JP2009035735A5

JP2009035735A5 - 高結晶性ポリプロピレンワックス

Info

Publication number: JP2009035735A5
Application number: JP2008199214A
Authority: JP
Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2028-08-01

Description

本発明は、高い融点および高結晶度を有するポリプロピレンワックスならびにまた、そのようなワックスの使用にも関する。

本目的から，ポリプロピレンワックスは、プラスチック様ポリプロプレンと比べて、低い平均重合度または短い鎖長を有する材料である。これらの特性から、立ち代わって、低い溶融粘度が生じ、溶融粘度は、ワックスの場合に、170℃で測定した時に，約 20〜30 000 mPa・sの範囲であるのが代表的であり，一方、ポリプロピレンプラスチックの場合に、それらは、100 000 mPa・sより高いのが普通であると言うものである。ポリプロピレンワックス(PP ワックス)の物理的性質は、ポリプロピレンプラスチックの物理的性質と相当に異なる。よって、使用の分野もまた異なる。

ポリプロピレンワックスは、産業上さまざまに，例えば、熱可塑性ポリマーを着色するための顔料用分散剤として、プラスチック加工における補助剤として、印刷用インクおよび表面コーティングにおける艶消しおよび摩耗保護添加剤として、フォトナー(photo toner)組成物のおよびホットメルト組成物用処方における構成成分として使用される。これらの用途の多くでは、高い結晶度および高い融点が必要とされる。例えば、ホットメルト組成物の耐熱性は、高い融点を有するPPワックスを使用することによって増大させることができる。印刷用インクおよび表面コーティングにおける艶消しおよび摩耗保護添加剤としては、ワックスは、微粉砕された、たびたびまた超微粉砕された，形態で使用される。高い結晶度には、微粉砕プロセスを助成するかまたは所望の小さい粒度を少しでも可能にするのに必要な生成物硬度が伴うことから、高い結晶度は、ここで有利である。加えて，高い硬度により、向上された摩耗保護作用が生じる。DSC (示差走査熱量測定) 法によって測定する融解熱かまたは赤外分光法によって求めることができるアイソタクチシティを、結晶度の尺度として採用することができる。

ポリプロピレンワックスは、中でも、原理上は、高分子ポリプロピレンプラスチック用プロセスと同様なプロセスによって、すなわち、プロピレンを、適切な場合には、他のオレフィンをコモノマーとして加えて、適切な触媒を使用して直接重合させることによって、製造することができる。しかし，求められる重合度が、各々の場合に異なるので、重合条件ならびにこうして触媒およびプロセスが満たさなければならない要件は、各々の場合に相当に異なるのが当然である。可能な触媒は、例えば、チーグラー-ナッタタイプのものであるかまたは一層最近になってまた、メタロセンタイプのものでもある。

メタロセン触媒を用いて製造されそして70% を越えるアイソタクチシティおよび80 J/gより大きな融解熱を有するポリプロピレンワックスが記載されている（特許文献３）。DSC 法によって求められた融点は、例に挙げられている情報に従えば、122〜155℃の範囲である。滴点または軟化点は、報告されていない。

中でも，特定のメタロセン触媒を用いて、モル質量Mw 500〜50 000 g/モルの範囲を有するポリプロピレンを製造するプロセスが記載されている（特許文献４）。例に挙げられているポリプロピレンは、平均モル質量 Mw 51 000〜496 000 g/モルの範囲および融点151〜153℃の範囲を有する。

その上に,ポリプロピレンプラスチックを300℃を越える温度で熱崩壊させることによって、ポリプロピレンワックスが得られることができることが知られている（例えば特許文献５を参照）。適切な原料を使用する場合に、高い融点を有する高結晶性ワックスを得ることができるが，これらは、崩壊プロセスについて要求される高い温度および長い滞留時間により、熱的および酸化的損傷を有する。この損傷は、例えば，望ましくない黄変および不利な臭気性をもたらす。分解鎖分子は、反応機構の結果として，オレフィン性二重結合を約 50%含有し，オレフィン性二重結合は，それらの反応性により、ワックスの化学的および熱的安定性に悪影響を与える。
DE 3 148 229 EP 321852 EP 890584 WO 2006/053757 US 2,835,659

従って、本発明の目的は、高い滴点または軟化点，高い結晶度，高い硬度，低い含有量のオレフィン性二重結合，淡い色および良好な熱的安定性を同時に有するポリプロピレンワックスを提供するにある。

本発明は、下記：
a) 環球（リング/ボール）法によって求める滴点または軟化点が155℃より高い，特に> 160℃;
b) 融解熱が80 J/g より大きいそして
c) DSC 融点> 155℃
であるポリプロピレンワックスを提供する。

好ましいのは、滴点または軟化点が160℃より高い，特に好ましくは162℃より高いポリプロピレンワックスである。DSC 融点は、157℃より高いのが好ましく，158℃より高いのが特に好ましい。好適な融解熱は、90 J/gを越え，100 J/gを越えのが特に好ましい。好ましいのは、不飽和鎖末端の含有量が5%より少なく，モル質量分布Mw/Mnが1.8〜2.5の範囲でありそして170℃の溶融液で測定した粘度が50〜20 000 mPa・sの範囲であるポリプロピレンワックスである。

