯烃聚合催化剂制得的线型低密度聚乙烯用作构成聚乙烯层(D)的聚乙烯，则最好使用与构成线型低密度聚乙烯层(B)的线型低密度聚乙烯的性能不同的线型低密度聚乙烯，或者使用例如添加剂类型和量等不同的线型低密度聚乙烯组合物。
视需要，可在上述树脂组合物中掺入不损害本发明目的的量的常用添加剂，如增滑剂、防粘连剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、防雾剂、颜料、染料或填料。
该树脂组合物通过用惯用的技术将上述高压法低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯(还可任意地包括上述添加剂)共混或熔融捏炼而得到。
如此制得的树脂组合物的熔体流动速率(MFR，按ASTM D1238在190℃、负载2.16kg的条件下测得)一般在1-50g/10min之间，较好的为3-20g/10min。该树脂组合物的密度(按ASTM D 1505测得)一般在0.900-0.930g/cm3之间，较好的为0.910-0.925g/cm3。该树脂组合物具有极好的挤出层压加工性(高速可涂布性和缩幅)。
在本发明的层压膜中，聚乙烯层(D)的厚度通常在5-50μm之间，最好在10-30μm之间。
                          层压膜
本发明的层压膜至少包含铝层(A)和线型低密度聚乙烯层(B)，可任意地包含基材层(C)，还可任意地包含聚乙烯层(D)，层压膜中的这些层通过挤出层压而形成为一体。
在本发明中，往由通过挤出层压而成一体的铝层(A)和线型低密度聚乙烯层(B)构成的层压膜上添加层而得到的含至少3层的多层结构的层压膜的结构是任意的，该多层结构的层压膜例如可包括：
(1)基材层(C)/铝层(A)/线型低密度聚乙烯层(B)，
(2)基材层(C)/聚乙烯层(D)/铝层(A)/线型低密度聚乙烯层(B)，
这些表示将上述各种材料组合的基本结构；
(3)基材层(C)/聚乙烯层(D)/铝层(A)/线型低密度聚乙烯层(B)/聚乙烯层(D)，
该结构是为了隔绝在高温层压的线型低密度聚乙烯层(B)的异味和弥补下降的热封性能；
(4)基材层(C)/聚乙烯层(D)/基材层(C)/铝层(A)/线型低密度聚乙烯层(B)，
该结构是为了提高层压膜的抗变形性。
多层层压膜结构的特殊例子包括：
(5)基材层(C)/线型低密度聚乙烯层(B)/铝层(A)/聚乙烯层(D)。
上述结构(1)的具体形式包括：
1)双轴取向的尼龙膜层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
2)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
3)双轴取向的聚丙烯膜层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
4)双轴取向的尼龙膜层/铝蒸镀聚丙烯膜层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
5)双轴取向的聚丙烯膜层/铝蒸镀聚丙烯膜层/茂金属线型低密度聚乙烯层。
此处所用的“茂金属线型低密度聚乙烯”一词是指用茂金属类烯烃聚合催化剂制得的线型低密度聚乙烯。
上述结构(2)的具体形式包括：
1)双轴取向的尼龙膜层/高压法低密度聚乙烯层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
2)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层/高压法低密度聚乙烯层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
3)双轴取向的聚丙烯膜层/高压法低密度聚乙烯层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
4)纸层/高压法低密度聚乙烯层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
5)(高压法低密度聚乙烯层/纸层)/高压法低密度聚乙烯层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
6)双轴取向的尼龙膜层/齐格勒线型低密度聚乙烯与高压法低密度聚乙烯的混合物的层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
7)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层/齐格勒线型低密度聚乙烯与高压法低密度聚乙烯的混合物的层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
