DE69917360T2

DE69917360T2 - Verbundfolie

Info

Publication number: DE69917360T2
Application number: DE69917360T
Authority: DE
Inventors: Jun. Ichihara-shi Watanabe; Satoshi Ichihara-shi Akiyama; Yoshikuni Ichihara-shi Souma
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: EP0945252B1; KR19990078223A; DE69917360D1; TW568829B; CN1233558A; KR100526929B1; EP0945252A2; CA2267015A1; SG75165A1; US6368721B1; AR017479A1; EP0945252A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen laminierten Film, der zum Verpacken von Trockennahrungsmitteln oder Arzneimitteln etc. verwendet wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Trockennahrungsmittel wie z. B. Snacks wie Kartoffelchips, Süßwaren wie Kekse, Reiscracker und Schokolade, und Pulversuppen sind bei Feuchtigkeitsabsorption beim Essen nur wenig schmackhaft. Insbesondere bei Trockennahrungsmitteln, die viel Öl enthalten, wie z. B. Kartoffelchips, liegt die Ölkomponente bei Aussetzung gegenüber Sauerstoff denaturiert vor. Folglich ist es im Allgemeinen erforderlich, dass die Verpackungsmaterialien für diese Trockennahrungsmittel hervorragende Feuchtigkeitsundurchlässigkeits- und Sauerstoffgasbarriere-Eigenschaften aufweisen. Ferner werden an die Verpackungsmaterialien für Arzneimittel aufgrund der Notwendigkeit, deren Denaturierung durch Feuchtigkeitsabsorption oder Gas zu verhindern, strengere Anforderungen gestellt.
Ein Beispiel für einen siegelbaren Laminatfilm kann in der EP-A-0 764 679 gefunden werden. Dieses Dokument betrifft einen Film, der ein Metallocen-katalysiertes Copolymer umfasst (metallocene-catalysed copolymer, MPE), das aus Ethylen und einem α-Olefin besteht, von dem angegeben wird, dass er eine niedrige Siegeltemperatur und eine hohe Siegelfestigkeit aufweist. Der Film kann auch aus einer oder mehreren Schichten bestehen, um einen Film zu bilden, worin das MPE-Copolymer, das innerhalb der Siegelseite enthalten ist, auf einer Seite an einer oder mehreren thermoplastischen Schichten haftet.
Ein typisches Beispiel für die vorstehend genannten Verpackungsmaterialien ist die Verwendung von einem laminierten Film, der durch Extrusionslaminierung gebildet wird, bestehend aus einer Oberflächensubstratschicht, zusammengesetzt aus z. B. einem Polyamidharz, einem Polyethylenterephthalatharz oder Papier, einer Polyethylenschicht, die im Wesentlichen aus einem hochdruckverarbeiteten Polyethylen niedriger Dichte zusammengesetzt ist, und einer Siegelschicht, zusammengesetzt aus einer Aluminiumfolie oder einem Säurecopolymer wie z. B. Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (EMAA) oder einem Ionomer.
Das Säurecopolymer wie z. B. EMAA oder ein Ionomer weist die Eigenschaft auf, eine hervorragende Haftung an Aluminiumfolien zu besitzen, was das konventionelle hochdruckverarbeitete Polyethylen niedriger Dichte nicht aufweist, so dass das Säurecopolymer häufig in der vorstehend genannten Anwendung eingesetzt wird. Das Säurecopolymer ist jedoch teuer und weist ein Geruchsproblem auf. Bei Verwendung des Säurecopolymers bei der Herstellung des vorstehend genannten laminierten Films durch Extrusionslaminierung ist beim Wechsel von einem Harz zu einem anderen, wie z. B. dem hochdruckverarbeiteten Polyethylen niedriger Dichte, ausreichendes Spülen erforderlich, wodurch der Nachteil eines großen Harzverlustes verursacht wird.
Um die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik zu lösen, wählten die Erfinder die Verwendung eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (linear low-density polyethylene, M-LLDPE), das mit Hilfe eines Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt wird, statt dem Säurecopolymer wie EMAA oder einem Ionomer, als Siegelharz und untersuchten die Haftung der M-LLDPE-Schicht an Aluminiumfolie und die Heißsiegeleigenschaften von M-LLDPE-Schichten. Unter Berücksichtigung, dass bei gegenwärtigen Verpackungen die Bindungsstärke zwischen den Siegelschichten gelegentlich als wichtiger als die Bindungsstärke zwischen der Siegelschicht und der Aluminiumschicht angesehen wird, haben die vorliegenden Erfinder einen laminierten Film gefunden, der eine wünschenswerte Balance zwischen Heißsiegeleigenschaften und Aluminiumbindungsstärke aufweist, und somit eine hervorragende Eignung als Verpackungsmaterial von Trockennahrungsmittel aufweist. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieses Befundes vorgenommen worden.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines laminierten Films, der durch Extrusionslamination gebildet wird, umfassend eine Aluminiumschicht, die aus einer Aluminiumfolie oder einem Aluminiumdampf-Aufdampffilm zusammengesetzt ist, und eine Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte, das mit Hilfe eines Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt worden ist, wodurch eine gewünschte Balance zwischen Aluminiumbindungsstärke und Heißsiegeleigenschaften von Schichten aus linearem Polyethylen niedriger Dichte erhalten wird, und ferner in der Bereitstellung eines laminierten Films mit Mehrfachschicht-Struktur mit wenigstens drei Schichten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der laminierte Film gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens eine Aluminiumschicht (A) und, direkt auf einer Seite davon mittels Extrusionslaminierung übereinander angeordnet, eine Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B),
worin die Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) durch Verwendung eines Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt wird und

(i) eine Dichte (d; gemessen in Übereinstimmung mit der ASTM D 1505) von 0,895 bis 0,930 g/cm³, und
(ii) eine Schmelzflussrate (melt flow rate, MFR; gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238) von 0,1 bis 100 g/10 Min. aufweist;

In dem laminierten Film gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Substratschicht (C) zusätzlich auf der entgegengesetzten Seite der Aluminiumschicht (A) entfernt von der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) übereinander angeordnet sein.
Ferner kann in dem laminierten Film gemäß der vorliegenden Erfindung eine Polyethylenschicht (D) und eine Substratschicht (C) in dieser Reihenfolge zusätzlich auf der entgegengesetzten Seite der Aluminiumschicht (A) entfernt von der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) angeordnet sein.
Des weiteren kann in dem laminierten Film gemäß der vorliegenden Erfindung eine erste Polyethylenschicht (D) und eine Substratschicht (C) in dieser Reihenfolge zusätzlich auf der entgegengesetzten Seite der Aluminiumschicht (A), entfernt von der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), übereinander angeordnet sein und eine zweite Polyethylenschicht (D) kann zusätzlich auf der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) übereinander angeordnet sein.
Des weiteren kann in dem laminierten Film gemäß der vorliegenden Erfindung eine erste Substratschicht (C), eine Polyethylenschicht (D) und eine zweite Substratschicht (C) in dieser Reihenfolge zusätzlich auf der entgegengesetzten Seite der Aluminium schicht (A), entfernt von der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), übereinander angeordnet sein.
Sofern ein lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einer wünschenswerte Balance zwischen Fließspannung und Fluidität und einer hervorragenden Formbarkeit für eine Anwendung bei der Bildung der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) benötigt wird, wird bevorzugt ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin eingesetzt, das wie folgt ist:
ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit:

