JP2013237758A - テレケリックアイオノマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なテレケリックアイオノマーを提供する。
【解決手段】ポリオレフィンブロックを有するテレケリックアイオノマーであって、前記ポリオレフィンブロックの両末端基が、−ＣＨ（ＣＯＯＭ_１／ｙ）ＣＨ_２ＣＯＯＭ_１／ｙ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_１／ｙ（Ｍは金属、ＮＨ_４、又は有機アンモニウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）であることを特徴とする、テレケリックアイオノマー。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規なテレケリックアイオノマー及びその製造方法に関する。

アイオノマーとは、高分子に金属イオンを導入することで高分子本来の性質を向上させ、新たな機能を付加した材料である。特に、エチレン系アイオノマーは食品包装、スポーツ用品、化粧品容器や太陽電池部材等へと応用されている。

従来のエチレン系アイオノマーはエチレンと（メタ）アクリル酸のラジカル重合により得られるエチレン−（メタ）アクリル酸ランダム共重合体を、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｚｎ^２＋等で中和することにより得られる（例えば、特許文献１，２）。しかし、従来のアイオノマーは、耐熱性の点で十分ではなかった。

特開平０５−１９４８０６号公報 特許４７７８９０２号公報

本発明は、新規なテレケリックアイオノマー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、高度制御熱分解により得られた両末端に二重結合を有するポリオレフィンとエン反応、又はチオール・エン反応を行った後に、金属イオン等を導入することにより、テレケリックアイオノマーが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ポリオレフィンブロックを有するテレケリックアイオノマーであって、前記ポリオレフィンブロックの両末端基が、−ＣＨ（ＣＯＯＭ_１／ｙ）ＣＨ_２ＣＯＯＭ_１／ｙ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_１／ｙ（Ｍは金属、ＮＨ_４、又は有機アンモニウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）であることを特徴とする、テレケリックアイオノマーに関する。

また、本発明は、前記ポリオレフィンブロックが、ポリエチレンブロック、ポリプロピレンブロック、ポリ１−ブテンブロック、プロピレン・エチレン共重合体ブロック、プロピレン・１−ブテン共重合体ブロックまたはエチレン・１−ブテン共重合体ブロックであることを特徴とするテレケリックアイオノマーに関する。

また、本発明は、下記一般式（１）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに対して、カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種のカルボン酸類を反応させる工程と、金属塩、アンモニア及び有機アミンから選択される少なくとも１種でカルボキシル基をイオン化する工程とを含むテレケリックアイオノマーの製造方法に関する。

また、本発明は、前記カルボン酸類が、無水マレイン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、メルカプトこはく酸、又はメルカプトこはく酸メチルであることを特徴とするテレケリックアイオノマーの製造方法に関する。

本発明によれば、新規なテレケリックアイオノマー及びその製造方法を提供することができる。

ｉＰＰ−ＴＶＤ、ｉＰＰ−ＭＡｃ、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ、ｉＰＰ−ＭＡｏのＩＲスペクトル ｉＰＰ−ＴＶＤ、ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ、ｉＰＰ−ＭＳＡのＩＲスペクトル ｉＰＰ−ＴＶＤ、ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅ、ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋ、ｉＰＰ−ＴＧＡのＩＲスペクトル ｉＰＰ−ＴＶＤ、ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ、ｉＰＰ−ＴＧＡ−ＭