KR100526929B1 - 적층필름 - Google Patents

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KR100526929B1
KR100526929B1 KR10-1999-0010111A KR19990010111A KR100526929B1 KR 100526929 B1 KR100526929 B1 KR 100526929B1 KR 19990010111 A KR19990010111 A KR 19990010111A KR 100526929 B1 KR100526929 B1 KR 100526929B1
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아끼야마사또시
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Abstract

본 발명은 메탈로센 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조된 밀도(d;ASTM D 1505에 따라 측정)가 0.895∼0.930g/cm3, 멜트플로우레이트(ASTM D 1238에 따라 온도 190℃, 하중 2.16kg하에서 측정)가 0.1∼100g/10분인 선형 저밀도 폴리에틸렌층을 알루미늄층(A) 일측면 위에 압출러미네이션하여 얻은 적층필름으로서, 선형 저밀도 폴리에틸렌층의 표면에서의 선형 저밀도 폴리에틸렌 그 자체의 산소농도가 1.0∼1.4원자% 인 적층필름에 관한 것이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 알루미늄 접착강도와 열밀봉성의 밸런스가 우수하며 저비용으로 제공할 수 있다. 또한 적층필름은 선형 저밀도 폴리에틸렌층, 알루미늄층과 기재층을 순서대로 압출러미네이션법으로 적층함으로써 저비용으로 제공할 수 있다. 이 적층필름은 예를 들어 건조식품용 포장재에 적합하다.

Description

적층필름{LAMINATED FILM}
본 발명은 건조식품이나 의약등의 포장에 사용하는 적층필름에 관한 것이다.
감자칩등의 스낵류와, 비스킷, 전병, 쵸콜릿등의 과자류와, 분말수프등의 건조식품은, 습기가 흡습되면 그의 취식시에 식감이 악화되는 특성을 나타낸다. 특히 감자칩등의 다량의 오일을 함유한 건조식품은 산소가스에 노출될 경우에 그의 오일성분이 변질된다. 따라서 이들 건조식품의 포장재는 우수한 방습성과, 산소가스 차단특성을 가질 것이 통상 요구된다. 또한 의약용 포장재는 흡습이나 가스에 의해서 변질되는 것을 방지하는데 더 엄격한 요구가 부과된다. 이들 포장재의 대표적인 예로는, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 종이등으로 되는 표면기재층과, 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 주로 하는 폴리에틸렌층과, 알루미늄박, 에틸렌/메타크릴산 공중합체(EMAA)나 아이오노머 등의 산 공중합체로 된 실런트층으로 구성된 압출 러미네이션법으로 형성된 적층 필름등이 사용되고 있다.
EMAA나 아이오노머등의 산 공중합체는 알루미늄박에 대한 접착성이 우수한 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌이 갖고 있지 않는 특성을 갖고 있어 종종 상기 용도로 사용된다. 그러나 산 공중합체는 고가이고 악취가 발생하는 문제가 있다. 또한 압출 러미네이션법으로 상기 적층필름을 제조할때 산 공중합체를 사용하면, 고압법 저밀도 폴리에틸렌등의 다른 수지로 수지 교환을 행할때에 충분한 세정이 요구되므로, 수지 손실이 많이 발생하는 문제가 있다.
이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명자들은 실런트 수지로서 EMAA 또는 아이오노머등의 산 공중합체 대신에, 메탈로센 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌(M-LLDPE)을 선택 사용하여, 알루미늄박과 M-LLDPE의 접착성과, M-LLDPE층간의 열밀봉성을 연구하였다. 실제 포장에서는 실런트층과 알루미늄층과의 접착강도보다도 실런트층간의 접착강도가 더 중요하다는 점을 고려하여 본 발명자들은 열밀봉성과 알루미늄에 대한 접착강도의 밸런스가 우수하고 건조식품 포장재로서 품질이 우수한 적층필름을 발견하고, 이러한 발견에 근거하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 알루미늄박 또는 알루미늄 증착 필름으로 되는 알루미늄층과, 메탈로센 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌층으로 되고, 알루미늄에 대한 접착강도와 선형 저밀도 폴리에틸렌층간의 열밀봉성의 밸런스가 양호한 압출 러미네이션법으로 형성된 적층필름을 제공하며, 또 이들 층을 포함하는 적어도 3층의 다층구조 적층필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 적층필름은, 메탈로센 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조한 (i) 밀도(d ; ASTM D 1505에 따라 측정함)가 0.895∼0.930 g/cm3 이고 (ii) 멜트플로우레이트(MFR ; ASTM D 1238에 따라 온도 190℃, 하중 2.16kg하에서 측정함)가 0.1∼100 g/10분인 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)이 알루미늄층(A)의 일면에 압출 러미네이션법으로 적층되는 필름이고,
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 표면에서의 선형 저밀도 폴리에틸렌 자체의 산소 농도는 1.0∼1.4 원자% 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 필름에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 반대측 알루미늄층(A) 상에 기재층(C)이 더 적층되어도 좋다.
또한 본 발명의 적층필름에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 반대측 알루미늄층(A) 상에 폴리에틸렌층(D)과 기재층(C)가 이러한 순서로 더 적층되어도 좋다.
또한 본 발명의 적층 필름에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 반대측 알루미늄층(A) 상에, 제1 폴리에틸렌층(D)과 기재층(C)이 이러한 순서로 더 적층되고, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 상에 제2 폴리에틸렌층(D)이 더 형성되어도 좋다.
또한 본 발명의 상기 적층 필름에서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 반대측 알루미늄층(A) 상에, 제1 기재층(C), 폴리에틸렌층(D), 제2 기재층(C)이 이러한 순서로 더 적층되어도 좋다.
선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 형성에, 용융 장력과 유동성의 밸런스가 양호하고, 우수한 성형성을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 층의 하나로써 사용할 경우에 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은
(i) 밀도가 0.895∼0.930 g/cm3 범위이고 ;
(ii) 온도 190℃, 하중 2.16kg하에서 측정한 멜트플로우레이트(MFR)가 0.1∼100g/10분 범위이고 ;
(iii) 190℃에서 측정한 멜트플로우레이트(MFR, g/10분)와 용융장력(MT, g)이 식
MT 〉2.0 × MFR-0.84 를 만족하고 ;
(iv) 190℃에서 용융 중합체의 전단력이 2.4×106 dyne/cm2일 경우, 전단속도로 정의된 유동지수(FI, 1/sec)와, 멜트플로우레이트(MFR, g/10분)가 식
FI 〉75×MFR 을 만족하고,
(v) 23℃에서 측정한 n-데칸 가용량(W, wt%)과 밀도(d, g/cm3)는 MFR≤10g/10분 일경우,
식 W〈 80×exp(-100(d-0.88))+0.1 이고,
MFR 〉10g/10분 일경우,
식 W〈 80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88)) + 0.1 이고,
(vi) 시차주사열량계(DSC)로 얻은 흡열곡선의 최대 피크로 나타낸 온도(Tm, ℃)와 밀도(d, g/cm3)는 다음식
Tm 〈 400d - 250을 만족하는, 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다
본 발명의 적층필름에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 적층필름은 적어도 알루미늄층(A)과 메탈로센 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)으로 된다. 또한 본 발명의 적층필름은 알루미늄층(A)과 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 이외에, 기재층(C)과 폴리에틸렌층(D)을 포함하는 3층 이상의 다층구조여도 좋다.
알루미늄층(A)
상기 알루미늄층(A)의 형성에 사용되는 소재로서 알루미늄박 또는 알루미늄 증착필름을 주로 사용한다.
알루미늄박의 두께는 통상 6∼15㎛의 범위이다.
알루미늄 증착필름에 사용되는 기재의 형태로는 기본적으로는 필름 형성능을 갖는 재료이면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 임의의 중합체, 종이 또는 셀로판등을 사용할 수 있다.
이와 같은 중합체로는 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 아이오노머, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐과 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀 중합체 ;
폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐인덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴등의 비닐 중합체 ;
나이론6, 나이론66, 나이론10, 나이론11, 나이론12, 나이론 610과 폴리-m-크실렌아디파미드 등의 폴리아미드 ;
폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)등의 폴리에스테르 ;
폴리비닐 알콜(PVA) ; 및
폴리카보네이트 중에서 선택할 수 있다. 이들 중합체를 사용하여 제조한 필름은 분자 배향성이 없어도 좋고 또는 단축 또는 2축 연신처리해도 좋다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(B)
선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 형성에 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센 올레핀 중합촉매의 존재하에, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 중합시켜 얻은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이다.
에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들수 있다. 이들 중에서 탄소수 3∼10의 α-올레핀, 특히 탄소수 4∼8의 α-올레핀이 바람직하다.
상기 α-올레핀은 단독 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌에서, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위는 50중량% 이상, 100중량% 미만, 바람직하게는 75∼99중량%, 더 바람직하게는 75∼95중량%, 특히 바람직하게는 83∼95중량%의 양으로 존재하고, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 으로부터 유도된 구성단위가 50중량% 이하, 바람직하게는 1∼25중량%, 더 바람직하게는 5∼25중량%, 특히 바람직하게는 5∼17중량% 양으로 존재하는 것이 좋다.
선형 저밀도 폴리에틸렌의 조성은 통상 직경 10mm의 샘플관내에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 200mg을 헥사클로로부타디엔 1ml내에 균일하게 용해시키고, 이렇게 얻은 시료를 13C-NMR 스펙트럼을 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05Hz, 스펙트럼폭 1500Hz, 펄스반복 시간 4.2sec, 펄스폭 6μsec의 조건하에서 분석하여 결정한다.
본 발명에서 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도(ASTM D 1505에 따라서 측정)는 0.895∼0.930g/10cm3, 바람직하게는 0.895∼0.910 g/cm3 이다. 그 밀도가 상기한 범위내에 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하면, 알루미늄층(A)과의 접착성과, 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)간의 열밀봉성의 밸런스가 우수한 소망하는 적층필름을 제조할 수 있다.
또 밀도는 온도 190℃, 하중 2,16kg 하에서 멜트플로우레이트(MFR)를 측정할때에, 얻은 압출 스트랜드(strand)를 1시간동안 100℃에서 가열하고, 또 1시간에 걸쳐서 실온으로 냉각하고, 냉각된 스트랜드의 밀도를 밀도 구배관으로 측정한다.
이 선형 저밀도 폴리에틸렌의 멜트플로우레이트(MFR, ASTM D 1238에 따라 190℃, 하중 2.16kg하에서 측정함)는 통상 0.1∼100g/10분, 바람직하게는 1∼50g/10분, 더 바람직하게는 5∼20g/10분이다.
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센 올레핀 중합촉매, 예를 들어, 일본국 특개평 6-9724호, 특개평 6-136195호 공보, 특개평6-136196호 공보 및 특개평 6-207057호 공보에 기재된 메탈로센 올레핀 중합촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다..
이와같은 메탈로센 촉매는 통상 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 하나의 배위자를 포함하는 주기율표 제IVB족의 천이금속 화합물로 된 메탈로센 촉매성분(a1), 유기알루미늄옥시 화합물 촉매성분(b), 및 필요에 따라서 미립자상 담체(c), 유기알루미늄 화합물 촉매성분(d), 이온화 이온성 화합물 촉매성분(e)으로 구성된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 메탈로센 촉매성분(a1)은 시클로펜타디에틸 골격을 갖는 배위자를 적어도 하나 포함하는 주기율표 제IVB족의 천이금속화합물로 된 것이다. 이러한 천이금속화합물로서는, 예를 들어 하기의 일반식으로 표시된 천이금속화합물을 들수 있다.
ML1 x [I]
식중 x는 천이금속 원자 M의 원자가를 표시한다.
M은 주기율표 제IVB족으로부터 선택한 천이금속원자를 표시한다. 예를 들어, 이것은 지르코늄, 티탄 또는 하프늄을 표시한다. 이들중에서 지르코늄이 바람직하다.
L1은 천이금속원자 M에 배위하는 배위자이다. L1으로 표시된 배위자중 적어도 하나는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 것이다.
상기 천이금속원자 M에 배위한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 L1은, 예를 들어 미치환 또는 메틸기, 에틸기등의 알킬기로 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기 또는 플로레닐기이다. 이들 기는 할로겐원자, 트리알킬실릴기 등으로 치환되어도 좋다.
식[I]로 표시된 상기 천이금속 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 포함하는 경우에는, 이들 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 서로 에틸렌 또는 프로필렌등의 알킬렌기, 실리렌기 또는 디메틸실리렌기 또는 메틸페닐실리렌기등의 치환실리렌기등을 거쳐서 결합되어도 좋다.
유기알루미늄옥시 화합물 촉매성분(b)으로써 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 식
-Al(R)O- (식중 R은 알킬기임)으로 표시되는 반복단위가 3∼50정도의 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 메틸에틸알루미녹산등이 사용된다. 이들 알루미녹산은 종래방법으로 제조할 수 있다.
올레핀 중합촉매의 제조에서 사용되는 미립자상 담체(c)는 무기 또는 유기 화합물로 구성되고, 입경이 통상 10∼300㎛, 바람직하게는 20∼200㎛의 과립상 또는 미립자상 고체이다.
무기담체로는 예를 들어 다공성 산화물, 예를 들어 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO 2, TiO2 등이 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매의 제조에서 필요에 따라 사용되는 유기알루미늄화합물 촉매성분(d)은, 예를 들어 트리메틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드등의 디알킬알루미늄 할라이드, 메틸알루미늄 세스키클로라이드등의 알킬알루미늄 세스키할라이드중에서 선택할 수 있다.
이온화 이온성 화합물 촉매 성분(e)은, 예를 들어 미국특허 번호 제5,321,106에 기재된 트리페닐보론, MgCl2, Al2O3 및 SiO2-Al2O3 등의 루이스산 ; 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온성 화합물 ; 도데카보란, bis-n-부틸암모늄(1-칼베도데카)보레이트등의 카보란 화합물 중에서 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 상기한 바와 같은 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 기상, 또는 슬러리상 또는 용액상의 등의 액상으로 다양한 조건하에서, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻을 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 형성에, 용융 장력과 유동성의 밸런스가 양호하고, 우수한 성형성을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 층의 하나로써 사용할 경우에
(i) 밀도가 0.895∼0.930 g/cm3 범위이고 ;
(ii) 온도 190℃, 하중 2.16kg하에서 측정한 멜트플로우레이트(MFR)가 0.1∼100g/10분 범위이고 ;
(iii) 190℃에서 측정한 멜트플로우레이트(MFR, g/10분)와 용융장력(MT, g)이
MT 〉2.0 × MFR-0.84 를 만족하고 ;
(iv) 190℃에서 용융 중합체의 전단력이 2.4×106 dyne/cm2일 경우, 전단속도로 정의된 유동지수(FI, 1/sec)와, 멜트플로우레이트(MFR, g/10분)가 식
FI 〉75×MFR 을 만족하고,
(v) 23℃에서 측정한 n-데칸 가용량(W, wt%)과 밀도(d, g/cm3)는 MFR≤10g/10분 일 경우,
식 W〈 80×exp(-100(d-0.88))+0.1 이고,
MFR 〉10g/10분 일경우,
식 W〈 80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88)) ; 및
(vi) 시차주사열량계로 얻은 흡열곡선의 최대 피크에서 나타낸 온도(Tm, ℃)와 밀도(d, g/cm3)는 다음식
Tm 〈 400d - 250을 만족하는 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체(선형 저밀도 폴리에틸렌)로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다
이 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위는 65∼99중량%, 바람직하게는 70∼98중량%, 더 바람직하게는 75∼96중량% 함유되어 있다. 탄소수 4∼20의 α-올레핀 으로부터 유도된 구성단위는 1∼35중량%, 바람직하게는 2∼30중량%, 더 바람직하게는 4∼25중량% 함유되어 있다.
여기서 사용되는 탄소수 4∼20의 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센과 1-에이코센중에서 선택할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 밀도(ASTM D 1505에 따라 측정함)가 0.895∼0.930 g/cm3, 바람직하게는 0.895∼0.910g/cm3이다.
이러한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 멜트플로우레이트(ASTM D 1238에 따라 온도 190℃, 하중 2.16kg하에서 측정함)가 0.1∼100g/10분, 바람직하게는 1∼50g/10분, 더 바람직하게는 5∼20g/10분 범위이다.
이러한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 190℃에서 측정된 멜트플로우레이트(MFR, g/10분)와 용융장력(MT, g)은 식
MT 〉2.0 × MFR-0.84 ,
바람직하게는 MT 〉2.2 × MFR-0.84 및
더 바람직하게는 MT 〉2.5 × MFR-0.84 을 만족한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 분자량의 측면에서 용융장력이 높고, 성형성이 우수하다.
또한 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는
190℃에서 용융 중합체의 전단력이 2.4×106 dyne/cm2일 경우, 전단속도로 정의되는 유동지수(FI, 1/sec)와, 멜트플로우레이트(MFR, g/10분)는 식
FI 〉75×MFR,
바람직하게는 FI 〉80×MFR,
더 바람직하게는 FI 〉85×MFR 을 만족한다.
