CN114466744B - 柔性多层膜 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种柔性多层膜。所述柔性多层膜包括至少三层。所述层中的一层是密封层并且所述层中的一层是阻挡层。所述密封层为离聚物。所述背衬层与所述密封层直接接触。所述背衬层为乙烯/α‑烯烃多嵌段共聚物。

Description

柔性多层膜
背景技术
“带包装烹饪(cook-in)”方法是指将包装在材料的产品进行烹饪的方法，所述材料能够承受在高温(例如50℃至100℃)的水中暴露于长时间和慢速烹饪条件(例如2至12个小时)同时材料含有食品。带包装烹饪包装食品基本上是预包装的预烹饪食品，可以这种形式直接转移给消费者。带包装烹饪方法需要具有牢固密封的食品包装，将支撑食品并避免泄漏。
带包装烹饪方法还需要包装在短时间内承受高水平热量(即微波炉烹饪)或长时间承受低热量(例如烤箱烘烤)。密封层必须具有足够的密封强度以在一定范围的密封条件下保持密封封闭或以其它方式密封。通常，这是通过使用厚的背衬层来实现的，所述背衬层由多种组分的共混物构成，粘附到厚的离聚物密封层。然而，具有厚背衬层的带包装烹饪膜是不利的，因为较厚的背衬层将需要更大的力来打开包装，增加损坏包装内的产品的风险。
当带包装烹饪产品是肉时，厚的离聚物密封层不利地表现出蛋白质粘附，这会降低货架吸引力和货架寿命。
由于离聚物价格昂贵，因此期望使用较少的离聚物来生产密封层而不牺牲带包装烹饪袋的密封强度。所属领域认识到需要一种具有较低膜厚度的带包装烹饪产品包装，其仍然可为带包装烹饪方法保持足够的密封强度。
发明内容
本公开提供了一种柔性多层膜。在一个实施例中，柔性多层膜包括至少三层。层中的一层是密封层，并且层中的一层是阻挡层。密封层由离聚物构成。背衬层与密封层直接接触，并且由乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物构成。
本公开还提供一种柔性袋。在一个实施例中，柔性袋包括限定共同边缘的相对的柔性多层膜。每个多层膜包括至少三层。层中的一层是密封层，并且层中的一层是阻挡层。密封层由离聚物构成。背衬层与密封层直接接触，并且由乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物构成。外围密封件沿共同的外围边缘的至少一部分延伸。外围密封件形成具有储存隔室的封闭柔性袋。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的一族元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均全文以引用方式并入(或其等效美国版以引用方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7的范围)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，上述范围1-7包括子范围1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反地说明，由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本公开的提交日为止的现行方法。
如应用于膜和/或膜层的术语“阻挡”和短语“阻挡层”用于指膜或膜层用作一种或多种气体和/或水分的阻挡的能力。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平不相分离)。此类共混物可以是或可以不是相分离的。此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语“嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物”是指包含两个或更多个优选地以直链方式而不是侧接或接枝方式接合的化学上相异的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合烯系官能团端到端接合的化学上不同的单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段的不同之处在于并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)、可归因于这种组成的聚合物的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则度或区域不规则度、支化的量(包括长链支化或超支化)、均勻度或任何其它化学或物理特性。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，这是由于在其制备中所采用的一种或多种穿梭剂与一种或多种催化剂的组合的作用。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
如本文所用，术语“带包装烹饪”是指对包装在柔性聚合物膜材料中的产品(例如食物)进行烹饪的方法，所述聚合物膜材料能够承受在温/热水(50℃-100℃)中暴露于长时间和慢速烹饪条件(2-12小时)，同时将材料含有包装中的食品而不泄漏。带包装烹饪包装食品是由柔性聚合物膜制成的密封袋。带包装烹饪密封袋可在-10℃(冷冻储存)到100℃(沸水烹饪)的广泛温度范围内保持密封完整性。
如本文所用，术语“直接接触”或“与...直接接触”或类似术语是指其中第一膜层紧邻第二膜层定位，第一膜层触碰第二膜层，并且在第一膜层和第二膜层之间不存在插入层和/或插入结构的膜层配置。如本文所用，术语“间接接触”或“与...间接接触”或类似术语是指其中在第一膜层和第二膜层之间存在中间层或中间结构的膜层配置。
“乙烯类聚合物”是含有超过50wt％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。乙烯类聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。乙烯类聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分乙烯类共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、单位点催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，聚乙烯可以使用非均相催化剂体系(诸如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst))、包含第4族过渡金属和配体结构的均相催化剂体系(例如茂金属、非茂金属的金属中心、杂芳基、异价芳氧基醚、膦亚胺等)在气相流化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中生产。非均相和/或均相催化剂的组合也可用于单反应器或双反应器配置中。
“乙烯塑性体/弹性体”为含有均相短链分支分布的基本上线性或线性的乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cc到0.917g/cc。乙烯塑性体/弹性体的非限制性实例包括AFFINITYTM塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、EXACTTM塑性体(可购自埃克森美孚化学(Exxon Mobil Chemical))、TafmerTM(可购自三井(Mitsui))、NexleneTM(可购自鲜京化学公司(SK Chemicals Co.))和LuceneTM(可购自乐金化学有限公司(LG Chem Ltd.))。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)是含有非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。LLDPE的特征在于与常规LDPE相比长链支化(如果存在的话)极少。LLDPE具有0.910g/cc到小于0.940g/cc的密度。LLDPE的非限制性实例包括TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、DOWLEXTM聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和MARLEXTM聚乙烯(可购自雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips))。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或包含密度为0.915g/cc到小于0.940g/cc的至少一种C3-C10α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成，并且含有具有宽MWD的长链分支。LDPE通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管状反应器或高压釜)生产。LDPE的非限制性实例包括MarFlexTM(雪佛龙菲利普斯)、LUPOLENTM(莱昂德巴塞尔(LyondellBasell))、以及来自北欧化工(Borealis)、英力士(Ineos)、埃克森美孚(ExxonMobil)等的LDPE产品。