(i) einer Dichte (d) im Bereich von 0,895 bis 0,930 g/cm³;
(ii) einer Schmelzflussrate (MFR), gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg, im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 Minuten;
(iii) einer Schmelzflussrate (MFR, g/10 Minuten) und einer Fließspannung (melt tension, MT, g), gemessen bei 190°C, die die folgende Beziehung erfüllen: MT > 2,0 × MFR–0,84;
(iv) einem Fluiditätsindex (FI, 1/Sekunde), definiert als die Scherrate, die auftritt, wenn die Scherspannung von geschmolzenem Polymer bei 190°C 2,4 × 10⁶ dyne/cm² erreicht hat, wobei der Fluiditätsindex und die Schmelzflussrate (MFR, g/10 Minuten) die folgende Beziehung erfüllen: FI > 75 × MFR;
(v) einem in n-Decan löslichen Anteil (W, Gew.-%), gemessen bei 23°C, wobei der in n-Decan lösliche Anteil und die Dichte (d, g/cm³) die folgende Beziehung erfüllen: wennMFR ≤ 10 g/10 Min., W < 80 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1,und wennMFR > 10 g/10 Min., W < 80 × (MFR – 9)0,26 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1;und
(vi) einer Temperatur an dem Maximalpeak der endothermen Kurve, die mittels Differentialkalorimetrie erhalten wird (Tm, °C), wobei die Temperatur und die Dichte (d, g/cm³) die folgende Beziehung erfüllen: Tm < 400d – 250.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der laminierte Film gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
Der laminierte Film gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens eine Aluminiumschicht (A) und eine Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), wobei das Polyethylen unter Verwendung eines Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt worden ist. Ferner kann der laminierte Film gemäß der vorliegenden Erfindung eine Mehrfachschicht-Struktur von wenigstens drei Schichten aufweisen, die zusätzlich zu der Aluminiumschicht (A) und der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) eine Substratschicht (C) und eine Polyethylenschicht (D) enthalten.
Aluminiumschicht (A)
Als Material für eine Verwendung bei der Bildung der Aluminiumschicht (A) wird vorwiegend eine Aluminiumfolie oder ein Aluminiumdampf-Aufdampffilm (aluminum vapor deposition film) verwendet.
Die Dicke der Aluminiumfolie liegt im Allgemeinen im Bereich von 6 bis 15 μm.
Der Substrattyp für eine Anwendung im Aluminiumdampf-Aufdampffilm unterliegt im Grunde keinen besonderen Beschränkungen, solange es sich um ein Material mit Filmbildungsfähigkeit handelt. Beispielsweise kann ein beliebiges Polymer, Papier oder Cellophan eingesetzt werden.
Dieses Polymer kann z. B. aus den folgenden gewählt werden:
Olefinpolymere wie z. B. Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Acrylester-Copolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Ionomere, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten.;
Vinylpolymere wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyacrylate und Polyacrylonitril;
Polyamide wie z. B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610 und Poly-m-xylylenadipamid;
Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat/Isophthalat und Polybutylenterephthalat (PBT);
Polyvinylalkohol (PVA); und
Polycarbonate.
Der aus diesen Polymeren hergestellte Film kann entweder keine molekulare Verstreckung aufweisen oder kann monoaxial oder biaxial verstreckt sein.
Lineares Polyethylen niedriger Dichte (B)
Das lineare Polyethylen niedriger Dichte, das zur Bildung der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) verwendet werden kann, ist ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin, das durch Polymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysators erhalten wird.
Das α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, das bei der Copolymerisation mit Ethylen eingesetzt werden kann, wird gewählt aus z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen. Unter diesen sind α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt und α-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Die vorstehend genannten α-Olefine können entweder einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
In dem linearen Polyethylen niedriger Dichte, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sind die Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, bevorzugt in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, jedoch weniger als 100 Gew.-%, noch bevorzugter 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, noch bevorzugter von 75 bis 95 Gew.-% und optimalerweise von 83 bis 95 Gew.-% enthalten. Die Struktureinheiten, die von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, sind bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, noch bevorzugter von 1 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 5 bis 25 Gew.-%, und optimalerweise von 5 bis 17 Gew.-% enthalten.
Die Zusammensetzung des linearen Polyethylens niedriger Dichte wird im Allgemeinen bestimmt, indem etwa 200 mg lineares Polyethylen niedriger Dichte in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Probenröhrchen mit 10 mm Durchmesser homogen gelöst wird und anschließend ein ¹³C-NMR-Spektrum der erhaltenen Probe unter solchen Bedingungen, dass die Messtemperatur, Messfrequenz, Spektralbreite, Pulswiederholungseinheit und Pulsbreite jeweils 120°C, 25,05 MHz, 1500 Hz, 4,2 Sekunden und 6 μSekunden betragen, aufgenommen und analysiert.
Das lineare Polyethylen niedriger Dichte, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, weist eine Dichte (gemessen in Übereinstimmung mit der ASTM D 1505) von 0,895 bis 0,930 g/cm³ auf. Die Verwendung von linearem Polyethylen niedriger Dichte, dessen Dichte in dem vorstehend genannten Bereich liegt, ermöglicht die Herstellung des gewünschten laminierten Films durch Extrusionslaminierung, wobei der Film eine hervorragende Balance zwischen der Haftung an die Aluminiumschicht (A) und den Heißsiegeleigenschaften von Schichten aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) aufweist.
Die Dichte wird bestimmt, indem ein Extrusionsstrang, der zum Zeitpunkt der Messung der Schmelzflussrate (MFR) bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg erhalten wird, bei 100°C für 1 Stunde erhitzt wird, über einen Zeitraum von 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt wird und die Dichte des abgekühlten Strangs mittels einem Dichtegradientenrohr gemessen wird.
Die Schmelzflussrate (MFR, gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238) dieses linearen Polyethylens niedriger Dichte ist im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 Minuten, bevorzugt 1 bis 50 g/10 Minuten und noch bevorzugter 5 bis 20 g/10 Minuten.
Das vorstehend angegebene lineare Polyethylen niedriger Dichte kann durch Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt werden, insbesondere dem Katalysator, der eine Metallocen-Katalysatorkomponente enthält, der z. B. in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 6(1994)-9724, 6(1994)-136195, 6(1994)-136196 und 6(1994)-207057 beschrieben ist.
Dieser Metallocen-Katalysator besteht im Allgemeinen aus einer Metallocen-Katalysatorkomponente (a1), die aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des periodischen Systems, die wenigstens einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Skelett umfasst, aufgebaut ist, und einer Organoaluminiumoxyverbindung-Katalysatorkomponente (b), gegebenenfalls zusammen mit einem teilchenförmigen Träger (c), einer Organoaluminiumverbindung-Katalysatorkomponente (d) und einer Katalysatorkomponente aus einer ionisierenden ionischen Verbindung (e).
Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzten Metallocen-Katalysatorkomponente (a1) handelt es sich um eine Komponente, die aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, die wenigstens einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Skelett enthält, aufgebaut ist. Diese Übergangsmetallverbindung ist z. B. eine, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: ML¹ _x [I]worin x für die Wertigkeit des Übergangsmetallatoms M steht.
M steht für ein Übergangsmetallatom, das aus jenen der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente gewählt ist. Z. B. kann es sich um Zirkonium, Titan oder Hafnium handeln. Unter diesen ist Zirkonium bevorzugt.
L¹ steht für einen Liganden, der an das Übergangsmetallatom M gebunden ist. Wenigstens einer der Liganden, die durch L¹ dargestellt werden, weist ein Cyclopentadienyl-Skelett auf.
Der vorstehend genannte Ligand L¹ mit einem Cyclopentadienyl-Skelett, der an das Übergangsmetallatom M gebunden ist, ist z. B. eine unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine mit einer Alkylgruppe wie z. B. einer Methylgruppe oder einer Ethylgruppe substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe. Diese Gruppen können mit einem Halogenatom, einer Trialkylsilylgruppe usw. substituiert sein.
Wenn die vorstehend beschriebene Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel [I] dargestellt wird, wenigstens zwei Gruppen mit Cyclopentadienyl-Skelett aufweist, können zwei der Gruppen mit Cyclopentadienyl-Skelett durch die Vermittlung einer Alkylengruppe wie z. B. Ethylen oder Propylen, einer Silylengruppe oder einer substituierten Silylengruppe wie z. B. einer Dimethylsilylengruppe oder einer Methylphenylsilylengruppe miteinander verbunden sein.
Als Organoaluminiumoxyverbindung-Katalysatorkomponente (b) werden bevorzugt Aluminoxane verwendet. Beispielsweise können Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Methylethylaluminoxan und ähnliches eingesetzt werden, die jeweils im Allgemeinen etwa 3 bis 50 Wiederholungseinheiten aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel: -Al(R)O-, worin R für eine Alkylgruppe steht. Diese Aluminoxane können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Der teilchenförmige Träger (c), der gegebenenfalls bei der Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators eingesetzt wird, besteht aus einer anorganischen oder organischen Verbindung und weist im Allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 10 bis 300 μm auf. Bevorzugt handelt es sich um einen 20 bis 200 μm granulären oder partikulären Feststoff.
Der anorganische Träger besteht bevorzugt aus einem porösen Oxid, bei dem es sich z. B. um SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂ oder TiO₂ handelt.
Die Organoaluminiumverbindung-Katalysatorkomponente (d), die gegebenenfalls bei der Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators verwendet wird, kann beispielsweise aus den Folgenden ausgewählt werden: Trialkylaluminiume wie z. B. Trimethylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquihalogenide wie z. B. Methylaluminiumsesquichlorid.
Die ionisierende ionische Verbindung als Katalysatorkomponente (e) kann z. B. aus Lewis-Säuren wie Triphenylbor, MgCl₂, Al₂O₃ und SiO₂-Al₂O₃, die in dem US-Patent Nr. 5,321,106 dargestellt sind, ionischen Verbindungen wie z. B. Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Carboranverbindungen wie z. B. Dodecaboran und Bis-n-butylammonium(1-carbedodeca)borat gewählt werden.
Das lineare Polyethylen niedriger Dichte, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des vorstehend dargestellten Olefin-Polymerisationskatalysators in einer gasförmigen Phase oder einer flüssigen Phase wie z. B. einer Aufschlämmungs- oder Lösungsphase unter verschiedenen Bedingungen hergestellt werden.
Wenn ein lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einer guten Balance zwischen Fließspannung und Fluidität und mit einer hervorragenden Formbarkeit für eine Anwendung bei der Bildung der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) benötigt wird, wird bevorzugt ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin (lineares Polyethylen niedriger Dichte) verwendet, das wie folgt ist:
ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisend:

(i) eine Dichte (d) im Bereich von 0,895 bis 0,930 g/cm³, und
(ii) eine Schmelzflussrate (MFR; gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg) im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 Min.;
(iii) eine Schmelzflussrate (MFR, g/10 Min.) und eine Fließspannung (MT, g) gemessen bei 190°C, die die folgende Beziehung erfüllen: MT > 2,0 × MFR–0,84;
(iv) einen Fluiditätsindex (FI, L/Sek.), definiert als die Scherrate, die auftritt, wenn die Scherspannung von geschmolzenem Polymer bei 190°C 2,4 × 10⁶ Dyne/cm² erreicht hat, wobei der Fluiditätsindex und die Schmelzflussrate (MFR; g/10 Min.) die folgende Beziehung erfüllen: FI > 75 × MFR;
(v) einen in n-Decan löslichen Anteil (W, Gew.-%), gemessen bei 23°C, wobei der in n-Decan lösliche Anteil und die Dichte (d, g/cm³) die folgende Beziehung erfüllen: wennMFR ≤ 10 g/10 Min., W < 80 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1,und wennMFR > 10 g/10 Min., W < 80 × (MFR – 9)0,26 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1;und
(vi) eine Temperatur an dem Maximalpeak der endothermen Kurve, die mittels Differentialkalorimetrie erhalten wird (Tm, °C), wobei die Temperatur und die Dichte (d, g/cm³) die folgende Beziehung erfüllen: Tm < 400d – 250.