통상 좁은 조성분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 좁은 분자량 분포를 갖기 때문에, 그의 유동성이 감소하고 그 결과 낮은 FI를 표시한다. 본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서, 상기 FI와 MFR이 상기 식을 만족하면, 낮은 응력이 고전단속도까지 유지되어 우수한 성형성을 확보한다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 23℃에서 측정한 n-데칸 가용량(W, wt%)과 밀도(d, g/cm3)는,
MFR≤10g/10분 일 경우,
식 W〈 80×exp(-100(d-0.88))+0.1,
바람직하게는 W〈 60×exp(-100(d-0.88))+0.1, 및
더 바람직하게는 W〈 40×exp(-100(d-0.88))+0.1 을 만족하고 ; 및
MFR 〉10g/10분 일경우,
식 W〈 80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1을 만족한다.
소량의 n-데칸 가용량을 갖는 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 좁은 조성 분포를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 시차주사열량계(DSC)로 얻은 흡열곡선의 최대 피크에서 나타낸 온도(Tm, ℃)와 밀도는 다음식
Tm 〈 400×d - 250,
바람직하게는 Tm 〈 450d×d - 297,
더 바람직하게는 Tm 〈 500×d - 344, 및
가장 바람직하게는 Tm 〈 550×d - 391을 만족한다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 온도(Tm)는 그의 밀도의 측면에서 보면 낮기 때문에, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 동일한 밀도라 하더라도 상기 식을 만족하지 않는 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 비교하여 열밀봉성이 우수하다.
이러한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 올레핀 중합촉매의 존재하에, 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 공중합시켜 제조하고 이렇게 얻은 중합체는 밀도가 0.895∼0.930g/cm3 이다. 상기 올레핀 중합 촉매는
(a2) 특정 인데닐기와, 그로부터 치환에 의해서 유도된 기 중에서 선택한 2개의 기로 되는 2좌 배위자(bidentate ligand)와, 저 알킬렌기를 거쳐서 서로 결합된 2개의기를 포함하는 주기율표 제IVB족 천이금속 화합물, 또는 배위자로써 특정 치환 시클로펜타디에닐기를 함유한 주기율표 제IVB족 천이금속의 화합물,
(b) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
(c) 미립자 담체, 필요에 따라서
(d) 유기 알루미늄 화합물로 제조된다.
상기 올레핀 중합촉매와 각각의 촉매성분은 다음과 같다.
상기 화합물(a2)은, 즉 주기율표 제IVB족 천이금속 화합물(이하 "성분(a2)"라 함), 예를 들어 식
ML2 X [II]
으로 표시되는 천이금속 화합물이다.
식중 M은 주기율표 제IVB족으로부터 선택한 천이금속원자를 표시하고, L2는 천이금속원자에 배위하는 배위자이다. L2로 표시되는 배위자중 적어도 두개는 메틸기, 에틸기중에서만 선택한 2∼5의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 치환 시클로펜타디에닐기 외의 배위자 L2는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다. x는 천이금속 원자 M의 원자가이다.
상기 식[II]에서 M은 주기율표 제IVB족 천이금속 화합물중에서 선택한 천이금속원자이다. 예를 들어 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이다. 이들 중에서 지르코늄이 바람직하다.
L2는 천이금속원자 M에 배위된 배위자를 표시한다. L2로 표시되는 배위자중 적어도 2개는 메틸기와 에틸기중에서만 선택한 2∼5의 치환기를 각각 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이다. 각 배위자는 서로 동일하거나 달라도 좋다. 치환 시클로펜타디에닐기중에서, 2∼3의 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐기가 바람직하고, 디치환 시클로펜타디에닐기가 더 바람직하고, 1,3-디치환 시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다. 치환기는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
상기 식[II]에서 치환 시클로펜타디에닐기 외의 천이금속원자 M에 배위된 배위자 L2는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다.
탄소수 1∼12의 탄화수소기로는 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 들수 있다. 더 구체적으로는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 또는 데실등의 알킬기 ; 시클로펜틸 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬기 ; 페닐 또는 톨일등의 아릴기 ; 또는 벤질 또는 네오필등의 아랄킬기를 들수 있다.
알콕시기로는 예를들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 옥톡시를 들 수 있다.
아릴옥시기로는 예를 들어, 페녹시를 들수 있다.
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요드를 들수 있다.
트리알킬실릴기의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 트리페닐실릴을 들수 있다.
식 [II]으로 표시되는 이들 천이금속화합물의 예로는
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(디메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코닐디메틸,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코닐디벤질,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드,
및 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드 클로라이드를 들수 있다.
상기 예에서, 디치환 시클로펜타디에닐환으로는 1,2- 및 1,3- 디치환 시클로펜타디에닐환을 들수 있고, 상기 트리치환 시클로펜타디에닐환은 1,2,3-과 1,2,4-트리치환 시클로펜타디에닐환을 들 수 있다. 본 발명에서, 상기 지르코늄 화합물의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환하여 얻은 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.
식[II]로 표시되는 이들 천이금속 화합물중에서, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(1-메틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 특히 바람직하다.
상기 유기알루미늄옥시 화합물(b)(이하 성분(b)라함)은 임의의 통상의 벤젠 가용성 알루미녹산 또는 일본국 특개평 2-276807호 공보에 개시된 벤젠 불용성 유기 알루미늄옥시 화합물이다.
통상 알루미녹산은 예를 들어, 하기한 유기알루미늄 화합물을 흡착수등의 물, 결정수, 얼음 또는 증기와 접촉시킴으로써, 또는 하기한 유기알루미늄 화합물과 유기주석 옥사이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
미립자상 담체(c)(이하 성분(c)라함)는 무기 또는 유기 화합물로 되고, 입경이 10∼300㎛, 바람직하게는 20∼200㎛인 과립상 또는 미립자상 고체여도 좋다.
무기 화합물 담체는, 예를 들어 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO 2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2와 그 혼합물, 예를 들어 SiO2/MgO, SiO2/Al2O 3, SiO2/TiO2, SiO2/V2O5, SiO2/Cr2O3 및 SiO2/TiO2/MgO로부터 선택한 다공성 산화물로 구성된 것이 바람직하다. 이들 중에서 주로 SiO2, Al2O3로 된 군으로부터 선택한 하나 이상으로 구성된 산화물이 바람직하다.
상기 무기산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 또는 Li2O등의 탄산염, 황산염, 질산염 또는 산화물 성분을 소량 함유하여도 관계없다.
무기 화합물의 미립자상 담체의 물성은 형태와 제조 방법에 따라 다르지만, 본 발명에서 적합하게 사용되는 미립자상 담체는 비표면적이 50∼1000m2/g, 더 바람직하게는 100∼700m2/g이고, 공극체적은 0.3∼2.5 cm3/g인 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 사용전에 상기 미립자상 담체는 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃로 소결한다.
또한 유기화합물 담체로는, 예를 들어 주로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐등의 탄소수 2∼14의 α-올레핀 단위로 구성된 (공)중합체, 또는 주로 비닐시클로헥산 또는 스티렌으로 구성된 중합체 또는 공중합체를 들수 있다.
상기한 성분 (a2), (b)와 (c)로부터 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용되는 올레핀 중합촉매를 제조할 수 있다. 필요에 따라서 유기 알루미늄 화합물(d)을 제조에 사용해도 좋다.
필요에 따라서 사용하는 유기 알루미늄옥시 화합물(이하 성분(d)라 함)은 일반식으로 표시된다.
R1 nAlX3-n [III]
식중 R1은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 표시하고, X는 할로겐 원자 또는 수소원자이고, n은 1∼3이다.
일반식[III]에서, R1은 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기등의 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 표시한다. 더 구체적으로는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 톨일을들수 있다.
적합한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄등의 트리알킬알루미늄 ;
이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄 ;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드등의 디알킬알루미늄 할라이드 ;
메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스키클로라이드, 부틸알루미늄 세스키클로라이드와 에틸알루미늄 세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스키할라이드 ;
메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드등의 알킬알루미늄 디할라이드 ; 및
디에틸알루미늄 하이드라이드와 디이소부틸알루미늄 하이드라이드등의 알킬알루미늄 하이드라이드를 들 수 있다.
또, 유기 알루미늄 화합물(d)로서, 다음 일반식으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
R1 nAlY3-n [IV]
식중 R1은 일반식[III]에서 사용된 것과 같은 탄화수소기를 표시하고 ;
Y는 -OR2, -OSiR3 3, -OAlR4 2, -NR5 2, -SiR6 3 또는 -N(R7)AlR8 2 를 표시하고;
n은 1∼2 ;
각 R2, R3, R4 및 R8은 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기. 이소부틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 표시하고 ;
R5는 예를 들어 수소원자. 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기 또는 트리메틸실릴기를 표시하고,
각 R6와 R7은 예를 들어 메틸기, 에틸기를 표시한다.