“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量％的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例是乙烯类聚合物。
如本文所用，术语“外层”为多层包装膜的层，并且相对于多层膜的其它层为离包装中的产品最远的膜层。同样，包装制品(即袋子)的“外表面”是远离被包装在制品内的产品的表面。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。一般而言，本文所指的聚合物是基于对应单体的聚合形式的“单元”。
“丙烯类聚合物”是含有超过50重量％的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)以及任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。丙烯类聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“丙烯类聚合物”和“聚丙烯”可以互换使用。
如本文所用，术语“连接层”为用于将两个膜层彼此粘合的膜层，否则这些层将不彼此粘合，或将不以足够的粘合强度彼此粘合。
测试方法
1H NMR方法
将储备溶液(3.26g)添加到10mm NMR管中的“0.133g聚合物样品”中。储备溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以降低氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品溶胀。在周期涡旋混合下，将样品在110℃下溶解。样品不含可有助于不饱和度的添加剂，例如，助滑剂如芥酸酰胺。在Bruker AVANCE 400MHz谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行每个1H NMR分析。
运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，用指数窗函数在LB＝1Hz下处理数据，并且将基线从7校正到-2ppm。在对照实验中，TCE的残余1H信号设定成100，并且-0.5到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。在聚合物中“CH2基团，NCH2的数”被计算为遵循方程1A：
NCH2＝I总/2 (方程1A)。
对于双重预饱和实验，在LB＝1Hz下用指数窗函数处理数据，并且将基线从约6.6ppm校正到4.5ppm。TCE的残余1H信号设定成100，并且对于不饱和度(I次亚乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亚乙烯基)的对应积分进行积分。众所周知使用NMR光谱方法确定聚乙烯不饱和度，例如参见Busico,V.等人,《大分子(Macromolecules)》,2005,38,6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数计算如下：
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (方程2A)，
N三取代＝I三取代 (方程3A),
N乙烯基＝I乙烯基/2 (方程4A),
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (方程5A)。
每1,000个碳(包括主链碳和支链碳的所有聚合物碳)的不饱和单元数计算如下：
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000 (方程6A)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)*1,000 (方程7A)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000 (方程8A)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000 (方程9A)，
对于来自TCT-d2中的残基质子中的1H信号，化学位移参考设定在6.0ppm下。对照在ZG脉冲，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s下运行。双重预饱和实验在经改性脉冲序列下，在O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1是预饱和时间)，D13＝13s下运行。仅乙烯基含量报告于下表2中。
13C NMR方法
通过添加约3g的含有0.025M Cr(AcAc)3的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物到10mm NMR管中的“0.25g聚合物样品”中，制备样品。通过用氮气吹扫管顶部空间，从样品中去除氧气。通过使用加热模块和热风枪将管和其内含物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每个溶解的样品以确保均质性。
使用Bruker 400MHz光谱仪收集所有数据。所述数据使用6秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反门控去耦，在120℃的样品温度下获取。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三合物。
C13 NMR共聚单体含量：众所周知使用NMR光谱法确定聚合物组成。ASTM D 5017-96；JC Randall等人,“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”ACS学术研讨会系列247；JC Randall编,《美国化学学会(Am.Chem.Soc.)》，华盛顿哥伦比亚特区(Washington,D.C.),1984,Ch.9；和J.C.Randall,“聚合物序列确定(Polymer SequenceDetermination)”,学术出版社(Academic Press),纽约(New York)(1977)，提供了通过NMR光谱法进行聚合物分析的一般方法。
常规凝胶渗透色谱法(conv.GPC)
来自PolymerChAR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst,MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(两者都来自珀里莫查公司(PolymerChar))。使用珀里莫查公司的仪器控制(Instrument Control)软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies，加利福尼亚州的圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国，什罗郡(Shropshire,UK))的三个10微米“混合型B”柱。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。”两种溶剂源都经氮气鼓泡。乙烯类聚合物样品在160摄氏度下轻微地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流速为“1毫升/分钟。”GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来校准。标准品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol的范围内，并且所述标准品含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准品混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.050g”制备。
