KR101811117B1 - 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀계 도료 - Google Patents

프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀계 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 올레핀계 도료에 관한 것으로 유기 용매 용해성 또는 분산성이 우수하고, 도료 점도가 낮아 고농도화되어도 도공 얼룩이 적고, 핸들링과 보존 안정성이 우수하며, 내블로킹성과 도막 안정성도 우수한 도료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 유기 용매 100질량부에 대하여 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 0.1~55질량부를 용해 또는 분산한 용해/분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료를 사용한다. 공중합체(A)는 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~40,000의 범위에 있으며, 프로필렌 유래의 구성 단위(a)를 60~90몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)를 10~40몰%〔(a)+(b)=100몰%로 한다.〕 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀계 도료{OLEFIN-BASED PAINT CONTAINING PROPYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER}
본 발명은 유기 용매에 대한 용해성 또는 분산성이 우수한 올레핀계 중합체를 포함하는 올레핀계 도료에 관한 것이다. 본 발명의 올레핀계 도료는 점도가 낮고, 고농도화하여도 도공 얼룩이 적다. 또한, 해당 도료는 핸들링성과 보존 안정성이 우수하고, 도막의 내블로킹성과 도막 안정성도 우수하다.
종래, 각종 공업 제품에는 플라스틱, 금속, 종이, 목재, 섬유, 피혁, 유리, 고무, 세라믹, 콘크리트, 아스팔트 등의 재료가 사용되어 왔다. 공업 제품의 대부분은 이들을 2종류 이상 조합한 복합 재료로 이루어지며, 복합 재료로 함으로써 고기능화와 비용 절감을 실현하고 있다. 이러한 복합 재료용 도료에는 도공성이나 이종 재료에 대한 접착성 등이 요구된다.
이러한 요구에 대해 폴리올레핀계 성형물 등에 대한 밀착성을 높인, 무수말레산 등으로 그래프트 변성된 프로필렌계 중합체를 포함하는 도료(특허문헌 1)와, 도공성을 개선한, 산 변성 프로필렌계 중합체를 염소화하고, 이것을 에폭시 화합물과 반응시킨 중합체를 포함하는 도료(특허문헌 2)가 발견되고 있다.
그러나, 이들 도료는 도공 시에 도료에 포함되는 수지의 융점 이상으로 가열할 필요가 있거나, 도막을 장시간 건조시켜 안정화시킬 필요가 있었다. 따라서, 이들 도료에는 한층 더 개선이 요구되고 있다.
한편, 건조 작업의 효율화, 즉 건조 시간의 단축과 건조에 드는 에너지 비용의 경감을 목적으로 도료 중의 수지 농도를 높이는 것도 요구되고 있다. 단, 수지 농도를 높이면 점도가 높아져, 도료의 핸들링성이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 도공 시에 미스팅, 줄무늬, 얼룩 등이 발생하거나, 도료의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있었다. 이것에 대해 수지의 용매에 대한 용해성을 높여, 상기 과제를 해결하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면 극성 모노머에 의해 그래프트 변성된 프로필렌계 엘라스토머를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 도료가 개시되어 있다(특허문헌 3).
일본 공고특허 소 62-21027호 공보 일본 공개특허 평 8-100032호 공보 일본 공개특허 2000-345098호 공보
그러나 특허문헌 3의 도료 등에서는 유기 용매에 수지를 용해 또는 분산시키기 위해서 많은 열량이나 시간을 필요로 하거나 제조 공정이 복잡하다는 등의 과제가 있었다. 또한, 도료 중의 수지 농도가 높은 올레핀계 도료 및 도공 얼룩이 적고 핸들링성과 보존 안정성이 우수하고 도막의 내블로킹성과 도막 안정성이 우수한 올레핀계 도료가 더욱 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은 올레핀계 수지를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 도료로서, 성분의 분리나 도공 얼룩이 없고, 도막의 내블로킹성이 양호한 올레핀계 도료를 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 구조의 올레핀계 수지의 유기 용매에 대한 용해·분산성이 높다는 것; 해당 올레핀계 수지를 포함하는 도료의 고화 속도가 빠르다는 것; 해당 도료에서는 수지의 농도를 높일 수 있다는 것; 도료에 다른 수지가 포함되어도 각 성분의 상용성이 양호하여, 성분의 분리와 도공 얼룩이 적다는 것; 해당 도료에서 얻어진 도막의 내블로킹성과 도막 안정성이 높다는 것;을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 올레핀계 도료는 유기 용매 100질량부에 대하여 이하의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 0.1~55질량부를 용해 또는 분산한 용해/분산액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는
(i) GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~40,000의 범위에 있고,
(ii) 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 프로필렌 유래의 구성 단위(a)가 60~90몰%이고, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)가 10~40몰%〔(a)+(b)=100몰%로 한다.〕인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는
(iii) 1H-NMR에 의해 측정되는 1000개의 탄소 원자당 비닐리덴기의 개수가 0.5~5개인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체는
(iv) DSC의 결과에서 얻어지는 결정 융점 피크의 반치폭이 1~20℃의 범위이고,
(v) DSC의 결과에서 얻어지는 융점(Tm)이 60~110℃의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는
(vi)DSC의 결과에서 얻어지는 융해 열량(ΔH)이 40~100J/g의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 다음의 요건(가)~(다)를 충족시키는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해함으로써 제조된다.
(가) GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~1,000,000의 범위이다.
(나) DSC의 결과에서 얻어지는 융점(Tm)이 60~120℃의 범위에 있다.
(다) DSC의 결과에서 얻어지는 융점 피크의 반치폭이 1~20℃의 범위에 있다.
본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 50℃ 이상의 온도에서 상기 유기 용매 중에 완전히 용해하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀계 도료 중의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 농도가 10질량%일 때, B형 점도계로 측정되는 23℃에서의 60회전 점도가 500mPa·s 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀계 도료에 사용되는 유기 용매는 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에스터계 용매에서 선택된 적어도 1종이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 용매의 SP값이 7.0~13.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 도료는 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 유기 용매에 용해, 분산시켜 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제2의 올레핀계 도료는 이하의 요건(i)~(ii)를 충족시키는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B)를 유기 용매에 용해 또는 분산한 용해/분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료이다.
본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는
(i) GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~40,000의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
(ii) 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 프로필렌 유래의 구성 단위(a)가 60~90몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)가 10~40몰%〔(a)+(b)=100몰%로 한다.〕인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는　
(iii) １H-NMR에 의해 측정되는 1000개의 탄소 원자당 비닐리덴기의 개수가 0.5~5개인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체는
(iv) DSC의 결과에서 얻어지는 결정 융점 피크의 반치폭이 1~20℃의 범위에 있고,
(v) DSC의 결과에서 얻어지는 융점(Tm)이 60~110℃의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는
(vi) DSC의 결과에서 얻어지는 융해 열량(ΔH)이 40~100J/g의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀계 도료에는 특정 올레핀계 수지가 포함되고, 해당 올레핀계 수지는 유기 용매에 대한 용해성 또는 분산성이 높다. 따라서 본 발명의 올레핀계 도료는 성분의 분리가 발생하기 어렵고, 도공 얼룩도 생기기 어렵다. 또한, 해당 도료를 도포하여 얻어지는 도막의 내블로킹성도 높다. 또한, 올레핀계 도료에 다른 수지가 포함되는 경우에도 성분의 분리 등이 발생하기 어렵다. 또한, 본 발명의 올레핀계 도료는 도포했을 때의 고화 속도가 빠르다.
＜올레핀계 도료＞
본 발명의 올레핀계 도료에는 2 종류의 양태가 있다. 제1의 올레핀계 도료는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 용해/분산액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제2의 올레핀계 도료는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B)를 유기 용매에 분산시킨 용해/분산액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하의 설명에서 특별히 명시하지 않는 한, 제1의 올레핀계 도료 및 제2의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A), 유기 용매, 또한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 얻기 위한 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)는 공통이다.
1. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)
(i) 중량 평균 분자량(Mw)
본 발명의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000~40,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은 바람직하게는 30,000이고, 더욱 바람직하게는 20,000이며, 특히 바람직하게는 10,000이다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은 바람직하게는 5,000이고, 더욱 바람직하게는 6,000이며, 특히 바람직하게는 7,000이다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리프로필렌 환산한 값이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있으면 올레핀계 도료의 핸들링성이 높아진다. 또한, 올레핀계 도료를 도포하여 얻어지는 도막이 균일하게 되기 쉽고, 도막의 내블로킹성이나 도막과 기재의 밀착성도 양호하게 된다. 여기서 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한치 이하이면 유기 용매 또는 올레핀계 도료 중에 포함되는 다른 수지 등에 대한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 용해·분산성이 높아지고, 올레핀계 도료의 점도가 적당한 범위로 유지되기 쉽다. 그 결과 올레핀계 도료 중에서의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 농도를 높이는 것이 가능하게 되고, 올레핀계 도료의 핸들링성이 높아진다. 또한, 같은 이유로 도막에 줄무늬나 얼룩이 생기기 어렵고, 균일한 도막을 얻기 쉽다.