이들 유기 알루미늄 화합물중, 식 R1 nAl(OAlR4 2)3-n 으로 표시되는 화합물, 예를 들어 식(C2H5)2AlOAl(C2H5)2 및 (iso-C4H9)2AlOAl(iso -C4H9)2으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 일반식[III]과 [VI]로 표시되는 상기 유기 알루미늄 화합물중, 일반식 R1 3Al로 표시되는 화합물이 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에서는, 상기 성분(a2), (b), (c) 필요에 따라서 성분(d)을 함께 접촉시켜 제조한 촉매를 사용한다.
이 성분 접촉은 불활성 탄화수소 용매내에서 행한다. 촉매의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 용매는, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸과 케로신 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소 ; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄등의 할로겐화 탄화수소 ; 및 그 혼합물중에서 선택할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에는, 상기 성분 (a2), (b)와 (c), 필요에 따라 성분(d)의 존재하에 올레핀을 예비 중합하여 얻은 예비중합 촉매를 예비중합 할 수 있다. 이 예비중합은 상기 성분 (a2), (b)와 (c), 필요에 따라 성분(d)의 존재하에, 불활성 탄화수소내에 올레핀을 도입하여 행할 수 있다.
예비중합에 사용되는 올레핀으로는 에틸렌 또는 상기한 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 들수 있다. 특히 중합에 사용되는 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 조합이 바람직하다.
상기 예비중합은 배치식과 연속식의 양방법으로 행할 수 있다. 또한 예비중합은 감압, 상압 및 초고압의 임의 압력하에 행할 수 있다. 상기 예비중합에서는 수소존재하에 예비중합 반응시켜 제조된 예비중합체의 135℃의 데칼린중에서 측정하여 극한점도(η)가 0.2∼7dl/g, 특히 0.5∼5dl/g 범위인 예비중합체가 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상기 올레핀 중합촉매 또는 예비 중합촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에서는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합은 기상 또는 슬러리 액상에서 행해도 좋다.
슬러리 중합을 행할 경우 불활성 탄화수소를 용매로서 사용하거나 올레핀 그자체를 용매로서 사용해도 좋다.
슬러리 중합에 사용되는 불활성 탄화수소 용매는, 예를 들어 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소 ; 및 가솔린, 등유 및 경유등의 석유류분 중에서 선택할 수 있다. 이 들 중에서 불활성 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 석유류분이 바람직하다.
슬러리 중합 또는 기상 중합법의 실시에서는, 상기 올레핀 중합촉매 또는 예비 중합촉매는 중합반응계내의 천이금속원자로 환산한 농도로 10-8∼10-3 그램 원자/리터, 더 바람직하게는 10-7∼10-4 그램 원자/리터이다.
이 중합에서 성분(b)와 유사한 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 유기알루미늄 화합물(d)을 상기 반응계에 첨가해도 좋다. 상기 중합에서 유기 알루미늄옥시 화합물 및 유기 알루미늄 화합물에 기인하는 알루미늄 원자(Al)와 천이금속화합물(a2)에 기인하는 천이금속원자(M)의 원자비(Al/M)는 5∼300, 바람직하게는 10∼200, 더 바람직하게는 15∼150이다.
상기 슬러리 중합법의 실시에서는 중합온도는 통상 -50℃∼100℃, 바람직하게는 0∼90℃ 범위이고, 상기 기상 중합법의 실시에서는 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃범위이다.
통상 상압∼100kg/cm2 , 바람직하게는 2∼50kg/cm2 범위의 압력하에서 중합을 행한다. 배치식, 반연속식 및 연속식중 어느 방법으로 중합을 행해도 좋다.
또한 서로 다른 반응 조건을 사용하여 2단계 이상으로 중합을 행할 수 있다.
본 발명에서는 필요에 따라서 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌에, 슬립제, 내블록킹제, 대전방지제, 내후안정제, 내열안정제, 방담제, 안료, 염료 또는 충전재등의 종래의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 적층필름에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 두께는 통상 10∼50㎛, 바람직하게는 15∼30㎛의 범위이다.
비록 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)을 통상 실런트층으로써 사용하지만, 적층필름의 중간층으로 사용할 수도 있다.
기재층(C)
본 발명의 적층필름은 기재층을 포함해도 좋다. 이 기재층(C)으로 사용되는 기재의 종류는 필름형성능을 갖는 소재인 이상 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 임의의 중합체, 종이 또는 셀로판으로 제조할 수 있다. 우레탄계 등의 하도제를 기재층(C)의 표면에 도포할 수 있다.
예를 들어 이 중합체는
고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 아이오노머, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 및 폴리-4-메틸-1-펜텐등의 올레핀 중합체 ;
폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴등의 비닐 중합체 ;
나이론6, 나이론 66, 나이론 10, 나이론 11, 나이론 12, 나이론 610 및 폴리-m-크실렌아디파미드 등의 폴리아미드 ;
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 ;
폴리비닐 알콜(PVA) ; 및
폴리카보네이트중에서 선택할 수 있다.
이 중합체로부터 제조된 필름은 분자 배향성이 없어도 좋고 또는 단축 또는 2축 연신처리해도 좋다. 이 필름의 표면은 폴리비닐리덴 클로라이드로 피복하거나, 알루미늄 또는 실리콘등의 금속재로 증기 증착하여도 좋다.
종이를 기재로서 사용할 경우, 폴리에틸렌층(D)과 접촉되는 반대측 기재를 상기 중합체로 피복하거나 상기 중합체 필름으로 적층해도 좋다.
본 발명의 적층필름에서, 기재층(C)의 두께는 통상 10∼30㎛, 바람직하게는 12∼15㎛이다.
폴리에틸렌층(D)
본 발명의 적층필름에서, 상기 폴리에틸렌층(D)을 알루미늄층(A), 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 또는 기재층(C) 표면에 적층해도 좋다. 주로 고압법 저밀도 폴리에틸렌이 폴리에틸렌층(D)의 형성에 사용된다. 이 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 고압하, 라디칼 중합촉매의 존재하에 에틸렌을 중합함으로써 제조된 것이다. 필요에 따라서 에틸렌에 소량의 다른 비닐 단량체를 공중합해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 밀도(ASTM D 1505에 따라 측정함)는 통상 0.915∼0.935g/cm3, 바람직하게는 0.915∼0.925g/cm3이다. 밀도가 상기 범위인 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 압출 러미네이션 작업성이 우수하다. 상기 밀도는 온도 190℃, 하중 2,16kg 하에서 멜트플로우레이트(MFR)를 측정할때에 얻은 압출 스트랜드(strand)를 1시간동안 100℃에서 가열하고, 또 1시간에 걸쳐서 실온으로 냉각하고, 냉각된 스트랜드의 밀도를 밀도 구배관으로 측정한다.
이 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 멜트플로우레이트(MFR, ASTM D 1238에 따라 190℃, 하중 2.16kg하에서 측정함)는 1∼70g/10분, 바람직하게는 3∼25g/10분이다. 멜트플로우레이트가 상기 범위인 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 압출 러미네에션 작업성이 우수하다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌 외에, 지글러촉매와 메탈로센 올레핀 중합촉매등의 종래의 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌도 폴리에틸렌층(D)을 형성하는데 사용할 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. 이 α-올레핀은 탄소수 4이상, 바람직하게는 탄소수 5∼8이고, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐 중에서 선택한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌의 에틸렌대 α-올레핀 공단량체의 비에는, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위비가 85∼99.5몰%, 더 바람직하게는 90∼99.0몰% 범위이다. 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위비는 0.5∼15몰%, 더 바람직하게는 1.0∼10몰% 범위가 바람직하다.
선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도(ASTM D 1505에 따라서 측정)는 통상 0.890∼0.930g/cm3, 바람직하게는 0.910∼0.925g/cm3 범위이다. 그 밀도가 상기한 범위내 인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하면, 압출 러미네이션 작업성이 우수하고, 하도층에 대한 층간 접착성이 우수하다.
이 선형 저밀도 폴리에틸렌의 멜트플로우레이트(MFR, ASTM D 1238에 따라 190℃, 하중 2.16kg하에서 측정함)는 통상 1∼50g/10분, 바람직하게는 5∼40g/10분, 더 바람직하게는 7∼20g/10분이다. 멜트플로우레이트가 상기한 범위인 선형 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 유동성(압출성)을 갖는다.
상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)의 혼합물로 된 수지 조성물을 폴리에틸렌층(D)으로 사용할 수 있다. 상기 HP-LDPE/L-LDPE의 혼합 중량비는 통상 70/30∼40/60, 바람직하게는 65/35∼50/50 범위이다.
또한 중밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 상기 폴리에틸렌층(D)에 사용할 수 있다.
예를 들어 첨가제의 종류와 양에 따라 다르지만, 상기 메탈로센 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 일측에 적층된 폴리에틸렌층(D)을 포함하는 3층이상의 다층구조의 적층필름의 제조에서, 메탈로센 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 폴리에틸렌층(D)을 구성하는 폴리에틸렌으로 사용할 경우, 그의 물성이 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 을 구성하는 선형 저밀도 폴리에틸렌과는 다른 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
필요에 따라서 수지조성물에 슬립제, 내블록킹제, 대전방지제, 내후안정제, 내열 안정제, 방담제, 안료, 염료 또는 충전제등의 종래의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 양 첨가할 수 있다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌, 필요에 따라 상기한 첨가제를 공지의 기술에 의해서 혼합 또는 용융혼련함으로써 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이렇게 제조된 수지조성물의 멜트플로우레이트(MFR, ASTM D 1238에 따라 190℃, 하중 2.16kg하에서 측정함)는 통상 1∼50g/10분, 바람직하게는 3∼20g/10분이다.
상기 수지 조성물의 밀도(ASTM D 1505에 따라서 측정)는 통상 0.900 ∼0.930g/10cm3, 바람직하게는 0.910∼0.925g/cm3 이다. 이와 같은 수지 조성물은 압출러미네이션 작업성(고속 펼침성과 넥인)이 우수하다.
본 발명의 적층필름에서, 폴리에틸렌층(D)의 두께는 5∼50㎛, 바람직하게는 10∼30㎛이다.
적층 필름
본 발명의 적층 필름은 적어도 알루미늄층(A)과 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 압출 러미네이션 필름 및 필요에 따라 기재층(C) 및 폴리에틸렌층(D)이 더 적층된 필름이다.
본 발명에서, 함께 적층된 알루미늄층(A) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)으로 된 적층 필름에 다른 층을 압출 러미네이션하여 적층 제조한 적어도 3층을 갖는 다층 적층 필름은, 예를들어 하기와 같은 구조임 ;
(1) 기재층(C)/알루미늄층(A)/선형 저밀도 폴리에틸렌층(B), 및
삭제
(2)기재층(C)/폴리에틸렌층(D)/알루미늄층(A)/선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 과 같이 이들 대표적인 기본 구조와 상기 각종 재료를 결합한 구조;
(3)기재층(C)/폴리에틸렌층(D)/알루미늄층(A)/선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)/폴리에틸렌층(D)과 같이 고온에서 적층한 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 냄새를 없애고 또한 낮은 열밀봉 특성을 보완하기 위한 구조;
삭제
(4)기재층(C)/폴리에틸렌층(D)/기재층(C)/알루미늄층(A)/선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)과 같이 적층 필름의 굴곡성을 향상시키기 위한 구조를 들 수 있다.
삭제
상기 다층 적층 필름구조의 더욱 구체적인 예는 다음과 같다.
(5)기재층(C)/선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)/알루미늄층(A)/폴리에틸렌층(D).
상기 구조(1)의 구체적인 형태로는
1) 2축 연신 나이론 필름층/알루미늄박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층/알루미늄박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
3) 2축 연신 폴리프로필렌 필름층/알루미늄박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
4) 2축 연신 나이론 필름층/알루미늄 증기가 증착된 폴리프로필렌 필름층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층, 및
5) 2축 연신 폴리프로필렌 필름층/ 알루미늄 증기가 증착된 폴리프로필렌 필름층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층을 들 수 있다.
여기서 사용한 "메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌"이란 메탈로센 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.
상기 구조(2)의 구체적인 예는,
1) 2축 연신 나이론 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄 박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄 박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
3) 2축 연신 폴리프로필렌 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄 박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
4) 종이층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
5) (고압법 저밀도 폴리에틸렌층/종이층)/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
6) 2축 연신 나이론 필름층/지글러 선형 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물층/알루미늄박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
7) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층/지글러 선형 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물층/알루미늄 박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
8) 2축 연신 폴리프로필렌 필름층/지글러 선형 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물층/알루미늄 박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
9) 종이층/지글러 선형 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물층/알루미늄 박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
10) (고압법 저밀도 폴리에틸렌층/종이층)/지글러 선형 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물층/알루미늄 박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
11) 2축 연신 나이론 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄 증착 폴리프로필렌 필름층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
12) 2축 연신 폴리프로필렌 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄 증착 폴리프로필렌 필름층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
13) 종이층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄 증착 폴리프로필렌 필름층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층, 및
14) 2축 연신 나이론 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄 증착 에틸렌 비닐알콜 공중합체층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층을 들 수 있다.
여기서 사용한 "지글러 선형 저밀도 폴리에틸렌"이란 지글러 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.
상기 구조(3)의 구체적인 예로는,
1) 2축 연신 나이론 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄 박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층, 및
2) 2축 연신 나이론 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/알루미늄 박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층을 들 수 있다.
상기 구조(4)의 구체적인 예로는,
1) 2축 연신 나이론 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/2축 연신 나이론 필름층/알루미늄 박막층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층/알루미늄 박층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
3) 2축 연신 폴리프로필렌 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/2축 연신 폴리프로필렌 필름층/알루미늄 박막층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층,
4) 종이층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/종이층/알루미늄 박막층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층, 및
5) (고압법 저밀도 폴리에틸렌층/종이층)/2축 연신 폴리프로필렌 필름층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층/2축 연신 나이론 필름층/알루미늄 박막층/메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층을 들 수 있다.
본 발명의 적층 필름이 상기 알루미늄층(A)과 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)으로 구성된 2층 필름인 경우 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)으로 구성된 표면층을 갖는 경우, 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 표면에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 그 자체의 산소 농도(첨가제등에D의한 산소는 제외)는 1.0~1.4 원자%, 바람직하게는 1.2~1.3 원자% 이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 표면에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 그 자체 내의 산소원자는 대기 산소와 같이 외부로부터 취하는 데, 예를들어 알루미늄층(A)위에 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)을 압출하여 적층할 때 대기 산소를 취하는 것으로 생각된다. 산소 농도가 상기 범위인때 열밀봉 강도와 낮은 밀봉 개시온도를 실현할 수 있다. 산소 농도는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 표면의 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하고, 이 피크 강도로부터 원자조성을 구하여 산출함으로써 구할 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 뿐 아니라 첨가제 등이 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)에 함유된 경우, 상기 첨가제등을 배제하고 산소농도를 구할 수 있다..
적층 필름 제조 방법
본 발명에 의한 알루미늄층(A)과 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)으로 구성된 적층필름은 일반 압출 러미네이션법을 사용하고, 적층조건을조절하여 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 표면의 산소 농도가 1.0~1.4 원자% 되도록 제조할 수 있다. 예를들어, 상기 적층 필름은 메탈로센 올레핀 촉매를 사용하여 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 310~320℃, 바람직하게는 312~318℃(수지 온도)로 가열하고, 적층분위기 및 적층 속도를 조절함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B), 알루미늄층(A) 및 기재층(C) 순서로 배열하여 구성된 적층 필름은 예를들어, 기재층(C)과 알루미늄층(A)을 건조 적층하고 이어서 알루미늄층(A) 위에 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)을 상기 조건으로 압출 러미네이션하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B), 알루미늄층(A), 폴리에틸렌층(D) 및 기재층(C) 순서로 배열하여 구성된 적층 필름은 예를들어, 탠뎀 러미네이션법에 따라 기재층(C) 위에 폴리에틸렌층(D)과 알루미늄층(A)을 차례로 적층하고, 이어서 알루미늄층(A) 위에 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)을 상기 조건으로 압출 러미네이션하여 제조할 수 있다.
또한 상기 적층 필름의 층 구조와 다른 본 발명의 적층 필름은 상기 러미네이션법 등을 사용하여 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예로부터 얻은 적층 필름에 대한 열밀봉 특성, 알루미늄에 대한 접착 강도 및 표면 산소 농도를 하기의 방법으로 측정했다.
<시험방법>
(1) 열밀봉 특성:
열밀봉 강도 시험은 하기의 조건하에서 행하였다. 상기 열밀봉 강도 시험에서 열밀봉 개시온도를 측정하고, 이 열밀봉 개시온도에 의해 저온 열밀봉 특성을 평가하였다. 여기서 "열밀봉 개시온도"란 열밀봉 강도 시험에서, 박리표면이 계면박리에서 응집박리로 변화하는 직후의 온도를 의미한다.
(열밀봉 조건)
편면 가열 바 밀봉기(one-side heating bar sealer)를 사용,
밀봉 압력: 2 kg/㎠,
밀봉 시간: 0.5 초,
밀봉 바의 폭: 10 mm,
시험편의 폭: 15 mm,
박리 각도: 180도,
박리 속도: 300 mm/분
(2) 알루미늄에 대한 접착 강도:
종이층/고압법 저밀도 폴리에틸렌층(두께 20㎛)/알루미늄박층(두께 9㎛)/실란트 수지층(두께 30㎛)/우레탄 하도제/폴리에틸렌 테레프탈레이트층(12㎛)의 구조로 된 압출 적층 필름을 제조한 후, 알루미늄층과 실란트 수지층 사이의 접착 강도를 하기 조건으로 측정했다.
