CN105264026A - 含有丙烯·α-烯烃共聚物的烯烃类涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种烯烃类的涂料,所述涂料对有机溶剂的溶解性或分散性优异、涂料粘度低,即使高浓度化,涂布不均也少、操作性与保存稳定性优异、且抗粘连性与涂膜稳定性也优异。为解决上述课题,本发明使用一种烯烃类涂料,其特征在于,含有相对于100质量份有机溶剂溶解或分散有0.1-55质量份丙烯·α-烯烃共聚物(A)而成的溶解或分散液。共聚物(A)的特征在于依照GPC所测定的重均分子量(Mw)在3,000-40,000的范围,且含有60-90摩尔%源自丙烯的结构单元(a)、10-40摩尔%源自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b)[(a)+(b)=100摩尔%]。
Description
技术领域
本发明涉及对有机溶剂的溶解性或分散性优异的含有烯烃类共聚物的烯烃类涂料。本发明的烯烃类涂料的粘度低,即使高浓度化,涂布不均也少。且该涂料的操作性与保存稳定性优异,涂膜的抗粘连性(blockingresistance)及涂膜稳定性也优异。
背景技术
以往,工业制品中使用塑料、金属、纸张、木材、纤维、皮革、玻璃、橡胶、陶瓷、混凝土、沥青等材料。多数工业制品由将2种以上上述材料组成的复合材料构成,通过形成复合材料,实现高功能化、节省成本。此种复合材料用的涂料要求具备涂覆性、针对不同材料的密合性等。
针对上述要求,发现如下涂料:对聚烯烃类成型物等的密合性提高、含有经马来酸酐等进行接枝改性的丙烯聚合物的涂料(专利文献1);改良了涂覆性、且含有聚合物(将酸改性丙烯聚合物进行氯化、使其与环氧化合物进行反应而得到)的涂料(专利文献2)。
然而,上述涂料在涂覆时必须加热至涂料所含的树脂的熔点以上,需要使涂膜进行长时间干燥、使其稳定化。因此,上述涂料需要得到进一步的改良。
另一方面,为提升干燥作业效率(即缩短干燥时间、减少干燥所耗费的能源成本),也要求提高涂料中的树脂浓度。但如果提高树脂浓度,则有时粘度变高、涂料的操作性降低。此外,在进行涂覆时,有时产生拉线、条纹、不均等、涂料的保存稳定性降低。针对此种情况,正在研究通过提升树脂对溶剂的溶解性来解决上述问题。例如,公开了一种将丙烯类弹性体(利用极性单体进行了接枝改性)溶解或分散于有机溶剂中的涂料(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭62-21027号公报
专利文献2:日本特平开8-100032号公报
专利文献3:日本特开2000-345098号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,专利文献3的涂料等存在如下课题:为使树脂能够溶解或分散于有机溶剂,需要较多的热量和时间;制造工序复杂等。此外,还谋求涂料中的树脂浓度高的烯烃类涂料;涂覆不均少、操作性与保存稳定性优异、涂膜的抗粘连性和涂膜稳定性优异的烯烃类涂料。
本发明是鉴于上述问题而完成的。本发明提供一种烯烃类涂料,该涂料是将烯烃类树脂溶解或分散于有机溶剂中而制成的涂料,不存在成分分离及涂覆不均,涂膜的抗粘连性良好。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们针对上述问题进行深入钻研,结果发现:特定结构的烯烃类树脂对有机溶剂的溶解·分散性高;含有该烯烃类树脂的涂料的固化速度快;该涂料能够增加树脂的浓度;即使涂料中含有其它树脂,各成分之间的相容性依然良好,成分的分离、涂覆不均少;由该涂料得到的涂膜的抗粘连性与涂膜稳定性高,由此完成本发明。
本发明的烯烃类涂料的特征在于,含有相对于100质量份有机溶剂溶解或分散有0.1-55质量份丙烯·α-烯烃共聚物(A)而成的溶解/分散液,所述丙烯·α-烯烃共聚物(A)的特征在于,满足以下条件。
本发明的烯烃类涂料中所含的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的特征在于:
(i)依照GPC所测定的重均分子量(Mw)在3,000-40,000范围;
(ii)丙烯·α-烯烃共聚物(A)的源自丙烯的结构单元(a)为60-90摩尔%,源自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b)为10-40摩尔%((a)+(b)=100%摩尔)。
此外,本发明的烯烃类涂料所含的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的特征还在于:
(iii)利用1H-NMR测定的每1000个碳原子中的亚乙烯基的个数为0.5~5个。
另外,本发明的烯烃类涂料所含的丙烯·α-烯烃共聚物的特征在于:
(iv)由DSC结果得到的结晶熔点峰的半峰宽在1~20℃的范围;
(v)由DSC结果得到的熔点(Tm)在60~110℃的范围。
另外,本发明的烯烃类涂料所含的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的特征在于:
(vi)由DSC结果得到的熔解热(ΔH)在40~100J/g的范围。
另外,本发明的烯烃类涂料所含的丙烯·α-烯烃共聚物(A)是通过将满足以下条件(a)~(c)的丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)进行热分解而制成的。
(a)由GPC所测得的重均分子量(Mw)在50,0000~1,000,000的范围;
(b)由DSC结果所得的熔点(Tm)在60~120℃的范围;
(c)由DSC结果所得的熔点峰的半峰宽在1~20℃的范围。
本发明的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的特征在于,在50℃以上的温度下完全溶解于上述有机溶剂中。
当本发明的烯烃类涂料中的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的浓度为10质量%时,该烯烃类涂料采用B型粘度计测定的23℃时的60旋转粘度(60rotationalviscosity)为500mPa·s以下。
本发明的烯烃类涂料中所使用的有机溶剂,优选使用选自烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂中的至少1种。
本发明中使用的有机溶剂的SP值优选为7.0~13.0的范围。
本发明的烯烃类涂料的特征在于,是将上述丙烯·α-烯烃共聚物(A)溶解、分散在有机溶剂中而获得的。
本发明的第2烯烃类涂料的特征在于,含有下述溶解/分散液,所述溶解/分散液在有机溶剂中溶解或分散有满足以下条件(i)~(ii)的丙烯·α-烯烃共聚物(A)和其它树脂(B)。
本发明的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的特征在于:
(i)依照GPC所测定的重均分子量(Mw)在3,000-40,000的范围;
(ii)丙烯·α-烯烃共聚物(A)的来源于丙烯的结构单元(a)为60-90摩尔%,来源于碳原子数4以上的α-烯烃的结构单位为10-40摩尔%((a)+(b)=100摩尔%)。
此外,本发明的第2烯烃类涂料所含的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的特征在于:(iii)通过1H-NMR测定的每1000个碳原子中的亚乙烯基的个数为0.5~5个;
再者,本发明的第2烯烃类涂料所含的丙烯·α-烯烃共聚物的特征在于:
(iv)由DSC结果得到的结晶熔点峰的半峰宽在1~20℃的范围;
(v)由DSC结果得到的熔点(Tm)在60~110℃的范围。
另外,本发明的第2烯烃类涂料所含的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的特征在于:(vi)由DSC结果得到的熔解热(ΔH)在40~100J/g的范围。
发明的效果
本发明的烯烃类涂料中含有特定的烯烃类树脂,该烯烃类树脂对有机溶剂的溶解性或分散性高。因而,本发明的烯烃类涂料不易出现成分分离的情况,也不易产生涂覆不均。另外,涂覆该涂料而得到的涂膜的抗粘连性也高。此外,当烯烃类涂料中含有其它树脂时,也不易发生成分分离等。另外,本发明的烯烃类涂料在进行涂覆时的固化速度快。
具体实施方式
<烯烃类涂料>
本发明的烯烃类涂料有2种方式。第1烯烃类涂料的特征在于含有将丙烯·α-烯烃共聚物(A)溶解或分散于有机溶液中而得到的溶解/分散液。本发明的第2烯烃涂料的特征在于含有将丙烯·α-烯烃共聚物(A)与其它树脂(B)分散于有机溶剂中而得到的溶解/分散液。在以下说明中,只要没有特别声明,则第1烯烃类涂料与第2烯烃类涂料中所含的、丙烯·α-烯烃共聚物(A)、有机溶剂、以及用于获得丙烯·α-烯烃共聚物(A)的高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)是相同的。
1.丙烯·α-烯烃共聚物(A)
(i)重均分子量(Mw)
本发明的烯烃类涂料所含的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的按照GPC测定的重均分子量(Mw)为3,000~40,000。重均分子量(Mw)的上限优选为30,000、更优选为20,000、特别优选为10,000。另一方面,重均分子量(Mw)的下限优选为5,000、更优选为6,000、特别优选为7,000。上述重均分子量(Mw)为按照聚丙烯换算得到的数值。
若丙烯·α-烯烃共聚物(A)的重均分子量(Mw)在上述范围内,则可提高烯烃类涂料的操作性。同时,涂覆烯烃类涂料所获得的涂膜容易呈现均匀,且涂膜的抗粘连性、涂膜与基材之间的密合性也变得良好。其中,若重均分子量(Mw)为上述上限值以下,则丙烯·α-烯烃共聚物(A)对有机溶剂或烯烃类涂料中所含的其它树脂的溶解·分散性提高,容易使烯烃类涂料的粘度处于适当范围内。其结果,可提高烯烃类涂料中的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的浓度,烯烃类涂料的操作性提升。此外,基于相同的原因,涂膜不易产生条纹、不均,容易获得均匀的涂膜。
再者,虽详细原因尚不明确,但如果重均分子量(Mw)为上述上限值以下,则丙烯·α-烯烃共聚物(A)易于结晶,在干燥工序中的固化速度加快。其结果,易于提升涂膜的抗粘连性。此外,如果重均分子量(Mw)为上述上限值以下,则涂膜容易追随基材、抑制涂膜的收缩性,使得涂膜与基材之间的密合性易于提升。
另一方面,如果重均分子量(Mw)为上述下限值以上,则可抑制低分子量所造成的发粘,从而容易使涂膜的抗粘连性良好。通常认为对于分子量较低的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的烯烃来说,由于容易发粘的成分多所以难以作为涂膜进行处理。但通过使重均分子量(Mw)为上述范围,可获得抗粘连性优异的涂膜。
其中,针对丙烯·α-烯烃共聚物(A)的依照GPC测定的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)并无特别的限制,通常在1~5左右,优选为2~4左右。如果Mw/Mn处于上述范围,则烯烃类涂料的稳定性、涂膜的抗粘连性以及涂膜与基材的密合性的均衡性优异。另一方面,当Mw/Mn为1.1~3.0、优选为2.0~3.0时,存在抗粘连性优异的倾向。此外,当Mw/Mn超过3.0时、优选为3.1~5.0左右、更优选为3.1~4.0左右时,则烯烃类涂料所含的其它树脂、添加剂等与丙烯·α-烯烃共聚物(A)之间的亲和性提高,涂料的稳定性变得良好。另外,所得到的涂膜与基材之间的密合性也出现变强的倾向。
(ii)丙烯·α-烯烃共聚物(A)的组成成分
本发明的烯烃类涂料中所含的丙烯·α-烯烃共聚物(A)含有:来源于丙烯的结构单元(a)60~90摩尔%、来源于碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b)10~40摩尔%。其中,(a)+(b)=100摩尔%。
丙烯·α-烯烃共聚物(A)中源自丙烯的结构单元(a)的量优选为65~88摩尔%、进而优选为70~85摩尔%、更优选为75~82摩尔%。即,来源于丙烯的结构单元(a)的上限为90摩尔%、优选为88摩尔%、进而优选为85%、更优选为82摩尔%。另一方面,来源于丙烯的结构单元(a)的下限为60摩尔%、优选为65摩尔%、进而优选为70摩尔%、更优选为75摩尔%。
另一方面,丙烯·α-烯烃共聚物(A)中源自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b)的量,优选为12~35摩尔%、进而优选为15~30摩尔%、更优选为18~25摩尔%。即,来源于碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b)的量的上限为35摩尔%、进而优选为30摩尔%、更优选为25摩尔%。另一方面,下限为10摩尔%、优选为12摩尔%、进而优选为15摩尔%、更优选为18摩尔%。
构成丙烯·α-烯烃共聚物(A)的碳原子数4以上的α-烯烃的例子,包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基·1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。碳原子数4以上的α-烯烃优选是碳原子数4~10的α-烯烃、更优选是碳原子数4~8的α-烯烃、特别优选是1-丁烯。
再者,丙烯·α-烯烃共聚物(A)中,可以含有少量的源自除了丙烯及碳原子数4以上的α-烯烃以外的烯烃的结构单元,例如,相对于丙烯·α-烯烃共聚物的结构单元的总量(摩尔)含有10摩尔%以下。作为α-烯烃以外的烯烃的例子,可以举出乙烯。然而,从烯烃涂料的溶解·分散性、涂膜的抗粘连性等观点来看,优选不含有由乙烯所衍生的结构单元。
此外,在丙烯·α-烯烃共聚物(A)中也可以含有来自α-烯烃以外的烯烃聚合性单体的结构单元。源自α-烯烃以外的烯烃聚合性单体的结构单元的例子包括:源自下述各种烯烃聚合性单体的结构单元:乙酸乙烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等不饱和羧酸酯;苯乙烯;等。相对于上述源自丙烯的结构单元(a)与源自碳原子数4以上的α-烯烃的构成单元(b)的总计((a)+(b))100摩尔份,该源自α-烯烃以外的烯烃聚合性单体的结构单元的量优选为10摩尔份以下。但是,从提高丙烯·α-烯烃共聚物(A)的硬度的观点来看,最好不要含有该类物质。
(iii)不饱和末端(亚乙烯基)基的量
丙烯·α-烯烃共聚物(A)中的不饱和末端(亚乙烯基)基的量,无特别限制,但通过1H-NMR测定的每1000个碳原子中的末端亚乙烯基的个数的上限优选为5个/1000个碳、更优选为4个/1000个碳、特别优选为3.5个/1000个碳。另一方面,末端亚乙烯基的个数的下限优选为0.5个/1000个碳、更优选为1个/1000个碳、特别优选为2个/1000个碳。
上述不饱和末端(亚乙烯基)基的个数为上述范围时,例如,烯烃类涂料所含的其它树脂、添加剂等与丙烯·α-烯烃共聚物之间的亲和性提高,烯烃类涂料的稳定性变良好。另外,由该烯烃类涂料得到的涂膜与基材之间的密合性也高。
不饱和末端(亚乙烯基)基的量满足上述范围的丙烯·α-烯烃共聚物(A),例如可通过包括后文所述的热分解工序的方法进行调制。该方法通过在热分解的工序中调节热分解比(热分解前的Mw/热分解后的Mw)来调节不饱和末端(亚乙烯基)基的数量,若热分解比增高,则上述亚乙烯基的数量增加。
(iv)熔点峰的半峰宽、(v)熔点、(vi)熔解热
基于SDC结果获得的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的熔点(Tm)优选为60~110℃的范围、更优选为60~90℃、进而优选为65~85℃、特别优选为70~80℃。即,熔点(Tm)的上限优选为110℃、更优选为95℃、进而优选为85℃、特别优选为80℃。另一方面,熔点(Tm)的下限优选为60℃、更优选为65℃、特别优选为70℃。
如果丙烯·α-烯烃共聚物(A)的熔点(Tm)为上述范围,则丙烯·α-烯烃共聚物(A)对有机溶剂和其它树脂的溶解/分散性、涂覆涂料后所得涂膜的抗粘连性、以及涂膜与基材之间的密合性的均衡性优异。
另一方面,由DSC结果得到的熔点峰的半峰宽优选为1~20℃、更优选为5~20℃、进而优选为7-20℃、特别优选为10-15℃。
如果丙烯·α-烯烃共聚物(A)的熔点峰的半峰宽为上述范围,则存在下述倾向,即,丙烯·α-烯烃共聚物(A)对有机溶剂和其它树脂的溶解/分散性、涂覆涂料后所得涂膜的抗粘连性、以及涂膜与基材之间的密合性的均衡性优异。
其中,认为丙烯·α-烯烃共聚物(A)的基于DSC结果得到的熔点峰的半峰宽在上述范围时,α-烯烃的分布一致。另一方面,认为半峰宽超过上述上限的丙烯·α-烯烃共聚物(A)存在α-烯烃分布稠密的部分和分布稀疏的部分。而α-烯烃分布稠密的部分导致发粘,引起涂膜的抗粘连性降低。另外,对于半峰宽为上述下限值以下的丙烯·α-烯烃共聚物(A),认为其组成分布窄,与烯烃类涂料所含的树脂、填料类之间的相容性也未必良好,对它们的溶解·分散性存在变差的倾向。
上述丙烯·α-烯烃共聚物(A)的基于DSC结果得到的熔解热(ΔH)优选为40~100J/g、更优选为45~80J/g、进而优选为45~70J/g、特别优选为45~60J/g。
如果丙烯·α-烯烃共聚物(A)的熔解热(ΔH)在上述范围,则丙烯·α-烯烃共聚物(A)对有机溶剂、其它树脂的溶解·分散性、涂覆涂料后所得的涂膜的抗粘连性、以及涂膜与基材之间的密合性的均衡性优异。
其中,对于本发明的丙烯·α-烯烃共聚物(A)而言,尽管由DSC结果所获得的熔点(Tm)为较低值,但硬度高,且均衡性优异。因此,烯烃类涂料中的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的溶解·分散性与涂覆涂料后所得涂膜的抗粘连性之间的均衡性特别优异。虽然其原因尚不明确,但可推测原因在于:对于丙烯·α-烯烃共聚物(A)而言,虽然由DSC结果所获得的熔点(Tm)较低,但熔解峰的ΔH为出乎预料的大值。
另外,丙烯·α-烯烃共聚物(A)的DSC形状(由DSC结果获得的结晶熔点峰的1/4值宽(x1)与3/4值宽(x2)之比(x1/x2))优选为2~5.5、更优选为3~5、进而优选为3.1~4.0、特别优选为3.2~3.7。若丙烯·α-烯烃共聚物(A)的由SDC结果获得的结晶熔点峰的1/4值宽与3/4值宽之比在上述范围,则烯烃类涂料的稳定性、涂覆性、以及涂膜的抗粘连性的均衡性优异。虽然原因尚不明确,但认为当结晶熔点峰的1/4值宽与3/4值宽之比大于上述下限值时,丙烯·α-烯烃共聚物(A)具有适当的组成分布,因此丙烯·α-烯烃共聚物(A)对有机溶剂和其它树脂的相容性高,涂料的稳定性与涂覆性提高。此外,认为小于上述上限值时,由于导致发粘的成分减少,所以在形成涂膜时能够获得良好的抗粘连性。
(vii)结晶度
丙烯·α-烯烃共聚物(A)的利用X射线衍射测定的结晶度优选为40~70%、更优选为45~65%、特别优选为50~58%的范围。丙烯·α-烯烃共聚物(A)的利用X射线衍生测定的结晶度在上述范围时,烯烃类涂料的保存稳定性优异。丙烯·α-烯烃共聚物(A)的结晶度高于上述下限值时,由于导致发粘的成分变少,因而由烯烃类涂料得到的涂膜的抗粘连性提高。另一方面,低于上述上限值时,被认为阻碍涂料的溶解·分散性的、来源于丙烯·α-烯烃共聚物(A)的结晶成分的量减少。其结果,认为烯烃类涂料的稳定性、涂覆性变良好。
(viii)针入度
丙烯·α-烯烃共聚物(A)的针入度优选为10dmm以下,从涂膜的抗粘连性等观点来看,特别优选为3dmm以下。
另外,针入度的测定按照下列方法进行。根据JISK2207,以避免局部性的过热和进入气泡的方式、使丙烯·α-烯烃共聚物(A)熔融。然后将包含该丙烯·α-烯烃共聚物(A)的试样在15~30℃的室温中放置1~1.5小时,使其固化。随后利用恒温槽将温度保持在25℃,温度稳定后,将规定的针在5秒钟内插入试样表面的长度作为针入度(dmm)。
(ix)丙烯·α-烯烃共聚物(A)的制备方法
前文所述的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的制备方法并无特别限制,例如可利用茂金属催化剂进行制备。并且,丙烯·α-烯烃共聚物(A)也可通过热分解较高分子量的丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)进行制备。此外,丙烯·α-烯烃共聚物(A)的纯化方法亦无特别限制。纯化方法的例子包括基于对有机溶剂的溶解度的差异进行分离的溶剂分离(solventfractionation)等。
在利用聚合反应直接制备丙烯·α-烯烃共聚物(A)的情况下,例如通过调整α-烯烃的填充量、聚合催化剂种类、聚合温度、聚合时的氢添加量等,能够控制所得丙烯·α-烯烃共聚物(A)的熔点、分子量、特性粘度[η]等。
其中,丙烯·α-烯烃共聚物(A)优选通过热分解较高分子量的丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)来制备。对于热分解高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)而获得的丙烯·α-烯烃共聚物(A),由于与烯烃类涂料中所含的其它树脂、添加剂等的亲和性优异,所以烯烃类涂料的稳定性良好。并且,由涂料所获得的涂膜存在与基材的密合性优异的倾向。关于高分子量的丙烯·α-烯烃共聚物(A-1),如下所述。
作为对高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)进行热分解的方法,可以举出以下方法:在氮气等非活性气体环境中将高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)供应至挤出机,进行加热、混炼、挤出,同时进行热分解的方法;将高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)供应至挤出机,在其后段连接管状反应器,在该管状反应器内连续进行热分解的方法;或将高分子丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)装入热分解反应器中,以批量式一边搅拌一边进行热分解的方法;等。对高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)进行热分解时的温度优选为300~450℃、更优选为350~430℃、特别优选为370~410℃。如果延长热分解的时间、及/或升高温度,则可降低分子量,增加亚乙烯基的量。
(高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1))
上述的用于制备丙烯·α-烯烃共聚物(A)的高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)中,含有源自丙烯的结构单元(a’)60~90摩尔%,且含有源自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b’)10~40摩尔%。其中,(a’)+(b’)=100摩尔%。
丙烯·α-烯烃共聚物(A)中的源自丙烯的结构单元(a’)的量优选为65~88摩尔%、进而优选为70~85摩尔%、更优选为75~82摩尔%。即,来源于丙烯的结构单元(a’)的上限为90摩尔%、优选为88摩尔%、进而优选为85摩尔%、更优选为82摩尔%。另一方面,源自丙烯的结构单元(a’)的下限为60摩尔%、优选为65摩尔%、进而优选为70摩尔%、更优选为75摩尔%。
与此同时,高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)中的来源于碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b’)的量优选为12~35摩尔%、进而优选为15~30摩尔%、更优选为18~25摩尔%。即,来源于碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b’)的上限为35摩尔%、进而优选为30摩尔%、更优选为25摩尔%。另一方面,下限为10摩尔%、优选为12摩尔%、进而优选为15摩尔%、更优选为18摩尔%。
构成高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)的碳原子数4以上的α-烯烃的例子包括:1-丁烯、1-己烯、4-甲基·1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。碳原子数4以上的α-烯烃优选为碳原子数4~10的α-烯烃、更优选为碳原子数4~8的α-烯烃、特别优选为1-丁烯。
再者,高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)中可含有除丙烯及碳原子数4以上的α-烯烃之外的烯烃。具体而言,可少量含有由乙烯等衍生的结构单元,相对于丙烯·α-烯烃共聚物的结构单元总量(摩尔)为10摩尔%以下。但是,从所获得的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的物性等观点来看,优选不含有由乙烯衍生的结构单元。
该高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)的由DSC结果所获得的熔点通常为60~120℃,优选为65~100℃、更优选为70~90℃。
再者,该高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)的由DSC结果所获得的熔点峰的半峰宽通常为1~20℃,优选为2~18℃、更优选为3~15℃、进而优选为4~12℃。
此外,该高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)的由DSC结果所获得的熔解峰的ΔH优选为30~100J/g、更优选为35~75J/g、进而优选为35~65J/g、特别优选为40~55J/g。
再者,高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)的按照JISK7112的密度梯度管法测定的密度,优选为850~910(kg/m3)。
进而,高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)的依照GPC测定的重均分子量(Mw)优选为50,000~1,000,000、更优选为70,000~800,000、进而优选为100,000~600,000。上述重均分子量(Mw)为按照聚丙烯换算的数值。
再者,高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)的依照GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)通常为3以下,优选为1.8~3.0、更优选为1.9~2.5。
对于将不满足上述各条件的丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)进行热分解而获得的丙烯·α-烯烃共聚物而言,由DSC结果所得的熔点峰的半峰宽存在变宽的倾向,存在该半峰宽超过20℃的情况。此外,存在由DSC结果所得的熔解峰的ΔH也变小的情况,例如有时变得低于40J/g。
相对于此,对于将满足上述各条件的丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)进行热分解而获得的丙烯·α-烯烃共聚物(A)而言,由DSC结果所得的半峰宽的宽度适当,半峰宽容易处于1~20℃的范围。并且,由DSC结果所得的熔解峰的ΔH变大,例如倾向于处于40-100J/g的范围。
其中,对于半峰宽小的高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1),各分子所含的α-烯烃的量的差异小。因此,在热分解该共聚物而得到的丙烯·α-烯烃共聚物(A)中,各分子所含的α-烯烃量也容易均匀。也就是说,也存在下述情况:所获得的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的结晶性不易降低,反而与高分子量的丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)相比结晶性增加。这一现象也可以由丙烯·α-烯烃共聚物(A)的熔解峰的ΔH增加体现出来。因而,将半峰宽小的高分子量丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)热分解、获得丙烯·α-烯烃共聚物(A)时,能够出乎预料地获得低熔点、高结晶性的共聚物。
另一方面,对于半峰宽大(例如半峰宽超过20℃)的丙烯·α-烯烃共聚物(A-1),各分子中所含的α-烯烃数量会有所不同。而且,α-烯烃含量多的分子容易被热分解。因而,在将该丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)热分解而获得的丙烯·α-烯烃共聚物中,含有分子量极低的成分。而且,可推测如果含有此种分子量低的成分,则丙烯·α-烯烃共聚物(A)的结晶性降低。
其中,高分子量的丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)可通过各种已知的方法制备。上述制备方法包括高压法、利用齐格勒催化剂或者茂金属催化剂的方法,其中使用茂金属催化剂的方法尤为适宜。作为已知的茂金属催化剂可以举出:例如日本专利特开昭57-63310号公报、日本特开昭58-83006号公报、日本特开平3-706号公报、日本特许第3476793号公报、日本特开平4-218508号公报、日本特开2003-105022号公报等记载的镁负载型钛催化剂;国际公开第01/53369号、国际公开第01/27124号、国际公开第2004/087775号、日本专利特平开3-193796号公报或特平开02-42303号公报中记载的催化剂。
2.有机溶剂
在丙烯·α-烯烃共聚物(A)的溶解/分散液中所含的有机溶剂,只要能够溶解或分散丙烯·α-烯烃共聚物(A)即可,并无其它特别限制。有机溶剂的优选例包括:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类溶剂;环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类溶剂;三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等卤化烃类溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、酚等醇类溶剂;丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮类溶剂;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等纤维素类溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯类溶剂;四氢呋喃等醚类溶剂;N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂。这些溶剂可在溶解/分散液中单独包含1种,也可同时含有2种以上。其中,优选包括芳香族烃类溶剂、脂肪族烃类溶剂或脂环族烃类溶剂的烃类溶剂、醇类溶剂、或者酯类溶剂。
其中,分散/溶解液中所含的有机溶剂优选溶解参数满足下述范围。作为下述的溶解度参数在所需范围内的溶剂,例如可以举出:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类溶剂;环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类溶剂;异丙醇、十二醇、丁醇等碳原子数4~12的醇类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二乙酯等碳原子数4~12的酯类溶剂;N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂等。溶剂/分散液中可单独含有上述溶剂中的1种,也可同时含有2种以上。
再者,若从环境角度进行考虑,优选脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂,特别优选甲基环己烷、乙基环己烷。前文所述的丙烯·α-烯烃共聚物(A)与甲基环己烷或乙基环己烷的相容性良好,因此若有机溶剂为上述溶剂,则在制备烯烃类涂料时无需过度提高温度即可使其溶解。而且,能够缩短丙烯·α-烯烃共聚物(A)的溶解时间。并且,如果溶剂为上述溶剂,则涂覆烯烃类涂料后所得到的涂膜易于变得均匀。
(有机溶剂的SP值)
分散/溶剂液所含的有机溶剂的溶解参数(SolubilityParameter:SP值、单位(cal/cm3)1/2)并无特别的限定,该SP值优选为7.0~13.0、更优选为7.2~12.0、进而优选为7.5~9.5、特别优选为7.7~9.0、进一步优选为7.7~8.5。若有机溶剂的SP值在上述范围内,则丙烯·α-烯烃共聚物(A)对有机溶剂的溶解·分散性提高,且被用作涂料时的稳定性提高。尤其,当有机溶剂的SP值在7.7~8.5的范围时,丙烯·α-烯烃共聚物(A)在常温条件下易于完全溶解,因而溶解作业性优异,涂覆烯烃类涂料所得的涂膜也易于均匀。
其中,“溶解参数(SP值)”是记载于PolymerHandbook,FourthEdition(Editedby:Brandrup,J.;Immergut,EdmundH.;Grulke,EricA.;Abe,Akihiro;Bloch,DanielR.1999年),WILEY-INTERSCIENCE等中的值。此外,混合溶剂的SP值,是将组成混合溶剂的各溶剂成分的SP值乘以体积分数所得的数值加在一起而求得的。
3.丙烯·α-烯烃共聚物对有机溶剂的溶解·分散
针对前文所述将丙烯·α-烯烃共聚物(A)溶解或分散于有机溶剂的方法,并无特别限制。例如可以举出如下方法:将丙烯·α-烯烃共聚物(A)与有机溶剂混合,将其搅拌,由此使丙烯·α-烯烃共聚物(A)溶解、分散于有机溶剂中的方法;将丙烯·α-烯烃共聚物(A)与有机溶剂混合、在搅拌的同时进行升温的方法;以及,将有机溶剂与丙烯·α-烯烃共聚物(A)的混合物一边搅拌一边升温,达到丙烯·α-烯烃共聚物(A)完全地或部分地溶解的状态之后,逐渐冷却,在有机溶剂中进行微粒化的方法;等。
针对在有机溶剂中对丙烯·α-烯烃共聚物(A)进行微粒化的方法,并无特别限制,有如下方法:预先设定溶剂组成使丙烯·α-烯烃共聚物在60~100℃析出,将丙烯·α-烯烃共聚物(A)与有机溶剂的混合物加热至该温度以上,从而形成完全地或部分地溶解的状态。随后,将60~100℃时的平均冷却速度设定为1~20℃/小时,优选为2~10℃/小时,对混合物进行冷却,从而使丙烯·α-烯烃共聚物析出的方法等。另外,使丙烯·α-烯烃共聚物溶解于良溶剂,通过上述方法使其析出,随后向该溶液中添加不良溶剂,也可使丙烯·α-烯烃共聚物进一步析出。
其中,丙烯·α-烯烃共聚物(A)在50℃以上的温度下完全溶解于烯烃类涂料所含的有机溶剂、即溶解/分散液所含的有机溶剂中,是理想的。只要相对于100质量份有机溶剂、丙烯·α-烯烃共聚物的浓度为0.1~55质量份,即可在任意浓度下进行溶解性的确认。作为确认该溶解性时的丙烯·α-烯烃共聚物的理想浓度,优选相对于100质量份有机溶剂为10质量份以上,更优选为20质量份以上、特别优选为35质量份以上。此外,当丙烯·α-烯烃共聚物溶解于有机溶剂时的丙烯·α-烯烃共聚物的浓度为10质量%时,丙烯·α-烯烃共聚物更优选在50℃以下的温度完全溶解,进而优选在30℃以下的温度完全溶解。通过目测确认丙烯·α-烯烃共聚物(A)的溶解性。
如果丙烯·α-烯烃共聚物(A)在低温下溶解于有机溶剂,则在低涂覆温度下良好地形成涂膜。另外,即便是丙烯·α-烯烃共聚物(A)分散于烯烃类涂料的有机溶剂中的状态,也可进行涂覆,此时为了使涂膜状态良好,有时需要将丙烯·α-烯烃共聚物(A)在熔点以上的温度下进行烘烤。
另一方面,当丙烯·α-烯烃共聚物(A)不溶解于烯烃类涂料所含的有机溶剂、即溶解/分散液所含的有机溶剂时,该丙烯·α-烯烃共聚物(A)优选对有机溶剂的分散性高。至于丙烯·α-烯烃共聚物(A)的分散性,例如可利用使该丙烯·α-烯烃共聚物(A)的浓度为10质量%的甲基环己烷溶液进行判断。具体而言,将该溶液静置1天,当目测未发现沉淀等不均匀状态时,可判断丙烯·α-烯烃共聚物(A)对有机溶剂的分散性良好。
丙烯·α-烯烃共聚物(A)对有机溶剂的溶解性、分散性也可通过丙烯·α-烯烃共聚物(A)的浓度进行调整,也可利用丙烯·α-烯烃共聚物(A)的结构单元、特性粘度进行调整。
4.关于烯烃类涂料
如前文所述,本发明的烯烃类涂料存在2种方式,第1烯烃类涂料的特征在于含有使丙烯·α-烯烃共聚物(A)溶解或分散于有机溶剂而成的溶解/分散液。另一方面,第2烯烃类涂料的特征在于含有使丙烯·α-烯烃共聚物(A)与其它树脂(B)分散于有机溶剂而成的溶解/分散液。
上述所有方式中,除上述溶解/分散液之外,都可需要根据需要而含有各种添加剂。作为烯烃类涂料所含的添加剂,可包括例如:其它的热可塑性树脂;抗氧化剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、抗老化剂等各种稳定剂;酞菁蓝、偶氮染料、蒽醌染料等染料;偶氮颜料、氧化钛、钼、炭黑等各种颜料;碳酸钙、滑石、锌白、玻璃纤维、硫酸镁等无机填充剂类;碳黑、铁素体(ferrite)等导电性赋予剂;碳纤维;湿润剂;分散剂;增粘剂;均涂剂;增滑剂;防缩孔剂;防滑剂;防结块剂;防雾剂;成核剂;润滑剂;增塑剂;盐酸吸收剂;铜抑制剂;等。可在不损害本发明目的的范围内含有上述添加剂。
其中,对于本发明的烯烃类涂料的粘度而言,只要相对于100质量份有机溶剂、丙烯·α-烯烃共聚物的浓度为0.1~55质量份,即可在任意浓度下进行确认。确定该粘度时的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的较佳浓度为:相对于100质量份有机溶剂为10质量份以上、更优选为20质量份以上、特别优选为35质量份以上。作为调节丙烯·α-烯烃共聚物(A)的量和有机溶剂的量的方法,例如有如下方法:通过与前述的将丙烯·α-烯烃共聚物(A)溶解·分散于有机溶剂中的方法相同的方法,在烯烃类涂料中添加溶剂、添加丙烯·α-烯烃共聚物(A)的方法。对于本发明的烯烃类涂料的粘度而言,例如,在该涂料中的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的浓度为10质量%(例如,相对于90质量份甲基环己烷,烯烃树脂为10质量份)时,在温度23℃时的60旋转粘度优选为500mPa·s以下。下限值优选为0.5mPa·s、更优选为1mPa·s。另一方面,上限值优选为300mPa·s、更优选为30mPa·s、特别优选为10mPa·s。通过将60旋转粘度控制在该范围,本发明的烯烃类涂料可适应各种的涂覆方式。当粘度在上述上限值以下时,涂料的稳定性、操作性优异。并且,可抑制条纹、不均,能获得厚度均匀的涂膜。另一方面,当粘度为上述下限值以上时,易于确保涂膜的厚度,可抑制烯烃类涂料对基材的渗透以及基材的劣化。
另外,例如,对于本发明的烯烃类涂料而言,在涂料中的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的浓度为30质量%时,也优选在温度23℃时的60旋转粘度为500mPa·s以下。下限值优选为0.5mPa·s、更优选为1mPa·s。另一方面,上限值优选为300mPa·s、更优选为30mPa·s、特别优选为10mPa·s。
(第1烯烃类涂料)
本发明的第1烯烃类涂料的特征在于:含有将丙烯·α-烯烃共聚物(A)溶解或分散于有机溶剂而成的溶解/分散液。如前所述,除该溶解/分散液之外,第1烯烃类涂料还可根据需要包含添加剂等。
其中,在溶解/分散液中,相对于100质量份有机溶剂,含有0.1~55质量份的丙烯·α-烯烃共聚物(A)。丙烯·α-烯烃共聚物(A)的含量的上限值优选为40质量份以下,进而优选为25质量份以下、特别优选为15质量份以下。另外,下限值优选为3质量份以上、进而优选为8质量份以上。
当相对于100质量份有机溶剂,丙烯·α-烯烃共聚物(A)含量为上述上限值以下时,涂料的稳定性与操作性优异。此外,能抑制条纹和不均,可得到均匀厚度的涂膜。另一方面,为上述下限值以上时,易于确保涂膜的厚度,干燥性也优异。另外,还能够抑制涂料对基材的渗透和基材的劣化。
对于将丙烯·α-烯烃共聚物(A)溶解或分散于有机溶剂而成的溶解/分散液,可按照“丙烯·α-烯烃共聚物向有机溶剂的溶解/分散方法”中所阐述之方法进行制备。同时,可按照已知的方法混合该溶解/分散液与添加剂。
(第2烯烃类涂料)
本发明的第2烯烃类涂料的特征在于:含有将丙烯·α-烯烃共聚物(A)与其它树脂(B)分散于有机溶剂而成的溶解/分散液。如前所述,除该溶解/分散液之外,可根据需要在第2烯烃类涂料中含有添加剂等。
作为溶解/分散液中含有的其它树脂,可以举出:上述丙烯·α-烯烃共聚物(A)之外的烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、松香树脂、醇酸树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、香豆酮树脂、酮树脂、纤维素树脂、氯化聚烯烃或以上各类树脂的混合树脂等。
若从与丙烯·α-烯烃共聚物(A)的相容性来看,优选烯烃类树脂、苯乙烯类树脂,更优选烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体。烯烃类弹性体特别优选为丙烯类弹性体。丙烯类弹性体的例子包括丙烯·1-丁烯共聚物、酸改性丙烯·1-丁烯共聚物等。市场上销售的丙烯类弹性体的例子包括TafmerXM5070(商品名,三井化学公司制)等。另一方面,苯乙烯类弹性体优选为含有10~60摩尔%苯乙烯的嵌段共聚物,市场上销售的产品的例子包括Tuftec(商品名,旭化成公司制)、Septon(商品名,KurarayCo.,Ltd.制造)、Kraton(商品名、Shellplc.制造)等。如果烯烃类涂料中含有上述烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体,则涂覆烯烃类涂料所得的涂膜与由金属、烯烃类树脂等形成的基材之间的密合性高。
另一方面,溶解/分散液所含的其它树脂也可以是在前文所述的各种树脂中接枝共聚了极性单体而形成的树脂。极性单体的例子包括:含羟基的乙烯性不饱和化合物、含氨基的乙烯性不饱和化合物、含环氧基的乙烯性不饱和化合物、不饱和羧酸及其酸酐和其衍生物、乙烯酯化合物等。从提高其它树脂对有机溶剂的溶解性以及与基材的密合性的观点来看,极性单体优选是不饱和羧酸或其酸酐。
若在溶解/分散液中含有其它树脂,也就是说,将其它树脂与丙烯·α-烯烃共聚物(A)组合,则本发明的烯烃类涂料的稳定性、涂覆性、涂膜的抗粘连性以及涂膜与基材之间的密合性均得到提升。虽详细机制尚不明确,但认为是由于:丙烯·α-烯烃共聚物(A)与其它树脂相容,从而有效地较低烯烃类涂料的粘度,提升烯烃类涂料的稳定性与涂覆性。此外,推断通过并用其它树脂,涂膜对基材的追踪性增加,涂膜与基材之间的密合性提高。
其中,溶解/分散液中的丙烯·α-烯烃共聚物(A)与其它树脂的含有比(质量比)通常为1/99~50/50(丙烯·α-烯烃共聚物(A)与其它树脂(B)合计100质量份),优选为3/97~30/70、进而优选为15/85~25/75。若处于上述范围,则本发明的第2烯烃类涂料的稳定性、涂覆性、涂膜的抗粘连性以及涂膜与基材之间的密合性提高,且易于呈现出由其它树脂带来的涂膜强度、耐热性等各种特性。
本发明的第2烯烃类涂料中的丙烯·α-烯烃共聚物(A)与其它树脂的总含量,相对于100质量份有机溶剂,通常为0.1~55质量份,其上限值优选为40质量份以下、进而优选为30质量份以下、特别优选为25质量份以下。另外,其下限值优选为3质量份以上、更优选为8质量份以上、进而优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上。
其中,将丙烯·α-烯烃共聚物(A)及其它树脂(B)溶解或分散于有机溶剂而成的溶解/分散液,例如可将丙烯·α-烯烃共聚物(A)与其它树脂(B)一起溶解或分散于有机溶剂而制得。此外,也可分别准备将丙烯·α-烯烃共聚物(A)溶解或分散于有机溶剂而得到的溶剂、和将其它树脂(B)溶解或分散于有机溶剂而得到的溶液,随后再将两者混合。另外,该溶解/分散液与添加剂等的混合可按照已知的方法进行。
(其它的烯烃类涂料)
另外,本发明的烯烃类涂料可以是将丙烯·α-烯烃共聚物(A)分散于水中而成的涂料,也可以是将丙烯·α-烯烃共聚物(A)和其它树脂分散在水中而成的涂料。该烯烃类涂料可根据需要含有添加剂等。
5.烯烃类涂料的用途、及使用方法
本发明的烯烃类涂料可作为用于涂装各类工业制品等的涂料、表面涂覆剂、底漆剂(底漆)、表面处理剂、防水处理剂、粘接剂、热密封剂、油墨用粘合剂、油墨用上光剂、油墨用固着增强剂、鞋涂层剂、热转印记录介质的热熔层用粘合剂、脱模喷剂、模具脱模剂、各种脱模剂、树脂改性剂、填料分散剂、颜料分散剂、陶瓷粘合剂等。本发明的烯烃类涂料可直接涂覆于被涂覆物,亦可与各种填充料、颜料、油墨等混合后进行涂覆。此外,也可先从本发明的烯烃类涂料中清除溶剂,随后将树脂成分溶解或分散于任何溶剂中,再将其涂覆到被涂覆物上。
当将本发明的烯烃类涂料直接涂覆于被涂覆物时,其涂覆的方法并无特别限定,可利用喷雾进行涂覆,也可利用毛刷、涂覆机等进行涂覆。本发明的烯烃类涂料由于成分不易分离,因而可利用喷涂(例如喷漆枪)吹附于被涂覆物表面(涂布)。另外,在涂覆本发明的烯烃类涂料时,对涂料的温度无特别限制,可加热进行涂覆,也可以在常温下进行涂覆。
本发明的烯烃类涂料在涂覆之后,使该涂料所含的有机溶剂干燥,从而可获得不发粘的涂膜。烯烃类涂料的干燥方法,并无特别限制,可以自然干燥,亦可通过加热强制干燥。
其中,如果将本发明的烯烃类涂料用作各种成型品的表面涂覆剂,则可改善涂覆表面的机械特性。另外,如果将本发明的烯烃类涂料用作各种涂层剂的涂覆前的底涂剂(底漆),则可提高涂覆于底漆层上的各种涂层剂的附着性。此外,还可提高涂覆各种涂层剂而获得的图像的清晰度。在本发明的烯烃类涂料的涂膜(底漆层)上所涂覆的各种涂层剂,例如可为溶剂型热塑性丙烯酸树脂类涂层剂、溶剂型热固性丙烯酸树脂类涂层剂、丙烯酸改性醇酸树脂类涂层剂、聚酯类涂层剂、环氧树脂类涂层剂、聚氨酯树脂类涂布剂、三聚氰胺树脂类涂层剂等。可利用静电涂装、吹塑涂装、毛刷涂装等已知的方法对上述涂层剂进行涂覆。另外,涂覆涂层剂后利用镍铬合金线、红外线、高频波等进行加热等常用方法使涂膜固化,由此可获得图像。
另一方面,若将本发明的烯烃类涂料用作印刷油墨的添加剂,则不会损害印刷油墨的储存稳定性。并能够改善利用该印刷油墨印刷的制品对磨破、磨损、刮伤等的耐性。
