JP2006282833A - エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性や熱安定性を低下させることなく、機械物性やストリークが改善されたエチレン−ビニルアルコール共重合体を得ること。
【解決手段】 エチレン含量が２０〜６０モル％、けん化度が９９．０モル％以上であり、極限粘度η_Fとアルカリ処理後の極限粘度η_０が下記式を満足することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体。
０．５ ＜ η_０／η_F ＜ ０．９５ 式１
【選択図】 なし

Description

本発明は、シートやフィルムに成形した際の成形物の機械的強度に優れるだけでなく、着色や膜面むらが少なく外観性に優れ、かつ溶融成形時のロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体、これからなるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物、及びその製造方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。このような包装材料は通常溶融成形によって製造されており、溶融成形時のロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られる）、機械物性（フィルム、成形品の機械強度）、成形物の外観性（着色が少なく、フィッシュアイの発生が見られない）が要求される。

中でも機械物性に関しては、一般的な高分子化合物と同様ＥＶＯＨの分子量と密接な関係があり、分子量が大きいほど機械物性が向上することが知られている。しかしながら、エチレンとビニルエステルの共重合体をけん化するといった一般的なＥＶＯＨの製造プロセスにおいて、重合工程で分子量の大きいＥＶＯＨを得ることは、以下に示す理由から実施が困難であった。

通常溶液重合やバルク重合といった均一系の重合においてはジャケットやコイルによる重合反応熱の除去を行うが、分子量の大きいエチレン−ビニルエステル共重合体を得ようとすると重合反応液の粘度が非常に高くなり、除熱能力が低下して生産性が極端に低下するだけでなく、攪拌斑により反応系が不均一となり品質が不安定となるといった問題がある。懸濁重合や乳化重合といった不均一系の重合方法ではこのような除熱能力低下の問題はないが、これらの場合、通常反応を分散系で行うために分散媒として水を用いており、重合反応後の分散液からこの水を完全に除去することが困難であるため、その後のけん化工程において多量のアルカリ触媒を必要とし、その洗浄に多大な労力を要したり、洗浄不十分であった場合はＥＶＯＨの乾燥時にアルカリによる着色を引き起こすといった別の問題が発生する。

また、純粋なＥＶＯＨは熱安定性が悪く、そのままでは溶融成形時に加熱を受けることによって劣化が進行し、成形物中のブツや着色の発生を避けることができないことから、ある種の金属や酸といった添加剤を含んだＥＶＯＨ樹脂組成物とすることで熱安定性を改善する努力がこれまでに試みられている（例えば、特許文献１ 参照）。しかしながら、これらの手法では成形物中のブツや着色については改善されるものの、成形物表面にスジ状の模様が発生するストリークといった現象についてはまだ改善の余地が残されているのが現状である。

機械物性等の品質の優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を加熱処理することによりメルトインデックスを低下させることが記載されている（例えば、特許文献２ 参照）。が開示されている。これによると、エチレン−ビニルアルコール共重合体を加熱処理することによりメルトインデックスを低下させることが記載されている。しかしこの発明において用いているエチレン−ビニルアルコール共重合体は酢酸ビニル単位が１０〜６０重量％とされており、このような低い酢酸ビニル含量では成形物とした時に十分な酸素遮断性が得られない。更に、この発明においてはエチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は５０〜９９重量％とされているが、このようなけん化度の低いエチレン−ビニルアルコール共重合体は熱安定性が低いといった問題がある。

また、ＥＶＯＨの末端に存在するカルボン酸又はラクトン環を還元やアミド化によって低減させたＥＶＯＨが開示されている（例えば、特許文献３ 参照）。これによると、熱安定性に優れたＥＶＯＨが得られるとされているが、この方法ではＥＶＯＨの機械物性は元のＥＶＯＨの機械物性と同程度であり、機械物性に優れたＥＶＯＨを得る方法については開示されていない。