8)双轴取向的聚丙烯膜层/齐格勒线型低密度聚乙烯与高压法低密度聚乙烯的混合物的层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
9)纸层/齐格勒线型低密度聚乙烯与高压法低密度聚乙烯的混合物的层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
10)(高压法低密度聚乙烯层/纸层)/齐格勒线型低密度聚乙烯与高压法低密度聚乙烯的混合物的层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
11)双轴取向的尼龙膜层/高压法低密度聚乙烯层/铝蒸镀聚丙烯膜层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
12)双轴取向的聚丙烯膜层/高压法低密度聚乙烯层/铝蒸镀聚丙烯膜层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
13)纸层/高压法低密度聚乙烯层/铝蒸镀聚丙烯膜层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
14)双轴取向的尼龙膜层/高压法低密度聚乙烯层/铝蒸镀乙烯/乙烯醇共聚物膜层/茂金属线型低密度聚乙烯层。
此处所用的“齐格勒线型低密度聚乙烯”一词是指用齐格勒烯烃聚合催化剂而制得的线型低密度聚乙烯。
上述结构(3)的具体形式包括：
1)双轴取向的尼龙膜层/高压法低密度聚乙烯层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层/高压法低密度聚乙烯层，
2)双轴取向的尼龙膜层/高压法低密度聚乙烯层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层/茂金属线型低密度聚乙烯层。
上述结构(4)的具体形式包括：
1)双轴取向的尼龙膜层/高压法低密度聚乙烯层/双轴取向的尼龙膜层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
2)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层/高压法低密度聚乙烯层/聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
3)双轴取向的聚丙烯膜层/高压法低密度聚乙烯层/双轴取向的聚丙烯膜层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
4)纸层/高压法低密度聚乙烯层/纸层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层，
5)(高压法低密度聚乙烯层/纸层)/双轴取向的聚丙烯膜层/高压法低密度聚乙烯层/双轴取向的尼龙膜层/铝箔层/茂金属线型低密度聚乙烯层。
当本发明的层压膜是由铝层(A)和线型低密度聚乙烯层(B)构成的双层膜或其表面层是线型低密度聚乙烯层(B)时，在线型低密度聚乙烯层(B)的线型低密度聚乙烯自身的氧(不包括来源于添加剂等的氧)浓度在1.0-1.4原子％之间，较好的在1.2-1.3原子％之间。在线型低密度聚乙烯层(B)表面的线型低密度聚乙烯所含的氧原子与大气中的氧一样，来自外部，被认为是在铝层(A)与线型低密度聚乙烯层(B)通过挤出而层合时吸收的大气中的氧。当该氧浓度在上述范围内时，可实现较高的热封强度和较低的封合起始温度。该氧浓度可通过测定线型低密度聚乙烯层(B)表面的X射线光电子能谱从峰强度求出原子组成而算出。当线型低密度聚乙烯层(B)不仅含有线型低密度聚乙烯，还含有添加剂等时，上述氧浓度可将添加剂等除外后求出。
                        制造层压膜的方法
由铝层(A)和线型低密度聚乙烯层(B)构成的本发明的层压膜可通过采用常用的挤出层压技术和调节层压条件，使上述线型低密度聚乙烯层(B)表面的氧浓度在1.0-1.4原子％之间而制得。例如，层压膜可通过将用茂金属类烯烃聚合催化剂制得的线型低密度聚乙烯在310-320℃较好的是312-318℃(树脂温度)加热和调节层压气氛和层压速度而制得。
此外，由线型低密度聚乙烯层(B)、铝层(A)和基材层(C)依次层压而成的本发明的层压膜例如可通过将基材层(C)与铝层(A)干层压，然后在上述条件下将线型低密度聚乙烯层(B)挤出层压在铝层(A)上而制得。
还有，由线型低密度聚乙烯层(B)、铝层(A)、聚乙烯层(D)和基材层(C)依次层压而成的本发明的层压膜例如可通过用叠层压技术将基材层(C)与聚乙烯层(D)和铝层(A)依次层压，然后在上述条件下将线型低密度聚乙烯层(B)挤出层压在铝层(A)上而制得。