再者,如果将本发明的烯烃类涂料用作热转印记录介质的热熔层的粘合剂(即,油墨层、剥离层的粘合剂),则在该热熔层用组合物中不需要分散剂这样的多余成分。并且,可提高经热传印所得的涂膜的耐摩擦性,提升图像的清晰度。同时,由于在热转印时无需过度加热,所以也有助于印刷的节能化。
再者,如果将本发明的烯烃类涂料用作各种树脂的改性剂,则可提高该类树脂对基板(被涂覆物)的密合性。能够利用本发明的烯烃类涂料改性的各种树脂的例子包括:聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、松香树脂、醇酸树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、香豆酮树脂、酮树脂、纤维素树脂、氯化聚烯烃或以上树脂的混合物。
针对将本发明的烯烃类涂料与各种油墨、树脂、填充料等进行混合的方法,并无特别限制,可采用已知的搅拌方法、混炼方法等。
其中,涂覆本发明的烯烃类涂料的被涂覆物(基板)的例子,可以举出:含有高压法聚乙烯、中低压法聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯、聚苯乙烯等聚烯烃;乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物、丙烯·丁烯共聚物等烯烃类共聚物的成型品等。本发明的烯烃类涂料特别适合用作含有聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物、丙烯·丁烯的成型品的顶涂剂、底漆等。
另外,本发明的烯烃类涂料也可优选用作:除了上述聚烯烃、烯烃类共聚物之外、由聚丙烯与合成橡胶形成的成型品,由聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂等形成的汽车保险杆等成型品,以及钢板或电沉积处理钢板等的表面处理、顶涂、底漆、粘合剂、油墨用粘合剂。
进而,还可优选用作:使用了不饱和聚酯树脂、环氧树脂等的SMC成型品、聚氨酯树脂的R-RIM成型品、玻璃纤维强化聚酰胺树脂成型品、聚氨酯树脂成型品、阳离子电沉积涂覆钢材等的底漆。
另外,本发明的烯烃类涂料也可以优选用作表面的底漆剂,所述表面涂覆了以聚氨酯树脂、脂肪酸改性聚酯树脂、无油聚酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等为主要成分的涂层剂、底漆、粘合剂等。
其中,本发明的烯烃类涂料的被涂覆物(成型品)可以为利用注射成型、压缩成型、中空成型、挤压成型、旋转成型等已知成型方法中的任意方法使上述的各种聚合物或树脂成型而得到的成型品等。
再者,本发明的烯烃类涂料的被涂覆物也可含有碳酸钙、滑石、锌白、玻璃纤维、钛白、硫酸镁等无机填充剂、颜料等。即便被涂覆物含有各种填充剂、颜料,利用本发明的烯烃类涂料仍可形成所期望的涂膜。
在本发明的烯烃类涂料的被涂覆物中,也可以进一步含有各种稳定剂、紫外线吸收剂、盐酸吸收剂等。即便被涂覆物中含有各种稳定剂、紫外线吸收剂、盐酸吸收剂,利用本发明的烯烃类涂料仍可形成所期望的涂膜。
稳定剂的例子包括:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]甲烷、3-(4’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八烷酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷等酚类稳定剂;二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等硫类稳定剂;亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三壬基苯酯等磷类稳定剂。
紫外线吸收剂的例子包括:2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯,水杨酸对辛基苯基酯(Para-octylphenylsalicylate)等。而作为盐酸吸收剂的例子,优选使用硬脂酸钙等。
实施例
<测定方法>
按照下列测定方法求出实施例与比较例的物性值等。
[丙烯·α-烯烃共聚物的组成]
利用13C-NMR谱图的分析,求出丙烯·α-烯烃共聚物中的来源于丙烯的结构单元的量和来源于碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元的量。
[分子量·分子量分布]
通过GPC测定求出丙烯·α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)。GPC测定按照以下条件进行。另外,利用市面上销售的单分散标准聚苯乙烯制定标准曲线,随后按照下列换算法求得重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)。
装置:凝胶渗透色谱分析仪AllianceGPC2000型(Waters公司制造)
有机溶剂:邻二氯苯
色谱柱:TSKgelGMH6-HT×2、TSKgelGMH6-HTL色谱柱×2(均为TosohCorporation制造)
流速:1.0ml/分钟
试样:0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度:140℃
分子量换算:PP换算/通用校准法
需要说明的是,通用校准的计算采用Mark-Houwink粘度公式的系数。PS(聚苯乙烯)、PP(聚丙烯)的Mark-Houwink系数分别使用文献(J.Polym.Sci.,PartA-2,8,1803(1970),Makromol.Chem.,177,213(1976))所记载的数值。
[不饱和末端(亚乙烯基)基的量]
按照1H-NMR测定丙烯·α-烯烃共聚物所含的末端亚乙烯基的量。1H-NMR利用日本电子制JNM-ECX400P型核磁共振装置,在NMR样品管(5mmφ)中将20mg试料完全溶解于约0.5ml氘代邻二氯苯,随后在120℃温度下进行测定。
然后,将源自丙烯类聚合物的信号的整体积分强度规格化为2000,按照下列公式由在4.7ppm附近所观测到的源自亚乙烯基的2质子份的峰积分强度(C)对末端亚乙烯基的量进行定量。
末端亚乙烯基量L(个/1000碳原子)=C/2
[熔点(Tm)]
按照DSC(差示扫描量热测定)采用DSC-20(SeicoElectronicsIndustrialCo.制造)测定丙烯·α-烯烃共聚物的熔点(Tm)。按照10℃/分钟的速度使约10mg的试样从-20℃升温至200℃,求出所得曲线的吸热峰,作为熔点。在该升温测定之前,先将试样(共聚物)升温至200℃左右,保持5分钟,随后再进行按照10℃/分钟的速度降至常温(-20℃)的操作,使试样(共聚物)的热过程得到统一。
[熔点峰的半峰宽]
将从由上述DSC所得的吸热峰整体的基线至吸热峰顶部的高度的一半位置处的峰宽(℃),作为半峰宽。
[熔解热(ΔH)]
基于通过由上述DSC所得的吸热峰和吸热峰整体的基线所划分的面积,计算出熔解热(ΔH)(J/g)。
[DSC形状]
将由DSC结果获得的结晶熔点峰的1/4值宽与3/4值宽的比,作为DSC形状。相对于从由上述DSC获得的吸热峰整体的基线至吸热峰顶部为止的高度,计算距基线3/4的位置处的峰宽X2(℃)与距离基线1/4的位置处的峰宽X1的比值(X1/X2),并将其作为DSC形状。
[结晶度]
通过热压将测定样品在180℃×5分钟的条件下加热,随后利用冷压机在水冷×5分钟的条件下进行冷却处理,从而制得厚度为1mm的加压片。针对所得的加压片,使用装有旋转试样台的X射线衍射装置(RigakuCorporation制造,RINT2500),在50kV-300mACu-Ka线的条件下采用穿透法在2θ为5°~35°范围内测定广角X射线衍射谱。
从所得的广角X射线衍射谱中分离出源自结晶的部分和源自非结晶的部分,并基于各衍射强度比求取结晶度。
<制造例>
[制造例1]
在常温状态下向经过充分氮气置换的2000ml聚合装置中装填900ml干燥己烷、65g1-丁烯、以及三异丁基铝(1.0mmol)。然后,将聚合装置内温提升至70℃,利用丙烯加压至0.7MPa。随后,将使0.002mmol二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆和以铝换算计为0.06mmol的甲基铝氧烷(TosohFinechemCorporation制造)接触的甲苯溶液添加至聚合器内,并在将内温和丙烯压分别保持在62℃、0.7MPa的同时进行30分钟聚合,随后再添加20ml甲醇,使聚合停止。在经过脱压后,在2L甲醇中使聚合物从聚合溶液中析出,在真空状态下在130℃干燥12小时,从而获得丙烯·1-丁烯共聚物(a)。所得到的丙烯·1-丁烯共聚物(a)之物性如表1所示。
[制造例2]
向装有搅拌装置、氮气导入管及冷凝器的1.5L不锈钢制热分解装置中,加入制造例1中获得的丙烯·1-丁烯共聚物(a)200g,将系统内进行充分的氮气置换。随后,在氮气流入的状态下将热分解装置的温度升至380℃,待树脂熔融后开始搅拌。然后,在系统内的树脂温度到达规定温度后加热2.5小时,从而使丙烯·1-丁烯共聚物(a)热分解。随后,将热分解装置冷却至常温,从而获得如表1所示的丙烯·1-丁烯共聚物(b)。
[制造例3]
除了在制造例2中将制造例1中所获的丙烯·1-丁烯共聚物(a)的热分解加热时间设定为4.5小时之外,依照与制造例2相同的方法进行,获得丙烯·1-丁烯共聚物(c)。所获得的丙烯·1-丁烯共聚物(c)的物性如表1所示。
[制造例4]