国際公開第２００２／０５３６３９号パンフレット 特開昭６０−７９００９号公報 国際公開第２００４／０９２２３４号パンフレット

本発明の課題は、生産性や熱安定性を低下させることなく、機械物性やストリークが改善されたＥＶＯＨを得ることである。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、極限粘度η_Fとアルカリ処理後の極限粘度η_０が式１を満足することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体によって、これらの課題を同時に達成することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
０．５ ＜ η_０／η_F ＜ ０．９５ 式１

ここでアルカリ処理とは、凍結粉砕により粉砕した後呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けしたＥＶＯＨ４ｇを３００ｍＬの三角フラスコに入れ、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍＬとノルマルプロピルアルコール３０ｇを加えた後、水冷式のコンデンサーを取付けて真空脱気を５回繰り返した後、８０℃で３時間加熱撹拌して溶解後、６０℃で更に３時間反応を追い込む一連の処理である。また、極限粘度とはフェノール／水＝８５／１５（重量比）の含水フェノールにＥＶＯＨを溶解した溶液について、オストワルド粘度管を用いて測定した落下秒数から下記式２に従って算出した値［η］である。
［η］＝（２×（η_ＳＰ−ｌｎη_ｒ））^０．５／Ｃ（Ｌ／ｇ） 式２
η_ＳＰ＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０ 式３
η_ｒ＝ｔ／ｔ_０ 式４
Ｃ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ_０：ブランクの落下秒数（ｓ）
ｔ：ＥＶＯＨ溶液の落下秒数（ｓ）

本発明のＥＶＯＨにより、生産性や熱安定性を低下させることなく、機械物性やストリークが改善されたＥＶＯＨを得ることが可能となる。

本発明のＥＶＯＨは、アルカリ処理する前の極限粘度をη_Fとし、アルカリ処理した後の極限粘度をη_０としたとき、これらの値が上記式１を満足することが必須である。

η_０／η_Ｆの範囲としては、０．５５＜η_０／η_Ｆ＜０．９３であるのがより好ましく、０．５８＜η_０／η_Ｆ＜０．９１であるのが更に好ましく、０．６０＜η_０／η_Ｆ＜０．９０であるのが特に好ましい。η_０／η_Ｆの値が０．５より大きい場合、ＥＶＯＨを溶融成形した際に成形物中のフィッシュアイが低減されるので好ましい。η_０／η_Ｆの値が０．９５より小さい場合、本発明の目的である機械物性やストリークの改善効果が得られる。

通常ＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することで得られる。このようにして得られたＥＶＯＨは、その反応機構から明らかなように、重合反応系中に存在するビニルエステルモノマー或いはエチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステル由来のユニットへの連鎖移動反応に起因するカルボキシル基或いはラクトン環といった構造を分子末端に有する。ＥＶＯＨの製造プロセスにおいては、通常ＥＶＯＨの乾燥は乾燥時の熱による劣化を少なくするために可能な限り低温条件で乾燥を行うため、そのような条件下ではカルボキシル基或いはラクトン環構造は安定であるが、溶融成形時のような高温条件下では比較的容易にＥＶＯＨ中のビニルアルコールユニットに含まれる水酸基との架橋反応を惹き起こし、溶融粘度が増大すると考えられる。このような溶融成形時の粘度変化が、成形物へのストリーク発生の原因となっている。

これに対して、本発明のＥＶＯＨは乾燥時或いはその後の熱処理等において、予め大部分のカルボキシル基或いはラクトン環構造とＥＶＯＨ中のビニルアルコールユニットに含まれる水酸基との架橋反応を進行させているものであり、その後の溶融成形時においては架橋反応による溶融粘度の変化が小さく、結果として成形物へのストリーク発生が低減されるのである。また、予め架橋反応を進行させておくことで、ＥＶＯＨの分子量を増大させることが可能であり、重合時にエチレン−ビニルエステル共重合体の分子量を大きくする必要がないため、上述したような生産性が低下するといった問題についても解決できる。

