WO2022085542A1 - ブロックポリマー、熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

ブロックポリマー、熱可塑性樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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WO2022085542A1
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acid
block polymer
modified polyolefin
thermoplastic resin
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晋太郎 樋口
覚 寺西
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三洋化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a block polymer, a thermoplastic resin composition and a molded product.
  • Polyolefin resin is widely used as a film, fiber, and other molded products of various shapes because it has excellent moldability, rigidity, electrical insulation, etc., and is inexpensive.
  • various modifiers have been developed for polyolefin resins, and modifiers containing low molecular weight polyolefins have been proposed for the purpose of improving pigment dispersibility and mechanical strength (for example, patents).
  • Document 1 discloses that
  • An object of the present invention is to provide a block polymer that imparts excellent mechanical strength to a thermoplastic resin, particularly a polyolefin resin.
  • the present invention has a block polymer (X) having a polyolefin structure derived from the following polyolefin (A) and a polyolefin structure derived from the following polyolefin (B) as constituent units; the block polymer (X) and the thermoplastic resin (Y).
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition (Z) containing the above and a molded product obtained by molding the above-mentioned thermoplastic resin composition (Z).
  • the block polymer (X) of the present invention has the following effects. (1) An excellent modification effect (improvement of mechanical strength such as tensile strength, bending strength, impact strength, etc.) is imparted to the molded product of the thermoplastic resin composition (Z). (2) Gives excellent mechanical strength to recycled polyolefin resin (YR).
  • the polyolefin (A) contains an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms as a constituent monomer, the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety is 70 to 100%, and the number average molecular weight is 1,000 to 200. It is a polyolefin having 000 and having a carbon-carbon double bond number of 0.01 to 8.0 per 1000 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms may be referred to as " ⁇ -olefin”.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene.
  • propylene is preferable from the viewpoint of isotacticity described later.
  • the polyolefin (A) described above and the polyolefin (B) described later can be distinguished by the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety.
  • the polyolefin (A) may be composed of other monomers in addition to the ⁇ -olefin. In that case, based on the weight of all the monomers constituting the polyolefin (A), the weight of the other monomers is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight. It is as follows.
  • Examples of the other monomer constituting the polyolefin (A) include ethylene, 2-butene, isobutene, and ⁇ -olefins (1-decene) having 9 to 30 carbon atoms [hereinafter, may be abbreviated as C]. , 1-dodecene, etc.), C4-30 unsaturated monomers other than ⁇ -olefins (eg, vinyl acetate). Of the above other monomers, ethylene is preferable. Further, among the polyolefins (A), a propylene / ethylene copolymer is preferable.
  • the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety of the polyolefin (A) is 70 to 100%, preferably 75 to 100%, and more preferably 80, from the viewpoint of the modification effect of the block polymer (X) described later. ⁇ 100%.
  • the isotacticity of the ⁇ -olefin portion of the polyolefin (A) is an acid-modified polyolefin (AE) in which the polyolefin (A) and a binder ( ⁇ ) described later are bonded, a hydroxyl group-modified polyolefin (AG), and an aminocarboxylic acid modification.
  • the isotacticity can be calculated using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • the side chain methylene group is arranged three-dimensionally (meso) to the extent of both sides (triplet, triad), both sides of the triplet (quintuplet, pentad), and both sides of the quintuplet (seven-strand, heptad). Or it is known that peaks are observed at different chemical shifts under the influence of (racemo). Therefore, the evaluation of stereoregularity is generally performed on the pentad.
  • the isotacticity of the block polymer (X) of the present invention is also calculated based on the evaluation of pentad.
  • the intensity of each peak of the pentad in the ⁇ -olefin moiety is (H) for the carbon peak derived from the side chain methyl group in the propylene obtained by 13 C-NMR, and the pentad has only the meso structure.
  • the isotacticity is calculated by the following formula (1), where the peak intensity derived from the methyl group in the isotactic polyolefin formed in (Ha) is taken as (Ha).
  • Isotactivity (%) [(Ha) / ⁇ (H)] ⁇ 100 (1)
  • the ⁇ -olefin is 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, the side chain methylene next to the main chain methine group in the ⁇ -olefin obtained by 13 C-NMR.
  • the intensity of each pentad peak of the ⁇ -olefin moiety is (H)
  • the peak derived from the side chain methylene group adjacent to the main chain methine group in the isotactic polyolefin in which the pentad is formed only by the meso structure With the intensity as (Ha), the isotacticity is calculated by the above equation (1).
  • the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety can be adjusted by changing the polymerization conditions when the ⁇ -olefin moiety is polymerized.
  • the difference between the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety of the polyolefin (A) and the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety of the polyolefin (B) is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, still more preferably 30. It is ⁇ 70%.
  • the measurement conditions for isotacticity in the present specification are as follows.
  • Equipment ECZ400R manufactured by JEOL Ltd.
  • Measurement mode Proton decoupling method
  • Pulse width 8 ⁇ sec -Pulse repetition time: 4.6 sec
  • Relaxation time 3.0 sec
  • Number of integrations 10,000 times
  • Solvent Ortodichlorobenzene
  • Reference substance Tetramethylsilane
  • Sample concentration 10 mg / mL
  • Measurement temperature 120 ° C
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,500 to 100,000, and particularly preferably 1,500 to 100,000 from the viewpoint of the modifying effect of the block polymer (X). Is 2,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the measurement conditions of Mn by GPC are as follows. -Device: High-temperature gel permeation chromatography ["AllianceGPCV2000", manufactured by Waters Corp.] ⁇ Detection device: Refractive index detector ⁇ Solvent: Ortodichlorobenzene ⁇ Reference substance: Polystyrene ⁇ Sample concentration: 3 mg / mL -Column stationary phase: PLgel 10 ⁇ m, MIXED-B 2 in series [Polymer Laboratories Co., Ltd.] ⁇ Column temperature: 135 °C
  • the number of double bonds per 1,000 carbon atoms of the polyolefin (A) [the number of carbon-carbon double bonds in the molecular end and / or the molecular chain of the polyolefin (A)] is the block polymer (X) described later. ), From the viewpoint of productivity and reforming effect, the number is 0.01 to 8.0, preferably 0.5 to 7.0, and more preferably 1.0 to 5.0.
  • the number of double bonds of the polyolefin (A) can be obtained from the 1 H-NMR spectrum of the polyolefin (A). That is, the peak in the above spectrum is assigned, and the number of double bonds of the polyolefin (A) is determined from the integrated value derived from the double bond and the integrated value derived from the polyolefin (A) at 4.5 to 6 ppm of the polyolefin (A).
  • the relative value of the carbon number of the polyolefin (A) is obtained, and the number of double bonds in the molecular end and / or the molecular chain per 1,000 carbons of the polyolefin (A) is calculated.
  • the calculation of the number of double bonds in the examples described later was performed according to the above method.
  • Examples of the method for producing the polyolefin (A) include the following. (1) Method for thermally reducing the high molecular weight (preferably Mn of 60,000 to 1,000,000, more preferably Mn of 80,000 to 250,000) polyolefin (A0) (2) ⁇ -olefin Method of polymerizing in the presence of a polymerization catalyst
  • (1) is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the heat-reducing method includes (1) heating the high-molecular-weight polyolefin (A0) in the absence of an organic peroxide at 300 to 450 ° C. for 0.1 to 10 hours, and (2) organic peroxide.
  • a method of heating in the presence of a substance [for example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane] at 180 to 300 ° C. for 0.5 to 10 hours is included.
  • the method (1) is preferable because it is easy to obtain one having a larger number of double bonds in the molecular terminal and / or the molecular chain.
  • the polyolefin (B) contains an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms as a constituent monomer, the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety is 1 to 65%, and the number average molecular weight is 1,000 to 200. It is a 000 polyolefin.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene.
  • propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene and 1-butene are more preferable from the viewpoint of the modifying effect of the block polymer (X) described later.
  • propylene is preferable.
  • the polyolefin (B) may be composed of other monomers in addition to the ⁇ -olefin.
  • the weight of the other monomers is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 20% by weight. It is as follows.
  • Examples of the other monomers constituting the polyolefin (B) include ethylene, 2-butene, C9-30 ⁇ -olefins (1-decene, 1-dodecene, etc.), and C4-30 other than ⁇ -olefins. Unsaturated monomers (eg, vinyl acetate) can be mentioned. Of the above other monomers, ethylene is preferable. Further, among the polyolefins (B), propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer are preferable, and propylene / ethylene copolymer is more preferable. ..
  • the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety of the polyolefin (B) is 1 to 65%, preferably 1 to 50%, and more preferably 1 to 50% from the viewpoint of the modification effect of the block polymer (X) described later. It is 1 to 35%.
  • the isotacticity of the ⁇ -olefin moiety of the polyolefin (B) is described later as an acid-modified polyolefin (BE), a hydroxyl group-modified polyolefin (BG), an aminocarboxylic acid-modified polyolefin (BJ), an epoxy group-modified polyolefin (BQ), or an isocyanate.
  • the isotacticity of the polyolefin (B) can be measured by 13 C-NMR in the same manner as the isotacticity of the polyolefin (A).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin (B) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,500 to 100,000, and particularly preferably 1,500 to 100,000 from the viewpoint of the modifying effect of the block polymer (X). Is 2,000 to 50,000.
  • the Mn of the polyolefin (B) can be measured by GPC in the same manner as the Mn of the polyolefin (A).
  • the number of double bonds per 1,000 carbon atoms of the polyolefin (B) [the number of carbon-carbon double bonds in the molecular end and / or the molecular chain of the polyolefin (B)] is the block polymer (X) described later. ),
  • the number is preferably 0.01 to 8.0, more preferably 0.5 to 7.0, and particularly preferably 1.0 to 5.0.