또한 상세한 이유는 분명하지 않지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한치 이하이면 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 결정화되기 쉬워지고, 건조 공정의 고화 속도가 빨라진다. 그 결과, 도막의 내블로킹성이 높아지기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한치 이하이면 도막이 기재에 추종하기 쉬워지거나, 도막의 수축성이 억제되어, 도막과 기재의 밀착성이 높아지기 쉽다.
한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한치 이상이면 저분자량 성분에 의한 끈적임이 억제되어, 도막의 내블로킹성이 양호해지기 쉽다. 일반적으로 비교적 저분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 올레핀은 끈적이기 쉬운 성분이 많기 때문에 도막으로서의 취급이 어려운 것으로 간주되고 있었다. 그러나 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위로 함으로써 내블로킹성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
여기서 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 GPC로 측정되는 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)은 특별히 제한되지 않고, 통상 1~5 정도이며, 바람직하게는 2~4 정도이다. Mw/Mn이 상기 범위에 있으면 올레핀계 도료의 안정성, 도막의 내블로킹성 및 도막과 기재의 밀착성의 밸런스가 우수하다. 한편 Mw/Mn이 1.1~3.0, 바람직하게는 2.0~3.0인 경우는 내블로킹성이 우수한 경향이 있다. 또한, Mw/Mn이 3.0을 초과하는 경우 바람직하게는 3.1~5.0 정도, 보다 바람직하게는 3.1~4.0 정도인 경우에는 올레핀계 도료에 포함되는 다른 수지나 첨가제 등과 프로필렌-α-공중합체(A)의 친화성이 높아져, 도료의 안정성이 양호해진다. 또한, 얻어지는 도막과 기재의 밀착성도 높아지는 경향이 있다.
(ii) 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 구성 성분
본 발명의 올레핀계 도료에 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)에는 프로필렌 유래의 구성 단위(a)가 60~90몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)가 10~40몰% 포함된다. 여기서 (a)+(b)=100몰%이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)에 있어서의 프로필렌 유래의 구성 단위(a)의 양은 바람직하게는 65~88몰%이고, 더욱 바람직하게는 70~85몰%이고, 보다 바람직하게는 75~82몰%이다. 즉, 프로필렌 유래의 구성 단위(a)의 상한은 90몰%이고, 바람직하게는 88몰%이고, 더욱 바람직하게는 85몰%이고, 보다 바람직하게는 82몰%이다. 한편, 프로필렌 유래의 구성 단위(a)의 하한은 60몰%이고, 바람직하게는 65몰%이고, 더욱 바람직하게는 70몰%이고, 보다 바람직하게는 75몰%이다.
한편, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)에 있어서의 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)의 양은 바람직하게는 12~35몰%이고, 더욱 바람직하게는 15~30몰%이고, 보다 바람직하게는 18~25몰%이다. 즉, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)의 양의 상한은 35몰%이고, 더욱 바람직하게는 30몰%이고, 보다 바람직하게는 25몰%이다. 한편, 하한은 10몰%이고, 바람직하게는 12몰%이고, 더욱 바람직하게는 15몰%이고, 보다 바람직하게는 18몰%이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 구성하는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등이 포함된다. 탄소수 4 이상의 α-올레핀은 바람직하게는 탄소수가 4~10인 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 α-올레핀이고, 특히 바람직하게는 1-부텐이다.
또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)에는 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀 이외의 올레핀 유래의 구성 단위가 소량, 예를 들면 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 전체 구성 단위의 양(몰)에 대해서 10몰% 이하 포함되어도 된다. α-올레핀 이외의 올레핀의 예로서 에틸렌을 들 수 있다. 단, 올레핀 도료의 용해·분산성, 도막의 내블로킹성 등의 관점에서는 에틸렌에서 유도되는 구성 단위가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)에는 α-올레핀 이외의 올레핀 중합성 모노머 유래의 구성 단위가 포함되어도 된다. α-올레핀 이외의 올레핀 중합성 모노머 유래의 구성 단위의 예로는 아세트산 비닐; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카복실산; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 글리시딜 등 불포화 카복실산 에스터; 스타이렌; 등, 각종 올레핀 중합성 모노머 유래의 구성 단위가 포함된다. 해당 α-올레핀 이외의 올레핀 중합성 모노머 유래의 구성 단위의 양은 전술한 프로필렌 유래의 구성 단위(a)와 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)의 합계 ((a)+(b)) 100몰부에 대해서 10몰부 이하인 것이 바람직하다. 단, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 경도를 높인다는 관점에서 이들은 포함되지 않는 것이 바람직하다.
(iii) 불포화 말단(비닐리덴)기 양
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 불포화 말단(비닐리덴) 양은 특별히 제한되지 않지만, 1H-NMR로 측정되는 1000개의 탄소 원자당 말단 비닐리덴기 개수의 상한은 바람직하게는 5개/1000탄소이고, 보다 바람직하게는 4개/1000탄소이고, 특히 바람직하게는 3.5개/1000탄소이다. 한편, 말단 비닐리덴기 개수의 하한은 바람직하게는 0.5개/1000탄소이고, 보다 바람직하게는 1개/1000 탄소이고, 특히 바람직하게는 2개/1000탄소이다.
상기 불포화 말단(비닐리덴)기의 개수가 상기 범위이면, 예를 들면, 올레핀계 도료에 포함되는 다른 수지나 첨가제 등과 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 친화성이 높아지고, 올레핀계 도료의 안정성이 양호하게 된다. 또한, 해당 올레핀계 도료에서 얻어진 도막과 기재의 밀착성도 높아진다.
불포화 말단(비닐리덴)기 양이 상기 범위를 충족시키는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 예를 들면 후술의 열 분해 공정을 포함하는 방법으로 조제된다. 해당 방법에서는 열 분해 공정에 있어서 열 분해비(열 분해 전의 Mw/열 분해 후의 Mw)를 조정함으로써 불포화 말단(비닐리덴)기 양이 조정되고, 열 분해비를 크게 하면 상기 비닐리덴기의 개수가 많아진다.
(iv) 융점 피크의 반치폭, (v) 융점 및 (vi) 융해 열량
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 DSC의 결과에서 얻어지는 융점(Tm)은 60~110℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~90℃이고, 더욱 바람직하게는 65~85℃이고, 특히 바람직하게는 70~80℃이다. 즉, 융점(Tm)의 상한은 바람직하게는 110℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이고, 더욱 바람직하게는 85℃이고, 특히 바람직하게는 80℃이다. 한편, 융점(Tm)의 하한은 바람직하게는 60℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃이고, 특히 바람직하게는 70℃이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 융점(Tm)이 상기 범위이면 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유기 용매와 다른 수지에 대한 용해·분산성, 도료를 도포하여 얻어지는 도막의 내블로킹성 및 도막과 기재의 밀착성의 밸런스가 우수하다.
한편, DSC의 결과에서 얻어지는 융점 피크의 반치폭은 1~20℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20℃이고, 더욱 바람직하게는 7~20℃이고, 특히 바람직하게는 10~15℃이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 융점 피크의 반치폭이 상기 범위이면 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유기 용매와 다른 수지에 대한 용해·분산성, 도료를 도포하여 얻어지는 도막의 내블로킹성 및 도막과 기재의 밀착성의 밸런스가 우수한 경향이 있다.
여기서 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 DSC의 결과에서 얻어지는 융점 피크의 반치폭이 상기 범위에 있으면 α-올레핀의 분포가 균일하다고 생각된다. 한편, 반치폭이 상기 상한치를 초과하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 α-올레핀이 조밀하게 들어 있는 부분과 성기게 들어 있는 부분이 존재한다고 생각된다. 그리고 α-올레핀이 조밀하게 들어 있는 부분이 끈적임의 원인이 되어, 도막의 내블로킹성의 저하가 일어나는 경우가 있다. 또한, 반치폭이 상기 하한치 이하인 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)에서는 조성 분포가 좁아, 올레핀계 도료에 포함되는 수지나 필러류와의 궁합이 반드시 좋다고는 말할 수 없어, 이들에 대한 용해·분산성이 떨어지는 경향이 있다고 생각된다.
상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 DSC의 결과에서 얻어지는 융해 열량(ΔH)은 바람직하게는 40~100J/g이고, 보다 바람직하게는 45~80J/g이고, 더욱 바람직하게는 45~70J/g이고, 특히 바람직하게는 45~60J/g이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 융해 열량(ΔH)이 상기 범위에 있으면 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유기 용매와 다른 수지에 대한 용해·분산성, 도료를 도포하여 얻어지는 도막의 내블로킹성 및 도막과 기재의 밀착성의 밸런스가 우수하다.
여기서 본 발명의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 DSC의 결과에서 얻어지는 융점(Tm)이 비교적 낮은 값임에도 불구하고 경도가 높고 밸런스가 우수하다. 따라서 올레핀계 도료 중에서의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 용해·분산성 및 도료를 도포하여 얻어지는 도막의 내블로킹성의 밸런스가 특히 우수하다. 이 이유는 확실하지 않지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 DSC의 결과에서 얻어지는 융점(Tm)이 비교적 낮음에도 불구하고 융해 피크의 ΔH가 예상외로 큰 값을 나타내기 때문인 것으로 추측된다.