上述した末端基とＥＶＯＨ中の水酸基によるエステル化は、上述したアルカリ処理により加水分解され、アルカリ処理後のＥＶＯＨの分子量は低下し、極限粘度η_０はアルカリ処理前の極限粘度η_Ｆ小さくなる。アルカリ処理前のＥＶＯＨのエステル化度が高いものほど、アルカリ処理による分子量の低下が大きく、エステル化度が低いものほど分子量の低下が小さくなる。そのため、本発明ではエステル化度の評価の指標としてη_０／η_Ｆの値を用いている。

本発明のＥＶＯＨのエチレン含量及びけん化度に関しては、ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０〜６０モル％、ビニルエステル部分のけん化度が９０モル％以上である。エチレン含有量としては、より好ましくは２２〜５５モル％であり、更に好ましくは２４〜５０モル％である。また、ビニルエステル成分のケン化度としては、より好ましくは９５モル％以上であり、更に好ましくは９８モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。エチレン含有量が２０モル％以上であることにより特に高湿度条件下での酸素遮断性に優れ、熱安定性に優れる、６０モル％以下であることにより低湿度条件下での酸素遮断性や印刷適性等に優れる。また、ケン化度が９０％以上では、酸素遮断性、熱安定性、耐湿性が良好である。

本発明のＥＶＯＨの製法としては、最終的に得られたＥＶＯＨのアルカリ処理前後の極限粘度が式１の関係を満たしている限りにおいて何ら制限はないが、後述する本発明の製造方法によって製造することが好ましい。

本発明のＥＶＯＨは、１０〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属塩及び１０００ｐｐｍ以下のリン酸塩を含有することが、ＥＶＯＨ樹脂組成物の熱安定性や他樹脂と積層した際の接着性といった観点からはより好ましい。アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属塩が挙げられるが、通常はナトリウム塩叉はカリウム塩が好適に用いられる。アルカリ金属塩のカウンターアニオンについては特に制限はないが、炭酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、乳酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ラウロイル酸アニオン、酒石酸アニオン等が例示される。後述するリン酸塩中のアニオンがアルカリ金属塩のカウンターアニオンとして用いられることも何ら問題はない。リン酸塩としては、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、メタリン酸塩などが挙げられる。リン酸塩のカウンターカチオンとしては、ナトリウムやカリウムといったアルカリ金属イオン、マグネシウムやカルシウムといったアルカリ土類金属イオンだけでなく鉄やコバルト、ニッケル等遷移金属のイオンなどを用いることが可能である。

アルカリ金属塩の含有量としては、より好ましくは１５〜８００ｐｐｍであり、更に好ましくは１８〜６００ｐｐｍであり、特に好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属塩の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合、他樹脂と積層した際の接着性が十分なものが得られないことがある。アルカリ金属塩の含有量が１０００ｐｐｍを越えると、溶融成形後の成形物が着色することがある。

ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ＥＶＯＨを浸漬する方法、該ＥＶＯＨを溶融して上記化合物を混合する方法、該ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解して上記化合物を混合する方法等が適用可能である。

なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよい。

ＥＶＯＨを酢酸、アルカリ金属塩を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中の酢酸、アルカリ金属塩のそれぞれの濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の容易さおよび環境への影響等から水溶液であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。

上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、酢酸、アルカリ金属塩を含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするＥＶＯＨ組成物が得られる。

本発明のＥＶＯＨの製造方法は、アルカリ処理前後の極限粘度が式１の関係を満たすＥＶＯＨの製造方法であり、酸素濃度が常圧下における１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下でＥＶＯＨの融点以下の温度で、１〜１００時間熱処理を行うことを特徴とする。

雰囲気酸素濃度については、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の場合、熱処理後のＥＶＯＨが着色するため好ましくない。

熱処理を行うための装置としては、加熱方式は間接加熱方式／直接加熱方式いずれも用いることができ、またバッチ式／連続式のいずれであっても良く、装置内の雰囲気や温度を一定に保つことができるようなものでさえあれば良い。具体的には、ホッパードライヤーや流動層乾燥機、静置式熱風乾燥機、ロータリーキルン、タンブラー乾燥機といったものが挙げられるが、これらに限るものではない。

熱処理を行う際の雰囲気酸素濃度を上記好ましい範囲に調節する方法としては特に制限はない。例えば、ホッパードライヤーや流動層乾燥機といった静置式或いは流動式の熱風を用いる間接加熱方式の場合では、熱風とするガスに窒素やアルゴンなどの不活性ガスと空気の混合気体を用い、その混合比率によって調節する方法が挙げられる。また、ロータリーキルンやタンブラー乾燥機などで直接加熱方式を用いる場合、間接加熱方式と同様にガスの吹き込みを行う場合は吹き込みガスの酸素濃度を調節する方法が挙げられるが、それ以外の方法として減圧乾燥を行うことで酸素濃度を調節することも可能である。本発明においては、酸素濃度が上記好ましい範囲でさえあればよく、ここに挙げた以外の方法によって酸素濃度を調節する方法によっても一向に構わない。

ＥＶＯＨの熱処理を行う温度については、熱処理前のＥＶＯＨの融点をＴｍ（℃）としてＴｍ−３０（℃）以上であることがより好ましく、Ｔｍ−２５（℃）以上であることが更に好ましく、Ｔｍ−２０（℃）以上であることが特に好ましい。Ｔｍ−３０（℃）より低い温度で熱処理を行う場合、ＥＶＯＨが本発明の効果を十分に発現するために長時間を要する場合がある。融点以上で熱処理を行うと、ＥＶＯＨが溶融してしまいその後の取扱いに難があり好ましくない。

熱処理時間については、１〜１００時間であり、２〜９０時間であるのがより好ましく、３〜８０時間であるのが更に好ましく、４〜７５時間であるのが特に好ましい。熱処理時間が１時間未満の場合、本発明の効果を有するＥＶＯＨが得られない。１００時間以上といった長時間の熱処理を行うことは、生産性の観点から好ましくないだけでなく、得られるＥＶＯＨについても色相や熱安定性が悪化することがある。

本発明でいう熱処理とは、上記の雰囲気酸素濃度や温度、時間の条件を満たしてさえいればよく、その意味では熱処理前のＥＶＯＨとしては乾燥後のものだけでなく未乾燥のものについても良好に使用可能である。熱処理前のＥＶＯＨとして乾燥後のものを用いる場合、乾燥工程においては雰囲気酸素濃度は高くても問題ないが、最終的に熱処理後に得られるＥＶＯＨとしてより色相に優れるものが得られるという観点からは、乾燥工程においても雰囲気酸素濃度を上記好ましい範囲としておくことがより好ましい。

含水ペレットを熱処理する場合は、バッチ式熱風熱処理機（熱風乾燥機）、流動式熱風熱処理機（熱風乾燥機）または、機内の雰囲気、温度が一定保てるような仕組みの熱処理機であって良い。

本発明のＥＶＯＨの製造方法に関する別の実施態様においては、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で押出機内で熱処理を行うことを特徴とする。酸素濃度のより好適な範囲等については、上の実施態様に記述したものと同様である。

押出機内酸素濃度測定方法としては、樹脂の充満しているホッパーの中に酸素濃度計の吸引ホースを挿入して原料樹脂の仕込み部分を直接酸素濃度測定行なう。若しくは、アクリル製のケース或いは、ポリエチ製のフィルムのようなもので、押出し機全体を覆う或いは、樹脂を投入しているホッパー部のみを覆い、酸素計にて酸素濃度測定を行なう。更には、上述した箇所でシリンジにて雰囲気をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用いて酸素濃度測定を行なう。また、一般的な酸素濃度測定方法で測定を行なっても一向に構わない。

押出機としては、一般的なものとしては単軸押出機や二軸押出機が挙げられるが、融点以上の温度で滞留混練出来るタイプのものでさえあればよく、より多軸を有する特殊形状のものや二軸−単軸のタンデムといったものも好適に用いることができる。押出機の口径やＬ／Ｄ、スクリュー構成等については、得ようとする吐出量や熱処理を行う程度等目的に応じて適宜設定すれば良く、一般的なものについて以下に示す。
口径 １０ｍｍφ〜２００ｍｍφ
Ｌ／Ｄ ５〜７５
スクリュー構成 フルフライト（単軸）
同方向噛合／異方向噛合（二軸）
ベント 無し、１個、２個いずれでも良い
圧縮比 ２．０〜４．０

スクリュー回転数や滞留時間、シリンダー温度等といった押出機の運転条件としては、目標とする吐出量や熱処理の程度等目的に応じて適宜設定すれば良い。一般的な運転条件としては以下に示す通りである。
ローターの回転数 １〜１２００ｒｐｍ
混練時間 １０〜１８０００秒
押出温度 Ｔｍ＋１０〜Ｔｍ＋１２０（℃）
押出機内に酸素を挿入しないように押出機入口付近（ホッパー部）に窒素を５〜５０Ｌ／ｍｉｎの速度で連続吹込みを行なう。

十分にエステル化反応を行なうために、押出し機内熱処理を２回以上繰り返すことも出来る。

押出し機に投入する原料としては、含水ペレットでも良いが、エステル化を目的としているため、反応を促進するために乾燥ペレットを用いることが望ましい。

本発明で用いる熱処理前のＥＶＯＨについては、従来公知のものを用いることが可能である。一般的なＥＶＯＨの製法について以下に示す。

ＥＶＯＨは、通常エチレン−ビニルエステル共重合体のけん化によって合成され、一般にはビニルエステルとしては酢酸ビニルが用いられる。また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。

エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。

溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；２０〜６０モル％、さらに好適には２２〜５５モル％、最適には２４〜５０モル％。

なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。

所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。

反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。

本発明の樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドして用いことも可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。

また、本発明の目的を阻害しない範囲で該樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。

得られた本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ｔ、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。

上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、該成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更には本発明の樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。

用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。

本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（酢酸ビニル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。

エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。

本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂との共押出成形の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法などが好適なものとして例示される。また、共射出成形の方法も特に限定されず、一般的な手法を用いることができる。高温での成形性に優れるという本発明の効果を特に有効に発揮できる観点から、本発明の樹脂組成物および他の熱可塑性樹脂からなる多層構造体を共押出成形または共射出成形により製造する際において、ダイ温度またはノズル温度が２５０℃以上である製造方法を採用することが特に好ましい。かかる高温での共押出成形もしくは共射出成形を行うにあたっても、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との界面でむらが生じず、かつ、樹脂組成物層のゲル・ブツの発生が少ない、外観良好な多層構造体が得られる観点からも本発明の意義は大きい。

このようにして得られた共押出多層構造体または共射出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
（５）多層構造体（パリソンなど）からの二軸延伸ブロー成形等によるボトル状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。

このようにして得られた共押出多層構造体、共射出多層構造体はフィッシュアイが少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。

本発明の組成物は、溶融成形時のみならず溶液紡糸等の成形方法によって得られる多孔質体でも機械物性の改善効果がある。例えば、ジメチルスルホキシドのようなＥＶＯＨに対して良溶媒となる溶媒や、水／メタノール、水／プロパノールのようなＥＶＯＨに対して良溶媒となる混合溶媒に溶解後、アセトンや水、メタノールといったＥＶＯＨに対して貧溶媒となる溶媒に析出させることにより得られた多孔質ＥＶＯＨに対しても好適に使用可能である。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。

（１）極限粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５重量％）４０ｍＬに６０℃にて４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ_０＝９０秒）、下式により極限粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（η_ＳＰ−ｌｎη_ｒ））^０．５／Ｃ（Ｌ／ｇ） 式２
η_ＳＰ＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０ 式３
η_ｒ＝ｔ／ｔ_０ 式４
Ｃ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ_０：ブランクの落下秒数（ｓ）
ｔ：ＥＶＯＨ溶液の落下秒数（ｓ）

（２）ケン化度の測定（ＮＭＲ法）
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを、１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件でＮＭＲの測定を行い、下記の解析方法でケン化度を求めた