  • the number of double bonds per 1,000 carbon atoms of the polyolefin (B) can be measured by 1 H-NMR in the same manner as the number of double bonds per 1,000 carbon atoms of the polyolefin (A). ..
  • a high molecular weight (preferably Mn of 60,000 to 1,000,000, more preferably Mn of 80,000 to 800,000) polyolefin (B0) is thermally reduced. There is a way to do it.
  • the relationship between the polyolefin (B) and the polyolefin (B0) is similar to the relationship between the polyolefin (A) and the polyolefin (A0).
  • the conditions of the production method for producing the polyolefin (B) from the polyolefin (B0) are the same as the conditions for the production method for producing the polyolefin (A) from the polyolefin (A0).
  • the polyolefin (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the block polymer (X) of the present invention is a block polymer having a polyolefin structure derived from the polyolefin (A) and a polyolefin structure derived from the polyolefin (B) as constituent units.
  • the block polymer (X) of the present invention is useful as a modifier for a thermoplastic resin (Y) described later (particularly a modifier for a polyolefin resin), and the mechanical strength of the thermoplastic resin (Y) ( Tensile strength, bending strength, impact strength, etc.) can be improved. That is, the block polymer (X) is a block polymer having the polyolefin (A) and the polyolefin (B) as constituent units.
  • the block polymer (X) of the present invention can be obtained, for example, by reacting the polyolefin (A) with the polyolefin (B). Such a method is also a method for producing the block polymer (X) of the present invention. A known method can be used in reacting the polyolefin (A) with the polyolefin (B). Further, in reacting the polyolefin (A) with the polyolefin (B), a binder ( ⁇ ) described later may be used.
  • the weight ratio [(A) / (B)] of the polyolefin (A) in the block polymer (X) to the polyolefin (B) is preferably 5 from the viewpoint of the modifying effect of the block polymer (X). It is / 95 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and particularly preferably 25/75 to 75/25.
  • the Mn (number average molecular weight) of the block polymer (X) is preferably 3,000 to 500,000, more preferably 4,000 to 300,000 from the viewpoint of the modifying effect and productivity of the block polymer (X). , Particularly preferably 5,000 to 150,000.
  • the block polymer (X) may have a structure in which the polyolefin structure derived from the polyolefin (A) and the polyolefin structure derived from the polyolefin (B) are bonded via the following binder ( ⁇ ).
  • H aminocarboxylic acid
  • binders ( ⁇ ) at least one selected from the group consisting of unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (C), hydroxyl group-containing compound (F) and aminocarboxylic acid (H) is preferable. It is a combination with seeds.
  • the Mn of the block polymer (X) and the structure of the block polymer (X) are Mn and weight of the polyolefin (A), Mn and weight of the polyolefin (B), the type and weight of the binder ( ⁇ ) described later, and reaction conditions. It can be adjusted as appropriate.
  • Examples of the method for producing the block polymer (X) include an acid-modified polyolefin (AE), a hydroxyl group-modified polyolefin (AG), an aminocarboxylic acid-modified polyolefin (AJ), an isocyanate-based modified polyolefin (AM), and an epoxy-modifying property, which will be described later.
  • AE acid-modified polyolefin
  • AG hydroxyl group-modified polyolefin
  • AJ aminocarboxylic acid-modified polyolefin
  • AM isocyanate-based modified polyolefin
  • epoxy-based modified polyolefin BQ
  • the acid-modified polyolefin (AE) is, for example, a reaction product of the polyolefin (A) with an unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (C) or a carboxyl group-containing compound (K).
  • the hydroxyl group-modified polyolefin (AG) is, for example, a reaction product of an acid-modified polyolefin (AE) and a hydroxyl group-containing compound (F) or a polyolefin (A) and a hydroxyl group-containing compound (F).
  • the aminocarboxylic acid-modified polyolefin (AJ) is, for example, a reaction product of an acid-modified polyolefin (AE) and an aminocarboxylic acid (H).
  • the isocyanate group-modified polyolefin (AM) is, for example, a reaction product of a hydroxyl group-modified polyolefin (AG) and an isocyanate group-containing compound (L).
  • the epoxy group-modified polyolefin (AQ) is, for example, a reaction product of the polyolefin (A) and the epoxy group-containing compound (P).
  • the acid-modified polyolefin (BE) is, for example, a reaction product of the polyolefin (B) with an unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (C) or a carboxyl group-containing compound (K).
  • the hydroxyl group-modified polyolefin (BG) is, for example, a reaction product of an acid-modified polyolefin (BE) and a hydroxyl group-containing compound (F) or a polyolefin (B) and a hydroxyl group-containing compound (F).
  • the aminocarboxylic acid-modified polyolefin (BJ) is, for example, a reaction product of an acid-modified polyolefin (BE) and an aminocarboxylic acid (H).
  • the isocyanate group-modified polyolefin (BM) is, for example, a reaction product of a hydroxyl group-modified polyolefin (BG) and an isocyanate group-containing compound (L).
  • the epoxy group-modified polyolefin (BQ) is, for example, a reaction product of the polyolefin (B) and the epoxy group-containing compound (P).
  • the block polymer (X) of the present invention can be obtained, for example, by reacting the polyolefin (A) with the polyolefin (B) by a known method. Such a method is also a method for producing the block polymer (X) of the present invention. In reacting the polyolefin (A) with the polyolefin (B), the binder ( ⁇ ) may be used.
  • Specific examples of the method for producing the block polymer (X) are as follows, for example. (1) The acid-modified polyolefin (AE) and the hydroxyl group-modified polyolefin (BG) are reacted. Here, an ester bond is formed. (2) The acid-modified polyolefin (BE) and the hydroxyl group-modified polyolefin (AG) are reacted. Here, an ester bond is formed. (3) The aminocarboxylic acid-modified polyolefin (AJ) and the hydroxyl group-modified polyolefin (BG) are reacted. Here, an amide bond and / or an imide bond and an ester bond are formed.
  • the acid-modified polyolefin (AE) is, for example, a reaction product of the polyolefin (A) with an unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (C) or a carboxyl group-containing compound (K).
  • the acid-modified polyolefin (BE) is, for example, a reaction product of the polyolefin (B) with an unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (C) or a carboxyl group-containing compound (K).
  • a radical initiator (f) such as dicumylperoxide may be used.
  • the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydrous) (C) is an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated polycarboxylic acid and / or an unsaturated polycarboxylic acid anhydride.
  • the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydrous) (C) is a monocarboxylic acid of C3 to 24 having one polymerizable unsaturated group and a polycarboxylic acid of C4 to 24 having one polymerizable unsaturated group. And / or a C4-24 polycarboxylic acid anhydride having one polymerizable unsaturated group is preferred.
  • the unsaturated monocarboxylic acid includes aliphatic monocarboxylic acids (C3 to 24 such as acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, and croton. Acid, isocrotonic acid), alicyclic-containing monocarboxylic acid (C6-24, eg cyclohexenecarboxylic acid); unsaturated poly (2-3 or more) carboxylic acid or acid anhydride thereof, unsaturated dicarboxylic acid or its own.
  • aliphatic monocarboxylic acids C3 to 24 such as acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, and croton. Acid, isocrotonic acid), alicyclic-containing monocarboxylic acid (C6-24, eg cyclohexenecarboxylic acid); unsaturated poly (2-3 or more) carboxylic acid or acid anhydride thereof, unsaturated dicarboxylic acid or its own.
  • Acid anhydride aliphatic dicarboxylic acid or its acid anhydride (C4-24, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and their acid anhydrides), alicyclic-containing dicarboxylic acid or its acid.
  • Anhydrous C8-24, for example, cyclohexendicarboxylic acid, cycloheptenedicarboxylic acid, bicycloheptenedicarboxylic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and acid anhydrides thereof) and the like] and the like.
  • the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride is preferable from the viewpoint of reactivity with the polyolefin (A) and the polyolefin (B) and mechanical strength.
  • Maleic anhydride is preferred.
  • the carboxyl group-containing compound (K) does not have an unsaturated group, has at least one carboxyl group in the molecule, and can react with a polyolefin (A) or a polyolefin (B) in addition to the carboxyl group. Examples thereof include those having various functional groups. Examples of the carboxyl group-containing compound (K) include mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropanoic acid, 2-mercaptopropanoic acid and the like. Of the carboxyl group-containing compound (K), mercaptoacetic acid is preferable.
  • the acid value (mgKOH / g) of each of the acid-modified polyolefin (AE) and the acid-modified polyolefin (BE) is preferably 1 to 100 mgKOH / g, more preferably 1 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of the productivity of the block polymer (X). It is 3 to 75 mgKOH / g, particularly preferably 5 to 50 mgKOH / g.
  • the acid value is a value measured according to JIS K0070 (1992).
  • the acid value is the number of double bonds of the polyolefin (A) or the polyolefin (B), the weight of the polyolefin (A) or the polyolefin (B), or the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (C). ) Or the type and weight of the carboxyl group-containing compound (K) can be appropriately adjusted.
  • the hydroxyl-modified polyolefin (AG) is, for example, a reaction product of the acid-modified polyolefin (AE) and the hydroxyl group-containing compound (F), or a reaction product of the polyolefin (A) and the hydroxyl group-containing compound (F).
  • the hydroxyl group-modified polyolefin (BG) is, for example, a reaction product of the acid-modified polyolefin (BE) and the hydroxyl group-containing compound (F), or a reaction product of the polyolefin (B) and the hydroxyl group-containing compound (F).
  • the hydroxyl group-containing compound (F) has at least one hydroxyl group in the molecule and has an acid-modified polyolefin (AE), an acid-modified polyolefin (BE), a polyolefin (A) or a polyolefin (B) in addition to the hydroxyl group. ), And those having a functional group capable of reacting with) can be mentioned.