具有与上述层压膜不同的层结构的本发明的层压膜也可通过采用上述层压技术等而制得。
                       本发明的效果
本发明可以低成本提供一种由铝层(该铝层例如由铝箔或铝蒸镀膜构成)和用茂金属类烯烃聚合催化剂而制得的线型低密度聚乙烯层组成，从而其对铝粘合强度和线型低密度聚乙烯层之间的热封性能具有良好平衡的层压膜。此外，本发明可以低成本提供一种在上述层压膜上至少依次叠加线型低密度聚乙烯层、铝层(该铝层例如由铝箔或铝蒸镀膜构成)和基材层而成的层压膜。
本发明的层压膜例如适合用作干燥食品的包装材料。干燥食品的例子包括小吃(如薯片)、甜食(如饼干、脆米饼和巧克力)、粉末调味品(如粉汤料、原汁)、食品(如干鲣片和熏肉)。
                            实施例
下面结合实施例对本发明作更详细的说明，但这些实施例不是对本发明的限定。
用下述方法对实施例和比较例中得到的层压膜进行热封性能、对铝粘合强度和表面氧浓度的试验：<试验方法>(1)热封性能：
热封强度试验在下述条件下进行。在热封强度试验中测定热封起始温度，用热封起始温度评价低温热封性能。此处所用的“热封起始温度”一词是指在热封强度试验中剥离表面刚从界面剥离变成粘结剥离时的温度。
〔热封条件〕
使用单面加热条式热合机
热封压力：2kg/cm2
热封时间：0.5sec
封条宽度：10mm
试验片宽度：15mm
剥离角度：180度
剥离速度：300mm/min(2)对铝粘合强度：
制作具有以下结构的挤出层压膜：纸层/高压法低密度聚乙烯层(厚度20μm)/铝箔层(厚度9μm)/密封胶树脂层(厚度30μm)/聚氨酯描固涂料/聚对苯二甲酸乙二醇酯层(厚度12μm)，在下述条件下测定铝层与密封胶树脂层之间的粘合强度。
〔层间粘合强度的测定条件〕
剥离角度：180度
剥离速度：300mm/min
试验片宽度：15mm(3)表面氧浓度
测定各挤出层压膜的茂金属线型低密度聚乙烯层表面的X射线光电子能谱，由峰强度求出原子组成并算出表面氧浓度。
对本发明中所用的线型低密度聚乙烯(乙烯/α-烯烃共聚物)的性能值定义和测定方法如下：(1)密度：
将在190℃、负载2.16kg的条件下测定熔体流动速率时得到的挤出线料在100℃加热1小时，然后用1个小时缓慢冷却至室温并用密度梯度管测定冷却后的线料的密度。(2)共聚物的组成：
用13C-NMR测定各共聚物的组成。具体地说，将约200mg的共聚物粉末均匀地溶解在直径10mm的样品管中的1ml的六氯丁二烯中。然后在温度120℃、测定频率25.05MHz、谱宽1500Hz、脉冲重复周期4.2sec和脉冲宽度6μsec的条件下测定用上述方法制得的试样的13C-NMR谱，确定分析共聚物的组成。(3)熔体流动速率(MFR)：
按ASTM D1238-65T在190℃、负载2.16kg的条件下测定熔体流动速率。(4)用差示扫描量热器(DSC)测得的最大峰温度(Tm)：
用Perkin-Elmer公司生产的DSC-7型装置进行测定。在吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)是从用下述方法得到的吸热曲线测得的：将约5mg的各试料装入铝盘中，以10℃/min的速率加热至200℃并在200℃保持5分钟，然后以10℃/min的速率冷却至室温并以10℃/min的速率加热，得到吸热曲线。(5)正癸烷可溶物含量(W)：
共聚物的正癸烷可溶物含量的测定方法是：往450ml正癸烷中加入约3g的各共聚物，在145℃进行溶解，冷却至23℃，然后过滤，除去不溶于正癸烷的物质，从滤液中回收可溶于正癸烷的物质。
正癸烷可溶物含量的定义如下：
W＝(可溶于正癸烷的物质的重量)/(不溶于正癸烷的物质和可溶于正癸烷的物质的重量)×100(％)
正癸烷可溶物含量越小，组成分布越窄。(6)熔体张力(MT)：
熔体张力是通过以固定的速度将各熔融聚合物进行拉伸并测定拉伸时的应力而测得的。具体地说，将各共聚物造粒，得到试样，然后在树脂温度190℃、挤出速度15mm/min、引出速度10-20m/min、注嘴宽度2.09mm和注嘴长度8mm的条件下用东洋精机株式会社生产的MT试验机进行测定。(7)流动指数(FT)：
流动指数是通过将各树脂通过毛细管挤出并同时改变剪切速率和测定挤出时的应力而测得的。具体地说，采用与MT测定中相同的试样，在树脂温度190℃、剪切应力范围约为5×104-3×106dyne/cm2的条件下用东洋精机株式会社生产的毛细流动性能试验仪进行测定。
测定所用的注嘴(毛细管)直径视所测的树脂的MFR(g/10min)而异，具体如下：
当MFR＞20时，为0.5mm，
当20≥MFR＞3时，为1.0mm，
当3≥MFR＞0.8时，为2.0mm，
当0.8≥MFR时，为3.0mm。实施例1
在厚15μm的双轴取向的尼龙膜(商品名：Emblem ONM，Unitika株式会社产品；以下称“ONy膜”)的一面上施涂聚氨酯锚固涂料，让溶剂挥发。然后将25μm厚的由50重量份用齐格勒烯烃聚合催化剂而制得的线型低密度聚乙烯(以下称“聚乙烯T-LLDPE”)和50重量份高压法低密度聚乙烯(以下称“聚乙烯HPLDPE”)构成的混合树脂挤出层压在ONy膜的处理过的面上。再将30μm厚的用茂金属类烯烃聚合催化剂制得的、密度为0.900g/cm3、MFR为7.3g/10min、α-烯烃为1-辛烯的线型低密度聚乙烯(以下称“聚乙烯M-LLDPE”)挤出层压法在上述混合树脂层上。由此得到由15μm厚的ONy膜层/25μm厚的聚乙烯T-LLDPE与聚乙烯HPLDPE的混合树脂层/30μm厚的聚乙烯M-LLDPE构成的挤出层压膜。
上述挤出层压是用装有直径65mm的挤出机和宽500mm的T形模的层压机在引出速度80m/min、模下树脂温度315℃和气隙130mm的条件下进行的。
接着用前述方法测定和评价上面得到的挤出层压膜中聚乙烯M-LLDPE层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯M-LLDPE层的表面氧浓度。
结果见表1。
在厚12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：Lumirror，Toray工业株式会社产品；以下称“PET膜”)上施涂聚氨酯锚固涂料(以下称“AC涂料”)，让溶剂挥发。然后将由纸层/20μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层构成的层压膜作为夹芯膜，与30μm厚的上述聚乙烯M-LLDPE夹芯层压在一起，得到由纸层/20μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层/30μm厚的聚乙烯M-LLDPE层/AC涂料/12μm厚的PET膜层构成的挤出层压膜。
上述夹芯层压是用装有直径65mm的挤出机和宽500mm的T形模的层压机在引出速度80m/min、模下树脂温度315℃和气隙130mm的条件下进行的。
接着用前述方法测定上面得到的挤出层压膜中铝层与聚乙烯M-LLDPE层之间的粘合强度。
结果见表1。实施例2
除气隙调整为200mm之外，用与实施例1相同的方法制得由15μm厚的ONy膜层/25μm厚的聚乙烯T-LLDPE与聚乙烯HPLDPE的混合树脂层/30μm厚的聚乙烯M-LLDPE层构成的挤出层压膜、和由纸层/20μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层/30μm厚的聚乙烯M-LLDPE层/AC涂料/12μm厚的PET膜层构成的挤出层压膜。用前述方法对这些挤出层压膜进行聚乙烯M-LLDPE层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯M-LLDPE层的表面氧浓度和铝层与聚乙烯M-LLDPE层之间的粘合强度的测定和评价。
结果见表1。实施例3
除聚乙烯M-LLDPE层的厚度为20μm之外，用与实施例1相同的方法制得由15μm厚的ONy膜层/25μm厚的聚乙烯T-LLDPE与聚乙烯HPLDPE的混合树脂层/20μm厚的聚乙烯M-LLDPE层构成的挤出层压膜、和由纸层/20μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层/20μm厚的聚乙烯M-LLDPE层/AC涂料/12μm厚的PET膜层构成的挤出层压膜。用前述方法对这些挤出层压膜进行聚乙烯M-LLDPE层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯M-LLDPE层的表面氧浓度和铝层与聚乙烯M-LLDPE层之间的粘合强度的测定。
结果见表1。比较例1
除形成聚乙烯M-LLDPE层的层压树脂温度为305℃之外，用与实施例1相同的方法制得由15μm厚的ONy膜层/25μm厚的聚乙烯T-LLDPE与聚乙烯HPLDPE的混合树脂层/30μm厚的聚乙烯M-LLDPE层构成的挤出层压膜、和由纸层/20μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层/30μm厚的聚乙烯M-LLDPE层/AC涂料/12μm厚的PET膜层构成的挤出层压膜。用前述方法对这些挤出层压膜进行聚乙烯M-LLDPE层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯M-LLDPE层的表面氧浓度和铝层与聚乙烯M-LLDPE层之间的粘合强度的测定和评价。
结果见表1。比较例2
除形成聚乙烯M-LLDPE层的层压树脂温度为325℃之外，用与实施例1相同的方法制得由15μm厚的ONy膜层/25μm厚的聚乙烯T-LLDPE与聚乙烯HPLDPE的混合树脂层/30μm厚的聚乙烯M-LLDPE层构成的挤出层压膜、和由纸层/20μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层/30μm厚的聚乙烯M-LLDPE层/AC涂料/12μm厚的PET膜层构成的挤出层压膜。用前述方法对这些挤出层压膜进行聚乙烯M-LLDPE层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯M-LLDPE层的表面氧浓度和铝层与聚乙烯M-LLDPE层之间的粘合强度的测定和评价。
结果见表1。比较例3
除聚乙烯M-LLDPE层改为聚乙烯HPLDPE层和形成该聚乙烯HPLDPE层的层压树脂温度为320℃之外，用与实施例1相同的方法制得由15μm厚的ONy膜层/25μm厚的聚乙烯T-LLDPE与聚乙烯HPLDPE的混合树脂层/30μm厚的聚乙烯HPLDPE层构成的挤出层压膜、和由纸层/20μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层/30μm厚的聚乙烯HPLDPE层/AC涂料/12μm厚的PET膜层构成的挤出层压膜。用前述方法对这些挤出层压膜进行聚乙烯HPLDPE层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯HPLDPE层的表面氧浓度和铝层与聚乙烯HPLDPE层之间的粘合强度的测定和评价。
结果见表1。比较例4
除聚乙烯M-LLDPE层改为离聚物树脂(商品名：Himilan H1652，MitsuiDuPont Polychemical株式会社产品)层和形成该离聚物树脂层的层压树脂温度为290℃之外，用与实施例1相同的方法制得由15μm厚的ONy膜层/25μm厚的聚乙烯T-LLDPE与聚乙烯HPLDPE的混合树脂层/30μm厚的离聚物树脂层构成的挤出层压膜、和由纸层/20μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层/30μm厚的离聚物树脂层/AC涂料/12μm厚的PET膜层构成的挤出层压膜。用前述方法对这些挤出层压膜进行离聚物树脂层之间的热封强度和低温热封性能以及铝层与离聚物树脂层之间的粘合强度的测定和评价。
结果见表1。比较例5
除聚乙烯M-LLDPE层改为乙烯/甲基丙烯酸共聚物(以下称“EMAA共聚物”)(商品名：Nucrel N0908C，Mitsui DuPont Polychemical株式会社产品)层和形成该EMAA共聚物层的层压树脂温度为280℃之外，用与实施例1相同的方法制得由15μm厚的ONy膜层/25μm厚的聚乙烯T-LLDPE与聚乙烯HPLDPE的混合树脂层/30μm厚的EMAA共聚物层构成的挤出层压膜、和由纸层/20μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层/30μm厚的EMAA共聚物层/AC涂料/12μm厚的PET膜层构成的挤出层压膜。用前述方法对这些挤出层压膜进行EMAA共聚物层之间的热封强度和低温热封性能以及铝层与EMAA共聚物层之间的粘合强度的测定和评价。
结果见表1。
                                     表1
  实施例1   实施例2 实施例3   比较例1
密封胶层   M-LLDPE   M-LLDPE  M-LLDPE   M-LLDPE
密封胶层层压条件层压树脂温度         [℃]涂层厚度            [μm]气隙                 [mm] 31530130 31530200 31520130 30530130
热封强度    [N/15mm]热封温度       90℃95℃100℃105℃110℃120℃130℃140℃ 11.420.530.333.445.150.750.450.8 10.017.926.529.242.749.850.350.5 10.419.529.330.544.450.550.650.2 11.822.934.544.757.664.766.565.0
热封起始温度[℃]     110     110     110     110
M-LLDPE层的表面氧浓度[原子％]     1.2     1.4     1.3     0.9
对铝的粘合强度[N/15mm]     1.8     1.6     1.8     ＜0.1
(注)M-LLDPE：用茂金属类烯烃聚合催化剂制得的LLDPE
    HPLDPE：高压法低密度聚乙烯
    EMAA：乙烯/甲基丙烯酸共聚物
                                      表1(续)
 比较例2  比较例3   比较例4   比较例5
密封胶层  M-LLDPE  HPLDPE 离聚物树脂    EMAA
密封胶层层压条件层压树脂温度          [℃]涂层厚度             [μm]气隙                  [mm] 32530130 32030130 290 280
热封强度    [N/15mm]热封温度        90℃95℃100℃105℃110℃120℃130℃140℃ 6.612.615.819.024.423.623.926.7 1.11.21.23.515.027.131.532.0 3.84.710.223.229.334.434.133.7 1.23.78.319.529.339.839.837.9
热封起始温度[℃]     ＞140     120     110     115
M-LLDPE层的表面氧浓度[原子％]     1.5     -     -     -
对铝的粘合强度[N/15mm]     3.0     1.5     4.9     5.3
(注)M-LLDPE：用茂金属类烯烃聚合催化剂制得的LLDPE
    HPLDPE：高压法低密度聚乙烯
    EMAA：乙烯/甲基丙烯酸共聚物
对将聚乙烯M-LLDPE的树脂温度调整为315℃而制得的实施例1的挤出层压膜的聚乙烯M-LLDPE层之间的热封性能和将离聚物树脂的树脂温度调整为290℃而制得的具有相似结构的比较例4的挤出层压膜的离聚物层之间的热封性能进行比较后发现，虽然两者的低温热封性能相等，但前者的热封强度(110℃)是后者的1.5倍。
同样地，对实施例1的挤出层压膜的聚乙烯M-LLDPE层之间的热封性能和将EMAA共聚物的树脂温度调整为280℃而制得的比较例5的挤出层压膜的EMAA共聚物层之间的热封性能进行比较后发现，前者的低温热封性能比后者低5℃，但热封强度(120℃)是后者的1.3倍。
在这些实施例中，对铝层的粘合强度虽然下降，但在实用上是令人满意的。另一方面，聚乙烯M-LLDPE层之间的粘合显著增强，从而使其作为包装材料的总体评价变得极好。实施例4
乙烯/1-己烯共聚物的制备(线型低密度聚乙烯)
〔催化剂成分的制备〕
将在250℃干燥过10小时的7.9g二氧化硅悬浮在121L甲苯中并冷却至0℃。然后用1小时往上述悬浮液中滴加41L甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：1.47mol/L)。在滴加过程中，将反应体系的温度保持在0℃。将二氧化硅与甲基铝氧烷之间的反应在0℃进行30分钟，然后用1.5小时将温度升至95℃。在该温度进行反应4小时。接着将温度下降至60℃，通过倾析除去上层清液。将所得固体成分用甲苯洗涤2次，并重新悬浮在125L甲苯中。用30分钟往上述悬浮液(30℃)中滴加20L二氯二(1，3-二甲基环戊二烯基)锆(Zr：28.4mmol/L)的甲苯溶液，并在30℃反应2小时。除去上层清液，用己烷洗涤2次。由此得到每g中含4.6mg锆的固体催化剂。
〔预聚合催化剂的制备〕
将4.3kg上面得到的固体催化剂添加到含16mol三异丁基铝的160L己烷中，在35℃进行乙烯预聚合3.5小时。由此得到每g固体催化剂中含3g通过预聚合而制得的聚乙烯的预聚合催化剂。在135℃的萘烷中测得的聚乙烯的特性粘度〔η〕为1.27dl/g。
〔聚合〕
用连续流化床气相聚合装置在总压20kg/cm2-G、聚合温度80℃的条件下进行乙烯与1-己烯的共聚。分别以0.05mmol/hr(以锆原子计)和10mmol/hr的速率往上述装置中连续加入上述预聚合催化剂和三异丁基铝，还连续加入乙烯、1-己烯、氢和氮，使气体组成在聚合过程中保持不变。
由此得到的乙烯/α-烯烃共聚物(M-LLDPE-2)的收率为5.2kg/hr，密度为0.900g/cm3、MFR为5.6g/10min、用DSC测得的最大峰的熔点为102.8℃，在23℃的正癸烷中的可溶物含量为0.82重量％。
                                    表2
    乙烯共聚物         共聚单体     密度g/cm3    MFRg/10min     MTg     *1
   类型 含量mo1％
  M-LLDPE-2   1-己烯     6.7     0.900     5.6     1.6     0.51
                             表2(续)