또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 DSC 형상(DSC의 결과에서 얻어지는 결정 융점 피크의 1/4값 폭(x1)과 3/4값 폭(x2)의 비(x1/x2)가 2~5.5인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 보다 바람직하고, 3.1~4.0인 것이 더욱 바람직하고, 3.2~3.7인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 DSC의 결과에서 얻어지는 결정 융점 피크의 1/4값 폭과 3/4값 폭의 비가 상기 범위에 있으면 올레핀계 도료의 안정성, 도공성 및 도막의 내 블록킹성의 밸런스가 우수하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 결정 융점 피크의 1/4값 폭과 3/4값 폭의 비가 상기 하한치보다 큰 경우, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 적절한 조성 분포를 가지기 때문에 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유기 용매와 다른 수지에 대한 상용성이 높아져, 도료의 안정성과 도공성이 높아진다고 여겨진다. 또한, 상기 상한치보다 작을 경우, 끈적임의 원인이 되는 성분이 적어지기 때문에 도막했을 때 양호한 내블로킹성이 얻어진다고 생각된다.
(vii) 결정화도
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도는 40~70％인 것이 바람직하고, 45~65％인 것이 보다 바람직하고, 50~58％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 상기 범위에 있으면 올레핀계 도료의 보존 안정성이 우수하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 결정화도가 상기 하한치보다 높을 경우 끈적임의 원인이 되는 성분이 적어지기 때문에 올레핀계 도료에서 얻어지는 도막의 내블로킹성이 높아진다. 한편, 상기 상한치보다 낮은 경우 도료의 용해·분산성을 저해한다고 생각되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 유래의 결정 성분의 양이 줄어든다. 그 결과 올레핀계 도료의 안정성과 도공성이 양호하게 된다고 생각된다.
(viii) 침입도
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 침입도는 10dmm 이하인 것이 바람직하고, 3dmm 이하를 충족하는 것이 도막의 내블로킹성 등의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 침입도는 다음과 같은 방법으로 측정된다. JIS K 2207에 따라 부분적인 과열을 피하고, 거품이 들어가지 않도록 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 용해시킨다. 그리고 해당 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)로 이루어지는 시료를 15~30℃의 실온에 1~1.5시간 방치하여 고화시킨다. 그 후 항온조에서 25℃로 유지하고, 온도가 안정된 후에 시료 표면에 규정된 바늘이 5초간 진입하는 길이를 침입도(dmm)로 한다.
(ix) 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법
전술한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 메탈로센 촉매에 의해 제조할 수 있다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 비교적 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해함으로써 제조하는 것도 가능하다. 또한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 정제 방법도 특별히 제한되지 않는다. 정제 방법의 예로는 유기 용매에 대한 용해도의 차이로 분별하는 용매 분별 등이 포함된다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 중합 반응에 의해 직접 제조하는 경우에는 예를 들면 α-올레핀의 주입량, 중합 촉매의 종류, 중합 온도, 중합 시의 수소 첨가량 등을 조정함으로써, 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 융점, 분자량, 극한 점도[η] 등을 억제할 수 있다.
단, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 비교적 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해하여 제조하는 것이 바람직하다. 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해하여 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 올레핀계 도료에 포함되는 다른 수지, 첨가제 등과의 친화성이 우수하기 때문에 올레핀계 도료의 안정성이 양호하다. 또한, 도료에서 얻어지는 도막은 기재와의 밀착성이 우수한 경향이 있다. 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)에 대해서는 후술한다.
고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해하는 방법으로는 질소 등의 불활성 분위기 하에서 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 압출기에 공급하고, 가열, 혼련하고 압출하면서 열 분해하는 방법; 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 압출기에 공급하고, 그 후단에 관형 반응기를 연결하고, 해당 관형 반응기 내에서 연속적으로 열 분해하는 방법; 또는 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해 반응기에 집어넣고 배치식으로 교반하면서 열 분해하는 방법 등을 들 수 있다. 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해할 때의 온도는 바람직하게는 300~450℃이고, 보다 바람직하게는 350~430℃이고, 특히 바람직하게는 370~410℃이다. 열 분해 시간을 길게 및/또는 온도를 높이면 분자량을 낮게 할 수 있어 비닐리덴기의 양을 많게 할 수 있다.
(고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1))
전술한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 조제하기 위한 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)에는 프로필렌 유래의 구성 단위(a’)가 60~90몰% 포함되고, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b’)가 10~40몰% 포함된다. 여기서 (a’)+(b’)=100몰%이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 프로필렌 유래의 구성 단위(a’)의 양은 바람직하게는 65~88몰%이고, 더욱 바람직하게는 70~85몰%이고, 보다 바람직하게는 75~82몰%이다. 즉, 프로필렌 유래의 구성 단위(a’)의 상한은 90몰%이고, 바람직하게는 88몰%이고, 더욱 바람직하게는 85몰%이고, 보다 바람직하게는 82몰%이다. 한편, 프로필렌 유래의 구성 단위(a’)의 하한은 60몰%이고, 바람직하게는 65몰%이고, 더욱 바람직하게는 70몰%이고, 보다 바람직하게는 75몰%이다.
한편, 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b’)의 양은 바람직하게는 12~35몰%이고, 더욱 바람직하게는 15~30몰%이고, 보다 바람직하게는 18~25몰%이다. 즉, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b’)의 양의 상한은 35몰%이고, 더욱 바람직하게는 30몰%이고, 보다 바람직하게는 25몰%이다. 한편, 하한은 10몰%이고, 바람직하게는 12몰%이고, 더욱 바람직하게는 15몰%이고, 보다 바람직하게는 18몰%이다.
고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 구성하는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등이 포함된다. 탄소수 4 이상의 α-올레핀은 바람직하게는 탄소수가 4~10인 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 α-올레핀이고, 특히 바람직하게는 1-부텐이다.
또한, 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)에는 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀 이외의 올레핀이 포함되어도 된다. 구체적으로는 에틸렌 등에서 유도되는 구성 단위가 소량, 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 전체 구성 단위의 양(몰)에 대해서 10몰% 이하 포함되어도 된다. 단, 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 물성 등의 관점에서는 에틸렌에서 유도되는 구성 단위가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
해당 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 DSC 결과에서 얻어지는 융점(Tm)은 통상 60~120℃이고, 바람직하게는 65~100℃이고, 더욱 바람직하게는 70~90℃이다.
또한, 해당 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 DSC 결과에서 얻어지는 융점 피크의 반치폭은 통상 1~20℃이고, 바람직하게는 2~18℃이고, 보다 바람직하게는 3~15℃이고, 더욱 바람직하게는 4~12℃이다.
또한, 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 DSC 결과에서 얻어지는 융해 피크의 ΔH는 바람직하게는 30~100J/g이고, 보다 바람직하게는 35~75J/g이고, 더욱 바람직하게는 35~65J/g, 특히 바람직하게는 40~55J/g이다.
또한, 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 JIS K　7112의 밀도 구배관법에 따라 측정되는 밀도는 850~910(㎏/㎥)인 것이 바람직하다.
또한, 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70,000~800,000이고, 더욱 바람직하게는 100,000~600,000이다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리프로필렌 환산한 값이다.
또한, 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 GPC로 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 ３ 이하이고, 바람직하게는 1.8~3.0이고, 보다 바람직하게는 1.9~2.5이다.
전술한 각 요건을 충족하지 않는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해하여 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체는 DSC의 결과에서 얻어지는 융점 피크의 반치폭이 넓어지는 경향이 있으며, 해당 반치폭이 20℃를 초과하는 경우가 있다. 또한, DSC의 결과에서 얻어지는 융해 피크의 ΔH도 작아지는 경우가 있으며, 예를 들면 40J/g 미만이 되는 경우가 있다.
이에 대해, 전술한 요건을 충족하는 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해하여 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 DSC의 결과에서 얻어지는 반치폭의 확산이 적절해져, 반치폭이 1~20℃의 범위에 들어가기 쉽다. 또한, DSC의 결과에서 얻어지는 융해 피크의 ΔH가 커지고, 예를 들면 40~100J/g의 범위에 들어가는 경향이 있다.
여기서 반치폭이 작은 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)에서는 각 분자에 포함되는 α-올레핀 양에 차이가 적다. 그 때문에 해당 공중합체를 열 분해하여 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)에 있어서도 각 분자에 포함되는 α-올레핀 양이 균일하게 되기 쉽다. 즉, 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 결정성이 저하되기 어렵고, 오히려 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)보다 결정성이 증대하는 경우도 있다. 이것은 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 융해 피크ΔH가 증가하는 것으로도 나타난다. 따라서 반치폭이 작은 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해하여 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 얻으면 예상할 수 없는 저융점에서 결정성이 높은 공중합체가 얻어진다.
한편, 반치폭이 크고, 예를 들면 반치폭이 20℃를 초과하는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)에서는 각 분자에 포함되는 α-올레핀 양에 격차가 있다. 그리고 α-올레핀의 함유량이 많은 분자는 열 분해되기 쉽다. 그 때문에 해당 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해하여 얻어지는 프로필렌·α-올레핀 공중합체에 극단적으로 분자량이 낮은 성분이 포함된다. 그리고 이러한 분자량이 낮은 성분이 포함되면 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 결정성이 저하되는 것으로 추정된다.