(층간 접착강도 측정 조건)
박리 각도: 180도,
박리 속도: 300 mm/분,
시험편의 폭: 15mm.
(3) 표면 산소 농도:
각 압출 적층 필름의 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌층 표면의 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하여, 이 피크 강도로부터 원자 조성을 구해서 표면 산소 농도를 계산했다.
본 발명에 사용한 선형 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌/α-올레핀 공중합체)에 대하여, 특성값 정의와 측정방법은 하기와 같다.
(1) 밀도:
190℃, 하중 2.16kg 하에서 멜트 플로우 레이트를 측정할 때 얻은 스트랜드를 100℃에서 1시간 동안 가열한 후, 1시간에 걸쳐서 실온으로 서서히 냉각시키고, 밀도 구배관을 사용하여 냉각된 스트랜드의 밀도를 측정하였다.
(2) 공중합체의 조성:
각 공중합체의 조성을 13C-NMR을 사용하여 구했다. 공중합체 분말 약 200 mg을 직경 10mm 시료관내에서 헥사클로로부타디엔 1ml로 균일하게 용해시켰다. 이렇게 제조한 시료의 13C-NMR 스펙트럼을 다음의 조건, 즉 측정온도: 120℃, 측정 주파수: 25.05 MHz, 스펙트럼 폭: 1500Hz, 펄스 반복 주기: 4.2초, 펄스 폭: 6㎲ 하에서, 마련한 시료의 13 C-NMR을 측정하여 구했다.
(3) 멜트 플로우 레이트(MFR):
멜트 플로우 레이트는 ASTM D 1238-65T에 의거하여 190℃,하중 2.16 Kg 하에서 측정하였다.
(4) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 최대 피크 온도(Tm):
DSC-7(Perkin-Elmer사 제)모델을 사용하여 측정했다. 흡열 곡선의 최대 피크 위치에서의 온도(Tm)는 시료 약 5mg을 알루미늄 팬으로 싸고, 이것을 10℃/분의 속도로 200℃까지 승온하고, 이어서 10℃/분 속도로 실온까지 냉각한 후 10℃/분 속도로 가열하여 구했다.
(5) n-데칸 가용량(W):
공중합체의 n-데칸 가용량은 각 공중합체 약 3g을 n-데칸 450ml에 첨가한 후 145℃에서 용해시키고, 이어서 23℃로 냉각시킨 후 여과하여, 여액으로부터 n-데칸 불용성분을 제거하고 n-데칸 가용성분을 회수하여 구했다.
상기 n-데칸 가용량은 하기와 같이 정의한다:
W=(n-데칸 가용성분의 중량)/(n-데칸 불용성분과 n-데칸 가용성분의 합계량)×100 (%).
n-데칸 가용량이 적을수록, 조성분포는 좁다.
(6) 용융장력(MT):
용융장력은 각 용융 중합체를 고정 속도로 연신할 때의 응력을 측정하여 구했다. 구체적으로 각 공중합체를 펠렛트화하여 시료를 얻은 후, MT 시험기(Toyo Seiki 제)를 사용해서 아래 조건 즉, 수지온도 190℃, 압출속도: 15mm/분, 권취 속도: 10~20 m/분, 노즐길이: 2.09 및 8 mm 하에서 측정하였다.
(7) 유동지수(FI):
유동지수는 전단속도를 변경하면서 모세관을 통해 각 수지를 압출할 때의 응력을 측정함으로써 구했다. 구체적으로는, MT 측정시와 같은 시료를 사용하여, 모세관 유동 특성 시험기(Toyo Seiki 제)를 사용해서 아래 조건 즉, 수지온도 190℃, 전단응력: 약 5×104~3×106 dyne/㎠ 하에서 측정하였다.
측정 수지의 MFR(g/10분)에 따라 노즐(모세관)직경을 하기와 같이 변경시켜 측정했다.
MFR > 20일 경우, 0.5 mm,
20≥ MFR > 3일 경우, 1.0 mm,
3≥ MFR > 0.8일 경우, 2.0 mm,
0.8≥ MFR 일 경우, 3.0 mm.
실시예 1
우레탄 하도제를 두께 15㎛의 이축 연신 나이론 필름(상표명: Emblem ONM, Unitica제.; 이하 "필름 ONy"이라함) 편면에 도포하고, 용매를 증발시켰다. 이 필름 ONy의 처리면에, 지글러 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌(이하 "폴리에틸렌 T-LLDPE" 라함) 50중량부와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(이하 "폴리에틸렌 HPLDPE"라함) 50 중량부로 구성된 수지 혼합물을 두께 25㎛로 압출 러미네이션하여 적층하였다. 이 수지 혼합물층에, 메탈로센 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조하고, 밀도: 0.900g/㎤, MFR: 7.3g/10분, α-올레핀: 1-옥텐인 선형 저밀도 폴리에틸렌(이후 "폴리에틸렌 M-LLDPE"라함)을 두께 30㎛로 압출 러미네이션하여 더 적층하였다. 이와 같이 해서 두께 15㎛의 필름 ONy층/두께 25㎛의 폴리에틸렌 T-LLDPE와 폴리에틸렌 HPLD의 수지 혼합물층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE층으로 구성된 압출 적층 필름을 얻었다.
상기 압출 러미네이션은 직경 65mm, T-다이 폭 500mm의 압출기가 장착된 적층기를 사용하여 다음의 조건, 즉 인취 속도(take-off speed) 80m/분, 다이 저온 수지온도 315℃ 및 공기 간격 130mm 하에서 행하였다.
상기 압출 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 M-LLDPE의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성과 폴리에틸렌 M-LLDPE 층의 표면 산소 농도를 상기 방법으로 측정해 평가하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
우레탄 하도제(이하에는 "AC제"라함)를 두께 12㎛ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상표명: Lumirror, Toray 공업제; 이하 "필름 PET"이라함)에 도포하고, 용매를 증발시켰다. 종이층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/두께 9㎛의 알루미늄층으로 구성된 적층필름을 샌드위치 필름으로 하여 상기 폴리에틸렌 M-LLDPE를 두께 30㎛로 샌드위치 러미네이센을 행하여, 종이층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE층/AC제/두께 12㎛의 PET층으로 구성된 압출 적층 필름을 얻었다.
상기 샌드위치 러미네이션은 직경 65mm, T-다이 폭 500mm의 압출기가 장착된 적층기를 사용하여 다음의 조건, 즉 인취 속도(take-off speed) 80m/분, 다이 저온 수지온도 315℃ 및 공기 간격 130mm 하에서 행하였다.