聚苯乙烯标准品在轻微搅拌下，在80℃下溶解30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序最小化降解。使用方程1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程1)，
其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下方程2到4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-conv gpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))。
在方程2到4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR为来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE为由方程1确定的聚乙烯等效MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度经由蠕变测试获得，所述蠕变测试在190℃下使用“25mm直径”的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。在装置归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，保持至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制样品盘插入板间，并且使其平衡五分钟。上部板然后降低到比所期望的测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器设定)。修整掉任何多余的材料，并且将上部板下降到期望的间隙。在流动速率为5升/分钟的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为两个小时。每个样品在177℃、10MPa压力下，在空气中压缩模制为“2mm厚×25mm直径”圆形薄片维持五分钟。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台面冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区域。对于这一研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3到10-4s-1范围内。稳定状态由“log(J(t))对比log(t)”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在一个小时内满足所述准则。稳定状态剪切速率由“ε对t”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。由施加的应力与稳态剪切速率的比来确定零剪切粘度。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1至100弧度/秒对相同样本进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1弧度/秒下的粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
密度根据ASTM D792方法B测量。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位记录。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可用于在宽范围的温度下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。例如，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器(TAInstruments)Q1000 DSC来执行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流速。在约175℃下将每个样品熔融压制成薄膜；接着将熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径试样，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热性质。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。接着，以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”斜变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值为熔融Tm的外推起始点和结晶Tc的外推起始点。聚乙烯样品的熔化热(Hf)(以焦耳每克为单位)和计算的结晶度％使用以下等式进行：结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100
熔化热(Hf)(也称为熔融焓)和峰值熔融温度由第二热曲线报告。从冷却曲线确定峰值结晶温度。
熔融指数(MI)(I2)根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量。结果以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)报告。熔融指数(I10)根据ASTM D1238(190℃/10kg)测量，其结果以克/10分钟报告。熔融指数比(I10/I2)根据ASTM D1238在190℃的温度下采用在10kg和2.16kg下获得的值的比率测量。
分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI)
来自珀里莫查公司(西班牙巴伦西亚)的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特)、2040型2-角度激光散射检测器以及IR5红外检测器(GPC-IR)和4-毛细管粘度计，均来自珀里莫查公司。出于计算目的使用光散射检测器的“15度角”。使用珀里莫查公司的仪器控制(Instrument Control)软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies，加利福尼亚州的圣克拉拉(SantaClara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。所使用的柱为来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的四个20微米“Mixed-A”光散射柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。”两种溶剂源都经氮气鼓泡。将乙烯类聚合物样品在160摄氏度下温和地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。
用21个“窄分子量分布”的分子量在580至8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准。这些标准品布置在六个“混合液”混合物中，单独分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准品按以下来制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“50毫升溶剂中0.025克”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50毫升溶剂中0.050克”制备。在80℃下在轻轻搅拌下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序最小化降解。使用方程1B将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(方程1B)，
其中M为分子量，A的值为大约0.40并且B等于1.0。将A值调节在0.385和0.425之间(取决于特定的柱设定效率)，使得NBS1475A(NIST)线性聚乙烯重均分子量对应于如通过以下方程3B计算的52,000g/mol：
在方程2B和3B中，RV是柱滞留体积(线性间隔)，以“1点/秒”收集。IR是来自GPC仪器的测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE是从等式1B确定的聚乙烯当量MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
使用已知短链支化(SCB)频率(通过如上文所论述的13C NMR方法测量)的至少十种乙烯类聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)进行IR5检测器比率校准，所述标准品在均聚物(0SCB/1000个总C)到约50SCB/1000个总C范围内，其中总C＝主链中的碳+分支中的碳。每种标准品的重均分子量为36,000g/mol到126,000g/mol，如通过上述的GPC-LALS处理方法确定。每种标准品的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至2.5，如通过上述GPC-LALS处理方法确定。SCB标准品三聚合物特性示出在表1中。
表1：“SCB”标准品
Wt％共聚单体 IR5面积比率 SCB/1000总C Mw Mw/Mn
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
对于“SCB”标准品中的每一种，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如通过珀里莫查公司(PolymerChar)供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的部分)。SCB频率与“IR5面积比”的线性拟合构建呈下式4B形式：
SCB/1000总C＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)](方程4B)，其中A0为零的“IR5面积比”下的“SCB/1000个总C”截距，并且A1为“SCB/1000个总C”对“IR5面积比”的斜率并且表示“SCB/1000个总C”随“IR5面积比”而变的增加。
由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1毫升/分钟洗脱下每秒1个数据点)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0加到此结果中，以产生样品的预测SCB频率。将结果如下在方程5B中转换为共聚单体摩尔百分比：
共聚单体摩尔百分比(方程5B)＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体长度)/2)]}*100(方程5B)，其中“SCBf”为每1000总C的SCB”，并且“共聚单体长度”＝8(对于辛烯)，6(对于己烯)等。
使用Williams和Ward的方法(上文所述；等式1B)将每个洗脱体积指数转换成分子量值(Mwi)。将“共聚单体摩尔摩尔百分比(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算15,000g/mol的Mwi与150,000g/mol的Mwi之间的斜率(对于此计算，省略了在链端上的端基校正)。使用EXCEL线性回归来计算15,000至150,000g/mol(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。此斜率被定义为分子加权的共聚单体分布指数(MWCDI＝分子加权共聚单体分布指数)。
MWCDI的代表性测定
为了说明MWCDI的测定，为样品组合物提供MWCDI的代表性测定。生成测量的“SCB/1000个总C(＝SCBf)”与SCB标准品的观察到的“IR5面积比”的曲线图(参见图1)，并且确定截距(A0)和斜率(A1)。这里，A0＝-90.246SCB/1000个总C；并且A1＝499.32SCB/1000个总C。
测定样品组合物的“IR5高度比率”。将此高度比率(样品组合物的IR5高度高度)乘以系数A1，并将系数A0加到此结果中，以在每个洗脱体积指数下产生此实例的预测SCB频率，如上所述(A0＝-90.246SCB/1000个总C；并且A1＝499.32SCB/1000个总C)。将SCBf绘制为如使用如上文所论述的方程1B所测量的聚乙烯当量分子量的函数。
SCBf经由方程5B转化成“共聚单体摩尔百分比”。将“共聚单体摩尔百分比”绘制为聚乙烯当量分子量(如使用等式1B测定，如上所讨论)的函数。线性拟合是从Mwi为15,000g/mol至Mwi为150,000g/mol，产生“2.27摩尔％共聚单体×mol/g”的斜率。因此，MWCDI＝2.27。使用EXCEL线性回归来计算15,000至150,000g/mol(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。
密封强度是指将热密封拉开所需的力，并且以指定密封温度下的峰值载荷牛顿(N/25.4mm)表示。密封强度根据ASTM F-88测量，通常使用宽度为25.4mm的试样。
零剪切粘度比率(ZSVR)定义为根据以下方程5，在当量重均分子量(Mw(convgpc))下，支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率(参看下文的ANTEC会议录)：
ZSV值经由上述方法在190℃下由蠕变测试获得。如上文所讨论的，Mw(conv gpc)值是通过常规GPC方法(方程3)确定的。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw(conv gpc)之间的相关性。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC程序中找到：Karjala等人，《聚烯烃中低水平长链支化的检测(Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins)》，塑料工程师协会年度技术会议(2008)，第66期887-891。
具体实施方式
本公开提供了一种柔性多层膜。柔性多层膜具有至少三层。柔性多层膜包括密封层和背衬层。密封层包括离聚物。背衬层与密封层直接接触。背衬层包括乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
1.柔性多层膜
柔性多层膜是有弹性的、柔性的、可变形的和易弯曲的。柔性多层膜可为(i)共挤多层结构，(ii)层压物，或(iii)(i)和(ii)的组合。柔性多层膜包括至少三层。柔性多层具有至少三，或四，或五，或六，或七，或八，或九，或十，或十一或更多层。柔性多层膜具有密封层和背衬层。
柔性多层膜包括密封层。密封层包括离聚物。如本文所用，“离聚物”为含离子聚合物。“离子”为具有正电荷或负电荷的原子。离聚物具有大部分重量百分比(通常为85％至90％)具非离子性(非极性)的重复单体单元，以及少数重量百分比(通常为10％至15％)具离子性或极性(即，带正电或带负电)的重复共聚单体单元。离子基团的正电荷吸引离子基团的负电荷，形成离子键。离聚物树脂表现出所谓的“可逆交联”行为，即当离聚物被加热时，聚合物链的迁移率增加，并且离子键不能保持完整，因为正电荷和负电荷相互拉开。
衍生离聚物的单体和共聚单体的非限制性实例包括至少一种α-烯烃和至少一种烯键式不饱和羧酸和/或酸酐的共聚物。合适的α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和3-甲基丁烯。合适的羧酸和酸酐的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸和马来酸酐。
在一个实施例中，离聚物为乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。
在一个实施例中，离聚物为乙烯和丙烯酸的共聚物。
在一个实施例中，离聚物为金属离聚物。如本文所用，“金属离聚物”是指基于α-烯烃与烯键式不饱和羧酸和/或酸酐的共聚物的金属盐的共聚物。金属离聚物可被金属离子完全或部分中和。适用于中和离聚物的金属的非限制性实例包括碱金属，即如钠、锂和钾等阳离子；碱土金属，即如钙、镁等阳离子；和过渡金属，如锌。
在一个实施例中，金属离聚物的密度为0.93至0.96g/cc，Tm为85℃至105℃，并且MI为0.5至6.0g/10分钟。
在一个实施例中，离聚物为钠离聚物。如本文所用，术语“钠离聚物”(或“NaI/O”)是指基于乙烯和乙烯基共聚单体与羧酸/或酸酐的共聚物的钠盐的共聚物。具有带有酸基的乙烯基共聚单体的合适共聚单体的非限制性实例包括甲基/甲基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸。
在一个实施例中，金属离聚物为锌离聚物。如本文所用，术语“锌离聚物”(或“ZnI/O”)是指基于乙烯和乙烯基共聚单体与羧酸/或酸酐的共聚物的锌盐的共聚物。具有带有酸基的乙烯基共聚单体的合适共聚单体的非限制性实例包括甲基/甲基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸。
合适的锌离聚物的非限制性实例包括乙烯/丙烯酸共聚单体的锌盐、乙烯/甲基-甲基丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯/乙烯基丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的锌盐、乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物的锌盐，和其任何组合。
在一个实施例中，离聚物为乙烯和甲基丙烯酸(“MAA”)共聚物的锌盐，其具有以下特性中的一项、一些或全部：
(i)密度为0.93g/cc至0.96g/cc；和/或
(ii)Tm为95℃至99℃；和/或
(iii)MI为01.0g/10分钟至2.0g/10分钟；和/或
(iv)以锌离聚物的总重量计，MAA％为5％至20％。
合适的锌离聚物的非限制性实例包括1650，其为乙烯和甲基丙烯酸共聚物的锌盐，购自陶氏-杜邦(Dow-DuPont)。
密封层的厚度可为1μm至40μm，或2μm至38μm，或3μm至26μm，或3μm至24μm，或5μm至22μm，或6μm至20μm，或7μm至12μm，或8μm至14μm，或8μm至15μm，或9μm至16μm，或8μm至18μm，或10μm至15μm，或10μm至20μm，或10μm至30μm。
在一个实施例中，密封层的厚度为1μm至20μm。
在一个实施例中，密封层的厚度为8μm至18μm，或10μm至15μm。
柔性多层膜包括与密封层直接接触的背衬层。背衬层由乙烯-α-烯烃多嵌段共聚物构成。在一个实施例中，背衬层由单一聚合物材料，即乙烯-α-烯烃多嵌段共聚物构成。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”是指由呈聚合形式的乙烯和一种可共聚C4-C8α-烯烃共聚单体(和任选的添加剂)组成的乙烯/C4-C8α-烯烃多嵌段共聚物，聚合物的特征在于两种聚合单体单元的多个嵌段或链段在化学或物理特性上不同，嵌段以线性方式连接(或共价键合)，即包含相对于聚合烯键式官能度端到端连接的化学上可区分单元的聚合物。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括具有两个嵌段(二嵌段)和多于两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。C4-C8α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不含或以其他方式不包括苯乙烯(即，不含苯乙烯)、和/或乙烯基芳香族单体、和/或共轭二烯。当提及共聚物中的“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解为这是指其聚合单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n；其中n为至少1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。相对于基本上支化或基本上星形的方式，A和B以基本上线性方式、或以线性方式连接或共价键合。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有如下结构：AAA-AA-BBB-BB。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不具有第三类嵌段，其包含一种或多种不同的共聚单体。在另一个实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B皆不包含两个或更多个具有独特组成的子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有与嵌段的其余部分基本上不同的组成。
乙烯包含整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯包含整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的至少50wt％。更优选地，乙烯包含至少60wt％、至少70wt％，或至少80wt％，整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的基本剩余物包含C4-C8α-烯烃共聚单体。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物含有50wt％至90wt％乙烯，或60wt％至85wt％乙烯，或65wt％至80wt％乙烯。对于多种乙烯/辛烯多嵌段共聚物，组合物包含大于整个乙烯/辛烯多嵌段共聚物的80wt％的乙烯含量和整个多嵌段共聚物的10wt％到15wt％、或15wt％到20wt％的辛烯含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段为聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，乙烯以大于90wt％、或95wt％、或大于95wt％、或大于98wt％、高达100wt％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)小于10wt％、或5wt％、或小于5wt％、或小于2wt％，并且可低至零。在一些实施例中，硬链段包括所有或基本上所有衍生自乙烯的单元。“软”链段为聚合单元的嵌段，在聚合单元中，按聚合物的重量计，共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)大于5wt％、或大于8wt％、大于10wt％、或大于15wt％。在一个实施例中，软链段中的共聚单体含量大于20wt％、大于25wt％、大于30wt％、大于35wt％、大于40wt％、大于45wt％、大于50wt％、或大于60wt％并且可高达100wt％。