여기서 고분자량의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)는 여러 가지 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법에는 고압법과 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용한 방법이 있지만, 그 중에서도 메탈로센 촉매를 사용한 방법인 것이 바람직하다. 공지된 메탈로센 촉매로서는 예를 들면 일본 공개특허 소57-63310호 공보, 일본 공개특허 소58-83006호 공보, 일본 공개특허 평3-706호 공보, 일본 특허 제3476793호 공보, 일본 공개특허 평4-218508호 공보, 일본 공개특허 2003-105022호 공보 등에 기재되어 있는 마그네슘 담지형 타이타늄 촉매, 국제 공개특허 제01/53369호, 국제 공개특허 제01/27124호, 국제 공개특허 제2004/087775호, 일본 공개특허 평3-193796호 공보 또는 일본 공개특허 평02-41303호 공보에 기재된 촉매를 들 수 있다.
2. 유기 용매
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 용해/분산액에 포함되는 유기 용매는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 용해 혹은 분산 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 유기 용매의 바람직한 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용매; 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 폼산 부틸 등의 에스터계 용매; 테트라히드로퓨란 등의 에터계 용매; N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매가 포함된다. 이들은 용해/분산액 중에 1종 단독으로 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 이들 중에서도 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 또는 지환족 탄화수소계 용매로 이루어지는 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 혹은 에스터계 용매가 바람직하다.
여기서 분산/용해액에 포함되는 유기 용매는 용해 파라미터가 후술의 범위를 충족하는 것이 바람직하다. 후술의 용해 파라미터가 소망의 범위 내에 있는 용매로는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용매; 이소프로필 알코올, 도데칸올, 부탄올 등의 탄소수 4~12의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프탈산 디에틸 등의 탄소수 4~12의 에스터계 용매; N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 용해/분산액 중에 1종 단독으로 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
또한, 환경에 대한 배려라는 관점에서 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소계 용매, 지환족 탄화수소계 용매이고, 특히 바람직하게는 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산이다. 전술한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 메틸시클로헥산과 에틸시클로헥산에 대한 상용성이 양호하기 때문에 유기 용매가 이들이면 올레핀계 도료의 조제 시 온도를 과도하게 높이는 일 없이 용해시킬 수 있다. 그리고 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 용해 시간을 단축할 수 있다. 또한, 용매가 이들이면 올레핀계 도료를 도포하여 얻어지는 도막이 균일하게 되기 쉽다.
(유기 용매의 SP값)
분산/용해액에 포함되는 유기 용매의 용해 파라미터(Solubility Parameter: SP값, 단위(cal/㎤)1 /2)는 특별히 한정되지 않지만, 해당 SP값은 7.0~13.0인 것이 바람직하고, 7.2~12.0인 것이 보다 바람직하고, 7.5~9.5인 것이 더욱 바람직하고, 7.7~9.0인 것이 특히 바람직하고, 7.7~8.5인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매의 SP값이 상기 범위이면 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유기 용매에 대한 용해·분산성이 높아지는 동시에, 도료로서의 안정성이 높아진다. 특히, 유기 용매의 SP값이 7.7~8.5의 범위이면 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 상온에서 쉽게 완전 용해하기 때문에 용해 작업성이 우수하며 올레핀계 도료를 도포하여 얻어지는 도막도 균일하게 되기 쉽다.
여기서 「용해 파라미터(SP값)」는 Polymer Handbook, Fourth Edition(Edited by: Brandrup, J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R. 1999년), WILEY-INTERSCIENCE 등에 기재된 값이다. 또한 혼합 용매의 SP값은 혼합 용매를 구성하는 각 용매 성분의 SP값에 체적 분율을 곱한 것을 합산하여 구한다.
3. 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 유기 용매에 대한 용해/분산
전술한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 유기 용매에 용해 또는 분산시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 유기 용매를 혼합하고 이들을 교반함으로써 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 유기 용매에 용해, 분산시키는 방법; 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 유기 용매를 혼합하고 이들을 교반하면서 승온하는 방법; 또한, 유기 용매와 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 혼합물을 교반하면서 승온하고, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 완전히 혹은 그 일부를 용해시킨 상태에서 서서히 냉각하여 유기 용매 중에서 미립자화하는 방법; 등을 들 수 있다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 유기 용매 중에서 미립자화하는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체가 60~100℃에서 석출하도록 미리 용매 조성을 설정하고, 해당 온도 이상까지 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 유기 용매의 혼합물을 가열하여 완전히 혹은 그 일부를 용해시킨 상태로 한다. 그리고 60~100℃의 평균 냉각 속도를 1~20℃/시간, 바람직하게는 2~10℃/시간으로 설정하여 혼합물을 냉각하여 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 석출시키는 방법 등이 있을 수 있다. 또한, 프로필렌·α-올레핀을 친용매에 용해시켜 상기 방법으로 석출시킨 후, 해당 용액에 빈용매를 첨가하여 프로필렌·α-올레핀을 더욱 석출시켜도 된다.
여기서 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 올레핀계 도료에 포함되는 유기 용매, 즉 용해/분산액에 포함되는 유기 용매에 50℃ 이상의 온도에서 완전히 용해하는 것이 바람직하다. 해당 용해성의 확인은 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 농도가 유기 용매 100질량부에 대하여 0.1~55질량부인 한, 임의의 농도에서 할 수 있다. 해당 용해성을 확인할 때의 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 바람직한 농도로는 유기 용매 100질량부에 대하여 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 35질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 유기 용매에 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 용해시켰을 때의 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 농도가 10질량%인 경우에 프로필렌·α-올레핀 공중합체는 50℃ 이하의 온도에서 완전히 용해하는 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이하의 온도에서 완전히 용해하는 것이 더욱 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 용해성은 육안으로 확인한다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 낮은 온도에서 유기 용매에 용해하면 낮은 도공 온도에서 도막을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 올레핀계 도료 중의 유기 용매에 분산된 상태에서도 도공 가능하지만, 이 경우 도막의 상태를 양호하게 하기 위해 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 융점 이상에서의 베이킹이 필요한 경우가 있다.
한편, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 올레핀계 도료에 포함되는 유기 용매, 즉 용해/분산액에 포함되는 유기 용매에 용해하지 않을 경우 해당 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)는 유기 용매에 대한 분산성이 높은 것이 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 분산성은, 예를 들면 해당 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 농도를 10질량%로 한 메틸시클로헥산 용액으로 판단한다. 구체적으로는 해당 용액을 1일간 정치하여 침강 등의 불균일 상태가 육안으로 확인되지 않는 경우에 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유기 용매에 대한 분산성이 양호하다고 판단한다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유기 용매에 대한 용해성 및 분산성은 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 농도에 의해서도 조정 가능하지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 구성 단위와 극한 점도에 의해서도 조정할 수 있다.
4. 올레핀계 도료에 대해서
전술한 바와 같이 본 발명의 올레핀계 도료에는 두 가지 양태가 있으며, 제1의 올레핀계 도료는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 용해/분산액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 한편, 제2의 올레핀계 도료는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B)를 유기 용매에 분산시킨 용해/분산액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
어느 양태에서도 상기 용해/분산액 이외에 필요에 따라 각종 첨가제가 포함되어도 된다. 올레핀계 도료에 포함되는 첨가제로는, 예를 들면 다른 열가소성 수지; 산화 방지제 및 내후 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 노화 방지제 등의 각종 안정제; 프탈로시아닌 블루, 아조 염료, 안트라퀴논계 염료 등의 염료; 아조 안료, 산화 타이타늄, 몰리브덴, 카본 블랙 등의 각종 안료; 탄산 칼슘, 탈크, 아연화(亞鉛華), 유리 섬유, 황산 마그네슘 등의 무기 충전제류; 카본 블랙, 페라이트 등의 도전성 부여제; 탄소 섬유; 습윤제; 분산제; 증점제; 레벨링제; 슬립제; 뭉침(cissing) 방지제; 슬립 방지제; 안티 블로킹제; 방담제; 핵제; 활제; 가소제; 염산 흡수제; 동해 방지제; 등을 들 수 있다. 이들은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 포함된다.
여기서 본 발명의 올레핀계 도료의 점도는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 농도가 유기 용매 100질량부에 대하여 0.1~55질량부인 한 임의의 농도에서 확인할 수 있다. 해당 점도를 확인할 때의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 바람직한 농도는 유기 용매 100질량부에 대하여 10질량부 이상이며, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 35질량부 이상이 특히 바람직하다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 양과 유기 용매의 양을 조정하는 방법으로는, 예를 들면 전술한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유기 용매에 대한 용해/분산과 같은 방법으로 올레핀계 도료 중에 용매를 추가하거나, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 추가하는 방법이 있을 수 있다. 본 발명의 올레핀계 도료의 점도는, 예를 들면 해당 도료 중의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 농도가 10질량%(예를 들면 메틸시클로헥산 90질량부에 대하여 올레핀 수지 10질량부)일 때 온도 23℃에서의 60회전 점도가 500mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 하한치는 0.5mPa·s이고, 보다 바람직하게는 1mPa·s이다. 한편 바람직한 상한치는 300mPa·s이고, 보다 바람직하게는 30mPa·s이고, 특히 바람직하게는 10mPa·s이다. 60회전 점도가 이 범위에 있음으로써 본 발명의 올레핀계 도료를 다양한 코트 방식에 대응시킬 수 있다. 상기 상한 이하의 점도인 경우, 도료의 안정성과 핸들링성이 우수하다. 또한, 줄무늬 및 얼룩이 억제되며 균일한 두께의 도막이 얻어진다. 한편, 상기 하한치 이상인 경우, 도막 두께를 확보하기 쉬워지고, 올레핀계 도료의 기재에 대한 침투나 기재의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 예를 들면 본 발명의 올레핀계 도료는 도료 중의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 농도가 30질량%일 때에도 온도 23℃에서의 60회전 점도가 500mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 하한치는 0.5mPa·s이고, 보다 바람직하게는 1mPa·s이다. 한편 바람직한 상한치는 300mPa·s이고, 보다 바람직하게는 30mPa·s이고, 특히 바람직하게는 10mPa·s이다.