本発明のワックスは、極性、例えば酸素-含有、官能基を導入することによって化学修飾することができる。修飾は、既知の様式で、例えば極性モノマー、例えばα,β-不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体，例えば、アクリル酸，マレイン酸または無水マレイン酸、またはアルコキシビニルシランのような不飽和オルガノシラン化合物を用いて遊離基グラフト反応によって実施する。ポリプロピレンワックスをグラフトするプロセスは、例えば、EP 0 941 257またはEP 1 508 579に記載されている。

本発明のワックスは、適切な場合には、極性修飾した後に，例えば，熱可塑性ポリマーを着色するための顔料用分散剤として、プラスチック加工における潤滑剤または離型剤として、印刷用インクおよび表面コーティングにおける艶消しおよび摩耗保護添加剤としておよびフォトトナー組成物の構成成分として，そしてまた，好ましくは極性修飾された形態で、安定な水分散液を製造するために使用することができる。極性官能基によって修飾されている本発明に従うワックスは、熱可塑性ポリマー，例えばポリプロピレンのようなポリオレフィンと、グラスファイバー，炭酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，二酸化ケイ素，ケイ酸マグネシウム (タルク)，硫酸バリウム，ケイ酸アルミニウム-カリウム-ナトリウム，アルミニウムまたはアルミニウム酸化物のような金属または金属酸化物または水酸化物，カーボンブラック，黒鉛，木粉および粉砕コ−クスおよびまた、亜麻または麻のような天然繊維のような無機もしくは有機充填材または強化材とのブレンドまたは配合物において結合剤および相容化剤として使用するために特に適している。

これは、ポリプロピレンワックス9.3 kgをもたらし、触媒活性PPワックス590 kg /ジルコニウム１mモル/時に相当するものであった。
滴点/軟化点 (環/球): 162℃
融点(DSC) 158℃
融解熱 (DSC) ΔH 125 J/g
溶融粘度 (170℃) 543 mPas.
不飽和鎖末端無し。

Claims

下記：
a) 環球（リング/ボール）法によって求める滴点または軟化点が155℃より高い、
b) 融解熱が80 J/g より大きいそして
c) DSC 融点が155℃より高い
ポリプロピレンワックス。
モル質量分布 Mw/Mnが1.5〜3.0の範囲である、請求項1記載のポリプロピレンワックス。
170℃の溶融液で測定した粘度が20〜30 000 mPa・s の範囲である、請求項1または2記載のポリプロピレンワックス。
170℃の溶融液で測定した粘度が100〜20 000 mPa・s の範囲である、請求項3記載のポリプロピレンワックス。
不飽和の鎖末端の含有量が10%より少ない、請求項1〜4のいずれか一に記載のポリプロピレンワックス。
ワックスが、極性，例えば酸素-含有，基を導入することによって化学修飾されている、請求項1〜5のいずれか一に記載のポリプロピレンワックス。
プロピレンを、メタロセン触媒によって直接重合させることによって製造されている、請求項1〜6のいずれか一に記載のポリプロピレンワックス。
プロピレンをメタロセン化合物と助触媒の存在において温度40〜140℃の範囲で，オレフィン分圧1〜50 バールの範囲で反応させることによって、下記：
a) 環球（リング/ボール）法によって求める滴点または軟化点が155℃より高い、
b) DSC 融点が155℃より高い、
c) 融解熱が80 J/g より大きいそして
d) 不飽和の鎖末端の含有量が10%より少ない
ポリプロピレンワックスを製造する方法。
式 (Ia)，(Ib) または (Ic) （式中、M¹は、ジルコニウム，チタン，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン，タングステンである）,

（ここで、
R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹ およびR¹⁰は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，C₁-C₁₀ -アルキル基，C₆-C₁₀-アリール基，C₁-C₁₀ -アルコキシ基，-NR¹⁶ ₂，-SR¹⁶，-OSiR¹⁶ ₃，-SiR¹⁶ ₃ または -PR¹⁶ ₂ラジカルであり、ここで、R¹⁶は、C₁-C₁₀-アルキル基またはC₆-C₁₀-アリール基であるかまたはSi- もしくは P-含有ラジカルの場合には、また、ハロゲン原子でもよくあるいは２個の隣接するラジカル R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹ またはR¹⁰は、それらを接続する炭素原子と一緒に、環を形成し、
R¹³は、