    乙烯共聚物      FI(s-1)    *2  正癸烷可溶物含量(重量％)     *3     Tm℃      *4
 M-LLDPE-2     820    420        0.82     10.9     102.8     110.0
*1：2.2×MFR-0.84之值
*2：75×MFR之值
*3：exp(-100(d-0.88))+0.1之值
*4：400×d-250之值
重复实施例1的方法，所不同的是，用上面得到的乙烯/1-己烯共聚物(M-LLDPE-2)代替线型低密度聚乙烯M-LLDPE，由此得到由15μm厚的ONy膜层/25μm厚的聚乙烯T-LLDPE与聚乙烯HPLDPE的混合树脂层/30μm厚的聚乙烯M-LLDPE-2层构成的挤出层压膜、和由纸层/20μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层/30μm厚的聚乙烯M-LLDPE-2层/AC涂料/12μm厚的PET膜层构成的挤出层压膜。
用前述方法对这些挤出层压膜进行聚乙烯M-LLDPE-2层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯M-LLDPE-2层的表面氧浓度和铝层与聚乙烯M-LLDPE-2层之间的粘合强度的测定。
结果见表3。实施例5
重复实施例1的方法，所不同的是，用上面得到的乙烯/1-己烯共聚物(M-LLDPE-2)代替线型低密度聚乙烯M-LLDPE，由此得到由30μm厚的聚乙烯M-LLDPE-2层/9μm厚的铝层/15μm厚的ONy膜层构成的挤出层压膜。
用前述方法对上面制得的挤出层压膜进行聚乙烯M-LLDPE-2层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯M-LLDPE-2层的表面氧浓度和铝层与聚乙烯M-LLDPE-2层之间的粘合强度的测定。
结果见表3。实施例6
重复实施例1的方法，所不同的是，用上面得到的乙烯/1-己烯共聚物(M-LLDPE-2)代替线型低密度聚乙烯M-LLDPE，由此得到由30μm厚的聚乙烯M-LLDPE-2层/9μm厚的铝层/20μm厚的HPLDPE层/15μm厚的ONy膜层构成的挤出层压膜。
用前述方法对上面制得的挤出层压膜进行聚乙烯M-LLDPE-2层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯M-LLDPE-2层的表面氧浓度和铝层与聚乙烯M-LLDPE-2层之间的粘合强度的测定。
结果见表3。比较例6
重复实施例6的方法，所不同的是，用聚乙烯HPLDPE代替乙烯/1-己烯共聚物(M-LLDPE-2)，由此得到由30μm厚的聚乙烯HPLDPE层/9μm厚的铝层/20μm厚的HPLDPE层/15μm厚的ONy膜层构成的挤出层压膜。
用前述方法对上面制得的挤出层压膜进行聚乙烯HPLDPE层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯HPLDPE层的表面氧浓度和铝层与聚乙烯HPLDPE层之间的粘合强度的测定。实施例7
重复实施例1的方法，所不同的是，用上面得到的乙烯/1-己烯共聚物(M-LLDPE-2)代替线型低密度聚乙烯M-LLDPE，由此得到由30μm厚的聚乙烯M-LLDPE-2层/9μm厚的铝层/12μm厚的PET层/20μm厚的HPLDPE层/15μm厚的ONy膜层构成的挤出层压膜。
用前述方法对上面制得的挤出层压膜进行聚乙烯M-LLDPE-2层之间的热封强度和低温热封性能以及聚乙烯M-LLDPE-2层的表面氧浓度和铝层与聚乙烯M-LLDPE-2层之间的粘合强度的测定。
结果见表3。
                                     表3
  实施例4   实施例5   实施例6
密封胶层  M-LLDPE-2   M-LLDPE-2    M-LLDPE-2
密封胶层层压条件层压树脂温度         [℃]涂层厚度            [μm]气隙                 [mm] 31530130 31530130 31530130
热封强度     [N/15mm]热封温度        90℃95℃100℃105℃110℃120℃130℃140℃ 10.421.130.835.743.950.850.051.2 11.822.433.541.844.045.545.144.8 9.921.031.036.142.745.145.545.6
热封起始温度[℃]     110     105      110
M-LLDPE层的表面氧浓度[原子％]     1.3     1.3      1.2