In diesem Ethylen/α-Olefin-Copolymer sind die Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 65 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 70 bis 98 Gew.-%, und noch bevorzugter von 75 bis 96 Gew.-% enthalten. Die Struktureinheiten, die von dem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, sind in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 30 Gew.-% und noch bevorzugter von 4 bis 25 Gew.-% enthalten.
Das α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, das eingesetzt werden kann, wird ausgewählt aus z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
Dieses Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat eine Dichte (gemessen in Übereinstimmung mit der ASTM D 1505) von 0,895 bis 0,930 g/cm³, bevorzugt von 0,895 bis 0,910 g/cm³.
Die Schmelzflussrate (gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238) dieses Ethylen/α-Olefin-Copolymers liegt im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 Minuten, bevorzugt von 1 bis 50 g/10 Minuten und noch bevorzugter von 5 bis 20 g/10 Minuten.
Dieses Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat eine Schmelzflussrate (MFR, g/10 Minuten) und eine Fließspannung (MT, g), gemessen bei 190°C, die die folgende Beziehung erfüllen: MT > 2,0 × MFR–0,84,bevorzugtMT > 2,2 × MFR–0,84,und
noch bevorzugterMT > 2,5 × MFR–0,84.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer weist eine hohe Fließspannung und eine gute Formbarkeit unter dem Gesichtspunkt seines Molekulargewichts auf.
Ferner weist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, einen Fluiditätsindex (FI, 1/Sekunde) auf, definiert als die Scherrate, die auftritt, wenn die Scherspannung von geschmolzenem Polymer bei 190°C den Wert von 2,4 × 10⁶ dyne/cm² erreicht hat, wobei der Fluiditätsindex und die Schmelzflussrate (MFR, g/10 Minuten) die folgende Beziehung erfüllen: FI > 75 × MFR,bevorzugtFI > 80 × MFR,und
noch bevorzugterFI > 85 × MFR.
Im Allgemeinen weisen Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit einer engen Zusammensetzungsverteilung auch eine enge Molekulargewichtsverteilung auf, so dass die Fluidität davon abnimmt, um dadurch einen niedrigen FI aufzuweisen. In Bezug auf das Ethylen/α-Olefin-Copolymer zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfüllen FI und MFR die vorstehend angegebene Beziehung, so dass eine niedrige Spannung bis hin zu einer hohen Scherrate beibehalten wird, wodurch eine hervorragende Formbarkeit gewährleistet wird.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, hat einen in n-Decan löslichen Anteil (W, Gew.-%), gemessen bei 23°C, wobei der in n-Decan lösliche Anteil und die Dichte (d, g/cm³) die folgende Beziehung erfüllen:
wennMFR ≤ 10 g/10 Minuten, W < 80 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1,bevorzugtW < 60 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1,und
besonders bevorzugtW < 40 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1;und
wennMFR > 10 g/10 Minuten, W < 80 × (MFR – 9)0,26 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1.
Das vorstehend beschriebene Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem geringen in n-Decan löslichen Anteil kann als eine enge Zusammensetzungsverteilung bezeichnet werden.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, weist eine Temperatur (Tm, °C) am Maximalpeak der endothermen Kurve, die mittels Differentialkaloriemetrie erhalten wird (DSC), auf, wobei die Temperatur und die Dichte (d, g/cm³) die folgende Beziehung erfüllen: Tm < 400 × d – 250,bevorzugtTm < 450 × d – 297,besonders bevorzugtTm < 500 × d – 344,und
optimalTm < 550 × d – 391.
Die Temperatur Tm des vorstehend beschriebenen Ethylen/α-Olefin-Copolymers ist unter dem Gesichtspunkt der Dichte davon recht gering, so dass das Ethylen/α-Olefin-Copolymer im Vergleich zu Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, die nicht die vorstehend angegebene Beziehung erfüllen, selbst wenn sie die gleiche Dichte aufweisen, hervorragende Heißsiegeleigenschaften aufweist.
Dieses Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann z. B. durch Copolymerisieren von Ethylen und dem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators hergestellt werden, so dass das erhaltene Polymer eine Dichte von 0,895 bis 0,930 g/cm³ aufweist. Der Olefin-Polymerisationskatalysator wird hergestellt aus:

(a2) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, die einen zweizähnigen Liganden enthält, der zwei Gruppen umfasst, wobei die Gruppen aus bestimmten Indenylgruppen und Gruppen, die davon durch Substitution abgeleitet sind, gewählt sind, wobei die zwei Gruppen miteinander über die Vermittlung einer Niederalkylengruppe verbunden sind; oder einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, die eine bestimmte substituierte Cyclopentadienylgruppe als Liganden enthält,
(b) einer Organoaluminiumoxyverbindung, und
(c) einem partikulären Träger, gegebenenfalls zusammen mit
(d) einer Organoaluminiumverbindung.

Der vorstehend genannte Olefin-Polymerisationskatalysator und die einzelnen Katalysatorkomponenten werden im Folgenden beschrieben.
Die vorstehend genannte Verbindung (a2), nämlich die Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente (in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen als "Komponente (a2)" bezeichnet), ist z. B. eine Übergangsmetallverbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird: ML² _x [II]worin M für ein Übergangsmetallatom steht, ausgewählt aus jenen der Gruppe IVB des periodischen Systems, und L² für einen Liganden steht, der an das Übergangsmetallatom gebunden ist. Wenigstens zwei der Liganden, die durch L² dargestellt werden, sind substituierte Cyclopentadienylgruppen mit jeweils 2 bis 5 Substituenten, die nur aus Methyl- und Ethylgruppen gewählt sind, und der Ligand L², der von den substituierten Cyclopentadienylgruppen verschieden ist, steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom. x steht für die Wertigkeit des Übergangsmetallatoms M.
In der vorstehend beschriebenen Formel [II] steht M für ein Übergangsmetallatom, das aus jenen der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist. Z. B. handelt es sich um Zirkonium, Titan oder Hafnium. Unter diesen ist Zirkonium bevorzugt.
L² steht für einen Liganden, der an das Übergangsatom M gebunden ist. Wenigstens zwei der Liganden, die durch L² dargestellt werden, sind substituierte Cyclopentadienylgruppen mit jeweils 2 bis 5 Substituenten, die aus Methyl- und Ethylgruppen gewählt sind. Die einzelnen Liganden können identisch oder voneinander verschieden sein. Unter den substituierten Cyclopentadienylgruppen sind Cyclopentadienylgruppen mit 2 oder 3 Substituenten bevorzugt, disubstituierte Cyclopentadienylgruppen sind noch bevorzugter, und 1,3-disubstituierte Cyclopentadienylgruppen sind besonders bevorzugt. Die Substituenten können gleich oder voneinander verschieden sein.
In der vorstehenden Formel [II] handelt es sich bei dem Liganden L², der an das Übergangsmetallatom M gebunden ist und von den substituierten Cyclopentadienylgruppen verschieden ist, um eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom.
Bei der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt es sich z. B. um eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Insbesondere handelt es sich z. B. um eine Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Decyl; eine Cycloalkylgruppe wie z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl oder Tolyl oder eine Aralkylgruppe wie z. B. Benzyl oder Neophyl.
Die Alkoxygruppe ist z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Octoxy.
Die Aryloxygruppe ist z. B. Phenoxy.
Bei dem Halogenatom handelt es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Die Trialkylsilylgruppe ist z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Triphenylsilyl.
Beispiele für diese Übergangsmetallverbindungen, die durch die Formel [II] dargestellt werden, umfassen:
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
Bis(diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
Bis(dimethylethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibromid;
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid;
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid;
Bis(dimethylcylopentadienyl)zirkoniumbutoxychlorid;
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdiethoxid;
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid,
Bis(dimethylcylopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbenzylchlorid,
Bis(dimethylcylopentadienyl)zirkonnyldibenzyl,
Bis(dimethylcylopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid,
und Bis(dimethylcylopentadienyl)zirkoniumhydridchlorid.
In den vorstehend angegebenen Beispielen umfasst der disubstituierte Cyclopentadienylring einen 1,2- und 1,3-disubstituierten Cyclopentadienylring, und der trisubstituierte Cyclopentadienylring umfasst einen 1,2,3- und 1,2,4-trisubstituierten Cyclopentadienylring. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Übergangsmetallverbindungen, wie sie durch Substitution des Zirkoniummetalls der vorstehend genannten Zirkoniumverbindungen mit Titan- oder Hafniummetall erhalten, verwendet werden.
Unter diesen Übergangsmetallverbindungen, die durch die Formel [II] dargestellt werden, sind Bis(1,3-dimethylcylopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,3-diethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid besonders bevorzugt.
Bei der Organoaluminiumoxyverbindung (b) (in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen zum Teil als "Komponente (b)" bezeichnet) kann es sich um beliebige übliche Benzol-lösliche Aluminoxane oder Benzol-unlösliche Organoaluminumoxyverbindungen handeln, wie sie in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2(1990)-276807 beschrieben sind.
Die üblichen Aluminoxane können z. B. durch Inkontaktbringen der im Folgenden beschrieben Organoaluminiumverbindung mit Wasser wie adsorbiertem Wasser, Kristallwasser, Eis oder Dampf hergestellt werden, oder durch Umsetzen der im Folgenden beschriebenen Organoaluminiumverbindung und Organozinnoxid.
Bei dem teilchenförmigen Träger (c) (der in der folgenden Beschreibung als "Komponente (c)" bezeichnet sein kann), kann es sich um einen granulären oder partikulären Feststoff handeln, der aus einer anorganischen oder organischen Verbindung besteht und eine Teilchengröße von 10 bis 300 μm, bevorzugt von 20 bis 200 μm, aufweist.
Der anorganische Verbindungsträger besteht bevorzugt aus einem porösen Oxid, das z. B. aus SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Mischungen davon, wie beispielsweise SiO₂/MgO, SiO₂/Al₂O₃, SiO₂/TiO₂, SiO₂/V₂O₅, SiO₂/Cr₂O₃ und SiO₂/TiO₂/MgO, ausgewählt ist. Unter diesen sind Oxide, die im Wesentlichen aus wenigstens einem Bestandteil zusammengesetzt sind, der aus der Gruppe bestehend aus SiO₂ und Al₂O₃ gewählt ist, bevorzugt.
Das vorstehend genannte anorganische Oxid kann ohne jede Beeinträchtigung eine geringe Menge an Carbonat, Sulfat, Nitrat oder Oxidkomponente wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O oder Li₂O enthalten.
Auch wenn die Eigenschaften der teilchenförmigen Träger aus der anorganischen Verbindung in Abhängigkeit der Art und des Produktionsverfahrens verschieden sind, weist ein für die vorliegende Erfindung geeigneter teilchenförmiger Träger bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g, noch bevorzugter von 100 bis 700 m²/g und ein Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm³/g auf. Der teilchenförmige Träger kann vor dem Einsatz je nach Bedarf bei 100 bis 1000°C gesintert werden, bevorzugt bei 150 bis 700°C.
Ferner handelt es sich bei dem Träger aus einer organischen Verbindung z. B. um ein (Co)polymer, das vorwiegend aus Einheiten von einem α-Olefin mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-penten zusammengesetzt ist, oder um ein Polymer oder ein Copolymer, das vorwiegend aus Vinylcyclohexan oder Styrol zusammengesetzt ist.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator, der bei der Herstellung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers verwendet wird, kann aus den vorstehend angegebenen Komponenten (a2), (b) und (c) hergestellt werden. Je nach Bedarf kann eine Organoaluminiumverbindung (d) bei der Herstellung eingesetzt werden.
Die Organoaluminiumverbindung (d) (in der folgenden Beschreibung kann sie als "Komponente (d)" bezeichnet werden), die je nach Bedarf eingesetzt wird, kann z. B. durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: R¹ _nAlX_3–n [III] worin R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom steht, und n für 1 bis 3 Steht.
In der allgemeinen Formel [III] steht R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Insbesondere handelt es sich dabei z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl.
Spezifische Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen umfassen:
Trialkylaluminiume wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminiume wie z. B. Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide wie z. B. Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide wie z. B. Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride wie z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Ferner können als Organoaluminiumverbindung (d) Verbindungen eingesetzt werden, die durch allgemeine Formel dargestellt werden: R¹ _nAlY_3–n [IV]worin R¹ für die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe wie in der allgemeinen Formel [III] steht;
Y für eine Gruppe der folgenden Formel steht: -OR², -OSiR³ ₃, -OAlR⁴ ₂, -NR⁵ ₂, -SiR⁶ ₃ oder -N(R⁷)AlR⁸ ₂,
n steht für 1 bis 2;
worin jedes der R², R³, R⁴ und R⁸ z. B. für eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe steht;
R⁵ steht z. B. für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Trimethylsilylgruppe; und
jedes von R⁶ und R⁷ steht z. B. für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Unter diesen Organoaluminiumverbindungen sind Verbindungen bevorzugt, die durch die folgende Formel dargestellt werden: R¹ _nAl(OAlR⁴ ₂)_3–n, z. B. Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden: (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂ und (Iso-C₄H₉)₂AlOAl(iso-C₄H₉)₂.
Unter den Organoaluminiumverbindungen, die durch die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln [III] und [IV] dargestellt werden, sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel R¹ ₃Al dargestellt werden, bevorzugt. Verbindungen, worin R¹ für eine Isoalkylgruppe steht, sind besonders bevorzugt.
Bei der Herstellung des Ethylen/α-Oefin-Copolymers wird ein Katalysator verwendet, der durch Inkontaktbringen der vorstehend genannten Komponenten (a2), (b) und (c) und gegebenenfalls der Komponente (d) hergestellt wird.
Dieser Kontakt der Komponenten kann in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei der Herstellung des Katalysators eingesetzt werden kann, kann z. B. aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; halogenierten Kohlenwasserstoffen wie z. B. Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan und Mischungen davon gewählt werden.
Der Katalysator, der bei der Herstellung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers verwendet werden kann, kann eine vorpolymerisierter Katalysator sein, der durch Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart der vorstehend angegebenen Komponenten (a2), (b) und (c), gegebenenfalls zusammen mit der Komponente (d), erhalten wird. Diese Vorpolymerisation kann durchgeführt werden, indem ein Olefin in ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart der vorstehend angegebenen Komponenten (a2), (b) und (c), gegebenenfalls zusammen mit der Komponente (d), eingeführt wird.
Als Olefin, das bei der Vorpolymerisation verwendet werden kann, können auch Ethylen oder das α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, das vorstehend beschrieben worden ist, genannt werden. Insbesondere ist die Verwendung von Ethylen oder einer Kombination von Ethylen und dem α-Olefin bei der Polymerisation bevorzugt.
Die Vorpolymerisation kann entweder nach einem diskontinuierlichen Verfahren (batch process) oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Ferner kann die Vorpolymerisation unter beliebigen verminderten, normalen und superatmosphärischen Drucken durchgeführt werden. Bei der Vorpolymerisation ist es bevorzugt, dass ein Vorpolymer, dessen Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, wenigstens im Bereich von 0,2 bis 7 dl/g liegt, insbesondere bei 0,5 bis 5 dl/g, hergestellt wird, indem man die Gegenwart von Wasserstoff bei der Vorpolymerisationsreaktion bewirkt.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer wird durch Copolymerisation von Ethylen und dem vorstehend genannten α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des vorstehend genannten Olefin-Polymerisationskatalysators oder des vorpolymerisierten Katalysators erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin in einer Gasphase oder einer Flüssigaufschlämmungsphase durchgeführt werden.
Wenn eine Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden, oder das Olefin per se kann als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei der Aufschlämmungspolymerisation eingesetzt werden kann, kann aus z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan; aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol und Erdölfraktionen wie z. B. Benzin, Kerosin und Leichtöl gewählt werden. Unter diesen inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und Erdölfraktionen bevorzugt.
Bei der Ausführung der Aufschlämmungspolymerisation oder des Polymerisationsverfahrens in der Gasphase wird der vorstehend genannte Polymerisationskatalysator oder vorpolymerisierte Katalysator bevorzugt in einer Menge von 10^–8 bis 10^–3 g Atom/l, noch bevorzugter 10^–7 bis 10^–4 g Atom/l verwendet, bezogen auf die Konzentration von Übergangsmetallatom in dem Polymerisationsreaktionssystem.
Bei dieser Polymerisation kann die Organoaluminiumoxyverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung (d) als Komponente (b) zum Reaktionssystem zugegeben werden. Bei der Polymerisation liegt das Atomverhältnis (Al/M) von Aluminiumatomen (Al), zurückzuführen auf die Organoaluminiumoxyverbindung und die Organoaluminiumverbindung, zu Übergangsmetallatomen (M), zurückzuführen auf die Übergangsmetallverbindung (a2), im Bereich von 5 bis 300, bevorzugt von 10 bis 200 und noch bevorzugter von 15 bis 150.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von –50 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 90°C, bei der Durchführung des Aufschlämmungspolymerisationsverfahrens, und im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 120°C, bevorzugt von 20 bis 100°C bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens in der Gasphase.
Die Polymerisation wird im Allgemeinen unter superatmosphärischen Bedingungen durchgeführt, die von atmosphärischen Druck bis 100 kg/cm² reichen, bevorzugt von 2 bis 50 kg/cm². Die Polymerisation kann nach einem diskontinuierlichen Verfahren, einem semikontinuierlichen Verfahren und einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Ferner kann die Polymerisation in wenigstens zwei Stufen durchgeführt werden, in denen unterschiedliche Reaktionsbedingungen angewendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend beschriebene lineare Polyethylen niedriger Dichte je nach Bedarf mit konventionellen Additiven versehen werden, wie z. B. einem Gleitmittel, einem Antiblockmittel, einem antistatischen Mittel, einem Witterungsstabilisator, einem Wärme-stabilisierenden Mittel, einem Antischleiermittel, einem Pigment, einem Farbstoff oder einem Füllstoff, in einer Menge, die nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung entgegensteht.
In dem laminierten Film gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Dicke der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 μm, bevorzugt von 15 bis 30 μm.
Obwohl die Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) im Allgemeinen als Siegelschicht verwendet wird, kann sie auch als eine Zwischenschicht des laminierten Films eingesetzt werden.
Substratsicht (C)
Der laminierte Film gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Substratschicht (C) enthalten. Die Art von Substrat, die in dieser Substratschicht (C) angewendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange es sich um ein Material handelt, das eine filmbildende Fähigkeit aufweist. Beispielsweise kann ein beliebiges Polymer, Papier oder Cellophan verwendet werden. Als weitere Beispiele kann die Substratschicht (C) aus Papier, einem Polyamidfilm, einem Polyesterfilm oder einem Polypropylenfilm zusammengesetzt sein. Auf die Oberfläche der Substratschicht (C) kann ein Haftüberzugsmittel wie jene vom Urethan-Typ aufgetragen werden.
Dieses Polymer kann z. B. aus den Folgenden gewählt werden:
Olefinpolymere wie z. B. Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen/Vinylacetatcopolymer, Ethylen/Acrylsäureestercopolymer, Ethylen/Vinylalkoholcopolymer, Ionomere, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten;
Vinylpolymere wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyacrylate und Polyacrylonitril;
Polyamide wie z. B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610 und Poly-m-xylylenadipamid;
Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat/Isophthalat und Polybutylenterephthalat (PBT);
Polyvinylalkohol (PVA); und Polycarbonate. Der aus diesen Polymeren hergestellte Film kann ohne molekulare Verstreckung vorliegen oder kann monoaxial oder biaxial verstreckt sein. Die Oberfläche des Films kann mit Polyvinylidenchlorid überzogen sein oder kann mit einem Metallmaterial wie Aluminium oder Silicium durch Aufdampfen versehen sein.
Wenn Papier als Substrat eingesetzt wird, kann das Substrat auf der entgegengesetzten Seite zu jener Seite, die mit der Polyethylenschicht (D) in Kontakt gebracht wird, mit dem vorstehend genannten Polymer überzogen oder mit einem Film aus dem gleichen Polymer laminiert werden.
Die Dicke der Substratschicht (C) in dem laminierten Film gemäß der vorliegenden Erfindung ist üblicherweise im Bereich von 10 bis 30 μm, bevorzugt von 12 bis 15 μm.
Polyethylenschicht (D)
Die Polyethylenschicht (D) im Film gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche der Aluminiumschicht (A), der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) oder der Substratschicht (C) laminiert werden. Es wird vorwiegend hochdruckverarbeitetes (high-pressure-processed) Polyethylen niedriger Dichte bei der Bildung der Polyethylenschicht (D) eingesetzt. Bei diesem hochdruckverarbeiteten Polyethylen niedriger Dichte handelt es sich um eines, das durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Radikalpolymerisationskatalysators unter hohem Druck hergestellt worden ist. Je nach Bedarf kann Ethylen mit einer geringen Menge eines weiteren Vinylmonomeren copolymerisiert werden.
Das hochdruckverarbeitete Polyethylen niedriger Dichte, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, weist im Allgemeinen eine Dichte (gemessen in Übereinstimmung mit der ASTM D 1505) von 0,915 bis 0,935 g/cm³, bevorzugt von 0,915 bis 0,925 g/cm³ auf. Das hochdruckverarbeitete Polyethylen niedriger Dichte, dessen Dichte in den vorstehend angegebenen Bereich fällt, weist eine hervorragende Extrusions-Laminierungsverarbeitbarkeit auf. Die Dichte wird bestimmt, indem bei 100°C für 1 Stunde ein Extrusionsstrang erhitzt, der zum Zeitpunkt der Messung der Schmelzflussrate (MFR) bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg erhalten wird, auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde abgekühlt wird und die Dichte des abgekühlten Strangs mittels einem Dichtegradientenrohr gemessen wird.
Die Schmelzflussrate (MFR, gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238) dieses hochdruckverarbeiteten Polyethylens niedriger Dichte liegt im Bereich von 1 bis 70 g/10 Minuten, bevorzugt von 3 bis 25 g/10 Minuten. Das hochdruckverarbeitete Polyethylen niedriger Dichte, dessen Schmelzflussrate in dem vorstehend genannten Bereich liegt, weist eine hervorragende Extrusions-Laminierungsverarbeitbarkeit auf.
Neben dem vorstehend beschriebenen hochdruckverarbeiteten Polyethylen niedriger Dichte kann lineares Polyethylen niedriger Dichte, das durch die Verwendung von konventionellen Olefin-Polymerisationskatalysatoren wie Ziegler und Metallocenolefin-Polymerisationskatalysatoren hergestellt worden ist, bei der Bildung der Polyethylenschicht (D) verwendet werden. Bei dem linearen Polyethylen niedriger Dichte handelt es sich um ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem α-Olefin. Dieses α-Olefin weist wenigstens 4 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatome, und es wird ausgewählt aus z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten.
Im Hinblick auf das Ethylen zu α-Olefin-Comonomerenverhältnis des linearen Polyethylens niedriger Dichte ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, im Bereich von 85 bis 99,5 Mol-%, bevorzugt von 90 bis 99,0 Mol-%, liegt. Das Verhältnis von Struktureinheiten, die von dem α-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 Mol-%, noch bevorzugter von 1,0 bis 10 Mol-%.
Die Dichte (gemessen in Übereinstimmung mit der ASTM D 1505) des linearen Polyethylens niedriger Dichte liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,890 bis 0,930 g/cm³, bevorzugt von 0,910 bis 0,925 g/cm³ auf. Das lineare Polyethylen niedriger Dichte, dessen Dichte in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, weist eine hervorragende Extrusions-Laminierungsverarbeitbarkeit und eine hervorragende Zwischenschicht-Haftung an eine Haftüberzugsschicht auf.
Die Schmelzflussrate (MFR, gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238) dieses linearen Polyethylens niedriger Dichte liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 g/10 Minuten, bevorzugt von 5 bis 40 g/10 Minuten und noch bevorzugter von 7 bis 20 g/10 Minuten. Ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, dessen Schmelzflussrate in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, weist eine hervorragende Fluidität (Extrudierbarkeit) auf.
Eine Harzzusammensetzung, bestehend aus einer Mischung des vorstehend genannten hochdruckverarbeiteten Polyethylens niedriger Dichte (high-pressure-processed low-density polyethylene, HP-LDPE) und einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (L-LDPE), kann in der Polyethylenschicht (D) eingesetzt werden. Das Mischungs-Gewichtsverhältnis von HP-LDPE/L-LDPE liegt im Allgemeinen im Bereich von 70/30 bis 40/60, bevorzugt von 65/35 bis 50/50. Bevorzugt ist die Polyethylenschicht (D) aus einem hochdruckverarbeiteten Polyethylen niedriger Dichte, einem linearen Polyethylen niedriger Dichte oder einer Mischung davon zusammengesetzt.
Ferner kann ein Polyethylen mittlerer Dichte und ein Polyethylen hoher Dichte in der Polyethylenschicht (D) verwendet werden.
Bei der Herstellung des laminierten Films mit einer Mehrfachschicht-Struktur mit wenigstens drei Schichten umfassend die Polyethylenschicht (D), die auf eine Seite der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) laminiert ist, welches unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Metallocen-Olefin-Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist, ist es bevorzugt, wenn das lineare Polyethylen niedriger Dichte, das unter Verwendung des Metallocen-Olefin-Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist, als Polyethylenbestandteil der Polyethylenschicht (D) verwendet wird, dass ein lineares Polyethylen niedriger Dichte verwendet wird, das andere Eigenschaften aufweist als das lineare Polyethylen niedriger Dichte, welches die Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) ausmacht, oder dass eine Zusammensetzung aus linearem Polyethylen niedriger Dichte eingesetzt wird, worin z. B. die Art und die Menge an Additiven usw. variiert worden sind.
Je nach Bedarf kann diese Harzzubereitung mit konventionellen Additiven versehen werden wie z. B. einem Gleitmittel, einem Antiblockmittel, einem antistatischen Mittel, einem Witterungsstabilisator, einem Wärme-stabilisierenden Mittel, einem Antischleiermittel, einem Pigment, einem Farbstoff oder einem Füllstoff, in einer Menge, die nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung entgegensteht.
Die Harzzubereitung wird durch Mischen oder Schmelzkneten des vorstehend genannten hochdruckverarbeiteten Polyethylens niedriger Dichte und linearem Polyethylen niedriger Dichte, gegebenenfalls zusammen mit den vorgenannten Additiven, entsprechend einer üblichen Technik erhalten.
Die Schmelzflussrate (MFR, gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238) der so hergestellten Harzzubereitung liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 g/10 Minuten, bevorzugt 3 bis 20 g/10 Minuten. Die Dichte (gemessen in Übereinstimmung mit der ASTM D 1505) der Harzzubereitung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,900 bis 0,930 g/cm³, bevorzugt von 0,910 bis 0,925 g/cm³. Diese Harzzubereitung weist eine hervorragende Extrusions-Laminierungsverarbeitbarkeit auf (Hochleistungsstreichbarkeit und Handeinzug, high-speed spreadability and neck-in).
Die Dicke der Polyethylenschicht (D) in dem laminierten Film gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 50 μm, bevorzugt von 10 bis 30 μm.
Laminierter Film
Der laminierte Film (laminated film) gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens die Aluminiumschicht (A) und die Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), und gegebenenfalls zusammen mit der Substratschicht (C) und ferner der Polyethylenschicht (D), die durch Extrusionslaminierung zusammengeschlossen werden.
Der laminierte Film mit Mehrfachschicht-Struktur mit wenigstens drei Schichten, wie er durch Anfügen von Schichten an den laminierten Film, umfassend die Aluminiumschicht (A) und die Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), zusammengefasst durch Extrusionslaminierung, erhalten werden kann, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige Strukturen aufweisen, diese umfassen z. B.:

(1) Substratschicht (C)/Aluminiumschicht (A)/Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), und
(2) Substratschicht (C)/Polyethylenschicht (D)/Aluminiumschicht (A)/Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), wobei diese Strukturen Grundstrukturen darstellen, mit denen die vorstehend genannten verschiedenen Materialien kombiniert werden;
(3) Substratschicht (C)/Polyethylenschicht (D)/Aluminiumschicht (A)/Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B)/Polyethylenschicht (D), diese Struktur dient dem Zweck, den Geruch der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), die bei hoher Temperatur laminiert wird, abzuschirmen und dem Zweck, die erniedrigten Heißsiegeleigenschaften zu kompensieren; und
(4) Substratschicht (C)/Polyethylenschicht (D)/Substratschicht (C)/Aluminiumschicht (A)/Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), wobei diese Struktur dazu dient, den Nerv des laminierten Films zu verstärken. Als besonderes Beispiel für die Mehrfachschicht-Struktur eines laminierten Films kann die folgende genannt werden:
(5) Substratschicht (C)/Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B)/Aluminiumschicht (A)/Polyethylenschicht (D).

Spezifische Formen der vorstehend genannten Struktur (1) umfassen:

1) biaxial verstreckte Nylonfilmschicht/Aluminiumfolienschicht/Schicht aus Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
2) Polyethylenterephthalatfilmschicht/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
3) biaxial verstreckte Polypropylenfilmschicht/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
4) biaxial verstreckte Nylonfilmschicht/Aluminiumdampf-Aufdampf-Polypropylenfilmschicht/Schicht von Metallocen linearen Polyethylen niedriger Dichte, und
5) biaxial verstreckte Polypropylenfilmschicht/Aluminiumdampf-Aufdampf-Polypropylenfilmschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte.

Die Bezeichnung "Metallocen lineares Polyethylen niedriger Dichte", wie sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, steht für das lineare Polyethylen niedriger Dichte, das unter Verwendung eines Metallocen-Olefin-Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist.
Spezifische Formen der vorstehend angegebenen Struktur (2) umfassen:

1) biaxial verstreckte Nylonfilmschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
2) Polyethylenterephthalatfilmschicht/Schicht aus hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
3) biaxial verstreckte Polypropylenfilmschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
4) Papierschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
5) (Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Papierschicht)/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
6) biaxial verstreckte Nylonfilmschicht/Schicht aus einer Mischung von Ziegler linearem Polyethylen niedriger Dichte und Schicht von hochdruckverarbeitem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
7) Polyethylenterephthalatfilmschicht/Schicht aus einer Mischung von Ziegler linearem Polyethylen niedriger Dichte und Schicht von hochdruckverarbeitem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
8) biaxial verstreckte Polypropylenfilmschicht/Schicht aus einer Mischung von Ziegler linearem Polyethylen niedriger Dichte und Schicht von hochdruckverarbeitem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
9) Papierschicht/Schicht aus einer Mischung von Ziegler linearem Polyethylen niedriger Dichte und Schicht von hochdruckverarbeitem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
10) (Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Papierschicht)/Schicht aus einer Mischung von Ziegler linearem Polyethylen niedriger Dichte und Schicht von hochdruckverarbeitem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
11) biaxial verstreckte Nylonfilmschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumdampf-Aufdampf-Polypropylenfilmschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
12) biaxial verstreckte Polypropylenfilmschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumdampf-Aufdampf-Polypropylenfilmschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte, und
13) Papierschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumdampf-Aufdampf-Polypropylenfilmschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte.

Der Ausdruck "Ziegler lineares Polyethylen niedriger Dichte", wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet, steht für ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, das unter Verwendung eines Ziegler-Olefin-Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist.
Spezifische Formen der vorstehend angegebenen Struktur (3) umfasen:

1) biaxial verstreckte Nylonfilmschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte, und
2) biaxial verstreckte Nylonfilmschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte.

Spezifische Formen der vorstehend angegebenen Struktur (4) umfassen:

1) biaxial verstreckte Nylonfilmschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/biaxial verstreckte Nylonfilmschicht/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
2) Polyethylenterephthalatfilmschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Polyethylenterephthalatfilmschicht/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
3) biaxial verstreckte Polypropylenfilmschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/biaxial verstreckte Polypropylenfilmschicht/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte,
4) Papierschicht//Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Papierschicht/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte, und
5) (Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/Papierschicht)/biaxial verstreckte Polypropylenfilmschicht/Schicht von hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte/biaxial verstreckte Polypropylenfilmschicht/Aluminiumfolienschicht/Schicht von Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte.

Wenn es sich bei dem laminierten Film gemäß der vorliegenden Erfindung um einen Doppelschichtfilm handelt, der aus der Aluminiumschicht (A) und der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) zusammengesetzt ist oder eine Oberflächenschicht aus der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) aufweist, ist die Konzentration an Sauerstoff (außer Sauerstoff, der auf die Additive etc. zurückzuführen ist), von dem linearen Polyethylen niedriger Dichte per se an der Oberfläche der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) im Bereich von 1,0 bis 1,4 Atom-%, bevorzugt von 1,2 bis 1,3 Atom-%. Die Sauerstoffatome, die in dem linearen Polyethylen niedriger Dichte per se an der Oberfläche der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) enthalten sind, werden von außerhalb wie z. B. dem Atmosphärensauerstoff eingebracht, und es wird davon ausgegangen, dass sie z. B. aus dem Atmosphärensauerstoff eingeführt werden, wenn die Aluminiumschicht (A) mit der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) durch Extrusion laminiert wird. Wenn diese Sauerstoffkonzentration in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, können eine hohe Heißsiegelstärke und niedrige Siegelanfangstemperatur realisiert werden. Diese Sauerstoffkonzentration kann bestimmt werden, indem ein Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrum der Oberfläche der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) erstellt wird, eine Atomzusammensetzung der Peak-Intensitäten bestimmt und eine Berechnung vorgenommen wird. Wenn nicht nur das lineare Polyethylen niedriger Dichte, sondern auch die Additive usw. in der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) enthalten sind, so kann die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration durchgeführt werden, indem die Additive usw. ausgenommen werden.
Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films
Der laminierte Film, der aus der Aluminiumschicht (A) und der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, kann durch Verwendung der üblichen Extrusionslaminierungstechnik und durch Steuerung der Laminierungsbedingungen hergestellt werden, so dass die Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 1,4 Atom-% fällt. Zum Beispiel kann der laminierte Film hergestellt werden, indem das lineare Polyethylen niedriger Dichte, das unter Verwendung des Metallocen-Olefin-Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist, bei 310 bis 320°C erhitzt wird, bevorzugt bei 312 bis 318°C (Harztemperatur) und indem die Laminierungsatmosphäre und Laminierungsgeschwindigkeit gesteuert wird.
Ferner kann der laminierte Film, bestehend aus einem Laminat der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), der Aluminiumschicht (A) und der Substratschicht (C), in dieser Reihenfolge angeordnet, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem z. B. eine Trockenlaminierung der Substratschicht (C) und der Aluminiumschicht (A) durchgeführt wird und die Aluminiumschicht (A) mit der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) mittels Extrusionslaminierung, die unter den vorstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt wird, überdeckt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der laminierte Film, bestehend aus einem Laminat der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), der Aluminiumschicht (A), der Polyethylenschicht (D) und der Substratschicht (C), angeordnet in dieser Reihenfolge, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem beispielsweise die Substratschicht (C) mit der Polyethylenschicht (D) und der Aluminiumschicht (A) in dieser Reihenfolge gemäß der Tandem-Laminierungstechnik laminiert wird, und anschließend die Aluminiumschicht (A) mit der Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) mittels Extrusionslaminierung, die unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt wird, überdeckt wird.
Die laminierten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung mit Schichtstrukturen, die sich von jenen der vorstehend beschriebenen laminierten Filme unterscheiden, können ebenfalls durch Verwendung der vorstehend beschriebenen Laminierungstechnik oder ähnlichem hergestellt werden.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine kostengünstige Bereitstellung eines laminierten Films, der eine Aluminiumschicht, die z. B. aus einer Aluminiumfolie oder einem Aluminiumdampf-Aufdampffilm zusammengesetzt ist, und eine Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte, das unter Verwendung eines Metallocen-Olefin-Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist, umfasst, wodurch eine gute Balance zwischen Aluminiumbindungsstärke und Heißsiegeleigenschaften der Schichten aus linearem Polyethylen niedriger Dichte erzielt wird. Ferner ermöglicht die vorliegende Erfindung die kostengünstige Bereitstellung eines laminierten Films, der wenigstens eine Schicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte, eine Aluminiumschicht, die z. B. aus einer Aluminiumfolie oder einem Aluminiumdampf-Aufdampffilm zusammengesetzt ist, und eine Substratschicht umfasst, in dieser Reihenfolge angeordnet, durch Addition von Schichten zu dem vorstehend beschriebenen laminierten Film.
Der laminierte Film gemäß der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise als Verpackungsmaterial für Trockennahrungsmittel geeignet. Beispiele für Trockennahrungsmittel umfassen Snacks wie z. B. Kartoffelchips, Süßwaren wie z. B. Kekse, Reiscracker und Schokolade, Pulveraromen wie Trockensuppe und -brühe, und Nahrungsmittel wie Flocken von getrocknetem Thunfisch und Räucherfleisch.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die in keinster Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
In Bezug auf die laminierten Filme, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten werden, wurden die Untersuchungen für die Heißsiegeleigenschaften, die Aluminiumbindungsstärke und die Oberflächensauerstoffkonzentration wie folgt durchgeführt:
Untersuchungsmethode
(1) Heißsiegeleigenschaften

Ein Heißsiegelstärketest wurde unter den im Folgenden angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es wurde eine Heißsiegel-Anfangstemperatur bei der Heißsiegelstärke-Untersuchung gemessen, und die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften wurden mittels der Heißsiegel-Anfangstemperatur bewertet. Die Terminologie "Heißsiegel-Anfangstemperatur", wie sie in der vorliegenden Beschreibung eingesetzt wird, steht für die Temperatur, die beim Wechsel von Grenzflächenschälen (interfacial peeling) zu Kohäsionsschälen auf der Schäloberfläche im Heißsiegelstärketest vorliegt. Heißsiegelbedingungen

einseitiges Stab-Heißsiegelgerät (one-side heating bar sealer) verwendet,
Heißsiegeldruck:	2 kg/cm²,
Heißsiegeldauer:	0,5 Sekunden,
Breite des Siegelstabs:	10 mm
Breite des Probenstücks:	15 mm
Schälwinkel:	180 Grad, und
Schälgeschwindigkeit:	300 mm/Minute.

(2) Aluminiumbindungsstärke (aluminium bond strength)
Extrusionslaminierter Film der Struktur: Papierschicht/Schicht aus hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte (20 μm Dicke)/Aluminiumfolienschicht (9 μm Dicke)/Siegelharzschicht (30 μm Dicke)/Schicht aus Urethan-Haftmittel/Polyethylenterephthalat-Schicht (12 μm Dicke) wurde hergestellt, und die Bindungsstärke zwischen der Aluminiumschicht und der Siegelharzschicht wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen. Bedingungen zum Messen der Zwischenschicht-Bindungsstärke