除在制造例2中将制造例1中所获的丙烯·1-丁烯共聚物(a)的热分解加热时间设定为6小时之外,依照与制造例2相同的方法进行,获得丙烯·1-丁烯共聚物(d)。所获得的丙烯·1-丁烯共聚物(d)的物性如表1所示。
[制造例5]
在制造例1中使用30g1-丁烯代替65g的1-丁烯,除此之外,采用与制造例1相同的方法进行聚合,获得丙烯·1-丁烯共聚物(a`)。
然后,使热分解的原料为丙烯·1-丁烯共聚物(a`),除此之外,采用与制造例3相同的方法获得丙烯·1-丁烯共聚物(e)。所得的丙烯·1-丁烯共聚物(e)的物性如表1所示。
[PP蜡]
作为PP(聚丙烯)蜡,使用三井化学公司制NP055。该PP蜡的物性如表1所示。
[表1]
[实施例1]
<烯烃类涂料的调制>
在200ml的三角烧瓶中作为有机溶剂加入90g甲基环己烷(SP值为7.8(cal/cm3)1/2),随后投入在制造例2中聚合所得的丙烯·1-丁烯共聚物(b)10g,利用带有加热器的搅拌器在常温下搅拌,从而获得烯烃类涂料。
<烯烃类的评价>
根据下列评价标准,对烯烃类涂料的树脂的溶解性、粘度、静置稳定性、涂覆性、涂膜的抗粘连性、涂膜密合性进行评价。其结果如表2所示。
<树脂的溶解性>
在烯烃类涂料的调制中适当停止搅拌器,采用下列标准,评价溶解性(常温)。
◎:树脂溶解迅速、涂料透明;
○:树脂在60分钟后溶解、呈透明状;
△:树脂部分溶解、聚合物的残余部呈现分散状态;
×:树脂溶胀、凝胶化、或不溶解;
随后,利用加热器将上述涂料加热至40℃,搅拌1小时。然后,再次停止搅拌器,采用与常温相同的标准评价溶解性(40℃)。也按照同样的方法评价溶解性(50℃)。
<粘度>
在常温(23℃)下利用B型粘度计测定烯烃类涂料(丙烯·1-丁烯共聚物(b)的浓度为10质量%)60旋转粘度。将30秒后的读数作为涂料粘度(mPa·s)。
<静置稳定性>
按照下列标准,针对烯烃类涂料制备后在常温下静置1天后的涂料状态进行评价。
○:树脂保持溶解或分散的状态;
△:虽然树脂部分分离,但容易再次分散;
×:树脂凝胶化、浆化,故而难以再次分散;
<涂覆性>
利用薄膜厚度可变型涂布器在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜和PP(聚丙烯)薄膜上涂覆烯烃类涂料使涂膜的厚度为5μm。随后,观察常温干燥后以及在160℃温度下干燥30秒后的表面状态。
◎:涂膜透明、均匀;
○:涂膜虽然浑浊,但呈现均匀状态;
△:涂膜的局部出现不均;
×:涂膜出现明显的条纹、不均;
<抗粘连性>
与上述涂覆性试验相同地形成涂膜。按照下列标准,对在160℃条件下干燥30秒后的涂膜表面的粘连性进行评价。
○:不发粘;
×:发粘;
<涂膜密合性>
依照与上述涂覆性评价相同的方法,在PET和PP上涂覆烯烃类涂料。然后,按照下列评价标准,对在160℃条件下干燥30秒后的涂膜与作为基材的PET及PP之间的密合性进行评价。
○:涂膜未脱离、与PET及PP密合;
×:容易脱离;
[实施例2]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(c)之外,依照与实施例1相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。
[实施例3]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(d)之外,依照与实施例1相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。
[实施例4]
除有机溶剂使用甲苯(SP值为8.8(cal/cm3)1/2)之外,依照与实施例1相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。
[实施例5]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(c)之外,依照与实施例4相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。
[实施例6]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(d)之外,依照与实施例4相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。
[实施例7]
除使用70g甲基环己烷、30g丙烯·1-丁烯共聚物(b)之外,依照与实施例1相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。在丙烯·1-丁烯共聚物(b)的浓度为30质量%的状态下测定粘度。
[实施例8]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(c)之外,依照与实施例7相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。在丙烯·1-丁烯共聚物(c)的浓度为30质量%的状态下测定粘度。
[实施例9]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(d)之外,依照与实施例7相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。在丙烯·1-丁烯共聚物(d)的浓度为30质量%的状态下测定粘度。
[实施例10]
除将乙酸乙酯(SP值为9.1(cal/cm3)1/2)用作有机溶剂之外,依照与实施例2相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。
[实施例11]
除将异丙醇(SP值为11.9(cal/cm3)1/2)用作有机溶剂之外,依照与实施例2相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。
[实施例12]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(e)之外,依照与实施例11相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表2所示。
[比较例1]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(a)之外,依照与实施例1相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表3所示。
[比较例2]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为PP蜡(三井化学公司制NP055)之外,依照与实施例1相同的方法调制涂料,进行评价。结果如表3所示。
[比较例3]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(a)之外,依照与实施例4相同的方法调制涂料,进行评价。溶解性和静置稳定性的结果如表3所示,由于涂料在常温下凝胶化,因而无法对粘度、涂覆性、抗粘连性、涂膜密合性进行评价。
[比较例4]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为PP蜡之外,依照与实施例4相同的方法调制涂料,进行评价。结果如表3所示。
[比较例5]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(a)之外,依照与实施例7相同的方法调制涂料,进行评价。溶解性和静置稳定性的结果如表3所示,由于涂料在常温下凝胶化,因而无法对粘度、涂覆性、抗粘连性、涂膜密合性进行评价。
[比较例6]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(b)替换为PP蜡之外,依照与实施例7相同的方法调制涂料,进行评价。溶解性和静置稳定性的结果如表3所示,由于涂料在常温下呈浆状、高粘度化,因而无法对粘度、涂覆性、抗粘连性、涂膜密合性进行评价。
[比较例7]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(c)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(a)之外,依照与实施例10相同的方法调制涂料,进行评价。溶解性的结果如表3所示,由于丙烯·1-丁烯共聚物(a)在乙酸乙酯中未溶解,因而无法对粘度、涂覆性、抗粘连性、涂膜密合性进行评价。
[比较例8]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(c)替换为PP蜡之外,依照与实施例10相同的方法调制涂料,进行评价。结果如表3所示。
[比较例9]
除使用30g甲基环己烷和70g丙烯·1-丁烯共聚物(c)之外,依照与实施例1相同的方法调制涂料,进行评价。溶解性和静置稳定性的结果如表3所示,由于粘度超过10000mPa·s,因而无法对涂覆性、抗粘连性、涂膜密合性进行评价。在丙烯·1-丁烯共聚物(c)的浓度为70质量%的状态下测定粘度。
如表2及表3所示,对于含有丙烯·α-烯烃共聚物(该丙烯·α-烯烃共聚物的(i)重均分子量(Mw)在3000~4000范围,且(ii)来源于丙烯的结构单元(a)的含量为60~90%摩尔%,来源于碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b)的含量为10~40摩尔%)的烯烃类涂料(实施例1-12)而言,静置稳定性、涂覆性、抗粘连性等均良好。