软链段可以乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的1wt％至99wt％，或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的5wt％至95wt％、10wt％至90wt％、15wt％至85wt％、20wt％至80wt％、25wt％至75wt％、30wt％至70wt％、35wt％至65wt％、40wt％至60wt％，或45wt％至55wt％存在于乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中。相反，硬链段可以类似的范围存在。可基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。这类方法和计算公开于例如2006年3月15日以Colin L.P.Shan,Lonnie Hazlitt等人的名义提交的并且转让给陶氏全球技术公司(Dow Global Technologies Inc.)的，题为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-Olefin Block Inter-Polymers)”的USP 7,608,668中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。确切地说，硬链段和软链段重量百分比和共聚单体含量可如美国专利第7,608,668号的第57栏到第63栏中所描述测定。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含两个或更多个以线性方式连接(或共价键合)的化学上独特的区域或链段(称为“嵌段”)，即，其含有相对于聚合烯系官能度端到端连接而非以侧接或接枝方式连接的化学上可区分单元。在一个实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于这类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化(包括长链支化或超支化)的量、均质性或任何其它化学或物理特性。相较于现有技术的嵌段互聚物，包括通过连续单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数量分布的独特分布，在一个实施例中，这是由于其制备中使用的一种或多种梭移剂与多种催化剂组合的影响。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物以连续方法产生并且多分散指数(Mw/Mn)为1.7至3.5，或1.8至3，或1.8至2.5，或1.8至2.2。当以分批或半分批方法制备时，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有1.0至3.5，或1.3至3，或1.4至2.5，或1.4至2的Mw/Mn。
另外，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI(或Mw/Mn)。本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布两者。这导致形成具有改进和可区分的物理属性的聚合物产物。先前已在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中对多分散嵌段分布的理论益处进行建模和讨论。
在一个实施例中，本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有嵌段长度的最概然分布。
在另一个实施例中，本公开的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，尤其是在连续溶液聚合反应器中制得的具有嵌段长度的最概然分布的那些共聚物。在本公开的一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为：
(A)Mw/Mn为约1.7至约3.5，具有至少一个以摄氏度为单位的熔点Tm，和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或
(B)Mw/Mn为约1.7至约3.5，并且特征在于以J/g为单位的熔化热ΔH和以摄氏度为单位被定义为最高DSC峰和最高结晶分析分离(“CRYSTAF”)峰之间的温度差的δ量ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔT>-0.1299ΔH+62.81，对于ΔH大于零并且至多130J/g
ΔT≥48℃，对于ΔH大于130J/g
其中CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；和/或
(C)以％为单位的弹性回复率Re，在300％应变和1个循环下用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜测量，并具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；和/或
(D)当使用TREF分级时，在40℃和130℃之间洗脱的分子级分的特征在于级分的摩尔共聚单体含量比在相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物级分高至少5％，其中所述可比无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％内；和/或
(E)具有在25℃下的储能模量G'(25℃)和在100℃下的储能模量G'(100℃)，G'(25℃)与G'(100℃)的比率在1:1至9:1的范围内。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物还可具有：
(F)在使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子分子级分，其特征在于级分的嵌段指数为至少0.5并且至多1，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；和/或
(G)平均嵌段指数大于零并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3。
应理解，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可具有特性(A)-(G)中的一项、一些、全部或任何组合。嵌段指数可如USP 7,608,668中详细描述来测定，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。用于测定特性(A)到(G)的分析方法公开于例如USP 7,608,668第31栏第26行至第35栏第44行中，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有硬链段和软链段，不含苯乙烯，仅由(i)乙烯和(ii)C4-C8α-烯烃(和任选添加剂)组成，并且被定义为具有1.7到3.5的Mw/Mn、以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，
其中密度d为0.850g/cc，或0.860g/cc或0.870g/cc到0.875g/cc，或0.877g/cc，或0.880g/cc或0.890g/cc；并且熔点Tm为110℃，或115℃或120℃到125℃，或130℃或135℃。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(仅由乙烯和辛烯共聚单体组成)并且具有以下特性中的一项、一些或全部：
(i)Mw/Mn为1.7，或1.8至2.2，或2.5，或3.5；和/或
(ii)密度为0.860g/cc，或0.865g/cc，或0.870g/cc，或0.877g/cc，或0.880g/cc；和/或
(iii)熔点Tm为115℃，或118℃，或119℃，或120℃至120℃，或123℃，或125℃；和/或
(iv)熔融指数(MI)为0.1g/10分钟，或0.5g/10分钟至1.0g/10分钟，或2.0g/10分钟，或5g/10分钟，或10g/10分钟；和/或
(v)50wt％-85wt％软链段和40wt％-15wt％硬链段；和/或
(vi)软链段中的10mol％，或13mol％，或14mol％，或15mol％至16mol％，或17mol％，或18mol％，或19mol％，或20mol％的C4-C12α-烯烃；和/或
(vii)硬链段中0.5mol％，或1.0mol％，或2.0mol％，或3.0mol％至4.0mol％，或5mol％，或6mol％，或7mol％，或9mol％辛烯；和/或
(viii)如根据ASTM D 1708所测量的在21℃下在300％300％min·1变形率下的50％，或60％至70％，或80％，或90％的弹性恢复(Re)；和/或
(ix)嵌段的多分散分布和嵌段大小的多分散分布。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物以商品名称INFUSETM出售，可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)获得。