상기 생성된 적층 필름에 대하여, 알루미늄과 폴리에틸렌 M-LLDPE 사이의 층간 접착강도를 상기 방법으로 측정하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 2
공기 간격을 200mm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 두께 15㎛의 필름 ONy층/두께 25㎛의 폴리에틸렌 T-LLDPE 및 폴리에틸렌 HPLDPE의 수지 혼합물층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE층으로 구성된 압출 적층 필름; 종이층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE층/AC제/두께 12㎛의 PET필름층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다. 상기 생성된 압출 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 M-LLDPE층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성, 폴리에틸렌 M-LLDPE층의 표면 산소 농도 및 알루미늄과 폴리에틸렌 M-LLDPE 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 3
폴리에틸렌 M-LLDPE 층의 두께를 20㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 두께 15㎛의 필름 ONy층/두께 25㎛의 폴리에틸렌 T-LLDPE 및 폴리에틸렌 HPLDPE의 수지 혼합물층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE층으로 구성된 압출 적층 필름; 종이층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE층/AC제/두께 12㎛의 PET 필름층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다. 상기 생성된 압출 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 M-LLDPE층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성, 폴리에틸렌 M-LLDPE층의 표면 산소 농도 및 알루미늄과 폴리에틸렌 M-LLDPE 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
비교예 1
폴리에틸렌 M-LLDPE 층 형성시의 적층 수지온도를 305℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 두께 15㎛의 필름 ONy층/두께 25㎛의 폴리에틸렌 T-LLDPE 및 폴리에틸렌 HPLDPE의 수지 혼합물층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE층으로 구성된 압출 적층 필름; 종이층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE층/AC제/두께 12㎛의 PET 필름층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다. 상기 생성된 압출 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 M-LLDPE층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성, 폴리에틸렌 M-LLDPE층의 표면 산소 농도 및 알루미늄과 폴리에틸렌 M-LLDPE 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
비교예 2
폴리에틸렌 M-LLDPE 층 형성시의 적층 수지온도를 325℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 두께 15㎛의 필름 ONy층/두께 25㎛의 폴리에틸렌 T-LLDPE 및 폴리에틸렌 HPLDPE의 수지 혼합물층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE층으로 구성된 압출 적층 필름; 종이층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE층/AC제/두께 12㎛의 PET 필름층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다. 상기 생성된 압출 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 M-LLDPE층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성, 폴리에틸렌 M-LLDPE층의 표면 산소 농도 및 알루미늄과 폴리에틸렌 M-LLDPE 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
비교예 3
폴리에틸렌 M-LLDPE 층을 폴리에틸렌 HPLDPE 층으로 변경하고 또한 형성시의 적층 수지온도를 320℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 두께 15㎛의 필름 ONy층/두께 25㎛의 폴리에틸렌 T-LLDPE 및 폴리에틸렌 HPLDPE의 수지 혼합물층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층으로 구성된 압출 적층 필름; 종이층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/AC제/두께 12㎛의 PET 필름층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다. 상기 생성된 압출 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 HPLDPE층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성, 폴리에틸렌 HPLDPE층의 표면 산소 농도 및 알루미늄과 폴리에틸렌 M-LLDPE 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
비교예 4
폴리에틸렌 M-LLDPE 층을 아이오노머 수지(상표명: Himilan Hl652, Mitsui Dupont Polychemical 제)층으로 변경하고 또한 형성시의 적층 수지온도를 290℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 두께 15㎛의 필름 ONy층/두께 25㎛의 폴리에틸렌 T-LLDPE 및 폴리에틸렌 HPLDPE의 수지 혼합물층/두께 30㎛의 아이오노머 수지층으로 구성된 압출 적층 필름; 종이층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 30㎛의 아이오노머 수지층/AC제/두께 12㎛의 PET 필름층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다. 상기 생성된 압출 적층 필름에 대하여, 아이오노머 수지층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성 및 알루미늄과 아이오노머 수지층 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
비교예 5
폴리에틸렌 M-LLDPE 층을 에틸렌/메타크릴산 공중합체(이후 "공중합체 EMAA"라함)(상표명:Nucrel N0908C, Mitsui Dupont Polychemical 제)층으로 변경하고 또한 형성시의 적층 수지온도를 280℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 두께 15㎛의 필름 ONy층/두께 25㎛의 폴리에틸렌 T-LLDPE 및 폴리에틸렌 HPLDPE의 수지 혼합물층/두께 30㎛의 공중합체 EMAA층으로 구성된 압출 적층 필름; 종이층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 30㎛의 공중합체 EMAA층/AC제/두께 12㎛의 PET 필름층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다. 상기 생성된 압출 적층 필름에 대하여, 공중합체 EMAA층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성 및 알루미늄과 공중합체 EMAA층 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
표 1 (계속)
폴리에틸렌 M-LLDPE의 수지 온도를 315℃로 조절하여 제조한 실시예 1의 압출 적층 필름의 폴리에틸렌 M-LLDPE층 열밀봉 특성과, 아이오노머 수지의 수지 온도를 290℃로 조절하여 제조한 유사한 구조인 비교예4의 압출 적층 필름의 아이오노머 수지층 열밀봉 특성을 비교하면, 저온 열밀봉 특성은 비슷하지만, 전자의 열밀봉 강도(110℃)가 후자보다 1.5배 임을 알 수 있다.
마찬가지로, 실시예 1의 압출 적층 필름의 폴리에틸렌 M-LLDPE층 열밀봉 특성과, 공중합체 EMAA의 수지 온도를 280℃로 조절하여 제조한 비교예5의 압출 적층 필름의 공중합체 EMAA층 열밀봉 특성을 비교하면, 전자의 저온 열밀봉 특성이 후자보다 5℃ 낮고 또한 전자의 열밀봉 강도(110℃)가 후자보다 1.3배 임을 알 수 있다.
이 실시예에서, 알루미늄 층에 대한 접착 강도는 비록 감소는 하지만, 실제적으로 만족스럽다. 반면, 폴리에틸렌 M-LLDPE 층끼리의 접착성은 매우 향상되므로 포장재로써 전체적 평가는 우수하다.
실시예 4
에틸렌/1-헥센 공중합체 제조
(선형 저밀도 폴리에틸렌)
(촉매성분 제조)
250℃에서 10시간 건조한 실리카 7.9g을 톨루엔 121리터에 현탁시키고 0℃로 냉각하였다. 그 후 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(Al:1.47 몰/리터) 41 리터를 1시간에 걸쳐서 현탁액에 적하하였다. 적하동안, 반응계의 온도를 0℃로 유지하였다. 실리카와 메틸알루미녹산 사이의 반응을 0℃에서 30분동안 행한 후, 온도를 1.5시간에 걸쳐서 95℃로 승온하였다. 이 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 온도를 60℃로 하강하고, 상징액을 데칸테이션하여 제거하였다. 이 생성 고체상 성분을 톨루엔으로 2번 세척한 후, 톨루엔 125 리터내에 재현탁시켰다. 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr:28.4 밀리몰/리터) 20리터를 상기 현탁액에 30℃에서 30분에 걸쳐 적하한 후, 30℃에서 2시간 반응시켰다. 상징액을 제거하고, 헥산으로 2번 세척하였다. 이 결과 단위 g당 지르코늄을 4.6 mg 함유하는 고체상 촉매를 얻었다.
(예비중합 촉매 제조)
상기에서 얻은 고체상 촉매 4.3 kg을 트리이소부틸알루미늄 16몰을 함유하는 헥산 160리터에 첨가한 후, 에틸렌의 예비중합을 35℃에서 3.5시간 행하였다. 그 결과 고체상 촉매 1g당, 예비중합하여 제조된 폴리에틸렌 3g을 갖는 예비중합 촉매를 얻었다. 상기 에틸렌 중합체의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)는 1.27 dl/g 이었다.
(중합)
에틸렌과 1-헥센의 공중합을 연속 유동층 가스상 중합기를 사용하여, 총압력 20 kg/㎠-G 중합온도 80℃ 조건하에서 행하였다. 상기 예비중합 촉매를 지르코늄 원자로 환산하여 0.05 밀리몰/시간 속도로, 또한 트리이소부틸알루미늄을 10 밀리몰/시간 속도로 연속공급하고, 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 또한 중합기에 연속공급해서 중합하는 동안 일정한 가스 조성을 유지하였다.
생성된 에틸렌/α-올레핀 공중합체(M-LLDPE-2)에 대하여, 수율, 밀도, MFR, DSC로 측정한 최대피크의 융점 및 23℃ n-데칸 가용량은 각각 5.2kg/시간, 0.900g/㎤, 5.6g/10분, 102.8℃ 및 0.82 중량% 였다.
상술한 선형 저밀도 폴리에틸렐 M-LLDPE 대신에 상기에서 얻은 에틸렌/1-헥센 공중합체(M-LLDPE-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여, 두께 15㎛의 필름 ONy층/두께 25㎛의 폴리에틸렌 T-LLDPE 및 폴리에틸렌 HPLDPE의 수지 혼합물층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층으로 구성된 압출 적층 필름; 종이층/두께 20㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층/AC제/두께 12㎛의 PET 필름층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다.
상기 생성된 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성, 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층의 표면 산소 농도 및 알루미늄과 폴리에틸렌 M-LLDPE-2 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표3에 나타냈다.
실시예 5
상술한 선형 저밀도 폴리에틸렐 M-LLDPE 대신에 상기에서 얻은 에틸렌/1-헥센 공중합체(M-LLDPE-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여, 두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE-2 층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 15㎛의 필름 ONy층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다.
상기 생성된 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성, 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층의 표면 산소 농도 및 알루미늄과 폴리에틸렌 M-LLDPE-2 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표3에 나타냈다.
실시예 6
상술한 선형 저밀도 폴리에틸렐 M-LLDPE 대신에 상기에서 얻은 에틸렌/1-헥센 공중합체(M-LLDPE-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여, 두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE-2 층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 20㎛의 HPLDPE층/두께 15㎛의 필름 ONy층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다.
상기 생성된 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성, 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층의 표면 산소 농도 및 알루미늄과 폴리에틸렌 M-LLDPE-2 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표3에 나타냈다.
비교예 6
에틸렌/1-헥센 공중합체(M-LLDPE-2) 대신에 폴리에틸렌 HPLDPE를 사용한 것을 제외하고는 실시예6과 동일하게 실시하여, 두께 30㎛의 폴리에틸렌 HPLDPE 층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 20㎛의 HPLDPE층/두께 15㎛의 필름 ONy층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다.
상기 생성된 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 HPLDPE층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성, 폴리에틸렌 HPLDPE층의 표면 산소 농도 및 알루미늄과 폴리에틸렌 HPLDPE 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표3에 나타냈다.