・測定条件
装置名 ：日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置ラムダ（Lambda） ５００
観測周波数 ：５００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度 ：４重量％
測定温度 ：４０℃及び９５℃
積算回数 ：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ

・解析方法
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、前記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７〜４ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１〜４ｐｐｍ）の定量については、水あるいは水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水あるいは水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。

従って、以下のように４０℃と９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。上記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_１）及び０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_２）を求める。一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_３）、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_４）及び１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ_５）を求める。ここで、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未ケン化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記の式によりケン化度を計算した。

（３）アルカリ金属塩（Ａ）の定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを株式会社横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて下記条件にて定量分析を行い、アルカリ金属塩（Ａ）の量を金属元素換算値で得た。
イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム ：株式会社横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５
溶離液 ：５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液
測定温度 ：４０℃
溶離液流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ

（４）リン酸化合物（Ｂ）の定量
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末１．０ｇを共栓付き三角フラスコに投入し、さらに濃硝酸１５ｍｌと濃酸４ｍｌを加え、冷却コンデンサーを付け、２００〜２３０℃で加熱分解した。硝酸が十分に揮発し、白煙を生じるまで加熱した後、冷却し、溶液を５０ｍｌメスフラスコにメスアップした。前記の溶液を株式会社パーキンエルマージャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置 Ｏｐｔｉｍa ４３００ ＤＶを用いて観測波長２１４．９１４ｎｍにて定量分析した。なお、定量に際しては和光純薬工業株式会社社製リン酸イオン標準液を希釈して作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸の量から、リン酸化合物（Ｃ）の量をリン元素換算値で得た。

（５）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
メトラー社製ＨＲ７３ハロゲン水分率分析装置を用いて、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件でＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。

（６）酸素濃度測定
ＤＡＮＳＥＮＳＯＲ製のＩＳＭ−３を用いて標準条件にて、酸素濃度測定を行なった。
乾燥機内の酸素濃度測定方法としては、ＩＳＭ−３の吸引ホース先端部分を乾燥機前面のパッキン部より挿入し、乾燥機内部の酸素濃度測定を実施した。
押出機内酸素濃度測定方法としては、ＩＳＭ−３の吸引ホース先端部分をホッパーの中に挿入し、スクリューより約３ｃｍ上部の酸素濃度を測定した。

（７）単層製膜試験
得られた乾燥ＥＶＯＨペレットを株式会社東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機Ｄ２０２０（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を以下の条件で行い、単層フィルムを得た。
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄｉｅ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
吐出量 ：１．３ｋｇ／ｈｒ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／ｍｉｎ．
フィルム厚み ：２０μｍ

（７−ａ）耐着色性
上記方法で作製された単層フィルムをフィルム端面を十分に目視できる厚みになるまで紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で以下のように判定した。
判定 ： 基準
Ａ：着色なし
Ｂ：やや黄変
Ｃ：黄変

（７−ｂ）７２ｈｒ−ロングラン性
単層製膜開始から７２時間後のフィルムをサンプリングし、フィルム中のゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数えた。
ブツの個数を、１．０ｍ^２あたりの個数に換算し、以下のように判定した。
判定 ： 基準
Ａ：２０個未満
Ｂ：２０個以上４０個未満
Ｃ：４０個以上６０個未満
Ｄ：６０個以上

（７−ｃ）引張降伏点強度の測定
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作製した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張降伏点強度の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。

（７−ｄ）ストリーク特性
上記方法で作製された単層フィルムを紙管に巻き取り、フィルムのストリーク（フィルムの筋）を肉眼で以下のように判定した。
判定 ： 基準
Ａ：少ない
Ｂ：普通
Ｃ：多い

エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、極限粘度０．０８５ｌ／ｇの含水ペレット３．３ｋｇを酢酸０．４ｇ／Ｌ、炭酸水素カリウム０．１４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１１ｇ／Ｌを含有する水溶液２７Ｌに２５℃で６時間浸漬・攪拌した。その後脱液して含水ペレットを得た。含水ペレットを熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）に入れ、窒素を３０Ｌ／ｍｉｎの速度で３時間吹込み、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）内の雰囲気を窒素とした。その後、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）を８０℃に昇温し、１６時間窒素雰囲気で乾燥した。このときの含水ペレットの含水率は、０．２５％であり、Ｔｍは１８３度であった。
窒素雰囲気下で１６０℃にて４８時間ＥＶＯＨの熱処理を行い、ＥＶＯＨを得た。その時、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）内の酸素濃度をＤＡＮＳＥＮＳＯＲ製のＩＳＭ−３で測定した結果１０ｐｐｍ以下であった。

得られた熱処理ＥＶＯＨペレットの極限粘度（η_Ｆ）は０．１０８ｌ／ｇであった。また、得られた乾燥ＥＶＯＨペレットをアルカリ処理した後の極限粘度（η_０）は０．０９２ｌ／ｇであり、η_０／η_Ｆは０．８５であった。

得られた熱処理ＥＶＯＨペレット中のアルカリ金属塩（Ａ）はカリウムであり、アルカリ金属塩（Ａ）の含有量は金属元素換算で１３０ｐｐｍであり、リン酸は、リン元素換算で１２ｐｐｍであった。また、前記熱処理ＥＶＯＨペレットのＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎ.（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。

得られた熱処理ＥＶＯＨペレットを用いて、上述の方法に従って単層フィルムを作製し、耐着色性及びロングラン性の試験を実施した。本実施例のＥＶＯＨの耐着色性、７２時間ロングラン性の評価結果はＡ判定であった。

得られた熱処理ＥＶＯＨペレットを用いて、上述の方法に従って単層フィルムを作製し、引張降伏点強度測定のため、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作製した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件でMD方向の引張破断点強度の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた結果引張破断点強度は１０．０ｋｇｆ／ｍｍであった。

上記方法で作製された単層フィルムを紙管に巻き取り、フィルムのストリーク（フィルムの筋）を肉眼で判定した結果Ａ評価であった。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

極限粘度が０．１１３ｌ／ｇである含水ペレットを用いることを除いては、実施例１と同様にして高粘度ＥＶＯＨペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

極限粘度が０．０６０ｌ／ｇである含水ペレットを用いることと熱処理時間を４８時間から７２時間に変更することを除いては、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを製造し、実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

エチレン含有量２４モル％、の極限粘度が０．１１３ｌ／ｇである含水ペレットを用いることを除いては、実施例１と同様にして高粘度ＥＶＯＨペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

エチレン含有量４７モル％の極限粘度が０．０８５ｌ／ｇである含水ペレットを用いることと、酸処理時の炭酸水素カリウムとリン酸二水素カリウムの処理液濃度を表１のように変更した。更に、熱処理温度と時間を変更したことを除けば、実施例１と同様にして高粘度ＥＶＯＨペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

酸処理した後、脱液した含水ペレットを熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）に入れて熱処理を行なう時、吹込むガスを窒素と空気の混合ガスに変更し、熱処理時間を変更したことを除けば、実施例１と同様にして高粘度ＥＶＯＨペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。熱処理時の熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）内の酸素濃度測定した結果７００ｐｐｍであった。高粘度ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

酸処理した後脱液した実施例１と同じ含水ペレットを熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）に入れて熱処理を行なう時、露点空気を３０Ｌ／ｍｉｎの速度で吹込み、８０℃で１６時間乾燥後、１０５℃で１６時間乾燥した。得られた乾燥ペレットの含水率は、０．２５％であった。その後、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）に窒素を３０Ｌ／ｍｉｎの速度で３時間吹込み、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）の雰囲気を窒素雰囲気とした。その後、乾燥ペレットを熱処理温度１６０℃にて４８時間熱処理を行ない、ＥＶＯＨを得た。その後、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）内の酸素濃度測定した結果１０ｐｐｍ以下であった。得られた熱処理ペレットは実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

