JP2015108128A - 変性ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明の目的は、不飽和(ポリ)カルボン酸のグラフト量を向上させ、また、色相を改善した変性ポリオレフィンを提供することにある。
(1)該製造法で製造される変性ポリオレフィンは不飽和(ポリ)カルボン酸のグラフト量が多く、変性ポリオレフィンを含有してなる樹脂改質剤は、ポリオレフィン樹脂を含有する成形品に、優れた改質効果(とくに水に対する濡れ性)と機械的強度を付与する。
(2)該樹脂改質剤は、色相に優れる。
ここにおいてグラフト量とは、変性ポリオレフィン(X)の酸価を意味する。該酸価は後述の方法で求められる。
本発明におけるポリオレフィン(A0)には、オレフィンの1種または2種以上の(共)重合体、並びにオレフィンの1種または2種以上と他の単量体の1種または2種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数(以下、Cと略記)2〜30のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、1−および2−ブテン、およびイソブテン、並びにC5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等);他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するC4〜30の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。
これらのうち、後述のポリオレフィン(A)および後述する不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)との重合性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、プロピレン/C4〜30の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン/プロピレン共重合体、プロピレン/C4〜30の不飽和単量体共重合体である。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
[「Alliance GPC V2000」、
Waters(株)製]
検出装置 :屈折率検出器
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列
[ポリマーラボラトリーズ(株)製]
カラム温度 :135℃
本発明におけるポリオレフィン(A)は、前記ポリオレフィン(A0)を熱的減成法(以下において熱減成法ということがあり、例えば特公昭43−9368号公報、特公昭44−29742号公報に記載の製造方法)により熱減成して得られる。
また、(A)は、後述の不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)との共重合性の観点から分子末端および/または分子鎖中に二重結合を有する。
(A)の炭素1,000個(炭素数1,000個ともいう)当たりの該分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は、0.1〜20個、好ましくは0.3〜18個、さらに好ましくは0.5〜15個である。該二重結合数が0.1個未満であると後述の(B)との共重合性が劣り、20個を超えると後述の変性ポリオレフィン(X)の生産性が劣る。
ここにおいて、該二重結合数は、(A)の1H−NMR(核磁気共鳴)分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、(A)の4.5〜6ppmにおける二重結合由来の積分値および(A)由来の積分値から、(A)の二重結合数と(A)の炭素数の相対値を求め、(A)の炭素1,000個当たりの該分子末端および/または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
これらのうち得られる(A)と(B)との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および/または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい(1)の方法である。
なお、熱減成前および熱減成中に反応容器に工業用窒素(例えば純度99.999%)が通気されるが、上記酸素濃度は反応容器の気相の酸素濃度を酸素濃度計を用いて測定できる。
なお、ハーゼン単位色数は後述の方法で測定を行った。
本発明における不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)は、重合性不飽和基を1個有するC3〜30の(ポリ)カルボン酸(無水物)である。なお、本発明において不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および/または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該(B)のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族(C3〜24、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸)、脂環含有(C6〜24、例えばシクロヘキセンカルボン酸);不飽和ポリ(2〜3またはそれ以上)カルボン酸(無水物)としては、不飽和ジカルボン酸(無水物)[脂肪族ジカルボン酸(無水物)(C4〜24、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物)、脂環含有ジカルボン酸(無水物)(C8〜24、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物)等]等が挙げられる。(B)は1種単独でも、2種併用してもいずれでもよい。
これらのうち、ポリオレフィン(A)との重合性、および後述の樹脂改質剤(K)の改質効果の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
本発明における変性ポリオレフィン(X)は、前記(A)および(B)をラジカル開始剤(D)の存在下で共重合させることにより得られる。
(D)としては、例えばアゾ化合物[アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等]、過酸化物〔単官能(分子内にパーオキシド基を1個有するもの)(ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等)および多官能(分子内にパーオキシド基を2個以上有するもの)[2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等]〕等が挙げられる。
これらのうち(A)、(B)の重合性の観点、すなわち後述する、(A)を幹、(B)を枝とするグラフト共重合体の形成性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
本発明の変性ポリオフィン(X)の具体的な製造方法には、以下の[1]、[2]の方法が含まれる。
[1](A)および(B)を適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジ−t−ブチルケトン等)、エーテル(エチル−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテル、ジオキサン等)]に懸濁あるいは溶解させ、不活性気体雰囲気下、これに(D)[もしくは(D)を適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]、および必要により後述の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌する方法(溶液法);
[2](A)、(B)、(D)、および必要により(t)、(f)を予め混合し、不活性気体雰囲気下、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法(溶融法)。
ここにおいて不活性気体雰囲気下とは、不活性気体(例えば工業用窒素、工業用アルゴン。好ましくは工業用窒素)で置換および/または該不活性気体を通気して、反応を行うことを意味する。
不活性気体の純度は、(X)の色相の観点から好ましくは99.99%以上、さらに好ましくは99.999%以上である。
(t)の使用量は、(A)、(B)の合計重量に基づいて通常30%以下、(A)、(B)の重合性の観点から好ましくは0.1〜20%である。
(f)の使用量は、(A)、(B)の合計重量に基づいて通常5%以下、(A)、(B)の安定性および重合性の観点から好ましくは0.01〜0.5%である。
本発明における変性ポリオレフィン(X)は、前記ポリオレフィン(A)および不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)を構成単位としてなる。
[1](A)を幹、(B)を枝とするグラフト共重合体。
[2](A)および(B)のランダム共重合体。
上記[1]の形態は、(D)、好ましくは過酸化物の存在下、(A)および(B)を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により前記の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
上記[2]の形態は、(D)、好ましくはアゾ化合物存在下、(A)および(B)を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により後述の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
[1]、[2]の形態のうち[1]の形態が、後述する成形品に濡れ性を付与する観点から好ましい。
また、(X)の色相は、工業的な観点および樹脂改質剤(K)、該(K)を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物の色相の観点から、ガードナー色数で好ましくは0〜12、さらに好ましくは1〜10、とくに好ましくは2〜9である。
なお、ガードナー色数は後述の方法で測定を行った。
本発明の樹脂改質剤(K)は、前記変性ポリオレフィン(X)を含有してなる。樹脂改質剤(K)は、後述するポリオレフィン樹脂(E)用の樹脂改質剤として用いられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記樹脂改質剤(K)とポリオレフィン樹脂(E)を含有してなる。
(E)には、前記(A)の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン(好ましくはMn80,000〜400,000)の減成(熱的、化学的および機械的減成)法で得られるものが含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有(プロピレン単位非含有)(共)重合体、プロピレン単位含有(エチレン単位非含有)(共)重合体、エチレン/プロピレン共重合体およびC4以上のオレフィンの(共)重合体等が含まれる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、着色剤(F1)、補強剤(F2)、艶消剤(F3)、帯電防止剤(F4)、分散剤(F5)、難燃剤(F6)、発泡剤(F7)、酸化防止剤(F8)、紫外線吸収剤(F9)および可塑剤(F10)からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤(F)を含有させることができる。
ポリオレフィン樹脂組成物の全重量に基づく各添加剤(F)の使用量は、(F1)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(F2)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(F3)は通常20%以下、好ましくは1〜10%;(F4)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(F5)は通常20%以下、好ましくは0〜15%、特に好ましくは0〜10%;(F6)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(F7)は通常1〜20%以下、好ましくは5〜15%;(F8)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%;(F9)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%;(F10)は通常20%以下、好ましくは5〜15%である。
(F1)〜(F10)の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
(1)前記(E)、(K)および必要により(F)を一括混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法(一括法);
(2)(E)の一部、(K)の全量、および必要により(F)の一部もしくは全量を混合して高濃度の(K)を含有するマスターバッチポリオレフィン樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの(E)および必要により(F)の残りを加えて混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法(マスターバッチ法)が含まれる。
(K)の混合効率の観点から好ましいのは(2)の方法である。
(i)混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシエルミキサー」[商品名「ヘンシエルミキサーFM150L/B」、三井鉱山(株)、社名変更後は日本コークス工業(株)製]、「ナウターミキサー」[商品名「ナウターミキサーDBX3000RX」、ホソカワミクロン(株)製]、「バンバリーミキサー」[商品名「MIXTRON BB−16MIXER」、神戸製鋼(株)製]等〕で混合した後、溶融混練装置[バッチ混練機、連続混練機(単軸混練機、二軸混練機等)等]を使用して通常120〜220℃で2〜30分間混練する方法;
(ii)混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から(i)の方法が好ましい。
本発明の成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維(不織布等も含む)等が挙げられる。
本発明の成形品は、前記カルボキシル基等を有する樹脂改質剤(K)を含有することから、極性の比較的高い塗料、インキ等との親和性にも優れる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料(オレフィン系等)でも使用することができる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
製造例1
反応容器に、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(A0−1)[商品名「サンアロマーPZA20A」、サンアロマー(株)製、Mn100,000、以下同じ。]100部を仕込み、気相部分に工業用窒素(純度99.999%)を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら360℃で70分間熱減成を行い、ポリオレフィン(A−1)を得た。このとき気相酸素濃度計を用いて、気相中の酸素濃度の計測を行ったところ、100ppmであった。(A−1)は、炭素1,000個当たりの分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は8.4個、Mnは3,000、ハーゼン単位色数は100であった。
製造例1において、表1に従って熱減成を行った以外は、製造例1と同様に行い、ポリオレフィン(A−2)〜(A−9)、(RA−1)〜(RA−3)を得られ、後述の評価方法に従って評価した。結果を表1に示す。
1.ハーゼン単位色数
JIS K0071−1に準拠して測定した。
実施例1
反応容器に(A−1)100部を仕込み、工業用窒素(純度99.999%)通気下、180℃まで加熱昇温して均一に溶融させた。ここに無水マレイン酸(B−1)10部を仕込み溶解させた後、ジクミルパーオキシド[商品名「パークミルD」、日油(株)製](D−1)2部をキシレン4部に溶解させた溶液を10分間で滴下し、180℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下(1.5kPa、以下同じ。)でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、変性ポリオレフィン(X−1)を含有してなる樹脂改質剤(K−1)を得た。(X−1)は、酸価は53、ガードナー色数は8、Mnは4,000であった。
実施例1において、表2に従って、各使用原料を用いた以外は、実施例1と同様に行い、樹脂改質剤(K−2)〜(K−12)、(RK−1)〜(RK−3)を得られ、後述の評価方法に従って評価した。結果を表2に示す。
1.ガードナー色数
JIS K0071−2に準拠して測定を行った。
実施例13〜26、比較例4〜11
(K−1)〜(K−12)、(RK−1)〜(RK−3)、前記熱減成物ポリオレフィン(A−1)、市販のポリプロピレン(E−1)[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製、Mn300,000]、市販のポリエチレン(E−2)[商品名「ノバテックHJ490」、日本ポリエチレン(株)製、Mn300,000]および市販のエチレン/プロピレン共重合体(E−3)[商品名「サンアロマーPB222A」、サンアロマー(株)製、Mn350,000]を、表3の配合組成(部)に従って、それぞれヘンシエルミキサー[商品名「ヘンシェルミキサーFM150L/B」、三井鉱山(株)、社名変更後は日本コークス工業(株)製]で3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、180℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
各樹脂組成物について射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)]を用い、シリンダー温度240℃、金型温度60℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。結果を表3に示す。
1.耐衝撃性(単位:J/m)
アイゾット衝撃値をASTM D256に準拠して測定した。
2.引張弾性率(単位:MPa)
JIS K7161に準拠して測定した。
3.濡れ性(単位:mN/m)
濡れ張力をJIS K6768に準拠して測定した。濡れ張力が大であるほど濡れ性が良好であることを示す。
また、表3の結果から、変性ポリオレフィンを(X)含有してなる改質剤(K)を含有するポリオレフィン樹脂組成物の成形品は比較のものに比べ機械的強度および濡れ性がいずれも優れることがわかる。
Claims (7)
- 数平均分子量30,000〜400,000のポリオレフィン(A0)を酸素濃度15〜500ppmの条件下で熱減成して得られる数平均分子量800〜50,000、炭素数1,000個当たり0.1〜20個の二重結合を有するポリオレフィン(A)と、不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)とを不活性気体雰囲気下でラジカル開始剤(D)の存在下で反応させてなる変性ポリオレフィン(X)の製造法。
- (A)と(B)の重量比[(A)/(B)]が、80/20〜99/1である請求項1記載の製造法。
- 請求項1または2記載の製造法で得られる変性ポリオレフィン(X)を含有してなる樹脂改質剤(K)。
- 請求項3記載の樹脂改質剤(K)とポリオレフィン樹脂(E)を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。
- (K)と(E)の重量比[(K)/(E)]が、10/90〜40/60である請求項4記載の組成物。
- 請求項4または5記載の組成物を成形してなる成形品。
- 請求項6記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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