  • Examples of the hydroxyl group-containing compound (F) include 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 2- or 3-hydropiperazine, 2-, 3- or 4-aminocyclohexanol, 2,-3.
  • the hydroxyl value of each of the hydroxyl group-modified polyolefin (AG) and the hydroxyl group-modified polyolefin (BG) is preferably 1 to 100 mgKOH / g, more preferably 3 to 75 mgKOH / g, from the viewpoint of productivity of the block polymer (X). Particularly preferably, it is 5 to 50 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is a value measured according to JIS K0070 (1992). The hydroxyl value can be appropriately adjusted depending on, for example, the type and weight of the acid-modified polyolefin (AE) and the acid-modified polyolefin (BE), and the type and weight of the hydroxyl group-containing compound (F).
  • Epoxy group-modified polyolefin (AQ) is, for example, a reaction product of the polyolefin (A) and an epoxy group-containing compound (P).
  • the epoxy group-modified polyolefin (BQ) is, for example, a reaction product of the polyolefin (B) and an epoxy group-containing compound (P).
  • Examples of the epoxy group-containing compound (P) include those having at least one epoxy group in the molecule and having a functional group capable of reacting with the polyolefin (A) or the polyolefin (B) in addition to the epoxy group. Be done.
  • Examples of the epoxy group-containing compound include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the epoxy equivalent (g / eq) of each of the epoxy group-modified polyolefin (AQ) and the epoxy group-modified polyolefin (BQ) is preferably 500 to 100,000 g / eq from the viewpoint of the productivity of the block polymer (X). It is more preferably 650 to 50,000 g / eq, and particularly preferably 800 to 20,000 g / eq.
  • the epoxy equivalent is a value measured according to JIS K7236 (2001).
  • the epoxy equivalent can be appropriately adjusted depending on the type and weight of the polyolefin (A) and the polyolefin (B), and the type and weight of the epoxy group-containing compound (P).
  • the isocyanate group-modified polyolefin (AM) is, for example, a reaction product of the hydroxyl group-modified polyolefin (AG) and the isocyanate group-containing compound (L).
  • the isocyanate group-modified polyolefin (BM) is, for example, a reaction product of the hydroxyl group-modified polyolefin (BG) and the isocyanate group-containing compound (L).
  • the isocyanate group-containing compound (L) has at least one isocyanate group in the molecule.
  • Examples of the isocyanate group-containing compound (L) include hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanate group-modified polyolefin (AM), isocyanate group-modified polyolefin (BM), and the isocyanate group content (% by weight) of each are preferably 0.04 to 8.5 from the viewpoint of the productivity of the block polymer (X). %, More preferably 0.08 to 6.0%, and particularly preferably 0.2 to 5.0%.
  • the isocyanate group content is a value measured according to JIS K1603-1 (2007).
  • the isocyanate group content can be appropriately adjusted depending on the type and weight of the hydroxyl group-modified polyolefin (AG) and the hydroxyl group-modified polyolefin (BG), and the type and weight of the isocyanate group-containing compound (L).
  • the aminocarboxylic acid-modified polyolefin (AJ) is, for example, a reaction product of the acid-modified polyolefin (AE) and an aminocarboxylic acid (H).
  • the aminocarboxylic acid-modified polyolefin (BJ) is, for example, a reaction product of the acid-modified polyolefin (BE) and an aminocarboxylic acid (H).
  • aminocarboxylic acid (H) examples include 12-aminododecanoic acid and 6-aminocaproic acid.
  • the acid value (mgKOH / g) of each of the aminocarboxylic acid-modified polyolefin (AJ) and the aminocarboxylic acid-modified polyolefin (BJ) is preferably 1 to 100 mgKOH / g from the viewpoint of the productivity of the block polymer (X). , More preferably 3 to 75 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 50 mgKOH / g.
  • the acid value can be appropriately adjusted depending on the type and weight of the acid-modified polyolefin (AE) and the acid-modified polyolefin (BE), and the type and weight of the aminocarboxylic acid (H).
  • the block polymer (X) of the present invention imparts excellent mechanical strength (tensile strength, bending strength, impact strength) to the molded product of the thermoplastic resin composition (Z) described later. In addition, it imparts excellent mechanical strength to the recycled polyolefin resin (YR). Therefore, it can be suitably used as a modifier for thermoplastic resins, particularly as a modifier for polyolefin resins.
  • thermoplastic resin composition (Z) of the present invention contains the block polymer (X) and the thermoplastic resin (Y).
  • the weight ratio [(X) / (Y)] of the block polymer (X) and the thermoplastic resin (Y) in the thermoplastic resin composition (Z) of the present invention is the modification characteristics of the block polymer (X) and From the viewpoint of the mechanical strength of the molded product described later, it is preferably 1/99 to 50/50, more preferably 3/97 to 20/80.
  • the thermoplastic resin (Y) includes other than the above (X), for example, a polyolefin resin [polypropylene, low density polyethylene, high density polyethylene], a polystyrene resin, a polyester resin, and a nylon resin. Of the above thermoplastic resins (Y), a polyolefin resin is preferable.
  • the recycled polyolefin resin (YR) is also suitable as the thermoplastic resin (Y).
  • the above (YR) is preferably a polyolefin resin that has been once molded and then crushed, crushed, pelletized, or the like.
  • the Mn of the thermoplastic resin (Y) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 400, from the viewpoint of the mechanical strength of the molded product and the compatibility with the block polymer (X). It is 000, more preferably 80,000 to 300,000.
  • thermoplastic resin composition (Z) of the present invention further comprises a filler (N1), a colorant (N2), a matting agent (N3), and an antistatic agent (N4) to the extent that the effect of the present invention is not impaired, if necessary.
  • a filler N1
  • a colorant N2
  • a matting agent N3
  • an antistatic agent N4
  • Additive (N) can be contained.
  • the filler (N1) examples include organic fillers (for example, wood flour and cellulose) and inorganic fillers (for example, calcium carbonate, talc, glass fiber and carbon fiber). Of these fillers (N1), an inorganic filler is preferable, and calcium carbonate is more preferable, from the viewpoint of mechanical strength.
  • the amount of the filler (N1) used based on the total weight of the thermoplastic resin composition (Z) is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, still more preferably 5 to 40% by weight.
  • the total amount of the additives (N2) to (N10) used in the thermoplastic resin composition (Z) of the present invention is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the block polymer (X). , 0.1 to 20% by weight is more preferable from the viewpoint of functional expression and industrial viewpoint of the additive (N).
  • each additive (N) other than the filler (N1) based on the total weight of the thermoplastic resin composition (Z) is, for example, 10% by weight or less of the colorant (N2), more preferably 0. 1 to 5% by weight;
  • the matting agent (N3) is, for example, 20% by weight or less, more preferably 0.1 to 10% by weight;
  • the antistatic agent (N4) is, for example, 10% by weight or less, more preferably 0. 1 to 5% by weight;
  • dispersant (N5) is, for example, 20% by weight or less, more preferably 0 to 15% by weight, still more preferably 0 to 10% by weight; flame retardant (N6) is, for example, 15% by weight or less.
  • foaming agent (N7) is, for example, 1 to 20% by weight or less, more preferably 5 to 15% by weight; antioxidant (N8) is, for example, 3% by weight or less, more preferably. 0.01 to 1% by weight; UV absorber (N9) is, for example, 3% by weight or less, more preferably 0.01 to 1% by weight; Plastic agent (N10) is, for example, 20% by weight or less, more preferably 5. ⁇ 15% by weight.
  • the amount of each additive exerting the corresponding additive effect is used regardless of the effect as the other additive.
  • the amount used shall be adjusted according to the purpose of use, considering that the effects as other additives can be obtained at the same time.
  • thermoplastic resin composition (Z) of the present invention As a method for producing the thermoplastic resin composition (Z) of the present invention, (1) A method of collectively mixing the total amount of the thermoplastic resin (Y) and the block polymer (X) and, if necessary, the additive (N) to form a resin composition (collective method); (2) A master containing a high concentration of the block polymer (X) by mixing a part of the thermoplastic resin (Y), the whole amount of the block polymer (X), and if necessary, a part or the whole amount of the additive (N). Examples thereof include a method (master batch method) in which a batch resin composition is once prepared, and then the remaining thermoplastic resin (Y) and, if necessary, the rest of the additive (N) are added and mixed to obtain a resin composition. From the viewpoint of mixing efficiency of the block polymer (X), the method (2) is preferable.
  • the molded product of the present invention is a molded product of the above-mentioned thermoplastic resin composition (Z). That is, the molded product of the present invention is a molded product of the thermoplastic resin composition (Z) of the present invention.
  • the molding method include injection molding, compression molding, calender molding, slush molding, rotary molding, extrusion molding, blow molding, film molding (casting method, tenter method, inflation method, etc.), and a single layer depending on the purpose. It can be molded by any method incorporating means such as molding, multi-layer molding or foam molding. Examples of the form of the molded product include plate-like, sheet-like, film, fiber (including non-woven fabric and the like) and the like.
  • the part in the embodiment represents a weight part.
  • Mn number average molecular weight
  • the number of double bonds of the polyolefin the isotacticity
  • the acid value the hydroxyl value
  • the epoxy equivalent the isocyanate group content
  • ⁇ Manufacturing example 13 100 parts of polyolefin (A-1) and 1 part of maleic anhydride (C-1) were charged in a reaction vessel, heated to 200 ° C. under nitrogen aeration, and stirred for 10 hours. Then, unreacted maleic anhydride was distilled off under reduced pressure (1.5 kPa) to obtain an acid-modified polyolefin (AE-1).
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (AE-1) was 2.0 mgKOH / g, and Mn was 30,100.
  • ⁇ Manufacturing example 27 100 parts of acid-modified polyolefin (AE-1) and 1 part of 2-aminoethanol (F-1) were charged in the reaction vessel, heated to 180 ° C. under nitrogen aeration, and stirred for 10 hours. Then, stirring was continued under reduced pressure (1.5 kPa) for 10 hours to obtain a hydroxyl group-modified polyolefin (AG-1).
  • the hydroxyl group-modified polyolefin (AG-1) had a hydroxyl value of 2.0 mgKOH / g and Mn of 30,000.
  • ⁇ Manufacturing example 33 100 parts of acid-modified polyolefin (AE-3) and 10 parts of 12-aminododecanoic acid (H-1) were charged in the reaction vessel, heated to 180 ° C. under nitrogen aeration, and stirred for 10 hours. Then, stirring was continued under reduced pressure (1.5 kPa) for 10 hours to obtain an aminocarboxylic acid-modified polyolefin (AJ-3).
  • the aminocarboxylic acid-modified polyolefin (AJ-3) had an acid value of 26.2 mgKOH / g and Mn of 3,500.
  • Example 1 Eight parts of aminocarboxylic acid-modified polyolefin (AJ-3), 100 parts of hydroxyl group-modified polyolefin (BG-1), and 0.1 part of dibutyltin as an esterification catalyst were charged in a reaction vessel, and after nitrogen substitution, the temperature was 200 ° C. under nitrogen aeration. It was heated to a high temperature and melted. Stirring was continued at 200 ° C. for 3 hours. Then, after reacting under reduced pressure (1.5 kPa) for 5 hours, the mixture was taken out from the reaction vessel to obtain a block polymer (X-1). The Mn of the block polymer (X-1) was 62,000, the weight ratio [(A) / (B)] was 7/93, and the acid value was 0.01 mgKOH / g.
  • Examples 2 to 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aminocarboxylic acid-modified polyolefin and the hydroxyl group-modified polyolefin were changed according to Table 7, to obtain block polymers (X-2) to (X-5). The results are shown in Table 7.
  • Example 6 20 parts of isocyanate group-modified polyolefin (AM-2), 100 parts of hydroxyl group-modified polyolefin (BG-11), 200 parts of xylene, and 0.1 part of bismastris (2-ethylhexaate) as a urethanization catalyst were charged in the reaction vessel. After the substitution with nitrogen, the temperature was raised to 150 ° C. under nitrogen aeration to dissolve the mixture. Stirring was continued at 150 ° C. for 3 hours. Then, xylene was distilled off under reduced pressure (1.5 kPa) and then taken out from the reaction vessel to obtain a block polymer (X-6).
  • the block polymer (X-6) had a Mn of 63,000, a weight ratio [(A) / (B)] of 16/84, and a hydroxyl value of 0.02 mgKOH / g.
  • Example 7 The reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that the isocyanate group-modified polyolefin and the hydroxyl group-modified polyolefin were changed according to Table 7, to obtain a block polymer (X-7). The results are shown in Table 7.
  • Example 8 100 parts of aminocarboxylic acid-modified polyolefin (BJ-3), 80 parts of epoxy group-modified polyolefin (AQ-3), and 0.1 part of epoxidation catalyst diazabicycloundecene were charged in a reaction vessel, and after nitrogen substitution, under nitrogen aeration. The temperature was raised to 150 ° C. to dissolve it. After stirring at 150 ° C. for 3 hours, the mixture was removed from the reaction vessel to obtain a block polymer (X-8).
  • the block polymer (X-8) had an Mn of 11,000, a weight ratio [(A) / (B)] of 46/54, and an acid value of 0.01 mgKOH / g.
  • Example 9 The reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that the aminocarboxylic acid-modified polyolefin and the epoxy group-modified polyolefin were changed according to Table 7, to obtain a block polymer (X-9). The results are shown in Table 7.
  • Example 10 100 parts of acid-modified polyolefin (AE-15) and 130 parts of hydroxyl-modified polyolefin (BG-16) were charged in the reaction vessel, heated to 180 ° C. under nitrogen aeration, and stirred for 10 hours. Then, stirring was continued under reduced pressure (1.5 kPa, the same applies hereinafter) for 10 hours to obtain a block polymer (X-10).
  • the block polymer (X-10) had a Mn of 355,000 and a weight ratio [(A) / (B)] of 43/57.
  • Example 11 The reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that the hydroxyl group-modified polyolefin was changed according to Table 7, to obtain a block polymer (X-11). The results are shown in Table 7.
  • thermoplastic resin compositions (CZ-1) to (CZ-4) were obtained by using polyolefin (A-1) instead of the block polymer (X) for comparison.
  • ⁇ Evaluation method> (1) Tensile strength The measurement was performed in accordance with JIS K7161-2 (2014), and the tensile strength was evaluated. ⁇ Evaluation Criteria> (Examples 21 to 28, Comparative Example 21) ⁇ : 30 MPa or more ⁇ : 25 MPa or more and less than 30 MPa ⁇ : 20 MPa or more and less than 25 MPa ⁇ : less than 20 MPa
  • thermoplastic resin (YR-1) Recycled polyolefin resin, trade name "PP crushed”, manufactured by Miki Resin Industry Co., Ltd.] according to the compounding composition (part) in Table 9.
  • Each thermoplastic resin composition (Z-21) to (Z-31) was obtained by melt-kneading with a machine [trade name "KZW45TW”, manufactured by Technobel Co., Ltd.] at 230 ° C. and 100 rpm.
  • a thermoplastic resin composition (CZ-21) was obtained by using polyolefin (A-1) instead of the block polymer (X) for comparison.
  • injection molding is performed with an injection molding machine [trade name "PS40E5ASE”, manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.] at a nozzle temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to prepare a test piece, and according to the evaluation method described later. evaluated.
  • PS40E5ASE manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.
  • each block polymer (X), thermoplastic resin (Y), and filler (N1) is mixed at 230 ° C. with a twin-screw extruder [trade name “KZW45TW”, manufactured by Technobel Co., Ltd.]. , 100 rpm was melt-kneaded to obtain each thermoplastic resin composition (Z-41) to (Z-51).
  • a thermoplastic resin composition (CZ-41) was obtained by using a polyolefin (A-1) instead of the block polymer (X) for comparison.
  • injection molding is performed with an injection molding machine [trade name "PS40E5ASE", manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.] at a nozzle temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to prepare a test piece, and according to the evaluation method described later. evaluated.
  • PS40E5ASE manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.
  • the block polymer (X) of the present invention is useful as a modifier for the thermoplastic resin (Y), and improves the mechanical strength (tensile strength, bending strength, impact strength, etc.) of the thermoplastic resin (Y). be able to. Therefore, it is extremely useful for molded articles of various thermoplastic resins.

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Abstract

下記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、下記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とを構成単位として有するブロックポリマー（Ｘ）。　ポリオレフィン（Ａ）：構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが７０～１００％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００であって、炭素数１０００個当たりの炭素－炭素二重結合数が０．０１～８．０；　ポリオレフィン（Ｂ）：構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～６５％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００；

Description

ブロックポリマー、熱可塑性樹脂組成物及び成形品
　本発明は、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
　ポリオレフィン樹脂は成形性、剛性、電気絶縁性等に優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、その他さまざまな形状の成形品として幅広く汎用的に使用されている。また、ポリオレフィン樹脂向けに種々の改質剤の開発が行われており、顔料分散性や機械的強度の向上を目的として、低分子量ポリオレフィンを含有する改質剤が提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２０１５－１１７３６２号公報
　しかしながら、上記の技術であっても、機械的強度については十分に満足できるものではなかった。本発明は、熱可塑性樹脂、とりわけポリオレフィン樹脂に優れた機械的強度を付与するブロックポリマーを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、下記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とを構成単位として有するブロックポリマー（Ｘ）；上記ブロックポリマー（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｙ）とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）及び上記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を成形した成形品に関する。
　ポリオレフィン（Ａ）：構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが７０～１００％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００であって、炭素数１０００個当たりの炭素－炭素二重結合数が０．０１～８．０；