(제1의 올레핀계 도료)
본 발명의 제1의 올레핀계 도료는 전술한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 용해/분산액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이 제1의 올레핀계 도료에는 해당 용해/분산액 이외에 필요에 따라 첨가제 등이 포함되어도 된다.
여기서 용해/분산액에는 유기 용매 100질량부에 대하여 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 0.1~55질량부 포함된다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 함유량의 상한치는 바람직하게는 40질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 25질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 15질량부 이하이다. 또한, 하한치는 바람직하게는 3질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 8질량부 이상이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 유기 용매 100질량부에 대하여 상기 상한 이하일 경우 도료의 안정성 및 핸들링성이 우수하다. 또한, 줄무늬 및 얼룩이 억제되고 균일한 두께의 도막이 얻어진다. 한편, 상기 하한치 이상일 경우 도막 두께를 확보하기 쉽고 건조성도 우수하다. 또한, 도료의 기재에 대한 침투 및 기재의 열화를 억제할 수 있다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 용해/분산액은 「프로필렌·α-올레핀 공중합체의 유기 용매에 대한 용해/분산 방법」에서 설명한 방법으로 조제할 수 있다. 또한, 해당 용해/분산액과 첨가제의 혼합은 공지된 방법으로 할 수 있다.
(제2의 올레핀계 도료)
본 발명의 제2의 올레핀계 도료는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B)를 유기 용매에 분산시킨 용해/분산액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이 제2의 올레핀계 도료에는 해당 용해/분산액 이외에 필요에 따라 첨가제 등이 포함되어도 된다.
용해/분산액에 포함되는 다른 수지로는 전술한 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 이외의 올레핀계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 로진 수지, 알키드 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 쿠마론 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스계 수지, 염소화 폴리올레핀 또는 이들의 혼합 수지 등을 들 수 있다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와의 상용성의 관점에서는 올레핀계 수지 및 스타이렌계 수지가 바람직하고, 올레핀계 엘라스토머 및 스타이렌계 엘라스토머인 것이 보다 바람직하다. 올레핀계 엘라스토머는 프로필렌계 엘라스토머인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌계 엘라스토머의 예로는 프로필렌·1-부텐 공중합체, 산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체 등이 포함된다. 프로필렌계 엘라스토머의 시판품의 예로는 Tafmer XM 5070(상품명, Mitsui Chemicals, Inc.제) 등이 포함된다. 한편, 스타이렌계 엘라스토머는 스타이렌을 10~60몰% 함유하는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 시판품의 예로는 Tuftec(상품명, Asahi Kasei Corporation제), Septon(상품명, Kuraray Co., Ltd.제), Kraton(상품명, Shell plc제) 등이 포함된다. 올레핀계 도료에 이들 올레핀계 엘라스토머나 스타이렌계 엘라스토머가 포함되면 올레핀계 도료를 도포하여 얻어지는 도막과 금속이나 올레핀계 수지 등으로 이루어지는 기재의 밀착성이 높아진다.
한편, 용해/분산액에 포함되는 다른 수지는 전술한 각종 수지에 극성 모노머를 그래프트 공중합한 것일 수도 있다. 모노머의 예로는 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 불포화 카복실산과 그 무수물 및 그 유도체, 비닐에스터 화합물 등이 포함된다. 다른 수지의 유기 용매에 대한 용해성이나 기재에 대한 밀착성을 높인다는 관점에서 극성 모노머는 불포화 카복실산 혹은 그 무수물인 것이 바람직하다.
용해/분산액에 다른 수지가 포함되면, 즉, 다른 수지와 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 조합하면, 본 발명의 올레핀계 도료의 안정성 및 도공성, 도막의 내블로킹성, 도막과 기재의 밀착성이 높아진다. 그 상세한 메카니즘은 분명하지 않지만, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지가 상용함으로써 효과적으로 올레핀계 도료의 점도가 감소하여, 올레핀계 도료의 안정성 및 도공성이 높아질 것으로 생각된다. 또한, 다른 수지와의 병용에 의해 도막의 기재에 대한 추종성이 증가하여 도막과 기재의 밀착성이 높아지는 것으로 추정된다.
여기서 용해/분산액의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지의 함유비(질량비)는 통상 1/99~50/50(프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지(B)의 합계 100질량부)이고, 바람직하게는 3/97~30/70이고, 더욱 바람직하게는 15/85~25/75이다. 상기의 범위 내에 있으면, 본 발명의 제2의 올레핀계 도료의 안정성, 도공성, 도막의 내블로킹성, 도막과 기재의 밀착성이 높아지는 동시에 다른 수지에서 유래한 도막의 강도나 내열성 등 각종 특성이 발현하기 쉽다.
본 발명의 제2의 올레핀계 도료에 있어서의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지의 합계 함유량은 유기 용매 100질량부에 대하여 통상 0.1~55질량부이고, 그 상한치는 바람직하게는 40질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 25질량부 이하이다. 또한, 하한치는 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 바람직하게는 8질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상, 특히 바람직하게는 20질량부 이상이다.
여기서 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 다른 수지(B)를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 용해/분산액은 예를 들면, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 함께 다른 수지(B)를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 조제할 수 있다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 용액과 다른 수지(B)를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 용액을 각각 준비하여 이들을 혼합해도 된다. 또한, 해당 용해/분산액과 첨가제 등의 혼합은 공지된 방법으로 할 수 있다.
(그 밖의 올레핀계 도료)
또한, 본 발명의 올레핀계 도료는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 물에 분산된 것이라도 되고, 물에 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 수지가 분산된 것이라도 된다. 해당 올레핀계 도료에는 필요에 따라 첨가제 등이 포함되어도 된다.
5. 올레핀계 도료의 용도 및 사용 방법
본 발명의 올레핀계 도료는 각종 공업 제품 등을 도장하기 위한 도료, 표면 코팅제, 초벌제(프라이머), 표면 처리제, 발수 처리제, 접착제, 가열 밀봉제, 잉크용 바인더, 잉크용 광택제, 잉크용 그립 부여제, 슈즈 코팅제, 열 전사 기록 매체의 열용융층용 바인더, 스프레이 이형제, 금형 이형제, 각종 이형제, 수지 개질제, 필러 분산제, 안료 분산제, 세라믹용 바인더 등으로 할 수 있다. 본 발명의 올레핀계 도료는 피도포물에 직접 도포해도 되고, 각종 필러 및 안료, 잉크 등과 혼합해도 된다. 또한, 본 발명의 올레핀계 도료에서 한번 용매를 제거한 후 임의의 용매 중에 수지 성분을 용해 또는 분산시켜 피도포물에 도포해도 된다.
본 발명의 올레핀계 도료를 직접 피도포물에 도포할 경우 그 도포 방법은 특별히 한정되지 않고 분무에 의해서 도포해도 되고, 솔이나 코터 등으로 도포해도 된다. 본 발명의 올레핀계 도료는 성분이 분리되기 어렵기 때문에 스프레이 도장, 예를 들면 스프레이 건으로 피도포물의 표면에 뿜어서 부착(도포)시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 올레핀계 도료를 도포할 때 도료의 온도는 특별히 제한되지 않고 가열하여 도포해도 되지만, 상온에서 도포할 수도 있다.
본 발명의 올레핀계 도료는 도포 후 해당 도료에 포함되는 유기 용매를 건조시킴으로써 끈적임이 없는 도막을 얻을 수 있다. 올레핀계 도료의 건조 방법은 특별히 제한되지 않고 자연 건조해도 되고, 가열 강제 건조해도 된다.
여기서 본 발명의 올레핀계 도료를 각종 성형품의 표면 코팅제로 하면 코팅 표면의 기계 특성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 올레핀계 도료를 각종 도장제의 도포 전에 초벌제(프라이머)로 하면 프라이머층 위에 도포하는 각종 도장제의 부착성이 높아진다. 또한 각종 도장제를 도포하여 얻어지는 화상의 선명성이 높아진다. 본 발명의 올레핀계 도료의 도막(프라이머층) 위에 도포하는 각종 도장제는 예를 들면 용제형 열가소성 아크릴 수지계 도장제, 용제형 열경화성 아크릴 수지계 도장제, 아크릴 변성 알키드 수지계 도장제, 폴리에스터계 도장제, 에폭시 수지계 도장제, 폴리우레탄 수지계 도장제, 멜라민 수지계 도장제 등일 수 있다. 이들 도장제는 정전 도장, 스프레이 도장, 솔칠 등의 공지된 도장 방법에 의해서 도포할 수 있다. 또한, 도장제의 도포 후 니크롬선, 적외선, 고주파 등에 의해서 가열하는 등 통상적인 방법에 따라 도막을 경화시킴으로써 화상을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 올레핀계 도료를 인쇄 잉크의 첨가제로 하면 해당 인쇄 잉크의 저장 안정성을 손상시키는 일이 없다. 또한, 해당 인쇄 잉크에 의해 인쇄된 제품의 마멸, 마모 및 흠에 대한 내성이 개선된다.
또한, 본 발명의 올레핀계 도료를 열 전사 기록 매체의 열용융층, 즉 잉크층이나 박리층의 바인더로 하면 해당 열용융층용 조성물에 분산제와 같은 여분의 성분이 필요 없게 된다. 그리고 열 전사하여 얻어지는 도막의 내마찰성을 높이거나 화상 샤프성을 높일 수 있다. 또한, 열 전사 시에 과도한 가열이 필요 없기 때문에 인쇄의 에너지 절약화에도 기여한다.
또한, 본 발명의 올레핀계 도료를 각종 수지의 개질제로 하면 이들 수지의 기판(피도포물)에 대한 밀착성을 높일 수 있다. 본 발명의 올레핀계 도료에 의해 개질 가능한 각종 수지의 예로는 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 로진 수지, 알키드 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 쿠마론 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스계 수지, 염소화 폴리올레핀 또는 이들의 혼합 수지가 포함된다.
본 발명의 올레핀계 도료를 각종 잉크나 수지, 필러 등과 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지된 교반 방법 및 혼련 방법 등으로 혼합할 수 있다.
여기서 본 발명의 올레핀계 도료를 도포하는 피도포물(기판)의 예로는 고압법 폴리에틸렌, 중저압법 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-펜텐, 폴리스타이렌 등의 폴리올레핀; 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·부텐 공중합체, 프로필렌·부텐 공중합체 등의 올레핀계 공중합체를 포함하는 성형품 등을 들 수 있다. 본 발명의 올레핀계 도료는 특히 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체를 포함하는 성형품의 덧칠제, 프라이머 등으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 올레핀계 도료는 상기한 폴리올레핀 및 올레핀계 공중합체 이외에도 폴리프로필렌과 합성 고무로 이루어지는 성형품, 폴리아미드 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 등으로 이루어지는 자동차용 범퍼 등의 성형품, 또는 강판이나 전착 처리 강판 등의 표면 처리, 덧칠, 프라이머, 접착제, 잉크용 바인더로서도 바람직하게 사용된다.
또한, 불포화 폴리에스터 수지, 에폭시 수지 등을 사용한 SMC 성형품, 폴리우레탄 수지의 R-RIM 성형품, 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 성형품, 폴리우레탄 수지 성형품, 양이온 전착 도장 강판 등의 프라이머로서도 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 올레핀계 도료는 폴리우레탄 수지, 지방산 변성 폴리에스터 수지, 오일프리 폴리에스터 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 주 성분으로 하는 도장제, 프라이머, 접착제 등을 도포한 표면에 대한 프라이머로서도 바람직하게 사용된다.
여기서 본 발명의 올레핀계 도료의 피도포물(성형품)은 상기의 각종 중합체 또는 수지가 사출 성형, 압축 성형, 중공 성형, 압출 성형, 회전 성형 등의 공지된 성형법 중 어느 한 방법에 의해 성형된 것 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 도료의 피도포물에는 탄산 칼슘, 탈크, 아연화, 유리 섬유, 타이타늄 화이트, 황산 마그네슘 등의 무기 충전제, 안료 등이 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 올레핀계 도료에 의하면 피도포물에 각종 충전제 및 안료가 포함되는 경우에도 소망의 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 도료의 피도포물에는 추가로 각종 안정제, 자외선 흡수제, 염산 흡수제 등이 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 올레핀계 도료에 의하면 피도포물에 각종 안정제나 자외선 흡수제, 염산 흡수제가 포함되는 경우에도 소망의 도막을 형성할 수 있다.
안정제의 예로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스〔메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)〕메탄, 메타옥타데실-3-(4'-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)부탄 등의 페놀계 안정제; 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등의 황계 안정제; 트리데실 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트 등의 인계 안정제가 포함된다.
자외선 흡수제의 예로는 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 파라 옥틸페닐살리실레이트 등이 포함된다. 염산 흡수제의 예로는 스테아린산 칼슘 등이 바람직하게 사용된다.
실시예
＜측정 방법＞
실시예 및 비교예에서의 물성치 등은 이하의 측정 방법에 의해 구했다.
〔프로필렌·α-올레핀 공중합체의 조성〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체의 프로필렌 유래의 구성 단위의 양 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 양은 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
〔분자량/분자량 분포〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC 측정으로 구했다. GPC 측정은 이하의 조건으로 실시했다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)은 시판되는 단분산 표준 폴리스타이렌을 사용하여 검량선을 작성하고 하기의 환산법에 근거하여 구했다.
장치: 겔 침투 크로마토 그래프 Alliance　GPC2000형(Waters사제)
유기 용매: ｏ-디클로로벤젠
컬럼: TSKgel　GMH6-HT×2, TSKgel　GMH6-HTL 컬럼×2(모두 Tosoh Corporation제)
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL　ｏ-디클로로벤젠 용액
온도: 140℃
분자량 환산: PP 환산/범용 교정법
또한, 범용 교정의 계산에는 Mark-Houwink 점도식의 계수를 사용했다. PS(폴리스타이렌), PP(폴리프로필렌)의 Mark-Houwink 계수는 각각 문헌(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803(1970), Makromol. Chem., 177, 213(1976))에 기재된 값을 사용했다.
〔불포화 말단(비닐리덴)기 양〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 말단 비닐리덴 양은 1H-NMR로 측정했다. 1H-NMR은 JEOL Ltd.제 JNM-ECX400P형 핵 자기 공명 장치를 사용하여 시료 20mg을 NMR 샘플관(5mmΦ) 중에서 중수소화 o-디클로로벤젠 약 0.5ml에 완전히 용해시킨 후 120℃에서 측정했다.
그리고 프로필렌계 중합체 유래의 시그널 전체 적분 강도를 2000으로 규격화하고 4.7ppm 부근에 관측되는 비닐리덴기에 유래하는 2프로톤 분의 피크 적분 강도(C)로부터 하기 식에 따라 말단 비닐리덴 양을 정량했다.
말단 비닐리덴 양 L(개/1000탄소)=C/2
〔융점(Tm)〕
프로필렌·α-올레핀 공중합체의 융점(Tm)은 DSC(시차 주사형 열량 측정)에 의해 DSC-20(Seiko Electronics Industrial Co., Ltd.제)로 측정했다. 시료 약 10mg을 －20℃에서 200℃까지 10℃/분으로 승온시켜 얻어진 커브의 흡열 피크를 융점으로 하여 구했다. 이 승온 측정 전에 일단 시료(공중합체)를 200℃ 정도까지 승온시켜 5분간 유지한 후 10℃/분으로 상온(－20℃)까지 강온시키는 조작을 하여 시료(공중합체)의 열 이력을 통일했다.
〔융점 피크의 반치폭〕
상기 DSC에 의해 얻어진 흡열 피크 전체의 베이스 라인으로부터 흡열 피크 탑까지의 높이의 반의 위치에서의 피크 폭(℃)을 반치폭으로 했다.
〔융해 열량(ΔH)〕
상기 DSC에 의해 얻어진 흡열 피크와 흡열 피크 전체의 베이스 라인으로 구분된 면적에서 융해 열량(ΔH)(J/g)을 산출했다.
〔DSC 형상〕
DSC의 결과에서 얻어지는 결정 융점 피크의 1/4값 폭과 3/4값 폭의 비를 DSC 형상으로 했다. DSC 형상은 상기 DSC에 의해 얻어진 흡열 피크 전체의 베이스 라인으로부터 흡열 피크 탑까지의 높이에 대하여 베이스 라인으로부터 1/4의 위치에서의 피크 폭 X1(℃)에 대한 베이스 라인으로부터 3/4의 위치에서의 피크 폭 X2(℃)의 비(X1/X2)를 취하여 DSC 형상으로 했다.
〔결정화도〕
측정 샘플을 핫 프레스에서 180℃×5분 가열 후, 콜드 프레스에서 수냉×5분 냉각시킴으로써 1mm 두께의 프레스 시트를 제작했다. 얻어진 프레스 시트에 대해서 회전 시료대를 가진 X선 회절 장치(Rigaku Corporation제 RINT2500)를 사용하여 Cu-Kα선, 50kV-300mA의 조건에서 투과법으로 2θ가 5°~35°의 범위에서 광각 X선 회절 프로파일을 측정했다.
얻어진 X선 회절 프로파일에서 결정 유래 부분과 비결정 유래 부분을 분리하여 각 회절 강도비에서 결정화도를 구했다.
＜제조예＞
[제조예 1]
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에 900ml의 건조 헥산, 1-부텐 65g과 트리이소부틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 넣었다. 그 후 중합 장치 내 온도를 70℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압했다. 이어서 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타다이에닐)플루오레닐 지르코늄 디클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(Tosoh Finechem Corporation제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 62℃, 프로필렌압 0.7MPa를 유지하면서 30분간 중합시키고, 20ml의 메탄올을 추가로 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중, 중합 용액으로부터 중합체를 석출시키고 진공하 130℃, 12시간 건조시켜 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)를 얻었다. 얻어진 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)의 물성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 2]
교반 장치, 질소 도입관 및 콘덴서를 갖춘 1.5L 스테인리스제 열 분해 장치에 제조예 1에서 얻은 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)를 200g 넣고, 계내를 충분히 질소 치환했다. 다음으로 질소를 유입한 채 열 분해 장치를 380℃까지 승온하여 수지를 용융시킨 후 교반을 개시했다. 그리고 계내의 수지 온도가 소정 온도에 도달한 후 2.5시간 가열하여 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)를 열 분해시켰다. 그 후 열 분해 장치를 상온까지 냉각하여 표 1에 나타낸 프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 얻었다.
[제조예 3]
제조예 2에 있어서 제조예 1에서 얻은 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)의 열 분해 가열 시간을 4.5시간으로 한 것 이외는 제조예 2와 같은 방법으로 프로필렌·1-부텐 공중합체(c)를 얻었다. 얻어진 프로필렌·1-부텐 공중합체(c)의 물성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 4]
제조예 2에 있어서 제조예 1에서 얻은 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)의 열 분해 가열 시간을 6시간으로 한 것 이외는 제조예 2와 같은 방법으로 프로필렌·1-부텐 공중합체(d)를 얻었다. 얻어진 프로필렌·1-부텐 공중합체(d)의 물성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 5]
제조예 1에 있어서 1-부텐 65g 대신에 1-부텐 30g을 사용한 것 이외는 제조예 1과 같은 방법으로 중합을 하여 프로필렌·1-부텐 공중합체(a’)를 얻었다.
그리고 열 분해의 원료를 프로필렌·1-부텐 공중합체(a’)로 한 것 이외는 제조예 3과 같은 방법으로 프로필렌·1-부텐 공중합체(e)를 얻었다. 얻어진 프로필렌·1-부텐 공중합체(e)의 물성을 표 1에 나타낸다.
[PP 왁스]
PP(폴리프로필렌) 왁스로서 Mitsui Chemicals, Inc.제 NP055를 사용했다. 해당 PP 왁스의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112015118901606-pct00001
[실시예 1]
＜올레핀계 도료의 조제＞
200ml 삼각 플라스크에 유기 용매로서 메틸시클로헥산(SP값 7.8(cal/㎤)1/2) 90g을 투입하고, 이어서 제조예 2에서 중합한 프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 10g 투입하고, 히터 내장된 교반기를 사용하여 상온에서 교반하여 올레핀계 도료를 얻었다.
＜올레핀계의 평가＞
올레핀계 도료의 수지의 용해성, 점도, 정치 안정성, 도공성, 도막의 내블로킹성, 도막 밀착성에 대해서 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜수지의 용해성＞
올레핀계 도료의 조제 중에 교반기를 적절하게 정지시키고, 이하의 기준에 따라 용해성(상온)을 평가했다.
◎: 수지가 신속하게 용해되고 도료가 투명했다
○: 수지가 60분 후까지 용해되고 투명했다
△: 수지의 일부가 용해되고 중합체의 잔부가 분산되어 있었다
×: 수지가 팽윤, 겔화 혹은 용해되지 않았다
이어서 상기 도료가 40℃가 될 때까지 히터로 가온하고 1시간 교반했다. 다시 교반기를 정지시켜 상온과 동일한 기준에 의해 용해성(40℃)을 평가했다. 같은 방법으로 용해성(50℃)도 평가했다.
＜점도＞
상온(23℃)에서 올레핀계 도료(프로필렌·1-부텐 공중합체(b)의 농도: 10질량%) 60회전 점도를 B형 점도계로 측정했다. 30초 후의 판독 값을 도료 점도(mPa·s)로 했다.
＜정치 안정성＞
이하의 기준에 의해 올레핀계 도료 조제 후 상온에서 1일 정치 후의 도료의 상태를 평가했다.
○: 수지가 용해 혹은 분산된 상태가 유지되고 있다
△: 수지의 일부가 분리되지만 쉽게 재분산된다
×: 수지가 겔화, 슬러리화에 의해 재분산이 곤란
＜도공성＞
PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 및 PP(폴리프로필렌) 필름 위에 막 두께 가변형 어플리케이터를 사용하여 도막의 두께가 5μm가 되도록 올레핀계 도료를 도포했다. 그리고 상온 건조 후 및 160℃×30초 건조 후의 표면 상태를 관찰했다.
◎: 도막이 투명하고 균일했다
○: 도막에 탁함이 있지만 균일했다
△: 도막의 일부에 얼룩이 있었다
×: 도막에 줄무늬, 얼룩이 분명하게 발생하고 있다
＜내블로킹성＞
상기 도공성 시험과 마찬가지로 도막을 형성했다. 160℃×30초 건조 후의 도막 표면의 블로킹을 이하의 기준에 의해 평가했다.
○: 끈적임 없음
×: 끈적임 있음
＜도막 밀착성＞
상기 도공성 평가와 동일한 방법으로 PET 및 PP 위에 올레핀계 도료를 도포했다. 그리고 160℃×30초 건조한 후의 도막과, 기재인 PET 및 PP의 밀착성을 이하의 기준에 의해 평가했다.
○: 도막의 이탈이 없고 PET 및 PP에 밀착되어 있다
×: 쉽게 이탈된다
[실시예 2]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(c)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(d)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
유기 용매를 톨루엔(SP값 8.8(cal/㎤)1/2)으로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(c)로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 6]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(d)로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
메틸시클로헥산을 70g, 프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 30g 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다. 점도는 프로필렌·1-부텐 공중합체(b)의 농도: 30질량%에서 측정했다.
[실시예 8]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(c)로 한 것 이외는 실시예 7과 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다. 점도는 프로필렌·1-부텐 공중합체(c)의 농도: 30질량%에서 측정했다.
[실시예 9]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(d)로 한 것 이외는 실시예 7과 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표2에 나타냈다. 점도는 프로필렌·1-부텐 공중합체(d)의 농도: 30질량%에서 측정했다.
[실시예 10]
유기 용매를 아세트산 에틸(SP값 9.1(cal/㎤)1/2)로 한 것 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 11]
유기 용매를 이소프로필 알코올(SP값 11.9(cal/㎤)1/2)로 한 것 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 12]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(e)로 한 것 이외는 실시예 11과 같은 방법으로 계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 1]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)로 한 것 이외는 실시예 １과 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 2]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 PP 왁스(Mitsui Chemicals, Inc.제 NP055)로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 3]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 도료를 조제하고 평가했다. 용해성 및 정치 안정성의 결과를 표 3에 나타냈지만 상온에서 도료가 겔화되었기 때문에 점도, 도공성, 내블로킹성, 도막 밀착성을 평가할 수 없었다.
[비교예 4]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 PP 왁스로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 5]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)로 한 것 이외는 실시예 7과 같은 방법으로 도료를 조제하고 평가했다. 용해성 및 정치 안정성의 결과를 표 3에 나타냈지만 상온에서 도료가 겔화되었기 때문에 점도, 도공성, 내블로킹성, 도막 밀착성을 평가할 수 없었다.
[비교예 6]
프로필렌·1-부텐 공중합체(b)를 PP 왁스로 한 것 이외는 실시예 7과 같은 방법으로 도료를 조제하고 평가했다. 용해성 및 정치 안정성의 결과를 표 3에 나타냈지만 상온에서 도료가 슬러리 형태가 되고, 고점도화되었기 때문에 점도, 도공성, 내블로킹성, 도막 밀착성을 평가할 수 없었다.
[비교예 7]
프로필렌·1-부텐 공중합체(c)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)로 한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 도료를 조제하고 평가했다. 용해성의 결과를 표 3에 나타냈지만 아세트산 에틸에 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)가 용해하지 않았기 때문에 점도, 정치 안정성, 도공성, 내블로킹성, 도막 밀착성을 평가할 수 없었다.
[비교예 8]
프로필렌·1-부텐 공중합체(c)를 PP 왁스로 한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 9]
메틸시클로헥산을 30g, 프로필렌·1-부텐 공중합체(c)를 70g 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 도료를 조제하고 평가했다. 용해성 및 정치 안정성의 결과를 표 3에 나타냈지만 점도가 10000mPa·s를 초과했기 때문에 도공성, 내블로킹성, 도막 밀착성을 평가할 수 없었다. 점도는 프로필렌·1-부텐 공중합체(c)의 농도: 70질량%에서 측정했다.
Figure 112015118901606-pct00002
Figure 112015118901606-pct00003
표 2 및 3에 나타낸 바와 같이 (i) 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~40,000의 범위에 있고, 또한 (ii) 프로필렌 유래의 구성 단위(a)가 60~90몰% 포함되고, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)가 10~40몰% 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀계 도료(실시예 1~12)에서는 정치 안정성 및 도공성, 내블로킹성 등이 모두 양호했다.