=BR¹⁷，=AlR¹⁷，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，=SO，=SO₂，=NR¹⁷，=CO，=PR¹⁷または=P(O)R¹⁷であり，ここで、R¹⁷，R¹⁸ および R¹⁹ は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，C₁-C₃₀ -アルキル基，C₁-C₁₀-フルオロアルキル基，C₆-C₁₀-フルオロアリール基，C₆-C₁₀-アリール基，C₁-C₁₀ -アルコキシ基，C₂-C₁₀-アルケニル基，C₇-C₄₀-アラルキル基，C₈-C₄₀ -アリールアルケニル基またはC₇-C₄₀-アルキルアリール基であり，あるいは R¹⁷および R¹⁸ または R¹⁷ および R¹⁹ は、各々の場合に、それらを接続する原子と一緒に、環を形成し、ここで、R²⁴は、R¹⁷の意味を有しそしてメチル，tert-ブチルまたはシクロヘキシルであるのが好ましく、
M²は、ケイ素，ゲルマニウムまたはスズでありそして
R¹³は、=CR¹⁷R¹⁸，=SiR¹⁷R¹⁸，=GeR¹⁷R¹⁸，-O-，-S-，=SO，=PR¹⁷または=P(O)R¹⁷であり、
R¹¹ および R¹²は、同一であるかまたは異なりそしてR¹⁷について挙げた意味を有し、m および nは、同一であるかまたは異なりそして各々、ゼロ，1 または2であり，そしてm＋nは、ゼロ，1 または 2であり、
そして
R¹⁴ および R¹⁵は、R¹⁷および R¹⁸の意味を有する）
のメタロセン化合物を使用する請求項8記載の方法。
（式 2）

（ここで、M¹，R¹およびR²は、式 (I)の場合と同じ意味を有しそして
R³〜R¹²は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，ハロゲン化されてよいC₁-C₁₀-アルキル基，C₆-C₁₀-アリール基，-NR¹⁶ ₂，-SR¹⁶，-SiR¹⁶ ₃ または -PR¹⁶ ₂ラジカルであり、ここで、R¹⁶は、ハロゲン原子、C₁-C₁₀ -アルキル基またはC₆-C₁₀-アリール基であり、
ここで、隣接するラジカル R⁴〜R¹²は、それらを接続する原子と一緒に、芳香族または脂肪族環を形成することができる）
の化合物をメタロセン化合物として使用する請求項8記載の方法。
式 (3)

（式中
M¹は、周期表の4，5 または6族の金属でありそしてA は、周期表の14，15 または 16族の元素であり、
n は、0，1 または 2であり，但し、A が周期表の16族の元素である時に、n は0であり，A が周期表の15族の元素である時に、n は1でありそしてA が周期表の14族の元素である時に、n は1 または 2であり、
R¹ およびR²、式 (I)の場合と同じ意味を有し、
R³〜R⁷は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，ハロゲン化されてよいC₁-C₁₀-アルキル基，C₆-C₁₀-アリール基，C_7-C₁₀ アルキルアリール基またはC₇-C₁₀ アリールアルキル基でありそして
R⁸は、式 (Ib)におけるラジカルR¹³と同じ意味を有する）
の化合物をメタロセン化合物として使用する、請求項8記載の方法。
M¹ がジルコニウムである、請求項9，10または11記載の方法。
オルガノアルミニウム化合物，特にアルミノキサン、あるいは下記：R²⁰ _xNH_4-xBR²¹ ₄，R²⁰ _xPH_4-xBR²¹ ₄，R²⁰ ₃CBR²¹ ₄ または BR²¹ ₃（ここで，xは、1〜4であり，ラジカルR²⁰は、同一であるかまたは異なりそして各々 C₁-C₁₀-アルキルまたはC₆-C₁₈-アリールであるかあるいは２個のラジカル R²⁰が、それらを接続する原子と一緒に、環を形成しそしてラジカルR²¹は、同一であるかまたは異なりそして各々置換されたもしくは非置換の C₆-C₁₈-アリールである）からなる群より選ぶアルミニウムの入っていない系を助触媒として使用する、請求項8〜12のいずれか一に記載の方法。
オルガノアルミニウム化合物またはそれらの混合物を反応混合物に更に加える、請求項8〜13のいずれか一に記載の方法。
触媒および助触媒を溶解状態または懸濁状態で反応混合物に加える、請求項8〜14のいずれか一に記載の方法。
得られポリプロピレンワックスを続いて、極性，適切な場合には、酸素-含有，官能基を導入することによって化学修飾する、請求項8〜15のいずれか一に記載の方法。
修飾を、極性モノマーによる遊離基グラフト反応によって実施する、請求項16記載の方法。
請求項1〜7のいずれか一に記載のポリプロピレンワックスの、顔料用分散剤としての使用。
請求項1〜7のいずれか一に記載のポリプロピレンワックスの、印刷用インクおよび表面コーティングにおける添加剤としての使用。
請求項1〜7のいずれか一に記載のポリプロピレンワックスの、フォトトナーにおける使用。
請求項1〜7のいずれか一に記載のポリプロピレンワックスの、プラスチック加工用潤滑剤または離型剤としての使用。
請求項6記載のポリプロピレンワックスの、水分散液を製造するための使用。
請求項6記載のポリプロピレンワックスの、プラスチック配合物における結合剤および相容化剤としての使用。
請求項1〜7のいずれか一に記載のポリプロピレンワックスの、ホットメルト組成物における処方成分としての使用。