　ポリオレフィン（Ｂ）：構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～６５％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００；
　本発明のブロックポリマー（Ｘ）は以下の効果を奏する。
（１）熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の成形品に優れた改質効果（引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度の向上）を付与する。
（２）リサイクルポリオレフィン樹脂（ＹＲ）に優れた機械的強度を与える。
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
　ポリオレフィン（Ａ）は、構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが７０～１００％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００であって、炭素数１０００個当たりの炭素－炭素二重結合数が０．０１～８．０のポリオレフィンである。
　なお、以下では、「炭素数３～８のα－オレフィン」を「α－オレフィン」と記載することがある。
　上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。
　上記α－オレフィンのうち、後述のアイソタクティシティーの観点から、好ましいのはプロピレンである。
　また、上記ポリオレフィン（Ａ）と後述のポリオレフィン（Ｂ）とは、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーで区別できる。
　上記ポリオレフィン（Ａ）は、α－オレフィン以外にその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、ポリオレフィン（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　上記ポリオレフィン（Ａ）を構成するその他の単量体としては、例えば、エチレン、２－ブテン、イソブテン、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］９～３０のα－オレフィン（１－デセン、１－ドデセン等）、α－オレフィン以外のＣ４～３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
　上記その他の単量体のうち、好ましいのはエチレンである。また、ポリオレフィン（Ａ）のうち好ましいのはプロピレン／エチレン共重合体である。
　ポリオレフィン（Ａ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述するブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、７０～１００％であり、好ましくは７５～１００％であり、より好ましくは８０～１００％である。
　上記ポリオレフィン（Ａ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、ポリオレフィン（Ａ）と後述の結合剤（γ）とが結合した酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。
　上記アイソタクティシティーは、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いて算出することができる。一般的に、α－オレフィンがプロピレンの場合の側鎖メチル基、及び、α－オレフィンが１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンの場合の主鎖メチン基隣の側鎖メチレン基は、両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣（五連子、ペンタッド）、さらにその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度まで立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られている。そのため、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的である。本発明のブロックポリマー（Ｘ）におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出する。
　即ち、α－オレフィンがプロピレンの場合は、１３Ｃ－ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、α－オレフィン部分のペンタッド各ピーク強度を（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのポリオレフィン中のメチル基由来のピーク強度を（Ｈａ）として、アイソタクティシティーは、以下の式（１）で算出される。
　アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００　（１）
　また、α－オレフィンが１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンの場合は、１３Ｃ－ＮＭＲで得られるα－オレフィン中の主鎖メチン基隣の側鎖メチレン基由来の炭素ピークについて、α－オレフィン部分のペンタッド各ピーク強度を（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのポリオレフィン中の主鎖メチン基隣の側鎖メチレン基由来のピーク強度を（Ｈａ）として、アイソタクティシティーは、上記の式（１）で算出される。
　なお、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、α－オレフィン部分が重合される際の重合条件を変えることにより調整することができる。
　ポリオレフィン（Ａ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーとポリオレフィン（Ｂ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーの差は、好ましくは１０～９０％、より好ましくは２０～８０％、さらに好ましくは３０～７０％である。
　本明細書におけるアイソタクティシティーの測定条件は以下の通りである。
・装置　　　　　　　　：　日本電子（株）製　ＥＣＺ４００Ｒ
・測定モード　　　　　：　プロトンデカップリング法
・パルス幅　　　　　　：　８μｓｅｃ
・パルス繰り返し時間　：　４．６ｓｅｃ
・緩和時間　　　　　　：　３．０ｓｅｃ
・積算回数　　　　　　：　１０，０００回
・溶媒　　　　　　　　：　オルトジクロロベンゼン
・基準物質　　　　　　：　テトラメチルシラン
・サンプル濃度　　　　：　１０ｍｇ／ｍＬ
・測定温度　　　　　　：　１２０℃
　上記ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、好ましくは１，０００～２００，０００、さらに好ましくは１，５００～１００，０００、とくに好ましくは２，０００～５０，０００である。
　本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定することができる。
本明細書において、ＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
・装置　　　　　：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
　　　　　　　　　［「ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
・検出装置　　　：屈折率検出器
・溶媒　　　　　：オルトジクロロベンゼン
・基準物質　　　：ポリスチレン
・サンプル濃度　：３ｍｇ／ｍＬ
・カラム固定相　：ＰＬｇｅｌ１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ２本直列
　　　　　　　　［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
・カラム温度　　：１３５℃
　上記ポリオレフィン（Ａ）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数［ポリオレフィン（Ａ）の分子末端及び／又は分子鎖中の炭素－炭素の二重結合数］は、後述のブロックポリマー（Ｘ）の生産性及び改質効果の観点から、０．０１～８．０個であり、好ましくは０．５～７．０個であり、さらに好ましくは１．０～５．０個である。
　本明細書においてポリオレフィン（Ａ）の上記二重結合数は、ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルから求めることができる。すなわち、上記スペクトル中のピークを帰属し、ポリオレフィン（Ａ）の４．５～６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及びポリオレフィン（Ａ）由来の積分値から、ポリオレフィン（Ａ）の二重結合数とポリオレフィン（Ａ）の炭素数の相対値を求め、ポリオレフィン（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数の算出は上記の方法に従った。
　上記ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００～１，０００，０００、より好ましくはＭｎが８０，０００～２５０，０００）ポリオレフィン（Ａ０）を熱減成する方法
（２）α－オレフィンを重合触媒の存在下、重合する方法
　上記（１）～（２）のうち、生産性の観点から、好ましいのは（１）である。
　熱減成法には、上記高分子量ポリオレフィン（Ａ０）を（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００～４５０℃で０．１～１０時間、加熱する方法、及び（２）有機過酸化物［例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、例えば１８０～３００℃で０．５～１０時間、加熱する方法等が含まれる。
　これらのうち工業的な観点及びブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法が好ましい。
　上記ポリオレフィン（Ａ）では、熱減成工程における熱減成温度が高い、又は熱減成時間が長いほど、炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、多くなる傾向がある。
　さらに、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）のＭｎが小さい、熱減成温度が高い、又は熱減成時間が長いほど、ポリオレフィン（Ａ）のＭｎは小さくなる傾向がある。
　また、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）のアイソタクティシティーが大きいほど、ポリオレフィン（Ａ）のアイソタクティシティーが大きい傾向がある。
　なお、ポリオレフィン（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
　ポリオレフィン（Ｂ）は、構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～６５％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００のポリオレフィンである。
　上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。
　上記α－オレフィンのうち、後述のブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、好ましいのはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンであり、さらに好ましいのはプロピレン、１－ブテンであり、とくに好ましいのはプロピレンである。
　上記ポリオレフィン（Ｂ）は、α－オレフィン以外にその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、ポリオレフィン（Ｂ）を構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
　上記ポリオレフィン（Ｂ）を構成するその他の単量体としては、例えば、エチレン、２－ブテン、Ｃ９～３０のα－オレフィン（１－デセン、１－ドデセン等）、α－オレフィン以外のＣ４～３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
　上記その他の単量体のうち、好ましいのはエチレンである。また、ポリオレフィン（Ｂ）のうち好ましいのはプロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－オクテン共重合体であり、さらに好ましいのはプロピレン／エチレン共重合体である。
　上記ポリオレフィン（Ｂ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述するブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、１～６５％であり、好ましくは１～５０％であり、より好ましくは１～３５％である。
　上記ポリオレフィン（Ｂ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述の酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。
　ポリオレフィン（Ｂ）のアイソタクティシティーは、上記ポリオレフィン（Ａ）のアイソタクティシティーと同様に１３Ｃ－ＮＭＲで測定することができる。
　上記ポリオレフィン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、好ましくは１，０００～２００，０００、さらに好ましくは１，５００～１００，０００、とくに好ましくは２，０００～５０，０００である。
　上記ポリオレフィン（Ｂ）のＭｎは、上記ポリオレフィン（Ａ）のＭｎと同様にＧＰＣで測定することができる。
　上記ポリオレフィン（Ｂ）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数［ポリオレフィン（Ｂ）の分子末端及び／又は分子鎖中の炭素－炭素の二重結合数］は、後述のブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは０．０１～８．０個であり、さらに好ましくは０．５～７．０個であり、とくに好ましくは１．０～５．０個である。
　ポリオレフィン（Ｂ）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、上記ポリオレフィン（Ａ）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数と同様に１Ｈ－ＮＭＲで測定することができる。
　上記ポリオレフィン（Ｂ）の製造方法は、例えば、高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００～１，０００，０００、より好ましくはＭｎが８０，０００～８００，０００）ポリオレフィン（Ｂ０）を熱減成する方法が挙げられる。
　ポリオレフィン（Ｂ）とポリオレフィン（Ｂ０）との関係は、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ａ０）との関係と同様である。
　また、ポリオレフィン（Ｂ０）からポリオレフィン（Ｂ）を製造する製造方法の条件は、ポリオレフィン（Ａ０）からポリオレフィン（Ａ）を製造する製造方法の条件と同様である。
　なお、ポリオレフィン（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜ブロックポリマー（Ｘ）＞
　本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、上記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とを構成単位として有するブロックポリマーである。
　また、本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、後述の熱可塑性樹脂（Ｙ）用の改質剤（とりわけポリオレフィン樹脂用改質剤）として有用であり、熱可塑性樹脂（Ｙ）の機械的強度（引張強度、曲げ強度、衝撃強度等）を向上させることができる。
　すなわち、ブロックポリマー（Ｘ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）と、上記ポリオレフィン（Ｂ）とを構成単位として有するブロックポリマーである。
　本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、例えば、上記ポリオレフィン（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）を反応させることで得ることができる。このような方法は、本発明のブロックポリマー（Ｘ）の製造方法でもある。上記ポリオレフィン（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）とを反応させるにあたっては、公知の方法を用いることができる。また、上記ポリオレフィン（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）とを反応させるにあたって、後述の結合剤（γ）を用いてもよい。
　ブロックポリマー（Ｘ）中の上記ポリオレフィン（Ａ）と、上記ポリオレフィン（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、ブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、好ましくは５／９５～９９／１、さらに好ましくは１０／９０～９０／１０、とくに好ましくは２５／７５～７５／２５である。
　ブロックポリマー（Ｘ）のＭｎ（数平均分子量）は、ブロックポリマー（Ｘ）の改質効果と生産性の観点から、好ましくは３，０００～５００，０００、さらに好ましくは４，０００～３００，０００、とくに好ましくは５，０００～１５０，０００である。