이것에 대해, 중량 평균 분자량이 큰 α-올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀계 도료에서는 내블로킹성이 낮아지거나(예를 들면 비교예 1) 유기 용매에 대한 용해성이 떨어져 도료로 할 수 없었다(비교예 3, 5 및 7). 또한, 폴리프로필렌 왁스는 유기 용매에 대한 용해성이 나쁘며, 또한 용해되었다고 해도 도공성이나 도막과 기판의 밀착성이 낮았다(비교예 2, 4, 6 및 8). 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하고 있다고 해도 그 양이 과잉인 경우에는 점도가 지나치게 높아 도공할 수 없었다(비교예 9).
[실시예 13]
＜극성 모노머 그래프트 가교 수지의 조제＞
·프로필렌계 엘라스토머의 합성
충분히 질소 치환한 ２리터의 오토클레이브에 헥산을 900ml, 1-부텐을 85g 넣고, 트리이소부틸알루미늄을 1mmol 첨가하고 70℃로 승온시켰다. 그 후 프로필렌을 공급하여 전체 압력 7kg/㎠G로 하고, 메틸알루미녹산 0.30mmmol, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄디클로라이드를 Zr 원자로 환산하여 0.001mmol을 첨가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전체 압력을 7kg/㎠G로 유지하면서 30분간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 탈기하여 대량의 메탄올 중에서 폴리머를 회수했다. 얻어진 폴리머를 110℃에서 12시간 감압 건조시켜 Mw 240, Tm 91℃의 프로필렌계 엘라스토머를 얻었다.
이어서 상기 프로필렌계 엘라스토머(합성품) 50질량부, 스타이렌계 엘라스토머(Tuftec 051, Asahi Kasei Corporation SEBS, 스타이렌 함량: 40질량부, Mw: 72,000) 50질량부에 대하여 극성 모노머(무수말레산) 1.0질량부, 라디칼 중합 개시제(Perhexyne 25B) 0.2질량부 첨가하고 충분히 혼합한 후, 2축 압출기(Nippon Placon Co., Ltd.제, 30mm 압출기, L/D=42, 동 방향 회전, 벤트 2군데 설치, 0.08MPa로 벤트를 감압)를 사용하여 압출 온도 220℃, 회전수 500회전/분, 압출량 16kg/시간으로 압출 변성을 하여 극성 모노머 그래프트 가교 수지를 얻었다.
＜올레핀계 도료의 조제＞
상기에서 얻은 극성 모노머 그래프트 가교 수지 57g과 실시예 2에서 사용한 프로필렌·1-부텐 공중합체(c) 3g을 메틸시클로헥산 240g에 동시에 용해시켜 고형분 20%의 올레핀계 도료를 얻었다.
＜도료의 평가＞
도료의 안정성, 도공성, 내블로킹성, 도막 밀착성에 대해서 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
＜정치 안정성＞
정치 일주일 후 도료의 안정성을 평가했다.
○: 도료에 분리 없음
△: 도료의 일부가 분리되지만 쉽게 재분산된다
×: 도료의 성분이 분리
＜도공성＞
올레핀계 도료를 바 코터로 알루미늄 박에 2㎛/dry가 되도록 도포, 풍건시켰다. 그 후 170℃로 세팅한 에어 오븐 중에서 20초간 가열하여 도공 박을 얻었다. 외관을 이하의 기준에 의해 평가했다.
○: 도막이 균일했다
×: 도막에 줄무늬·얼룩이 보였다
＜내블로킹성＞
상기 도공성 평가와 마찬가지로 제작한 도공 박 위에 알루미늄 박을 더 재치하고 60℃에서 24시간, 1kgf 하중을 걸었다. 그 후 실온까지 냉각하여 재치한 알루미늄 박과 도막의 박리성을 평가했다.
◎: 알루미늄 박과 도막이 매우 양호하게 박리되었다
○: 알루미늄 박과 도막이 양호하게 박리되었다
△: 알루미늄 박과 도막 사이에서 박리 불량인 부분이 있었다
×: 알루미늄 박과 도막이 밀착되어 버려서 박리할 수 없었다
[실시예 14]
극성 모노머 그래프트 가교 수지를 48g, 프로필렌·1-부텐 공중합체(c)를 12g 사용한 것 이외는 실시예 13과 같은 방법으로 올레핀계 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 10]
극성 모노머 그래프트 가교 수지를 60g, 프로필렌·1-부텐 공중합체(c)를 사용하지 않았던 것 이외는 실시예 13과 같은 방법으로 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 11]
프로필렌·1-부텐 공중합체(c)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(a)로 한 것 이외는 실시예 13과 같은 방법으로 도료를 조제하고 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112015118901606-pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이 (i) 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~40,000의 범위에 있고, 또한 (ii) 프로필렌 유래의 구성 단위(a)가 60~90몰% 포함되고, 탄소수 4 이상의 α-α-올레핀 유래의 구성 단위(b)가 10~40몰% 포함되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체와, 그 밖의 수지를 포함하는 올레핀계 도료(실시예 13 및 14)에서는 정치 안정성과 도공성, 내블로킹성 등이 모두 양호했다.
이것에 대해, 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하지 않는 도료에서는 정치 안정성이 낮고, 또한 도공성 및 내블로킹성도 나빴다(비교예 10). 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함한다고 해도 그 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 높은 경우에는 정치 안정성이 낮고, 또한 도공성 및 내블로킹성도 나빴다(비교예 11).
전술한 바와 같이 해당 올레핀계 도료는, 도막으로 했을 때 도막 표면에 끈적임이 없고 각종 성형물 등에 대해 우수한 밀착성을 나타낸다. 따라서 플라스틱, 금속, 종이, 목재, 섬유, 유리, 고무, 세라믹, 콘크리트 등에 대한 도료, 프라이머, 접착제 또는 잉크용 바인더 등에 적용 가능하며, 각종 공업 재료 분야, 건축 재료 분야에 이용된다. 또한, 본 발명의 올레핀계 도료는, 각종 도장용 조성물의 필러 분산제 및 안료 분산제; 세라믹과 야금 배합물의 바인더 등에도 적용 가능하다.

Claims (13)

  1. 유기 용매 100질량부에 대하여 이하의 요건 (i), (ii) 및 (v)를 충족시키는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 0.1~55질량부를 용해 또는 분산한 용해액 또는 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
    (i) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~40,000의 범위에 있다
    (ii) 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 프로필렌 유래의 구성 단위(a)가 60~90몰%이고, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)가 10~40몰%〔(a)+(b)=100몰%로 한다.〕이다
    (v) DSC의 결과에서 얻어지는 융점(Tm)이 60~110℃의 범위에 있다
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 이하의 요건(iii)을 더욱 충족시키는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
    (iii) 1H-NMR에 의해 측정되는 1000개의 탄소 원자당 비닐리덴기의 개수가 0.5~5개이다
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 이하의 요건(iv)를 더욱 충족시키는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
    (iv) 시차 주사형 열량 측정(DSC)의 결과에서 얻어지는 결정 융점 피크의 반치폭이 1~20℃의 범위에 있다
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 이하의 요건(vi)을 더욱 충족시키는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
    (vi) DSC의 결과에서 얻어지는 융해 열량(ΔH)이 40~100J/g의 범위에 있다
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 이하의 요건(가)~(다)를 충족시키는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 열 분해하여 얻어진 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
    (가) GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~1,000,000의 범위이다
    (나) DSC의 결과에서 얻어지는 융점(Tm)이 60~120℃의 범위에 있다
    (다) DSC의 결과에서 얻어지는 융점 피크의 반치폭이 1~20℃의 범위에 있다
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 50℃ 이상의 온도에서 상기 유기 용매 중에 완전히 용해하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 도료 중의 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 농도가 10질량%일 때, B형 점도계로 측정되는 23℃에서의 60회전 점도가 500mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에스터계 용매에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 SP값이 7.0~13.0인 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
  10. 이하의 요건 (i), (ii) 및 (v)를 충족시키는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)와, 다른 수지를 유기 용매에 용해 또는 분산한 용해액 또는 분산액을 포함하고,
    상기 다른 수지는 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A) 이외의 올레핀계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 로진 수지, 알키드 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 쿠마론 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스계 수지, 염소화 폴리올레핀 또는 이들의 혼합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
    (i) GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~40,000의 범위에 있다
    (ii) 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)의 프로필렌 유래의 구성 단위(a)가 60~90몰%, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)가 10~40몰%〔(a)+(b)=100몰%로 한다.〕이다
    (v) DSC의 결과에서 얻어지는 융점(Tm)이 60~110℃의 범위에 있다
  11. 제10항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 이하의 요건(iii)을 더욱 충족시키는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
    (iii) 1H-NMR에 의해 측정되는 1000개의 탄소 원자당 비닐리덴기의 개수가 0.5~5개이다
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 이하의 요건(iv)를 더욱 충족시키는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
    (iv) DSC의 결과에서 얻어지는 결정 융점 피크의 반치폭이 1~20℃의 범위에 있다
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A)가 이하의 요건(vi)을 더욱 충족시키는 것을 특징으로 하는 올레핀계 도료.
    (vi) DSC의 결과에서 얻어지는 융해 열량(ΔH)이 40~100J/g의 범위에 있다
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