実施例１と同じ含水ペレットを酸処理した後脱液し、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）に入れ、露点空気を３０Ｌ／ｍｉｎの速度で３時間吹込み、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）内の雰囲気を空気とした。その後、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）８０℃に昇温し、１６時間空気雰囲気で乾燥した。さらに、空気雰囲気下で１０５℃にて１６時間ＥＶＯＨの熱処理を行い、乾燥ペレットを作製した。得られた乾燥ペレットの含水率は、０．２５％であった。

乾燥ペレットを一軸押出機を用い下記条件にて熱処理を行い熱処理ペレットを作製した。

Ｄ（ｍｍ）＝４０φ
Ｌ／Ｄ＝２６
ホッパー部に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの速度で連続吹込み
押出し温度 ：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ＡＤ／Ｄｉｅ＝２００／２５０／２５０／２５０／２５０℃
スクリュー回転数：１．５ｒｐｍ
滞留時間：１００００秒
こうして得られた熱処理ペレットを実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

比較例１
実施例１で用いた含水ペレットを酸処理した後脱液し、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）に入れ、露点空気を３０Ｌ／ｍｉｎの速度で３時間吹込み、イナートオーブン内の雰囲気を空気とした。その後、イナートオーブンを８０℃に昇温し、１６時間空気雰囲気で乾燥した後、空気雰囲気下で１０５℃にて１６時間ＥＶＯＨの熱処理を行い、ＥＶＯＨを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

比較例２
極限粘度が０．１１３ｌ／ｇである含水ペレットを用いることを除いては、比較例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを作製し、比較例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

比較例３
極限粘度が０．０６０ｌ／ｇである含水ペレットを用いることを除いては、比較例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

比較例４
エチレン含有量２４モル％、極限粘度が０．１１３ｌ／ｇである含水ペレットを用いることを除いては、比較例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

比較例５
エチレン含有量４７モル％の極限粘度が０．０８５ｌ／ｇである含水ペレットを用いることを除いては、比較例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成を、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

比較例６
極限粘度が０．０４０ｌ／ｇである含水ペレットを用いることと、乾燥時間を変更することを除いては、実施例１と同様にして高粘度ＥＶＯＨペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。高粘度ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

比較例７
酸処理した後脱液した含水ペレットを熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）に入れて熱処理を行なう時、吹込むガスを窒素と空気の混合ガスに変更し、熱処理時間を変更したことを除けば、実施例１と同様にして高粘度ＥＶＯＨペレットを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。高粘度ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成、熱処理条件を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。熱処理時の熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）内の酸素濃度測定した結果１５００ｐｐｍであった。

比較例８
実施例１と同じ含水ペレットを酸処理した後脱液し、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）に入れ、露点空気を３０Ｌ／ｍｉｎの速度で３時間吹込み、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）内の雰囲気を空気とした。その後、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ６１０１）８０℃に昇温し、１６時間空気雰囲気で乾燥した。さらに、空気雰囲気下で１０５℃にて１６時間ＥＶＯＨの熱処理を行い、乾燥ペレットを作製した。得られた乾燥ペレットの含水率は、０．２５％であった。

乾燥ペレットを一軸押出機を用い下記条件にて熱処理を行い熱処理ペレットを作製した。

Ｄ（ｍｍ）＝４０φ
Ｌ／Ｄ＝２６
ホッパー部に窒素吹込み無し
押出し温度 ：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ＡＤ／Ｄｉｅ＝２００／２５０／２５０／２５０／２５０℃
スクリュー回転数：９０ｒｐｍ
滞留時間：１８０秒
こうして得られた熱処理ペレットを実施例１と同様にして評価を行った。ＥＶＯＨ樹脂組成物の組成を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。

Claims (5)

1. エチレン含量が２０〜６０モル％けん化度が９９．０モル％以上であり、極限粘度η_Fとアルカリ処理後の極限粘度η_０が下記式を満足することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体。
   ０．５ ＜ η_０／η_F ＜ ０．９５
2. 請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体にアルカリ金属塩を該金属に換算して１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
3. 請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体にアルカリ金属塩を該金属に換算して１０〜１０００ｐｐｍ、リン酸塩を５〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
4. 酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点以下の温度で、１〜１００時間熱処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法。
5. 酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で押出機内で熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法。