　また、ブロックポリマー（Ｘ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、上記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とが、下記結合剤（γ）を介して結合した構造であってもよい。
　結合剤（γ）：不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）、水酸基含有化合物（Ｆ）、エポキシ基含有化合物（Ｐ）、イソシアネート基含有化合物（Ｌ）、カルボキシル基含有化合物（Ｋ）及びアミノカルボン酸（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは少なくとも２種）。
　上記結合剤（γ）のうち、好ましいのは、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）と、水酸基含有化合物（Ｆ）及びアミノカルボン酸（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせである。
　ブロックポリマー（Ｘ）の構造は、下記（１）～（３）のいずれかであることが好ましい。さらに好ましいのは（１）、（２）、とくに好ましいのは（２）である。
　（１）：［（Ａ）－（Ｂ）］ｎ型ブロックポリマー（ｎ＝１～５）
　（２）：（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）型ブロックポリマー
　（３）：（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）型ブロックポリマー
　上記ブロックポリマー（Ｘ）のＭｎ、ブロックポリマー（Ｘ）の構造は、ポリオレフィン（Ａ）のＭｎ、重量、ポリオレフィン（Ｂ）のＭｎ、重量、後述の結合剤（γ）の種類、重量、反応条件により、適宜調整可能である。
　ブロックポリマー（Ｘ）の製造方法としては、例えば、後述の酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）、エポキシ変基性ポリオレフィン（ＡＱ）と、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）とを、公知の条件で反応させる方法が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）又はカルボキシル基含有化合物（Ｋ）との反応物である。
　水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）は、例えば、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）と水酸基含有化合物（Ｆ）又は、ポリオレフィン（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物である。
　アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）は、例えば、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）とアミノカルボン酸（Ｈ）との反応物である。
　イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）は、例えば、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とイソシアネート基含有化合物（Ｌ）との反応物である。
　エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｐ）との反応物である。
　同様に、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）は、例えば、ポリオレフィン（Ｂ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）又はカルボキシル基含有化合物（Ｋ）との反応物である。
　水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）は、例えば、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）と水酸基含有化合物（Ｆ）又は、ポリオレフィン（Ｂ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物である。
　アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）は、例えば、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）とアミノカルボン酸（Ｈ）との反応物である。
　イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）は、例えば、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とイソシアネート基含有化合物（Ｌ）との反応物である。
　エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）は、例えば、ポリオレフィン（Ｂ）とエポキシ基含有化合物（Ｐ）との反応物である。
　すなわち、結合剤（γ）の組み合わせとしては、例えば、
（Ｃ）と（Ｆ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｆ）と（Ｈ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｆ）と（Ｌ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｆ）と（Ｐ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｈ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｈ）と（Ｐ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｈ）と（Ｆ）と（Ｌ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｈ）と（Ｆ）と（Ｐ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｐ）との組み合わせ、
（Ｆ）と（Ｈ）との組み合わせ、
（Ｆ）と（Ｌ）との組み合わせ、
（Ｆ）と（Ｐ）との組み合わせ、
（Ｋ）と（Ｆ）との組み合わせ、
（Ｋ）と（Ｆ）と（Ｈ）との組み合わせ、
（Ｋ）と（Ｆ）と（Ｌ）との組み合わせ、
（Ｋ）と（Ｆ）と（Ｐ）との組み合わせ、
とが挙げられる。
　上記のうち、好ましいのは（Ｃ）と（Ｆ）と（Ｈ）との組み合わせである。
　本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、例えば、上記ポリオレフィン（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）とを公知の方法で反応させることで得ることができる。このような方法は、本発明のブロックポリマー（Ｘ）の製造方法でもある。上記ポリオレフィン（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）とを反応させるにあたっては、上記結合剤（γ）を用いてもよい。
　上記ブロックポリマー（Ｘ）の製造方法の具体例は、例えば、以下のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）と水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とを反応させる。ここではエステル結合が形成している。
（２）酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）と水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とを反応させる。ここではエステル結合が形成している。
（３）アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）と水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とエステル結合とが形成している。
（４）アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）と水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とエステル結合とが形成している。
（５）水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とイソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とウレタン結合とが形成している。
（６）水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とイソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とウレタン結合とが形成している。
（７）酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）とを反応させる。ここではエステル結合が形成している。
（８）酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）とを反応させる。ここではエステル結合が形成している。
（９）アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とエステル結合が形成している。
（１０）アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とエステル結合が形成している。
（１１）水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）とを反応させる。ここではエーテル結合が形成している。
（１２）水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）とを反応させる。ここではエーテル結合が形成している。
＜酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）＞
　上記酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）又はカルボキシル基含有化合物（Ｋ）との反応物である。
　また、上記酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）は、例えば、ポリオレフィン（Ｂ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）又はカルボキシル基含有化合物（Ｋ）との反応物である。
　上記反応において、ジクミルパーオキシド等のラジカル開始剤（ｆ）を使用してもよい。
　上記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物である。
　上記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３～２４のモノカルボン酸、重合性不飽和基を１個有するＣ４～２４のポリカルボン酸及び／又は重合性不飽和基を１個有するＣ４～２４のポリカルボン酸無水物であることが好ましい。
　上記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（Ｃ３～２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有モノカルボン酸（Ｃ６～２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２～３又はそれ以上）カルボン酸又はその酸無水物としては、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物［脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物（Ｃ４～２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物）、脂環含有ジカルボン酸又はその酸無水物（Ｃ８～２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びこれらの酸無水物）等］等が挙げられる。不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
　上記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）のうち、ポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）との反応性及び機械的強度の観点から、好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
　上記カルボキシル基含有化合物（Ｋ）としては、不飽和基を有さず分子内に少なくとも１個以上のカルボキシル基を有し、かつ、カルボキシル基以外にポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）と反応可能な官能基を有するものが挙げられる。
　カルボキシル基含有化合物（Ｋ）としては、例えば、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロパン酸、２－メルカプトプロパン酸等が挙げられる。
　上記カルボキシル基含有化合物（Ｋ）のうち、好ましいのはメルカプト酢酸である。
　酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）について、それぞれの有する酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）に準じて測定される値である。
　また、上記酸価は、ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）の有する二重結合数、ポリオレフィン（Ａ）もしくはポリオレフィン（Ｂ）の重量、又は、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）もしくはカルボキシル基含有化合物（Ｋ）の種類、重量により、適宜調整可能である。
＜水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）＞
　上記水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）は、例えば、上記酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物、ポリオレフィン（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物である。
　上記水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）は、例えば、上記酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物、ポリオレフィン（Ｂ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物である。
　上記水酸基含有化合物（Ｆ）としては、分子内に少なくとも１個以上の水酸基を有し、かつ、水酸基以外に酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）、ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）と反応可能な官能基を有するものが挙げられる。
　水酸基含有化合物（Ｆ）としては、例えば、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、４－アミノブタノール、２－又は３－ヒドロピペラジン、２－、３－又は４－アミノシクロヘキサノール、２－、３－又は４－アミノフェノール、２－又は３－アミノ－ｐ－クレゾール、２－又は４－アミノ－ｍ－クレゾール、３－又は４－アミノ－ｏ－クレゾール、２－メルカプトエタノールなどが挙げられる。
　上記（Ｆ）のうち、反応性の観点から、好ましいのは２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、４－アミノブタノール、２－メルカプトエタノールであり、さらに好ましいのは２－アミノエタノール、２－メルカプトエタノールである。
　水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）が有するそれぞれの水酸基価は、ブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記水酸基価はＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）に準じて測定される値である。
　上記水酸基価は、例えば、上記酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）及び上記酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）の種類、重量、並びに、上記水酸基含有化合物（Ｆ）の種類、重量により、適宜調整可能である。
＜エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）＞
　上記エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）は、例えば、上記ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｐ）との反応物である。
　また、上記エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）は、例えば、上記ポリオレフィン（Ｂ）とエポキシ基含有化合物（Ｐ）との反応物である。