对铝的粘合强度[N/15mm]     1.9     2.1      2.0
(注)M-LLDPE-2：用茂金属类烯烃聚合催化剂制得的LLDPE
    HPLDPE：高压法低密度聚乙烯
                          表3(续)
  比较例6     实施例7
密封胶层    HPLDPE     M-LLDPE-2
密封胶层层压条件层压树脂温度           [℃]涂层厚度              [μm]气隙                   [mm] 32030130 31530130
热封强度      [N/15mm]热封温度        90℃95℃100℃105℃110℃120℃130℃140℃ 1.01.11.21.46.521.130.231.8 4.311.318.931.240.545.544.845.2
热封起始温度[℃]     130      110
M-LLDPE层的表面氧浓度[原子％]      -      1.2
对铝的粘合强度[N/15mm]     1.9      2.1
(注)M-LLDPE-2：用茂金属类烯烃聚合催化剂制得的LLDPE
    HPLDPE：高压法低密度聚乙烯

Claims (10)

1.层压膜，包括至少一层铝层(A)和挤出层压在该铝层一个面上的线型低密度聚乙烯层(B)，该线型低密度聚乙烯层用茂金属类烯烃聚合催化剂制得，(i)其按ASTM D1505测得的密度d为0.895-0.930g/cm3；(ii)其按ASTMD1238在190℃、负载2.16kg的条件下测得的熔体流动速率MFR为0.1-100g/10min，
其特征在于，线型低密度聚乙烯层(B)表面的线型低密度聚乙烯自身的氧浓度为1.0-1.4原子％。
2.如权利要求1所述的层压膜，其特征在于，构成线型低密度聚乙烯层(B)的线型低密度聚乙烯是具有以下特性的乙烯与α-烯烃的共聚物：
(iii)其在190℃测得的熔体流动速率MFR与熔体张力MT满足以下关系：
MT＞2.0×MFR-0.84，
其中，熔体流动速率的单位是g/10min，熔体张力的单位是g；
(iv)其流动指数FI与熔体流动速率MFR满足以下关系：
    FI＞75×MFR，
其中，流动指数的定义为在190℃的熔融聚合物的剪切应力达到2.4×106dyne/cm2时的剪切速率，单位是l/sec，熔体流动速率的单位是g/10min；
(v)其在23℃测得的正癸烷可溶物含量W与密度d满足以下关系：
当MFR≤10g/10min时，
   W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
当MFR＞10g/10min时，
   W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1；
其中，正癸烷可溶物含量的单位是wt％，密度的单位是g/cm3；
(vi)其在用差示扫描量热器得到的吸热曲线的最大峰的温度Tm与密度d满足以下关系：
Tm＜400d-250，
其中，温度的单位是℃，密度的单位是g/cm3。
3.如权利要求2所述的层压膜，其特征在于，该层压膜具有以下特性：
(iii)其在190℃测得的熔体流动速率MFR与熔体张力MT满足以下关系：
    MT＞2.2×MFR-0.84，
其中，熔体流动速率的单位是g/10min，熔体张力的单位是g。
4.如权利要求1所述的层压膜，其特征在于，在铝层(A)的与线型低密度聚乙烯层(B)相反的一个面上还叠合了基材层(C)。
5.如权利要求1所述的层压膜，其特征在于，在铝层(A)的与线型低密度聚乙烯层(B)相反的一个面上还依次叠合了聚乙烯层(D)和基材层(C)。
6.如权利要求1所述的层压膜，其特征在于，在铝层(A)的与线型低密度聚乙烯层(B)相反的一个面上还依次叠合了第一聚乙烯层(D)和基材层(C)，在线型低密度聚乙烯层(B)上还叠合了第二聚乙烯层(D)。
7.如权利要求1所述的层压膜，其特征在于，在铝层(A)的与线型低密度聚乙烯层(B)相反的一个面上还依次叠合了第一基材层(C)、聚乙烯层(D)和和第二基材层(C)。
8.如权利要求1和4-7中任一项所述的层压膜，其特征在于，所述铝层(A)是铝箔或铝蒸镀膜。
9.如权利要求4-7中任一项所述的层压膜，其特征在于，所述基材层(C)由纸、聚酰胺膜、聚酯膜或聚丙烯膜构成。
10.如权利要求5-7中任一项所述的层压膜，其特征在于，所述聚乙烯层(D)由高压法低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或它们的混合物构成。
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