相对于此,对于含有重均分子量大的α-烯烃共聚物的烯烃类涂料而言,抗粘连性降低(例如比较例1)、对有机溶剂的溶解性降低,导致无法形成涂料(比较例3、5及7)。另外,聚丙烯蜡对有机溶剂的溶解性差,即便溶解,涂覆性、以及涂膜与基本间的密合性也低(比较例2、4、6及8)。此外,即便含有丙烯α-烯烃共聚物,但若其量过多,则粘度过高、无法涂覆(比较例9)。
[实施例13]
<极性单体接枝交联树脂的调制>
·丙烯类弹性体的合成
向经氮气充分置换的2升热压锅中装入900ml己烷和85g1-丁烯,并添加1mmol的三异丁基铝,将温度升高至70℃。然后,供给丙烯,使整体压力为7kg/cm2G,添加0.30mmol的甲基铝氧烷和换算成Zr原子为0.001mmol的外消旋-二甲基硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆,持续供给丙烯,将整体压力保持为7kg/cm2G,同时进行30分钟聚合。聚合反应结束后排出气体,在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下将所得的聚合物进行12小时的减压干燥,获得Mw240,000、Tm91℃的丙烯类弹性体。
接下来,相对于上述丙烯类弹性体(合成品)50质量份、苯乙烯类弹性体(Tuftec051,AsahiKaseiCorporationSEBS,苯乙烯含量:40质量份,Mw:72,000)50质量份、加入极性单体(马来酸酐)1.0质量份、自由基聚合引发剂(Perhexyne25B)0.2质量份,充分混合后,使用双轴挤压机((NipponPlaconCo.,Ltd.制造,30mm挤压机,L/D=42,同向旋转,设有2出排气口,将排气减压至0.08MPa),依照挤压温度220℃、旋转速度500转/分钟、挤压量16kg/小时的条件挤压改性,获得极性单体接枝交联树脂。
<烯烃类涂料的调制>
将上述所得的极性单体接枝交联树脂57g、实施例2所使用的丙烯·1-丁烯共聚物(c)3g同时溶解于240g的甲基环己烷中,获得固体成分20%的烯烃类涂料。
<涂料的评价>
依照下列评价标准,对涂料的稳定性、涂覆性、抗粘连性、涂膜的密合性进行评价。结果如表4所示。
<静置稳定性>
对涂料静置1周后的稳定性进行评价。
○:涂料无分离;
△:涂料一部份分离,但容易再次分散;
×:涂料成分分离;
<涂覆性>
利用棒涂布机将烯烃类涂料涂覆在铝箔上使其为2μm/dry,进行风干。随后,在设定为170℃的空气烘箱中加热20秒,获得涂覆箔。依照下列标准对外观进行评价。
○:涂膜均匀;
×:涂膜出现条纹、不均;
<抗粘连性>
在与上述涂覆性评价相同地制作的涂覆箔上,进一步载置铝箔,在60℃温度下施加1kgf负重24小时。随后,将其冷却至室温,对所载的铝箔与涂膜之间的剥离性进行评价。
◎:非常顺利地剥离铝箔与涂膜;
○:顺利地剥离铝箔与涂膜;
△:铝箔与涂膜之间存在剥离不良的部分;
×:铝箔与涂膜密合、无法剥离;
[实施例14]
除使用48g极性单体接枝交联树脂和12g丙烯·1-丁烯共聚物(c)之外,依照与实施例13相同的方法调制烯烃类涂料,进行评价。结果如表4所示。
[比较例10]
除极性单体接枝交联树脂为60g、且不使用丙烯·1-丁烯共聚物(c)之外,依照与实施例13相同的方法调制涂料,进行评价。结果如表4所示。
[比较例11]
除将丙烯·1-丁烯共聚物(c)替换为丙烯·1-丁烯共聚物(a)之外,依照与实施例13相同的方法调制涂料,进行评价。结果如表4所示。
[表4]
如表4所示,对于含有丙烯·α-烯烃共聚物(该丙烯·α-烯烃共聚物的(i)重均分子量(Mw)在3000~4000范围,且(ii)来源于丙烯的结构单元(a)的含量为60~90%摩尔%,来源于碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b)的含量为10~40摩尔%)和其它树脂的烯烃类涂料(实施例13和14)而言,静置稳定性、涂覆性、抗粘连性等均良好。
相对于此,对于未含有丙烯·α-烯烃共聚物的涂料而言,静置稳定性低、且涂覆性、抗粘连性也差(比较例10)。此外,即便含有丙烯·α-烯烃共聚物,但如果其重均分子量(Mw)过高,则静置稳定性低,且涂覆性、抗粘连性也差(比较例11)。
产业上的可利用性
如前所述,该烯烃类涂料在形成涂膜时,涂膜表面不发粘,对各种成型物等具有优异的密合性。因此,适合用作对塑料、金属、纸张、木材、纤维、皮革、玻璃、橡胶、陶瓷、混凝土等的涂料、底漆、粘合剂以及油墨用粘合剂等,且能够被用于各种工业材料领域和建筑材料领域。此外,本发明的烯烃类涂料也可被用作各种涂覆组合物的填料分散剂、颜料分散剂、以及陶瓷和冶金掺合物的粘合剂等。
Claims (13)
1.一种烯烃类涂料,其特征在于,含有下述溶解/分散液,所述溶解/分散液相对于100质量份有机溶剂溶解或分散有0.1~55质量份的丙烯·α烯烃共聚物(A),所述丙烯·α烯烃共聚物(A)满足下述条件(i)和(ii):
(i)通过凝胶渗透色谱(GPC)所测得的重均分子量(Mw)在3,000~40,000的范围;
(ii)丙烯·α-烯烃共聚物(A)中来源于丙烯的结构单元(a)为60~90摩尔%,来源于碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b)为10~40摩尔%,其中,(a)+(b)=100摩尔%。
2.根据权利要求1所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述丙烯·α-烯烃共聚物(A)进一步满足下述条件(iii):
(iii)通过1H-NMR测定的每1000个碳原子中的亚乙烯基的个数为0.5~5个。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述丙烯·α-烯烃共聚物(A)进一步满足下述条件(iv)和(v):
(iv)由差示扫描热量测定(DSC)结果得到的结晶熔点峰的半峰宽在1~20℃的范围;
(v)由DSC结果得到的熔点(Tm)在60~110℃的范围。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述丙烯·α-烯烃共聚物(A)进一步满足下述条件(vi):
(vi)由DSC结果得到的熔解热(ΔH)在40~100J/g的范围。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述丙烯·α-烯烃共聚物(A)是将满足下述条件(a)~(c)的丙烯·α-烯烃共聚物(A-1)热分解而获得的:
(a)按照GPC测定的重均分子量(Mw)为50,000~1,000,000的范围;
(b)由DSC结果获得的熔点(Tm)在60~120℃的范围;
(c)由DSC结果获得的熔点峰的半峰宽在1~20℃的范围。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述丙烯·α-烯烃共聚物(A)在50℃以上的温度下完全溶解于所述有机溶剂中。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述烯烃类涂料中的丙烯·α-烯烃共聚物(A)的浓度为10质量%时,采用B型粘度计测定的23℃时的60旋转粘度为500mPa·s以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述有机溶剂是选自烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂中的至少一种。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述有机溶剂的SP值为7.0~13.0。
10.一种烯烃类涂料,其特征在于,含有下述溶解/分散液,所述溶解/分散液在有机溶剂中溶解或分散有丙烯·α-烯烃共聚物(A)和其它树脂,所述丙烯·α-烯烃共聚物(A)满足下述条件(i)及(ii):
(i)按照GPC测定的重均分子量(Mw)在3,000~40,000的范围;
(ii)丙烯·α-烯烃共聚物(A)中来源于丙烯的结构单元(a)为60~90摩尔%,来源于碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元(b)为10~40摩尔%,其中,(a)+(b)=100摩尔%。
11.根据权利要求10所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述丙烯·α-烯烃共聚物(A)进一步满足下述条件(iii),
(iii)通过1H-NMR测定的每1000个碳原子中的亚乙烯基个数为0.5~5个。
12.根据权利要求10或11所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述丙烯·α-烯烃共聚物(A)进一步满足下述条件(iv)和(v),
(iv)由DSC结果获得的结晶熔点峰的半峰宽在1~20℃的范围;
(v)由DSC结果获得的熔点(Tm)在60~110℃的范围。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的烯烃类涂料,其特征在于,所述丙烯·α-烯烃共聚物(A)进一步满足下述条件(vi),
(vi)由DSC结果获得的熔解热(ΔH)在40~100J/g的范围。
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