실시예 7
선형 저밀도 폴리에틸렌 M-LLDPE 대신에 상기의 에틸렌/1-헥센 공중합체(M-LLDPE-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여, 두께 30㎛의 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층/두께 9㎛의 알루미늄층/두께 12㎛의 PET층/두께 20㎛의 HPLDPE층/두께 15㎛의 필름 ONy층으로 구성된 압출 적층 필름을 제조하였다.
상기 생성된 적층 필름에 대하여, 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층의 열밀봉 강도 및 저온 열밀봉 특성, 폴리에틸렌 M-LLDPE-2층의 표면 산소 농도 및 알루미늄과 폴리에틸렌 M-LLDPE-2 사이의 층간 접착 강도를 상기 방법으로 측정하여 평가하였다.
그 결과를 표3에 나타냈다.
본 발명은 예를들어 알루미늄박 또는 알루미늄 증착 필름으로 구성된 알루미늄층 및 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌층으로 되어 있고, 선형 저밀도 폴리에틸렌과 알루미늄의 접착강도와 열밀봉 특성의 밸런스가 양호한 적층 필름을 경제적으로 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 적어도 선형 저밀도 폴리에틸렌층, 알루미늄박 또는 알루미늄 증착 필름으로 구성된 알루미늄층 및 상기 적층 필름에 다른 층을 차례로 적층하여 배열한 기재층으로 된 적층 필름을 경제적으로 제공할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은 예를들어 건조식품류 포장재에 적합하다. 건조 식품류의 예로는 감자칩등의 스낵류, 비스킷등의 과자류, 크랙커 및 쵸코릿, 분말 수프 및 스톡 등의 분말식품, 건조 가다랭이 및 훈제 육류의 조각 등의 식료품을 들 수 있다.

Claims (10)

  1. 메탈로센 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조된 i)밀도(d;ASTM D 1505에 따라 측정)가 0.895∼0.930g/cm3, (ii) 멜트플로우레이트(ASTM D 1238에 따라 온도 190℃, 하중 2.16kg하에서 측정)가 0.1∼100g/10분인 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)을 알루미늄층(A) 일측면 위에 압출러미네이션하여 얻은 적층필름이며,
    선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)의 표면에서의 선형 저밀도 폴리에틸렌 그 자체의 산소농도가 1.0∼1.4원자% 인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    선형 저밀도 폴리에틸렌층(B)을 구성되는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은,
    (iii) 190℃에서 측정한 멜트플로우레이트(MFR, g/10분)와 용융장력(MT, g)이 식
    MT 〉2.0×MFR-0.84 을 만족하고 ;
    (iv) 190℃에서 용융 중합체의 전단력이 2.4×106 dyne/cm2일 경우, 전단속도로 정의되는 유동지수(FI, 1/sec)와, 멜트플로우레이트(MFR, g/10분)가 식
    FI 〉75×MFR 을 만족하고,
    (v) 23℃에서 측정한 n-데칸 가용량(W, wt%)과 밀도(d, g/cm3)는 MFR≤10g/10분 일경우,
    식 W〈 80×exp(-100(d-0.88))+0.1,
    MFR 〉10g/10분 일 경우,
    식 W〈 80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88)) + 0.1 을 만족하고,
    (vi) 시차주사열량계(DSC)로 얻은 흡열곡선의 최대 피크로 나타낸 온도(Tm, ℃)와 밀도는 다음식
    Tm 〈 400d - 250을 만족하는 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    190℃에서 측정한 멜트플로우레이트(MFR, g/10분)와 용융장력(MT, g)는 식
    MT 〉 2.2×MFR-0.84을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  4. 제 l항에 있어서,
    선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 반대측 알루미늄층(A) 상에 기재층(C)이 더 적층된 것을 특징으로 하는 적층필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 반대측 알루미늄층(A) 상에 폴리에틸렌층(D)과 기재층(C)이 이러한 순서로 더 적층된 것을 특징으로 하는 적층필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 반대측 알루미늄층(A) 상에, 제1 폴리에틸렌층(D)과 기재층(C)이 이러한 순서로 더 적층되고, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 상에 제2 폴리에틸렌층(D)이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선형 저밀도 폴리에틸렌층(B) 반대측 알루미늄층(A) 상에, 제1 기재층(C), 폴리에틸렌층(D), 제2 기재층(C)이 이러한 순서로 더 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  8. 제1항 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄층(A)은 알루미늄박 또는 알루미늄 증착 필름인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재층(C)이 종이, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 또는 폴리프로필렌 필름인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌층(D)이 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 그의 혼합물로 된 것을 특징으로 하는 적층필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101504434B1 (ko) 2013-11-28 2015-03-19 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 제조하는 방법과 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6021700A (en) * 1999-07-21 2001-02-05 Kanebo Limited Cosmetic material sheet and method for manufacture of the sheet and apparatus for use in the manufacture
WO2001045931A1 (fr) 1999-12-22 2001-06-28 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Procede de preparation d'un stratifie pour matiere d'emballage et stratifie pour matiere d'emballage
RU2338674C2 (ru) * 2003-03-13 2008-11-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Упаковка для углеводородных жидкостей
WO2006080578A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系樹脂及びこれから得られる成形体
US8273208B2 (en) * 2005-09-14 2012-09-25 Intrinsix, Llc Structural composite laminate, and process of making same
CN100396386C (zh) * 2006-08-16 2008-06-25 爱邦(南京)包装印刷有限公司 美发用铝箔的生产方法
US7722112B2 (en) * 2006-09-27 2010-05-25 Wabash National, L.P. Composite panel for a trailer wall
DE202006016691U1 (de) 2006-10-31 2007-01-04 Hueck Folien Gmbh & Co. Kg Verpackungsfolie
GB2458160A (en) * 2008-03-07 2009-09-09 Exxonmobil Chem Patents Inc High MIR linear polyethylene, in co-extruded films
US20120040131A1 (en) 2010-08-10 2012-02-16 Speer Dwaine D Composite Panel Having Perforated Foam Core
JP6536408B2 (ja) * 2013-12-11 2019-07-03 凸版印刷株式会社 真空断熱材の外装材、真空断熱材、及び断熱容器
KR102005645B1 (ko) * 2014-10-07 2019-07-30 가부시키가이샤 프라임 폴리머 무기물 증착용 필름, 무기물 증착 필름 및 그의 용도
KR101663497B1 (ko) * 2014-12-17 2016-10-07 (주)제이피앤씨 선형 저밀도 폴리에틸렌 복합필름 및 이를 포함하는 포장재
CA2986177A1 (en) 2016-11-21 2018-05-21 Wabash National, L.P. Composite core with reinforced plastic strips and method thereof
US11872792B2 (en) 2017-01-30 2024-01-16 Wabash National, L.P. Composite core with reinforced areas and method
MX2019009700A (es) 2017-02-14 2019-11-21 Wabash National Lp Panel compuesto hibrido y metodo.
US11008051B2 (en) 2018-02-06 2021-05-18 Wabash National, L.P. Interlocking composite core and method
TW201945190A (zh) 2018-04-16 2019-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 多層元件
CN109304917B (zh) * 2018-10-02 2020-09-04 福建琦峰科技有限公司 一种透气防水流延膜及其制备工艺
US11772715B2 (en) 2019-03-27 2023-10-03 Wabash National, L.P. Composite panel with connecting strip and method
AR119924A1 (es) * 2019-09-30 2022-01-19 Dow Global Technologies Llc Película multicapa flexible
CN112248567B (zh) * 2020-09-12 2022-06-21 杭州科能新材料科技有限公司 一种电缆绕包层用复合膜及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2571280B2 (ja) 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3491839B2 (ja) 1992-04-16 2004-01-26 三井化学株式会社 エチレン系共重合体およびそれから得られた成形品
EP0572034A2 (en) 1992-05-29 1993-12-01 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylenic copolymer and ethylenic copolymer composition
JPH06136195A (ja) 1992-09-08 1994-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体組成物
JPH06136196A (ja) 1992-09-08 1994-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体組成物
JP3387993B2 (ja) 1992-11-19 2003-03-17 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物
CA2152937A1 (en) 1992-12-28 1994-07-07 Subrahmanyam Cheruvu Linear low density polyethylene film
US5587247A (en) * 1993-11-29 1996-12-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for extrusion molding
CN1102610C (zh) * 1995-09-12 2003-03-05 三井化学株式会社 粘合的乙烯共聚物树脂组合物和使用它的层压材料
DE19535503A1 (de) 1995-09-25 1997-03-27 Wolff Walsrode Ag Siegelbare Kaschierfolie enthaltend mit Metallocen-Katalysatoren hergestellte Copolymere
JPH10745A (ja) 1996-06-14 1998-01-06 Dainippon Printing Co Ltd 積層体およびそれを使用した包装用容器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101504434B1 (ko) 2013-11-28 2015-03-19 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 제조하는 방법과 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름

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