Schälwinkel (peel angle): 180 Grad,

Schälgeschwindigkeit (peel speed): 300 mm/Minute, und

Breite des Probenstücks: 15 mm
(3) Oberflächensauerstoffkonzentration (surface oxygen concentration)
Von jedem Extrusions-laminierten Film wurde ein Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrum der Oberfläche der Schicht aus Metallocen linearem Polyethylen niedriger Dichte hergestellt, die Atomzusammensetzung wurde aus den Peak-Intensitäten bestimmt und die Oberflächensauerstoffkonzentration wurde berechnet.
In Bezug auf das lineare Polyethylen niedriger Dichte (Ethylen/α-Olefin-Copolymer), das in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, waren die Eigenschaftswertdefinitionen und Messmethoden wie folgt:
(1) Dichte
Ein Strang, der zum Zeitpunkt der Messung der Schmelzflussrate bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg erhalten wurde, wurde bei 100°C für 1 Stunde erhitzt und langsam auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde abgekühlt, und die Dichte des abgekühlten Strangs wurde mittels einem Dichtegradientenrohr gemessen.
(2) Zusammensetzung des Copolymers
Die Zusammensetzung jedes Copolymers wurde mittels ¹³C-NMR bestimmt. Genauer gesagt wurden etwa 200 mg Copolymerpulver in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Probenröhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm homogen aufgelöst. Die Zusammensetzung wurde über die Aufnahme eines ¹³C-NMR-Spektrums der so hergestellten Probe bestimmt, wobei die Bedingungen wie folgt waren: Messtemperatur, Messfrequenz, Spektrumbreite, Pulswiederholungsperiode und Pulsbreite lagen bei jeweils 120°C, 25,05 MHz, 1500 Hz, 4,2 Sekunden und 6 μSekunden.
(3) Schmelzflussrate (MFR)
Die Schmelzflussrate wurde bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238-65T gemessen.
(4) Maximalpeak-Temperatur, gemessen mittels Differentialkaloriemetrie (differential scanning calorimeter, DSC) (Tm)
Die Messung wurde unter Verwendung eines Model DSC-7-Apparates, hergestellt von Perkin-Elmer Corp., durchgeführt. Die Temperatur (Tm) an der Maximalpeakposition der endothermen Kurve wurde aus der endothermen Kurve bestimmt, die wie folgt erhalten wurde: Füllen einer Aluminiumschale mit etwa 5 mg von jeder Probe, Aufwärmen auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute, Halten bei 200°C für 5 Minuten, Durchführen einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute und Durchführen einer Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute.
(5) In n-Decan löslicher Anteil (W)
Der in n-Decan lösliche Anteil des Copolymers wurde wie folgt bestimmt: Zugabe von etwa 3 g jedes Copolymers zu 450 ml n-Decan, Auflösen bei 145°C, Abkühlen auf 23°C, Filtrieren, um dadurch in n-Decan unlösliche Materialien zu entfernen, und Rückgewinnen des in n-Decan löslichen Materials aus dem Filtrat.
Der in n-Decan lösliche Anteil wird wie folgt definiert: W = (Gewicht von in n-Decan löslichem Material)/(Gewicht von in n-Decan unlöslichem plus löslichem Material) × 100 (%).
Je niedriger der in n-Decan lösliche Anteil ist, desto enger ist die Zusammensetzungsverteilung.
(6) Fließspannung (melt tension, MT)
Die Fließspannung wurde bestimmt, indem jedes geschmolzene Polymer bei einer festgelegten Geschwindigkeit gestreckt wurde und die Spannung beim Strecken gemessen wurde. Jedes Copolymer wurde pelletisiert, um eine Probe zu erhalten, und die Messung wurde mittels der Verwendung von einem MT-Tester durchgeführt, hergestellt von Toyo Seiki Co. Ltd., unter solchen Bedingungen, dass die Harztemperatur, Extrusionsgeschwindigkeit, Aufnahmegeschwindigkeit, Düsendurchmesser und Düsenlänge bei jeweils 190°C, 15 mm/Minute, 10 bis 20 m/Minute, 2,09 mm und 8 mm lagen.
(7) Fluiditätsindex (FI)
Der Fluiditätsindex wurde durch Extrudieren jedes Harzes durch eine Kapillare bestimmt, während die Scherspannung verändert wurde und die Beanspruchung bei der Extrusion gemessen wurde. Insbesondere wurde die gleiche Probe wie in der MT-Messung eingesetzt, und die Messung wurde mittels einem Kapillaren-Fließeigenschaftstester durchgeführt, hergestellt von Toyo Seiki Co. Ltd., unter solchen Bedingungen, dass die Harztemperatur und der Scherspannungsbereich bei jeweils 190°C und etwa 5 × 10⁴ bis 3 × 10⁶ Dyne/cm² lagen.
Bei der Messung wurde der Durchmesser der Düse (capillary) in Abhängigkeit der MFR (g/10 Minuten) des gemessenen Harzes wie folgt gewechselt:
0,5 mm, wenn MFR > 20,
1,0 mm, wenn 20 ≥ MFR > 3,
2,0 mm, wenn 3 ≥ MFR > 0,8, und
3,0 mm, wenn 0,8 ≥ MFR.
Beispiel 1
Ein Urethan-Haftmittel wurde auf eine Seite eines 15 μm dicken biaxial verstreckten Nylonfilms aufgetragen (Handelsname: Emblem ONM, hergestellt von Unitika, Ltd.; im Folgenden als "Film ONy" bezeichnet), und das Lösungsmittel wurde verdampft. Die behandelte Seite des Films ONy wurde in einer Dicke von 25 μm mit einer Harzmischung überzogen, die aus 50 Gewichtsteilen linearem Polyethylen niedriger Dichte, hergestellt unter Verwendung des Ziegler-Olefin-Polymerisationskatalysators (im Folgenden als "Polyethylen T-LLDPE" bezeichnet), und 50 Gewichtsteilen hochdruckverarbeitetem Polyethylen niedriger Dichte (in der folgenden Beschreibung als "Polyethylen HPLDPE" bezeichnet) bestand, durch Extrusionslaminierung. Die Harzmischungsschicht wurde zusätzlich in einer Dicke von 30 μm mit linearem Polyethylen niedriger Dichte, das unter Verwendung eines Metallocen-Olefin-Polymerisationskatalysators hergestellt worden war (in der folgenden Beschreibung als "Polyethylen M-LLDPE" bezeichnet), dessen Dichte, MFR und α-Olefin jeweils 0,900 g/cm³, 7,3 g/10 Minuten und 1-Octen betrugen, durch Extrusionslaminierung überzogen. Folglich wurde ein Extrusions-laminierter Film erhalten, bestehend aus: 15 μm dicke Schicht aus Film ONy/25 μm dicke Schicht aus Harzmischung von Polyethylen T-LLDPE und Polyethylen HPLD/30 μm dicke Schicht aus Polyethylen M-LLDPE.
Die vorstehend beschriebene Extrusionslaminierung wurde mittels einem Laminator, ausgestattet mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm und einer T-Düse von 500 mm Breite, unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Abzugsgeschwindigkeit, die untere Düsenharztemperatur (die lower resin temperature) und der Luftspalt jeweils 80 m/Minute, 315°C und 130 mm betrugen.
In Bezug auf den so erhaltenen Extrusions-laminierten Film wurden die Heißsiegelstärke und Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften von Polyethylen M-LLDPE-Schichten und die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen M-LLDPE-Schicht nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Ein Urethan-Haftmittel (in der folgenden Beschreibung als "Mittel AC" bezeichnet) wurde auf einen 12 μm dicken Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen (Handelsname: Lumirror, hergestellt von Toray Industries, Inc.; in der folgenden Beschreibung als "Film PET" bezeichnet), und das Lösungsmittel wurde verdampft. Eine Sandwich-Laminierung des vorstehend beschriebenen Polyethylens M-LLDPE wurde bei einer Dicke von 30 μm zusammen mit einem laminierten Film durchgeführt, bestehend aus: Papierschicht/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium als Sandwichfilm, so dass ein Extrusions-laminierter Film hergestellt wurde, bestehend aus: Papierschicht/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE/Mittel AC/12 μm dicke Schicht von Film PET.
Die vorstehend beschriebene Sandwich-Laminierung wurde mittels einem Laminator durchgeführt, der mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm und einer T-Düse mit einer Breite von 500 mm ausgestattet war, unter solchen Bedingungen, dass die Abzugsgeschwindigkeit, die niedrigere Düsen-Harztemperatur und der Luftspalt jeweils 80 m/Minute, 315°C und 130 mm betrugen.
In Bezug auf den so erhaltenen laminierten Film wurde die Grenzflächenbindungsstärke zwischen dem Aluminium und dem Polyethylen M-LLDPE nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Ein Extrusions-laminierter Film, bestehend aus: 15 μm dicke Schicht von Film ONy/25 μm dicke Schicht von Harzmischung aus Polyethylen T-LLDPE und Polyethylen HPLDPE/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE, und ein Extrusionslaminierter Film, bestehend aus: Papierschicht/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE/Mittel AC/12 μm dicke Schicht von Film PET, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass der Luftspalt auf 200 mm eingestellt wurde. In Bezug auf die so erhaltenen Extrusions-laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke und die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen M-LLDPE-Schichten, die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen M-LLDPE-Schicht und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und dem Polyethylen M-LLDPE nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Ein Extrusions-laminierter Film, bestehend aus: 15 μm dicke Schicht von Film ONy/25 μm dicke Schicht von Harzmischung aus Polyethylen T-LLDPE und Polyethylen HPLDPE/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE, und ein Extrusionslaminierter Film, bestehend aus: Papierschicht/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE/Mittel AC/12 μm dicke Schicht von Film PET, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass die Dicke der Schicht von Polyethylen M-LLDPE 20 μm betrug. In Bezug auf die so erhaltenen Extrusions-laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke und die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen M-LLDPE-Schichten, die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen M-LLDPE-Schicht und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und dem Polyethylen M-LLDPE nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Extrusions-laminierter Film, bestehend aus: 15 μm dicke Schicht von Film ONy/25 μm dicke Schicht von Harzmischung aus Polyethylen T-LLDPE und Polyethylen HPLDPE/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE, und ein Extrusionslaminierter Film, bestehend aus: Papierschicht/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE/Mittel AC/12 μm dicke Schicht von Film PET, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass die Laminierungsharztemperatur für die Bildung der Schicht aus Polyethylen M-LLDPE 305°C betrug. In Bezug auf die so erhaltenen Extrusions-laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke und die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen M-LLDPE-Schichten, die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen M-LLDPE-Schicht und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und dem Polyethylen M-LLDPE nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Extrusions-laminierter Film, bestehend aus: 15 μm dicke Schicht von Film ONy/25 μm dicke Schicht von Harzmischung aus Polyethylen T-LLDPE und Polyethylen HPLDPE/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE, und ein Extrusionslaminierter Film, bestehend aus: Papierschicht/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE/Mittel AC/12 μm dicke Schicht von Film PET, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass die Laminationsharztemperatur für die Bildung der Schicht von Polyethylen M-LLDPE 325°C betrug. In Bezug auf die so erhaltenen Extrusions-laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke und die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen M-LLDPE-Schichten, die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen M-LLDPE-Schicht und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und dem Polyethylen M-LLDPE nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Extrusions-laminierter Film, bestehend aus: 15 μm dicke Schicht von Film ONy/25 μm dicke Schicht von Harzmischung aus Polyethylen T-LLDPE und Polyethylen HPLDPE/30 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE, und ein Extrusionslaminierter Film, bestehend aus: Papierschicht/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium/30 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/Mittel AC/12 μm dicke Schicht von Film PET, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass die Schicht aus Polyethylen M-LLDPE durch eine Schicht aus HPLD ersetzt wurde und dass die Laminierungsharztemperatur für die Bildung der Schicht 320°C betrug. In Bezug auf die so erhaltenen Extrusions-laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke und die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen HPLDPE-Schichten, die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen HPLDPE-Schicht und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und dem Polyethylen HPLDPE nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Extrusions-laminierter Film, bestehend aus: 15 μm dicke Schicht von Film ONy/25 μm dicke Schicht von Harzmischung aus Polyethylen T-LLDPE und Polyethylen HPLDPE/30 μm dicke Schicht aus Ionomerharz, und ein Extrusions-laminierter Film, bestehend aus: Papierschicht/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium/30 μm dicke Schicht aus Ionomerharz/Mittel AC/12 μm dicke Schicht von Film PET, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass die Schicht von Polyethylen M-LLDPE durch eine Schicht von Ionomerharz ersetzt wurde (Handelsname: Himilan H1652, hergestellt von Mitsui DuPont Polychemical Co. Ltd.) und dass die Laminierungsharztemperatur für die Bildung davon bei 290°C lag. In Bezug auf die so erhaltenen Extrusions-laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke und die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Ionomerharz-Schichten und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und dem Ionomerharz nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Extrusions-laminierter Film, bestehend aus: 15 μm dicke Schicht von Film ONy/25 μm dicke Schicht von Harzmischung aus Polyethylen T-LLDPE und Polyethylen HPLDPE/30 μm dicke Schicht aus Copolymer EMAA, und ein Extrusions-laminierter Film, bestehend aus: Papierschicht/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium/30 μm dicke Schicht aus Copolymer EMAA/Mittel AC/12 μm dicke Schicht von Film PET, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass die Schicht von Polyethylen M-LLDPE durch eine Schicht von Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer ersetzt wurde (in der folgenden Beschreibung als "Copolymer EMAA" bezeichnet) (Handelsname: Nucrel N0908C, hergestellt von Mitsui DuPont Polychemical Co. Ltd.) und dass die Laminierungsharztemperatur für die Bildung davon bei 280°C lag. In Bezug auf die so erhaltenen Extrusions-laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke und die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Copolymer EMAA-Schichten und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und dem Copolymer EMAA nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Bemerkungen

M-LLDPE: LLDPE, hergestellt unter Verwendung eines Metallocen-Olefin-Polymerisationskatalysators
HPLDPE: hochdruckverarbeitetes Polyethylen niedriger Dichte
EMAA: Ethylen/Metacrylsäure-Copolymer

Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bemerkungen

Beim Vergleich der Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen M-LLDPE-Schichten des Extrusions-laminierten Films aus Beispiel 1, bei dem die Herstellung mit einer Harztemperatur von Polyethylen M-LLDPE, die auf 315°C eingestellt worden war, durchgeführt wurde, mit den Heißsiegeleigenschaften der Ionomerharzschichten des Extrusions-laminierten Films mit ähnlicher Struktur aus dem Vergleichsbeispiel 4, bei dem die Herstellung mit einer Harztemperatur des Ionomerharz, eingestellt auf 290°C, durchgeführt worden war, konnte gefunden werden, dass die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften zwar sehr ähnlich waren, die Heißsiegelstärke (110°C) des ersteren jedoch 1,5 mal höher als die des letzteren war.
Ähnlich konnte beim Vergleich der Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen M-LLDPE-Schichten aus dem Extrusions-laminierten Film von Beispiel 1 im Vergleich mit den Heißsiegeleigenschaften der Copolymer EMAA-Schichten aus dem Extrusions-laminierten Film aus dem Vergleichsbeispiel 5, bei dem die Herstellung mit einer Harztemperatur von Copolymer EMAA, eingestellt auf 280°C, durchgeführt worden war, gefunden werden, dass die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften des ersteren 5°C niedriger waren als jene des letzteren, und dass die Heißsiegelstärke (120°C) des ersteren 1,3 mal höher war als die des letzteren.
In diesen Beispielen war die Bindungsstärke an die Aluminiumschicht in der Praxis zufriedenstellend, auch wenn sie abnahm. Andererseits war die Bindung der Polyethylen M-LLDPE-Schichten extrem erhöht, wodurch die Gesamtbewertung als Verpackungsmaterial hervorragend ausfiel.
Beispiel 4
Herstellung von Ethylen/1-Hexen-Copolymer (lineares Polyethylen niedriger Dichte)
Herstellung der Katalysatorkomponente
7,9 g bei 250°C für 10 Stunden getrocknetes Silica wurde in 121 l Toluol suspendiert und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurden 41 l einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Al: 1,47 Mol/l) in die Suspension über einen Zeitraum von 1 Stunde getropft. Während dem Zutropfen wurde die Temperatur des Reaktionssystems bei 0°C gehalten. Die Reaktion zwischen dem Silica und dem Methylaluminoxan wurde bei 0°C für 30 Minuten durchgeführt, und die Temperatur wurde auf 95°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden angehoben. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion für 4 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf 60°C erniedrigt und der Überstand wurde durch Dekantation entfernt. Die so erhaltene feste Komponente wurde zweimal mit Toluol gewaschen und in 125 l Toluol erneut suspendiert. 20 l einer Toluollösung von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zr: 28,4 mMol/l) wurde in die Suspension bei 30°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getropft und bei 30°C für 2 Stunden umgesetzt. Der Überstand wurde entfernt, und es wurde zweimal mit Hexan gewaschen. Man erhielt einen festen Katalysator, der 4,6 mg Zirkonium pro g enthielt.
Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators
4,3 kg des so erhaltenen festen Katalysators wurden zu 160 l Hexan, das 16 Mol Triisobutylaluminium enthielt, zugegeben, und eine Vorpolymerisation von Ethylen wurde bei 35°C für 3,5 Stunden durchgeführt. Man erhielt so einen vorpolymerisierten Katalysator mit 3 g Polyethylen, hergestellt durch Vorpolymerisation, pro g des festen Katalysators. Die Grundviskosität [η], gemessen bei 135°C in Decalin, des Ethylenpolymers lag bei 1,27 dl/g.
Polymerisation
Die Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen wurde mittels einem kontinuierlichen Fließbett-Gasphasen-Polymerisationsapparats unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass der Gesamtdruck und die Polymerisationstemperatur jeweils 20 kg/cm²-G und 80°C betrugen. Der vorstehend beschriebene vorpolymerisierte Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,05 mMol/Stunde, bezogen auf Zirkoniumatom und Triisobutylaluminium mit einer Geschwindigkeit von 10 mMol/Stunde kontinuierlich in den Apparat eingeführt, und Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff wurden ebenfalls kontinuierlich in den Apparat eingeführt, so dass eine konstante Gaszusammensetzung während der Polymerisation beibehalten wurde.
In Bezug auf das so erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (M-LLDPE-2) lagen die Ausbeute, Dichte, MFR, Schmelzpunkt-Maximumpeak gemessen mittels DSC und in n-Decan löslicher Anteil bei 23°C bei jeweils 5,2 kg/hr, 0,900 g/cm³, 5,6 g/10 Minuten, 102,8°C und 0,82 Gew.-%. Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)

*1: Wert von 2,2 × MFR^–0,84
*2: Wert von 75 × MFR
3*: Wert von 80 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1
4*: Wert von 400 × d – 250

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das vorstehend erhaltene Ethylen/1-Hexen-Copolymer (M-LLDPE-2) statt des linearen Polyethylens niedriger Dichte M-LLDPE verwendet wurde, um einen Extrusions-laminierten Film zu ergeben, bestehend aus: 15 μm dicke Schicht des Film ONy/25 μm dicke Schicht einer Harzmischung von Polyethylen T-LLDPE und Polyethylen HPLDPE/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE-2 sowie einen Extrusions-laminierten Film, bestehend aus: Papierschicht/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium/30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE-2/Haftmittel AC/12 μm dicke Schicht von Film PET.
In Bezug auf die so hergestellten laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke, Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen M-LLDPE-2-Schichten, die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen M-LLDPE-2-Schicht und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und Polyethylen M-LLDPE-2 nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das vorstehend beschriebene Ethylen/1-Hexen-Copolymer (M-LLDPE-2) anstatt dem linearen Polyethylen niedriger Dichte M-LLDPE verwendet wurde, um einen Extrusions-laminierten Film zu ergeben, bestehend aus: 30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE-2/9 μm dicke Schicht von Aluminium/15 μm dicke Schicht von Film ONy.
In Bezug auf die so hergestellten laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke, Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen M-LLDPE-2-Schichten, die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen M-LLDPE-2-Schicht und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und Polyethylen M-LLDPE-2 nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das vorstehend beschriebene Ethylen/1-Hexen-Copolymer (M-LLDPE-2) statt des linearen Polyethylens niedriger Dichte M-LLDPE verwendet wurde, um einen Extrusions-laminierten Film zu ergeben, bestehend aus: 30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE-2/9 μm dicke Schicht von Aluminium/15 μm dicke Schicht von Film ONy.
In Bezug auf die so hergestellten laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke, Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen M-LLDPE-2-Schichten, die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen M-LLDPE-2-Schicht und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und Polyethylen M-LLDPE-2 nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass das vorstehend beschriebene Ethylen/1-Hexen-Copolymer (M-LLDPE-2) durch das Polyethylen HPLDPE ersetzt wurde, um einen Extrusions-laminierten Film zu ergeben, bestehend aus: 30 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/9 μm dicke Schicht von Aluminium/20 μm dicke Schicht von Polyethylen HPLDPE/15 μm dicke Schicht von Film ONy.
In Bezug auf die so hergestellten laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke, die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen HPLDPE-Schichten, die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen HPLDPE-Schicht und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und Polyethylen HPLDPE nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das vorstehend beschriebene Ethylen/1-Hexen-Copolymer (M-LLDPE-2) anstatt dem linearen Polyethylen niedriger Dichte M-LLDPE verwendet wurde, um einen Extrusions-laminierten Film zu ergeben, bestehend aus: 30 μm dicke Schicht von Polyethylen M-LLDPE-2/9 μm dicke Schicht von Aluminium/12 μm dicke Schicht aus PET/20 μm dicke Schicht aus HPLDPE/15 μm dicke Schicht von Film ONy.
In Bezug auf die so hergestellten laminierten Filme wurden die Heißsiegelstärke, die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften der Polyethylen M-LLDPE-2-Schichten, die Oberflächensauerstoffkonzentration der Polyethylen M-LLDPE-2-Schicht und die Grenzflächenstärke zwischen Aluminium und Polyethylen M-LLDPE-2 nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Bemerkungen

M-LLDPE-2: LLDPE, hergestellt unter Verwendung eines Metallocen-Olefin-Polymerisationskatalysators
HPLDPE: hochdruckverarbeitetes Polyethylen niedriger Dichte

Tabelle 3 (Fortsetzung)
Bemerkungen

Claims

Ein laminierter Film umfassend eine Aluminiumschicht (A) und, direkt auf einer Seite davon mittels Extrusionslaminierung übereinander angeordnet, eine Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), worin die Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) durch Verwendung eines Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt wird und (i) eine Dichte (d; gemessen in Übereinstimmung mit der ASTM D 1505) von 0,895 bis 0,930 g/cm³, und (ii) eine Schmelzflussrate (MFR; gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238) von 0,1 bis 100 g/10 Min. aufweist; worin das lineare Polyethylen niedriger Dichte eine Sauerstoffkonzentration von 1,0 bis 1,4 Atom-% an der Oberfläche der Schicht (B) aufweist.
Ein laminierter Film gemäß Anspruch 1, worin das lineare Polyethylen niedriger Dichte der Schicht (B) ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin ist, wobei das lineare Polyethylen niedriger Dichte folgendes aufweist: (iii) eine Schmelzflussrate (MFR, g/10 Min.) und eine Fließspannung (MT, g) gemessen bei 190°C, die die folgende Beziehung erfüllen: MT > 2,0 × MFR–0,84;(iv) einen Fluiditätsindex (FI, L/Sek.), definiert als die Scherrate, die auftritt, wenn die Scherspannung von geschmolzenem Polymer bei 190°C 2,4 × 10⁶ Dyne/cm² erreicht hat, wobei der Fluiditätsindex und die Schmelzflussrate (MFR; g/10 Min.) die folgende Beziehung erfüllen: FI > 75 × MFR;(v) einen in n-Decan löslichen Anteil (W, Gew.-%), gemessen bei 23°C, wobei der in n-Decan lösliche Anteil und die Dichte (d, g/cm³) die folgende Beziehung erfüllen: wennMFR ≤ 10 g/10 Min., W < 80 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1,und wennMFR > 10 g/10 Min., W < 80 × (MFR – 9)0,26 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1;und (vi) eine Temperatur an dem Maximalpeak der endothermen Kurve, die mittels Differentialkalorimetrie erhalten wird (Tm, °C), wobei die Temperatur und die Dichte (d, g/cm³) die folgende Beziehung erfüllen: Tm < 400d – 250.
Ein laminierter Film gemäß Anspruch 2, worin: (iii) die Schmelzflussrate (MFR, g/10 Min.) und die Fließspannung (MT, g), gemessen bei 190°C, die folgende Beziehung erfüllen: MT > 2,2 × MFR–0,84.
Ein laminierter Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Substratschicht (C) zusätzlich auf der entgegengesetzten Seite der Aluminiumschicht (A) entfernt von der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) übereinander angeordnet ist.
Ein laminierter Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Polyethylenschicht (D) und eine Substratschicht (C) in dieser Reihenfolge zusätzlich auf der entgegengesetzten Seite der Aluminiumschicht (A) entfernt von der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) übereinander angeordnet sind.
Ein laminierter Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine erste Polyethylenschicht (D) und eine Substratschicht (C) in dieser Reihenfolge zusätzlich auf der entgegengesetzten Seite der Aluminiumschicht (A), entfernt von der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B), übereinander angeordnet sind und worin eine zweite Polyethylenschicht (D) zusätzlich auf der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) übereinander angeordnet ist.
Ein laminierter Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine erste Substratschicht (C), eine Polyethylenschicht (D) und eine zweite Substratschicht (C) in dieser Reihenfolge zusätzlich auf der entgegengesetzten Seite der Aluminiumschicht (A) entfernt von der Schicht von linearem Polyethylen niedriger Dichte (B) übereinander angeordnet sind.
Ein laminierter Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Aluminiumschicht (A) eine Aluminiumfolie oder ein Aluminiumdampf-Aufdampffilm ist.
Ein laminierter Film gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, worin die Substratschicht (C) aus Papier, einem Polyamidfilm, einem Polyesterfilm oder einem Polypropylenfilm zusammengesetzt ist.
Ein laminierter Film gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, worin die Polyethylenschicht (D) aus einem hochdruckverarbeiteten Polyethylen niedriger Dichte, einem linearen Polyethylen niedriger Dichte oder einer Mischung davon zusammengesetzt ist.