JP2015117362A - 低分子量ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 色相に優れ、臭気が少なく、分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有する低分子量ポリオレフィンを提供する。【解決手段】 ポリオレフィンを酸素濃度１５〜５００ｐｐｍの条件下で熱減成することを特徴とする炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有する低分子量ポリオレフィンの製造法；該製造法で得られる低分子量ポリオレフィン；該低分子量ポリオレフィンを含有してなる改質剤；該改質剤とポリオレフィン樹脂とを含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は低分子量ポリレフィンの製造法に関する。

低分子量ポリオレフィンは、樹脂の表面改質剤、分散剤および相溶化剤などとして幅広く用いられており、さらに該低分子量ポリオレフィンを例えば不飽和（ポリ）カルボン酸で変性した変性ポリオレフィンについても樹脂改質剤として幅広く用いられている。低分子量ポリオレフィンの製造方法としては、オレフィンモノマーの重合により得られる高分子量ポリオレフィンを熱減成して得る方法（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。

英国特許第５６９０４３号 特公昭３６−８７３７号

しかしながら、上記の低分子量ポリオレフィンの製造法に示すような熱減成して得られる低分子量ポリオレフィンは着色および臭気が発生するため、低分子量ポリオレフィンの色相および臭気を改善することが求められていた。
本発明の目的は、色相に優れ、臭気が少なく、分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有する低分子量ポリオレフィンを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン（Ａ０）を酸素濃度１５〜５００ｐｐｍの条件下で熱減成することを特徴とする炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有する低分子量ポリオレフィン（Ａ）の製造法；該製造法で得られる低分子量ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる改質剤（Ｋ）である。

本発明の低分子量ポリオレフィンの製造法、該製造法で製造される低分子量ポリオレフィン、該低分子量ポリオレフィンを含有する改質剤は以下の効果を奏する。
（１）該製造法で製造される低分子量ポリオレフィンは色相に優れかつ臭気の発生が少ない。
（２）該低分子量ポリオレフィンを含有してなる改質剤は、分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有するため、改質特性、とくに顔料の分散性に優れる。
（３）該改質剤とポリオレフィン樹脂とを含有するポリオレフィン樹脂組成物の成形品は、改質特性および機械的強度に優れる。

［ポリオレフィン（Ａ０）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ０）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。

（Ａ０）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、工業的な観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。

（Ａ０）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、後述する成形品の機械的強度および低分子量ポリオレフィン（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００、とくに好ましくは７０，０００〜２００，０００である。

本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置 ：屈折率検出器
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃

［低分子量ポリオレフィン（Ａ）］
本発明における低分子量ポリオレフィン（Ａ）は、前記ポリオレフィン（Ａ０）を熱的減成法（以下において熱減成法ということがあり、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報に記載の製造方法）により熱減成して得られる。
低分子量ポリオレフィン（Ａ）は、分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有する。
（Ａ）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は、０．１〜２０個、好ましくは０．３〜１８個、さらに好ましくは０．５〜１５個である。該二重結合数が０．１個未満であると後述の改質剤（Ｋ）の改質特性に劣り、２０個を超えると成形品の機械的強度に劣る。
ここにおいて、該二重結合数は、（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ）由来の積分値から、（Ａ）の二重結合数と（Ａ）の炭素数の相対値を求め、（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
また、（Ａ）のＭｎは、改質剤（Ｋ）の成形品の機械的強度及び改質特性の観点から、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，２００〜４０，０００、とくに好ましくは２，０００〜３０，０００である。

［低分子量ポリオレフィン（Ａ）の製造法］
本発明の低分子量ポリオレフィン（Ａ）の製造法は、前記ポリオレフィン（Ａ０）を熱減成して該（Ａ）を得るものである。

熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ０）を（１）有機過酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法、および（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち得られる（Ａ）の色相、および改質剤（Ｋ）の改質特性の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。

本発明において（Ａ０）の熱減成は酸素濃度１５〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍの条件下で行われる。該酸素濃度が１５ｐｐｍ未満は工業的に困難であり、５００ｐｐｍを超えると低分子量ポリオレフィン（Ａ）の色相、臭気が悪く、該（Ａ）の二重結合数が小となる。
なお、熱減成前および熱減成中に反応容器に工業用窒素（例えば純度９９．９９９％）が通気されるが、上記酸素濃度は反応容器の気相の酸素濃度について酸素濃度計を用いて測定できる。

（Ａ）の色相は工業的な観点および改質剤（Ｋ）、成形品の色相の観点から、ハーゼン単位色数で好ましくは０〜４００、さらに好ましくは１０〜３５０、とくに好ましくは２０〜３００である。
なお、ハーゼン単位色数は後述の方法で測定を行った。

［改質剤（Ｋ）］
本発明の改質剤（Ｋ）は、前記低分子量ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる。改質剤（Ｋ）の改質特性としては、顔料分散性、耐摩耗性、離型性、流動性向上等が挙げられ、とくに顔料（例えば酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ顔料などの有機顔料）の分散性に優れる。また、改質剤（Ｋ）は、後述するポリオレフィン樹脂（Ｅ）用の樹脂改質剤として用いられる。

［ポリオレフィン樹脂組成物］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなる。
（Ｅ）には、前記ポリオレフィン（Ａ０）が含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびＣ４以上のオレフィンの（共）重合体等が含まれる。

（Ｅ）と（Ｋ）の組合せとしては、（Ｅ）の構成単位と（Ｋ）を構成するポリオレフィン（Ａ）の構成単位が同じか類似している場合が（Ｅ）と（Ｋ）との相溶性の観点から好ましい。例えば、（Ｅ）がプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合は、（Ｋ）を構成する（Ａ）もプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合が好ましい。

（Ｅ）のＭｎは、後述する本発明の成形品の機械的強度および前記改質剤（Ｋ）との相溶性の観点から好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００、とくに好ましくは５０，０００〜２００，０００である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、染料（Ｆ１）、補強剤（Ｆ２）、艶消剤（Ｆ３）、帯電防止剤（Ｆ４）、分散剤（Ｆ５）、難燃剤（Ｆ６）、発泡剤（Ｆ７）、酸化防止剤（Ｆ８）、紫外線吸収剤（Ｆ９）および可塑剤（Ｆ１０）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｆ）の合計使用量は、ポリオレフィン樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、（Ｆ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは１〜１０％である。
ポリオレフィン樹脂組成物の全重量に基づく各添加剤（Ｆ）の使用量は、（Ｆ１）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ２）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｆ３）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ４）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ５）は通常２０％以下、好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜１０％；（Ｆ６）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｆ７）は通常１〜２０％以下、好ましくは５〜１５％；（Ｆ８）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｆ９）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｆ１０）は通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
（Ｆ１）〜（Ｆ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、
（１）前記（Ｅ）、（Ｋ）および必要により（Ｆ）を一括混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（一括法）；
（２）（Ｅ）の一部、（Ｋ）の全量、および必要により（Ｆ）の一部もしくは全量を混合して高濃度の（Ｋ）を含有するマスターバッチポリオレフィン樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの（Ｅ）および必要により（Ｆ）の残りを加えて混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（マスターバッチ法）が含まれる。
（Ｋ）の混合効率の観点から好ましいのは（２）の方法である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｋ）と（Ｅ）との重量比［（Ｋ）／（Ｅ）］は、後述する成形品の改質効果および機械的強度の観点から好ましくは５／９５〜４０／６０、さらに好ましくは１０／９０〜３５／６５、とくに好ましくは１５／８５〜３０／７０である。

前記のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法における具体的な混合方法としては、
（ｉ）混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシエルミキサー」［商品名「ヘンシエルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］、「ナウターミキサー」［商品名「ナウターミキサーＤＢＸ３０００ＲＸ」、ホソカワミクロン（株）製］、「バンバリーミキサー」［商品名「ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ」、神戸製鋼（株）製］等〕で混合した後、溶融混練装置［バッチ混練機、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して通常１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
（ｉｉ）混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から（ｉ）の方法が好ましい。

［ポリオレフィン樹脂成形品］
本発明のポリオレフィン樹脂成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。