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物可经由链梭移方法产生，如在USP7,858,706中所描述，所述专利以引用的方式并入本文中。具体来说，适合的链梭移剂和相关信息在第16栏第39行到第19栏第44行中列出。适合的催化剂描述于第19栏第45行到第46栏第19行中并且适合的助催化剂描述于第46栏第20行到第51栏第28行中。所述方法在整个文献中描述，但尤其是在第51栏第29行到第54栏第56行中。所述方法还描述于例如以下：USP 7,608,668；USP 7,893,166；和USP 7,947,793。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可包含本文公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，背衬层的厚度为1μm至30μm，或5μm至25μm。
在一个实施例中，背衬层的厚度为1μm至30μm，或5μm至25μm，或1μm至20μm，或2μm至18μm，或3μm至16μm，或3μm至14μm，或5μm至12μm，或6μm至10μm，或7μm至12μm，或8μm至14μm，或9μm至16μm，或10μm至15μm，或12μm至20μm，或14μm至25μm。
在一个实施例中，背衬层的厚度为10μm至25μm，或14μm至25μm。
柔性多层膜包括连接层。连接层与背衬层直接接触。柔性多层膜可包括多于一层连接层。
连接层可由一种或多种聚合物材料构成。用于连接层的合适的聚合物材料的非限制性实例包括官能化的乙烯类聚合物，如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；马来酸酐接枝到聚烯烃的聚合物，如任何聚乙烯、乙烯共聚物或聚丙烯；乙烯丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸甲酯(EMA)；含缩水甘油基的乙烯共聚物；丙烯和乙烯类烯烃嵌段共聚物，如INFUSETM(可购自陶氏化学公司的乙烯类烯烃嵌段共聚物)和INTUNETM(可购自陶氏化学公司的PP类烯烃嵌段共聚物)；和低密度聚乙烯(LDPE)树脂，如DowlexTMGM 8070(可购自陶氏化学公司的聚乙烯树脂)和LDPE 132i(可购自陶氏化学公司的低密度聚乙烯树脂)；酸酐改性的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，如BYNELTM41E70(购自陶氏化学公司的线性低密度聚乙烯树脂)和其共混物。
连接层的厚度为1μm至20μm，或2μm至18μm，或3μm至16μm，或3μm至14μm，或5μm至12μm，或6μm至10μm。
在一个实施例中，连接层的厚度为5μm至12μm。
在一个实施例中，柔性多层膜包括阻挡层。阻挡层与连接层直接接触。柔性多层膜包括一层阻挡层或多于一层阻挡层。
用于阻挡层的合适的材料的非限制性实例包括一种或多种聚酰胺(尼龙)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺或其两种或更多种的组合，并且可包括清除剂材料和重金属化合物，如钴与MXD6尼龙。
阻挡层的厚度为1μm至20μm，或2μm至18μm，或3μm至16μm，或3μm至14μm，或5μm至12μm，或6μm至10μm，或7μm至12μm，或8μm至14μm，或9μm至16μm，或10μm至18μm，或10μm至20μm，或10μm至25μm。
在一个实施例中，阻挡层的厚度为8μm至14μm。
柔性多层膜包括离密封层最远的外层。在一个实施例中，柔性多层膜可包括安置在密封层和外层之间一个或多个内层。外层可由一种或多种聚合物材料构成。用于外层的合适的聚合物材料的非限制性实例包括用于制造用于层压的双轴或单轴取向膜以及共挤膜的聚合物材料。用于外层的非限制性聚合物材料包括双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(OPET)、单轴取向尼龙(MON)、双轴取向尼龙(BON)、双轴取向聚丙烯(BOPP)和双轴或单轴取向聚乙烯(BOPE和MDO PE)。对于结构益处而适用于构造膜层的其它聚合物材料为聚丙烯(如，丙烯均聚物、无规丙烯共聚物、丙烯抗冲共聚物、热塑性聚丙烯(TPO)等、丙烯类塑性体(例如VERSIFYTM或VISTAMAXTM))，聚酰胺(如尼龙6；尼龙6,6；尼龙6,66；尼龙6,12；尼龙12等)，聚乙烯降冰片烯，环烯烃共聚物，聚丙烯腈，聚酯，共聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、纤维素酯，聚乙烯和乙烯的共聚物(例如基于乙烯辛烯共聚物的LLDPE，例如DOWLEXTM)，其共混物和其多层组合。
外层的厚度为1μm至20μm、2μm至18μm、3μm至16μm、4至14μm、5μm至12μm、6μm至10μm、7μm至11μm、8μm至12μm、9μm至12μm、10μm至13μm，和11μm至14μm；和12μm至15μm。
在一个实施例中，外层厚度为12μm至15μm。
柔性多层膜可以包括可以促进结构完整性或提供特定特性的附加层。附加层可通过直接手段(例如共挤)或通过使用连接至邻近聚合物层的适当连接层来添加。可向结构中添加可提供另外性能益处(例如刚度、韧性或不透明度)的聚合物以及可提供气体阻挡特性或耐化学性的聚合物。
本发明柔性多层膜具有3，或4，或5，或6，或7，或8，或9，或10，或11，或更多层。下面提供了本发明多层柔性膜的层结构的非限制性实例，其中“/”表示层界面：
密封/背衬/连接/阻挡/连接/外，
密封/背衬/连接/阻挡/连接/阻挡/连接/外，
密封/背衬/连接/阻挡/阻挡/连接/外，
密封/背衬/连接/阻挡/阻挡/连接/外，
密封/背衬/连接/阻挡/连接/阻挡/阻挡/连接/外，和
密封/背衬/连接/阻挡/连接/内/外
本公开提供另一种柔性多层膜。在一个实施例中，柔性多层膜具有至少三层。柔性多层膜包括密封层和背衬层。密封层包括离聚物。背衬层与密封层直接接触。背衬层包括第一乙烯组合物，其包含至少一种乙烯类聚合物，(i)分子加权的共聚单体分布指数('MWCDI")值大于1.2和(ii)熔融指数比(I10/I2)满足下式：I10/I2≥7.0-1.2xlog(I2)(下文被称为“第一组合物1”)。
柔性多层膜具有本文先前公开的任何柔性多层膜的层结构/组成，并且在背衬层中包括单独的或与乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物组合的第一组合物1。
第一组合物1含有两种乙烯-辛烯共聚物。第一组合物1根据2018年6月27日提交的国际专利公开第WO2019/005930号，经由溶液聚合在双串联环管反应器系统中制备，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，第一组合物1包括以下特性中的一项、一些或全部：
(i)密度为0.910g/cc至0.920g/cc；和/或
(ii)I2为0.5g/10分钟至1.0g/10分钟；和/或
(iii)I10/I2为8.0至8.5；和/或
(iv)MWCDI为2.5至3.0。
在一个实施例中，第一组合物1具有下表A中的特性。
表A：第一组合物1的特性
在一个实施例中，柔性多层膜包括由金属离聚物构成的密封层和与密封层直接接触的背衬层，背衬层由第一组合物1构成。柔性多层膜包括与背衬层直接接触的连接层。连接层可为本文先前公开的任何连接层。柔性多层膜包括与连接层直接接触的阻挡层。阻挡层可为本文先前公开的任何阻挡层。对于具有由乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物构成的背衬层的柔性多层膜，密封层、背衬层、连接层和阻挡层具有与本文先前公开相同的相应厚度。
在一个实施例中，背衬层由唯一聚合物材料，即第一组合物1构成。
2.柔性袋
本公开提供一种柔性袋。在一个实施例中，柔性袋包括彼此叠置的相对的柔性多层膜以限定共同的外围边缘。每个柔性多层膜具有至少三层。每个柔性多层膜包括密封层和背衬层。密封层包括离聚物。背衬层与密封层直接接触。背衬层包括乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物和/或第一组合物1。柔性袋包括沿共同的外围边缘的至少一部分延伸的外围密封件。外围密封件形成具有储存隔室的封闭柔性袋。
每个柔性多层膜为如本文先前公开的任何柔性多层柔性膜(即，具有至少三层的多层膜，具有离聚物密封层和乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物和/或第一组合物1背衬层)。每个柔性多层膜的结构和组成可以相同或不同。相对的柔性多层膜可为彼此叠置的两个离散的或两个单独的膜。替代地，相对的柔性多层膜为同一膜或单个膜的两个不同部分，其中单个膜被折叠使得单个膜的部分彼此相对，使得密封层彼此相对。
相对的柔性多层膜彼此叠置并形成共同的外围边缘。共同的外围边缘限定柔性袋的周边形状。柔性袋的周边形状可为多边形(如三角形、正方形、矩形、菱形、五边形、六边形、七边形、八边形等)或椭圆(如卵形、椭圆形或圆形)。
外围密封件沿共同的外围边缘的至少一部分延伸以在柔性袋内形成存储隔室。在一个实施例中，外围密封件沿整个共同的外围边缘延伸。外围密封件在柔性袋内形成存储隔室。
外围密封件将柔性多层膜密封或以其它方式粘附到柔性多层膜。外围密封件通过超声波密封、热密封、粘合剂密封和其组合形成。外围密封件包括彼此直接接触的每个柔性多层膜的相对密封层(相对的离聚物层)。
在一个实施例中，外围密封件通过热封程序形成。如本文所用，术语“热密封”为将聚合物材料的两个或更多个膜放置在相对的热密封条之间，将热密封条朝向彼此移动而包夹膜来将热和压力施加到膜以使得膜的相对的内表面(密封层)接触、熔融并且形成热密封或烧焊来将膜附接到彼此的动作。热密封包括用于使密封条朝向和远离彼此移动以便执行热密封程序的合适的结构和机制。
外围密封件的密封强度为9N/25.4mm至25N/25.4mm，或12N/25.4mm至20N/25.4mm。
相对的密封层也可进行电晕处理，以提高对包装在里面的食物的润湿性和粘附性。
在一个实施例中，柔性袋包括在存储隔室中的食物。食物与相对的密封层(离聚物)中的一个或两个直接接触。食物可为固体物质和/或液体物质。合适的液体食物的非限制性实例包括调味汁、调味品(番茄酱、芥末、蛋黄酱)、黄油和婴儿食品。合适的固体食物的非限制性实例包括粉末、谷物、肉、粒状固体、动物饲料和宠物食品、熟火腿、腌肉等。
申请人发现以下的组合：(i)由乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(和/或第一组合物1)单一聚合物(不是聚合物共混物)构成的背衬层(ii)与(iii)金属离聚物(并且具体地说锌离聚物)密封层直接接触意外地导致外围密封件的密封强度增加，以防止在烹饪方法期间泄漏或损坏。密封强度的增加有利地使得能够生产具有更薄的背衬层(乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物和/或第一组合物1)和/或更薄的密封层(离聚物)的多层膜。
作为实例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。
实例
实例中使用的材料在下表2中提供。
表2
实例1-制备膜1
Dr.Colin吹塑膜共挤出机与七层生产线和直径为60mm的模具一起使用，以生产表3中描述的七层膜。吹塑膜共挤出机的吹胀比为2.5。PET外层随后层压到七层顶膜。顶膜经由粘合剂层层压到PET外层。PET外层为12微米厚。粘合剂层为3微米厚并且由Morfree 980/CR 137制成。
膜1(没有PET层压物的顶膜)的组成和结构在下表3中示出。
表3
实例2-制备膜2
Dr.Colin吹塑膜共挤出机与七层生产线和直径为60mm的模具一起使用，以生产表4中描述的七层膜。吹塑膜共挤出机的吹胀比为2.5。
膜2(底膜)的组成和结构在下表4中示出。
表4
实例3-袋制备
用于带包装烹饪应用的袋是使用热成型包装线和HSG-C Brugger封口机制成的，所述封口机具有150mm×5mm的扁平密封条，覆盖有特氟龙胶带，以防止多层柔性膜粘在条上。制备柔性袋，其中一个顶膜(来自表3)和一个底膜(来自表4)以彼此相对的关系放置以限定共同的外围边缘，顶膜和底膜按以下对配对：
比较1a/比较1b--以形成袋比较2A和比较2B；
比较2a/比较2b--以形成袋比较3A和比较3B；
本发明1a/本发明1b以形成本发明袋本发明2A和本发明2B；和
本发明2a/本发明2b--以形成本发明袋本发明3A和本发明3B。
每个柔性袋通过将顶膜和底膜彼此密封使得每个膜的密封层彼此直接接触来制备。HSG-C Brugger封口机(其中150mm×5mm的扁平封口条覆盖有特氟龙胶带，以防止膜粘在条上)用于沿顶/底膜的共同的外围边缘形成热密封件。在140℃至200℃的热密封温度范围和210psi和420psi的热密封压力下测试所述袋。热密封停留时间为0.5秒。按照ASTM F88中描述的条件，将密封膜切成25.4mm宽并在通用试验机中拉伸。密封强度测试的结果在下表5中示出。
表5
当与本发明柔性袋：本发明2A和本发明3B相比较时，底膜中具有厚密封层(30μm)的比较柔性袋比较2A和比较2B在每种热密封条件下示出更弱的密封强度。与比较2A底膜的30μm离聚物膜层相比，每个本发明柔性袋(本发明2A、2B、3A、3B)在底膜中具有更薄的离聚物层(15μm)。
与具有AttaneTM4203作为背衬层的柔性袋比较3A相比，本发明2A/3A在每种热封条件下均表现出更强的密封强度。
申请人发现与具有较厚离聚物密封层和/或传统背衬层材料的膜相比，由乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物或第一组合物1单一聚合物材料构成的背衬层与锌离聚物密封层直接接触在相同或更薄的离聚物密封层厚度(10-15μm)下出乎意料地表现出更高的密封强度(12-20N/25.4mm)。
尤其期望的是，本公开不限于本文所包含的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，所述修改形式包括如在以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (12)

1.一种柔性多层膜，其包含：
至少三层
包含离聚物的密封层，所述密封层为表层，所述离聚物为金属离聚物；
与所述密封层直接接触的背衬层，所述背衬层包含乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物由乙烯单体和C4-C8α-烯烃共聚单体组成。
2.根据权利要求1所述的柔性多层膜，其中所述密封层的厚度为1微米至30微米。
3.根据权利要求1所述的柔性多层膜，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物由硬链段和软链段组成。
4.根据权利要求1或2所述的柔性多层膜，其中所述背衬层的厚度为1微米至30微米。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的柔性多层膜，其包含与所述背衬层直接接触的连接层。
6.根据权利要求5所述的柔性多层膜，其包含与所述连接层直接接触的阻挡层。
7.根据权利要求6所述的柔性多层膜，其中所述阻挡层包含至少一种选自由以下组成的组的成员：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氯乙烯和聚酰胺。
8.一种柔性袋，其包含：
相对的柔性多层膜，所述柔性多层膜限定共同的外围边缘，每个柔性多层膜包含；
至少三层
包含离聚物的密封层，所述密封层为表层，所述离聚物为金属离聚物；
与所述密封层直接接触的背衬层，所述背衬层包含乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物由乙烯单体和C4-C8α-烯烃共聚单体组成；和
沿所述共同的外围边缘的至少一部分延伸的外围密封件，所述外围密封件形成具有存储隔室的封闭柔性袋。
9.根据权利要求8所述的柔性袋，其中所述外围密封件包含彼此直接接触的每个柔性多层膜的相对的密封层，所述外围密封件的密封强度为如根据ASTM F 88所测量的9N/25.4mm至25N/25.4mm。
10.根据权利要求8或9所述的柔性袋，其包含
所述存储隔室中的食物，所述食物与所述相对的密封层直接接触。
11.根据权利要求8或9所述的柔性袋，其中所述密封层的厚度为8微米至15微米。
12.根据权利要求8或9所述的柔性袋，其中所述背衬层的厚度为1微米至30微米。
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