　上記エポキシ基含有化合物（Ｐ）としては、分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を有しかつ、エポキシ基以外にポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）と反応可能な官能基を有するものが挙げられる。
　上記エポキシ基含有化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
　エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）のそれぞれが有するエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、ブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは５００～１００，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは６５０～５０，０００ｇ／ｅｑ、とくに好ましくは８００～２０，０００ｇ／ｅｑである。上記エポキシ当量はＪＩＳ　Ｋ７２３６（２００１）に準じて測定される値である。
　上記エポキシ当量は、上記ポリオレフィン（Ａ）及び上記ポリオレフィン（Ｂ）の種類、重量、並びに、上記エポキシ基含有化合物（Ｐ）の種類、重量により、適宜調整可能である。
＜イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）＞
　上記イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）は、例えば、上記水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とイソシアネート基含有化合物（Ｌ）との反応物である。
　また、上記イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）は、例えば、上記水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とイソシアネート基含有化合物（Ｌ）との反応物である。
　上記イソシアネート基含有化合物（Ｌ）としては、分子内に少なくとも１個以上のイソシアネート基を有するものである。
　上記イソシアネート基含有化合物（Ｌ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
　イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）、それぞれの有するイソシアネート基含有率（重量％）は、ブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは０．０４～８．５％、さらに好ましくは０．０８～６．０％、とくに好ましくは０．２～５．０％である。上記イソシアネート基含有率はＪＩＳ　Ｋ１６０３－１（２００７）に準じて測定される値である。
　上記イソシアネート基含有率は、上記水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）及び上記水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）の種類、重量、並びに、上記イソシアネート基含有化合物（Ｌ）の種類、重量により、適宜調整可能である。
＜アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）＞
　上記アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）は、例えば、上記酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）とアミノカルボン酸（Ｈ）との反応物である。
　また、上記アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）は、例えば、上記酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）とアミノカルボン酸（Ｈ）との反応物である。
　上記アミノカルボン酸（Ｈ）としては、例えば、１２－アミノドデカン酸、６－アミノヘキサン酸が挙げられる。
　アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）が有する、それぞれの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　上記酸価は、上記酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）及び上記酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）の種類、重量、並びに、上記アミノカルボン酸（Ｈ）の種類、重量により、適宜調整可能である。
　本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、後述の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の成形品に優れた機械的強度（引張強度、曲げ強度、衝撃強度）を付与する。さらに、リサイクルポリオレフィン樹脂（ＹＲ）に優れた機械的強度を与える。
　そのため、熱可塑性樹脂用改質剤、とりわけポリオレフィン樹脂用改質剤として好適に使用できる。
＜熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）は、上記ブロックポリマー（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）とを含有してなる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）中のブロックポリマー（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｙ）との重量比［（Ｘ）／（Ｙ）］は、ブロックポリマー（Ｘ）の改質特性及び後述する成形品の機械的強度の観点から好ましくは１／９９～５０／５０、さらに好ましくは３／９７～２０／８０である。
　上記熱可塑性樹脂（Ｙ）には、上記（Ｘ）以外のもの、例えば、ポリオレフィン樹脂［ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン］、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂が含まれる。
　上記熱可塑性樹脂（Ｙ）のうち、好ましいのはポリオレフィン樹脂である。
　なお、上述したように、熱可塑性樹脂（Ｙ）として、リサイクルポリオレフィン樹脂（ＹＲ）も好適である。上記（ＹＲ）としては、一度成形加工を施された後、破砕、粉砕、ペレット化等処理をされたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｙ）のＭｎは、成形品の機械的強度及び上記ブロックポリマー（Ｘ）との相溶性の観点から好ましくは１０，０００～１，０００，０００、より好ましくは２０，０００～４００，０００、さらに好ましくは８０，０００～３００，０００である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、フィラー（Ｎ１）、着色剤（Ｎ２）、艶消剤（Ｎ３）、帯電防止剤（Ｎ４）、分散剤（Ｎ５）、難燃剤（Ｎ６）、発泡剤（Ｎ７）、酸化防止剤（Ｎ８）、紫外線吸収剤（Ｎ９）及び可塑剤（Ｎ１０）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤（Ｎ）を含有させることができる。
　上記フィラー（Ｎ１）としては、有機フィラー（例えば、木粉、セルロース）、無機フィラー（例えば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維）が挙げられる。
　これらのフィラー（Ｎ１）のうち、機械的強度の観点から、好ましいのは無機フィラー、さらに好ましいのは炭酸カルシウムである。熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の全重量に基づくフィラー（Ｎ１）の使用量は、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは３～５０重量％、さらに好ましくは５～４０重量％である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）中の添加剤（Ｎ２）～（Ｎ１０）の合計使用量は、ブロックポリマー（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば３０重量％以下であることが好ましく、添加剤（Ｎ）の機能発現及び工業上の観点から０．１～２０重量％であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の全重量に基づく、フィラー（Ｎ１）以外の各添加剤（Ｎ）の好ましい使用量は、着色剤（Ｎ２）は、例えば１０重量％以下、より好ましくは０．１～５重量％；艶消剤（Ｎ３）は、例えば２０重量％以下、より好ましくは０．１～１０重量％；帯電防止剤（Ｎ４）は、例えば１０重量％以下、より好ましくは０．１～５重量％；分散剤（Ｎ５）は、例えば２０％重量以下、より好ましくは０～１５重量％、さらに好ましくは０～１０重量％；難燃剤（Ｎ６）は、例えば１５重量％以下、より好ましくは３～１０重量％；発泡剤（Ｎ７）は、例えば１～２０％重量以下、より好ましくは５～１５重量％；酸化防止剤（Ｎ８）は、例えば３重量％以下、より好ましくは０．０１～１重量％；紫外線吸収剤（Ｎ９）は、例えば３重量％以下、より好ましくは０．０１～１重量％；可塑剤（Ｎ１０）は、例えば２０重量％以下、より好ましくは５～１５重量％である。
　なお、添加剤（Ｎ１）～（Ｎ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の製造方法としては、
（１）熱可塑性樹脂（Ｙ）及びブロックポリマー（Ｘ）の全量並びに必要により添加剤（Ｎ）を一括混合して樹脂組成物とする方法（一括法）；
（２）熱可塑性樹脂（Ｙ）の一部、ブロックポリマー（Ｘ）の全量、及び必要により添加剤（Ｎ）の一部もしくは全量を混合して高濃度のブロックポリマー（Ｘ）を含有するマスターバッチ樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの熱可塑性樹脂（Ｙ）及び必要により添加剤（Ｎ）の残りを加えて混合して樹脂組成物とする方法（マスターバッチ法）が挙げられる。
　ブロックポリマー（Ｘ）の混合効率の観点から、好ましいのは（２）の方法である。
＜成形品＞
　本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の成形物である。すなわち本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を成形したものである。
　成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
　以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を表す。実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）、ポリオレフィンの二重結合数、アイソタクティシティー、酸価、水酸基価、エポキシ当量、イソシアネート基含有率は、上記の方法で測定した。
＜製造例１＞
　反応容器に、高分子量ポリオレフィン（Ａ０－１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製。］１００部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３５０℃で１５分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ－１）を得た。
　なお、ポリオレフィン（Ａ－１）のＭｎは３０，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数は０．５個、アイソタクティシティーは９５％であった。
＜製造例２～５＞
　表１に従って高分子量ポリオレフィン（Ａ０）及び熱減成条件（温度、時間）を変更した以外は、製造例１と同様に熱減成を行い、各ポリオレフィン（Ａ－２）～（Ａ－５）を得た。結果を表１に示す。
＜製造例６＞
　反応容器に、高分子量ポリオレフィン（Ｂ０－１）［商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６１０２」、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製。］１００部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３５０℃で１０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ｂ－１）を得た。
　なお、ポリオレフィン（Ｂ－１）のＭｎは３０，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数は０．５個、アイソタクティシティーは２８％であった。
＜製造例７～１２＞
　表１に従って高分子量ポリオレフィン（Ｂ０）及び熱減成条件（温度、時間）を変更した以外は、製造例６と同様に熱減成を行い、各ポリオレフィン（Ｂ－２）～（Ｂ－７）を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜製造例１３＞
　反応容器に、ポリオレフィン（Ａ－１）１００部、無水マレイン酸（Ｃ－１）１部を仕込み、窒素通気下、２００℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１）を得た。
　なお、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１）は、酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは３０，１００であった。
＜製造例１４～２１＞
　表２に従って、ポリオレフィン、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）、ラジカル開始剤（ｆ）を変更した以外は、製造例１３と同様に反応を行い、各酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－２）～（ＡＥ－４）、（ＢＥ－１）～（ＢＥ－５）を得た。結果を表２に示す。
＜製造例２２＞
　反応容器に、ポリオレフィン（Ａ－５）１００部、メルカプト酢酸（Ｋ－１）１部を仕込み、キシレン２００部を仕込み、窒素通気下、１６０℃まで加熱昇温して、ジクミルパーオキシド（ｆ－１）１部を仕込み、１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレン、未反応のメルカプト酢酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１５）を得た。
　なお、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１５）は、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１８０，１００であった。
＜製造例２３～２４＞
　表２に従って、ポリオレフィン、ラジカル開始剤（ｆ）を変更した以外は、製造例２２と同様に反応を行い、各酸変性ポリオレフィン（ＢＥ－１６）～（ＢＥ－１７）を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜製造例２５＞
　反応容器に、ポリオレフィン（Ａ－３）１００部、グリシジルメタクリレート（Ｐ－１）７部を仕込み、窒素通気下、２００℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応のグリシジルメタクリレート（Ｐ－１）を留去して、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ－３）を得た。
　なお、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ－３）のエポキシ当量は２２００ｇ／ｅｑ、Ｍｎは３，２００であった。
＜製造例２６＞
　表３に従って、ポリオレフィン、ラジカル開始剤（ｆ）を変更した以外は、製造例２５と同様に反応を行い、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ－３）を得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜製造例２７＞
　反応容器に、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１）１００部、２－アミノエタノール（Ｆ－１）１部を仕込み、窒素通気下、１８０℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で１０時間撹拌を続け、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－１）を得た。
　なお、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－１）は、水酸基価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは３０，０００であった。
＜製造例２８～３２＞
　表４に従って、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）を変更した以外は、製造例２７と同様に反応を行い、各水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－２）、（ＢＧ－１）～（ＢＧ－２）、（ＢＧ－１６）～（ＢＧ－１７）を得た。結果を表４に示す。
＜製造例３３＞
　反応容器に、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－３）１００部、１２－アミノドデカン酸（Ｈ－１）１０部を仕込み、窒素通気下、１８０℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で１０時間撹拌を続け、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ－３）を得た。