本発明の成形品は、優れた機械的強度を有すると共に、顔料分散性、耐摩耗性、離型性、流動性向上等の良好な改質効果を有する。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。

［低分子量ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる改質剤（Ｋ）］
実施例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、以下同じ。］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、低分子量ポリオレフィン（Ａ−１）を含有してなる改質剤（Ｋ−１）を得た。このとき気相酸素濃度計を用いて、気相中の酸素濃度の計測を行ったところ、１００ｐｐｍであった。（Ａ−１）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は８．４、Ｍｎは３，０００、ハーゼン単位色数は１００であった。

実施例２〜１１、比較例１〜４
製造例１において、表１に従って熱減成を行った以外は、実施例１と同様に行い、改質剤（Ｋ−２）〜（Ｋ−１１）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−４）を得て、後述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。

＜評価方法＞
１．ハーゼン単位色数
ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準拠して測定した。
２．臭気
得られた低分子量ポリオレフィン（Ａ）の臭気を以下の基準で評価した。
◎：全く臭いがない。
○：やや臭い。
△：臭い。
×：非常に臭い。

［樹脂組成物、成形品］
実施例１２〜２４、比較例５〜１２
前記改質剤（Ｋ−１）〜（Ｋ−１１）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−４）、市販のポリプロピレン（Ｅ−１）［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ３００，０００］、市販のポリエチレン（Ｅ−２）[商品名「ノバテックＨＪ４９０」、日本ポリエチレン（株）製、Ｍｎ３００，０００]および市販のエチレン／プロピレン共重合体（Ｅ−３）[商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ３５０，０００]、顔料［商品名「ＣＲ−６０」、石原産業（株）製、酸化チタン、平均粒子径０．２１μｍ］を、表２の配合組成（部）に従って、それぞれヘンシエルミキサー［商品名「ヘンシエルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］で３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
各樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。

＜評価方法＞
１．耐衝撃性（単位：Ｊ／ｍ）
アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
２．引張弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定した。
３．顔料の平均粒子径（単位：ｎｍ）
各樹脂組成物の射出成形品（タテ１００ｍｍ×ヨコ１００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を電子顕微鏡にて観察し、顔料の平均粒子径を測定した。平均粒子径が小であるほど顔料分散性が良好であることを示す。
４．成形品の色相（黄色度ＹＩ）
各樹脂組成物の射出成形品（タテ１００ｍｍ×ヨコ１００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３７３の反射法に準拠して測定した。

表１の結果から、本発明の低分子量ポリオレフィンの製造法で得られる低分子量ポリオレフィン（Ａ）は、比較のものに比べ、ガードナー色数が小であり色相が優れており、かつ臭気が少なく、適度な二重結合数を有することがわかる。
また、表２の結果から、低分子量ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる改質剤（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物の成形品は比較のものに比べ、機械的強度、顔料分散性および色相がいずれも優れることがわかる。

本発明の低分子量ポリオレフィンの製造法で得られる低分子量ポリオレフィンを含有してなる改質剤（Ｋ）は、成形品の機械的強度を低下させることなく、ポリオレフィン樹脂に、顔料分散性、耐摩耗性、離型性、流動性向上等の改質特性を付与することに優れ、該改質剤（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は、改質特性と機械的強度とのバランスに優れることから、電気・電子機器用、包装材料用、搬送材用、生活資材用および建材用等の幅広い分野に好適に適用することができる。

Claims (7)

1. ポリオレフィン（Ａ０）を酸素濃度１５〜５００ｐｐｍの条件下で熱減成することを特徴とする炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有する低分子量ポリオレフィン（Ａ）の製造法。
2. 低分子量ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量が８００〜５０，０００である請求項１記載の製造法。
3. ポリオレフィン（Ａ０）の数平均分子量が３０，０００〜４００，０００である請求項１または２記載の製造法。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の製造法で得られる低分子量ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる改質剤（Ｋ）。
5. 請求項４記載の改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）とを含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。
6. （Ｋ）と（Ｅ）との重量比［（Ｋ）／（Ｅ）］が、５／９５〜４０／６０である請求項５記載の組成物。
7. 請求項５または６記載の組成物を成形してなるポリオレフィン樹脂成形品。