　なお、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ－３）は、酸価は２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは３，５００であった。
＜製造例３４～３７＞
　表４に従って酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）、アミノカルボン酸（Ｈ）を変更した以外は、製造例３３と同様に反応を行い、各アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ－４）、（ＢＪ－３）～（ＢＪ－５）を得た。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜製造例３８＞
　反応容器に、ポリオレフィン（Ａ－１）１００部、２－メルカプトエタノール（Ｆ－２）２部、キシレン２００部を仕込み、窒素通気下、１６０℃まで加熱昇温して、ジクミルパーオキシド（ｆ－１）１部を仕込み、１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレン、未反応の２－メルカプトエタノール（Ｆ－２）を留去して、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－１１）を得た。
　なお、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－１１）は、水酸基価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは３０，１００であった。
＜製造例３９＞
　表５に従って、ポリオレフィン、ラジカル開始剤（ｆ）を変更した以外は、製造例３８と同様に反応を行い、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ－１１）を得た。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜製造例４０＞
　反応容器に、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－２）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｌ－１）８部、キシレン２００部を仕込み、窒素通気下、１５０℃まで加熱昇温して、１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレン、未反応のヘキサメチレンジイソシアネート（Ｌ－１）を留去して、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ－２）を得た。
　なお、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ－２）のイソシアネート基含有率は０．７８％、Ｍｎは１０，６００であった。
＜製造例４１＞
　表６に従って、水酸基変性ポリオレフィン、イソシアネート基含有化合物（Ｌ）を変更した以外は、製造例３８と同様に反応を行い、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ－３）を得た。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜実施例１＞
　反応容器にアミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ－３）８部、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ－１）１００部、エステル化触媒としてジブチル錫０．１部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に２００℃まで加熱昇温して溶解させた。２００℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で５時間反応したのち反応容器から取り出し、ブロックポリマー（Ｘ－１）を得た。
　なお、ブロックポリマー（Ｘ－１）のＭｎは６２，０００、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は７／９３、酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例２～５＞
　表７に従って、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン、水酸基変性ポリオレフィンを変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、各ブロックポリマー（Ｘ－２）～（Ｘ－５）を得た。結果を表７に示す。
＜実施例６＞
　反応容器にイソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ－２）２０部、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ－１１）１００部、キシレン２００部、ウレタン化触媒としてビスマストリス（２－エチルヘキサエート）０．１部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１５０℃まで加熱昇温して溶解させた。１５０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレンを留去したのち反応容器から取り出し、ブロックポリマー（Ｘ－６）を得た。
　なお、ブロックポリマー（Ｘ－６）は、Ｍｎは６３，０００、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は１６／８４、水酸基価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例７＞
　表７に従って、イソシアネート基変性ポリオレフィン、水酸基変性ポリオレフィンを変更した以外は、実施例６と同様に反応を行い、ブロックポリマー（Ｘ－７）を得た。結果を表７に示す。
＜実施例８＞
　反応容器にアミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ－３）１００部、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ－３）８０部、エポキシ化触媒ジアザビシクロウンデセン０．１部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１５０℃まで加熱昇温して溶解させた。１５０℃で３時間撹拌を続けたのち反応容器から取り出し、ブロックポリマー（Ｘ－８）を得た。
　なお、ブロックポリマー（Ｘ－８）は、Ｍｎは１１，０００、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は４６／５４、酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例９＞
　表７に従って、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン、エポキシ基変性ポリオレフィンを変更した以外は、実施例８と同様に反応を行い、ブロックポリマー（Ｘ－９）を得た。結果を表７に示す。
＜実施例１０＞
　反応容器に、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１５）１００部、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ－１６）１３０部を仕込み、窒素通気下、１８０℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）１０時間撹拌を続け、ブロックポリマー（Ｘ－１０）を得た。
　なお、ブロックポリマー（Ｘ－１０）は、Ｍｎは３５５，０００、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は４３／５７であった。
＜実施例１１＞
　表７に従って、水酸基変性ポリオレフィンを変更した以外は、実施例１０と同様に反応を行い、ブロックポリマー（Ｘ－１１）を得た。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例２１～３１、比較例２１～２４＞
　表８の配合組成（部）に従って、各ブロックポリマー（Ｘ）、熱可塑性樹脂（Ｙ）を２軸押出機［商品名「ＫＺＷ４５ＴＷ」、テクノベル（株）製］で２３０℃、１００ｒｐｍの条件で溶融混練し、各熱可塑性樹脂組成物（Ｚ－１）～（Ｚ－１１）を得た。
　比較例２１～２４では、比較のためブロックポリマー（Ｘ）に替えてポリオレフィン（Ａ－１）を用いて熱可塑性樹脂組成物（ＣＺ－１）～（ＣＺ－４）を得た。
　各熱可塑性樹脂組成物（Ｚ－１）～（Ｚ－１１）、（ＣＺ－１）～（ＣＺ－４）を、射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂（株）製］でノズル温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し後述の評価方法に従って評価した。結果を表８に示す。
＜評価方法＞
（１）引張強度
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２（２０１４）に準拠して測定し、引張強度の評価を行った。
＜評価基準＞（実施例２１～２８、比較例２１）
　◎：３０ＭＰa以上
　○：２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
　△：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
　×：２０ＭＰａ未満
＜評価基準＞（実施例２９～３０、比較例２２～２３）
　◎：２５ＭＰa以上
　○：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
　△：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
　×：１５ＭＰａ未満
＜評価基準＞（実施例３１、比較例２４）
　◎：２０ＭＰa以上
　○：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
　△：１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
　×：１０ＭＰａ未満
（２）耐衝撃性
　アイゾット衝撃強度をＪＩＳ　Ｋ７１１０（１９９９）に準拠して測定した。
＜評価基準＞（実施例２１～２８、比較例２１）
　◎：３．０ｋＪ／ｍ２以上
　○：１．５ｋＪ／ｍ２以上３．０ｋＪ／ｍ２未満
　△：１．０ｋＪ／ｍ２以上１．５ｋＪ／ｍ２未満
　×：１．０ｋＪ／ｍ２未満
＜評価基準＞（実施例２９～３０、比較例２２～２３）
　◎：１０．０ｋＪ／ｍ２以上
　○：５．０ｋｋＪ／ｍ２以上１０．０ｋＪ／ｍ２未満
　△：１．０ｋＪ／ｍ２以上５．０ｋＪ／ｍ２未満
　×：１．０ｋＪ／ｍ２未満
＜評価基準＞（実施例３１、比較例２４）
　◎：２．０ｋＪ／ｍ２以上
　○：１．５ｋＪ／ｍ２以上２．０ｋＪ／ｍ２未満
　△：１．０ｋＪ／ｍ２以上１．５ｋＪ／ｍ２未満
　×：１．０ｋＪ／ｍ２未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜実施例４１～５１、比較例４１＞
　表９の配合組成（部）に従って、各ブロックポリマー（Ｘ）、熱可塑性樹脂（ＹＲ－１）［リサイクルポリオレフィン樹脂、商品名「ＰＰ粉砕」、三木樹脂工業（株）製］を、２軸押出機［商品名「ＫＺＷ４５ＴＷ」、テクノベル（株）製］で２３０℃、１００ｒｐｍの条件で溶融混練して、各熱可塑性樹脂組成物（Ｚ－２１）～（Ｚ－３１）を得た。
　比較例４１では、比較のためブロックポリマー（Ｘ）に替えてポリオレフィン（Ａ－１）を用いて熱可塑性樹脂組成物（ＣＺ－２１）を得た。
　さらに、ペレット化した後、射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂（株）製］でノズル温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し試験片を作成し、後述の評価方法に従って評価した。結果を表９に示す。
（１）引張強度
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２（２０１４）に準拠して測定し、引張強度の評価を行った。
＜評価基準＞
　◎：２５ＭＰa以上
　○：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
　△：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
　×：１５ＭＰａ未満
（２）耐衝撃性
　アイゾット衝撃強度をＪＩＳ　Ｋ７１１０（１９９９）に準拠して測定した。
＜評価基準＞
　◎：２．５ｋＪ／ｍ２以上
　○：１．２ｋＪ／ｍ２以上２．５ｋＪ／ｍ２未満
　△：０．８ｋＪ／ｍ２以上１．２ｋＪ／ｍ２未満
　×：０．８ｋＪ／ｍ２未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例６１～７１、比較例６１＞
　表１０の配合組成（部）に従って、各ブロックポリマー（Ｘ）、熱可塑性樹脂（Ｙ）、フィラー（Ｎ１）を、２軸押出機［商品名「ＫＺＷ４５ＴＷ」、テクノベル（株）製］で２３０℃、１００ｒｐｍの条件で溶融混練して、各熱可塑性樹脂組成物（Ｚ－４１）～（Ｚ－５１）を得た。
　比較例６１では、比較のためブロックポリマー（Ｘ）に替えてポリオレフィン（Ａ－１）を用いて熱可塑性樹脂組成物（ＣＺ－４１）を得た。
　さらに、ペレット化した後、射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂（株）製］でノズル温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し試験片を作成し、後述の評価方法に従って評価した。結果を表１０に示す。
（１）曲げ強度
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１（２０１６）に準拠して測定し、曲げ強度の評価を行った。（単位：ＭＰａ）
（２）耐衝撃性
　シャルピー衝撃値をＡＳＴＭ　Ｄ６１１０に準拠して測定した。（単位：Ｊ／ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表８～１０の結果から、各実施例のブロックポリマー（Ｘ）は、各比較例のものと比べて、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の成形品に優れた機械的強度を与えることが分かる。また、リサイクルポリオレフィン樹脂（ＹＲ）に優れた機械的強度を与えることが分かる。
　本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、熱可塑性樹脂（Ｙ）用の改質剤として有用であり、熱可塑性樹脂（Ｙ）の機械的強度（引張強度、曲げ強度、衝撃強度等）を向上させることができる。このことから、種々の熱可塑性樹脂の成形品用途に、きわめて有用である。

Claims (8)

  1. 　下記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、下記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とを構成単位として有するブロックポリマー（Ｘ）。
    　ポリオレフィン（Ａ）：構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが７０～１００％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００であって、炭素数１０００個当たりの炭素－炭素二重結合数が０．０１～８．０；
    　ポリオレフィン（Ｂ）：構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～６５％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００；
  2. 　前記ポリオレフィン（Ａ）と前記ポリオレフィン（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５～９９／１である請求項１記載のブロックポリマー（Ｘ）。
  3. 　数平均分子量が３，０００～５００，０００である請求項１又は２記載のブロックポリマー（Ｘ）。
  4. 　前記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、前記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とが、下記結合剤（γ）を介して結合した構造である請求項１～３のいずれか記載のブロックポリマー（Ｘ）。
    　結合剤（γ）：不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）、水酸基含有化合物（Ｆ）、エポキシ基含有化合物（Ｐ）、イソシアネート基含有化合物（Ｌ）、カルボキシル基含有化合物（Ｋ）及びアミノカルボン酸（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種；
  5. 　請求項１～４のいずれか記載のブロックポリマー（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）。
  6. 　前記ブロックポリマー（Ｘ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｙ）との重量比［（Ｘ）／（Ｙ）］が、１／９９～５０／５０である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）。
  7. 　さらに、フィラー（Ｎ１）を含有してなり、熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて、前記フィラー（Ｎ１）の重量が３～５０重量％である請求項５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）。
  8. 　請求項５～７のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を成形した成形品。
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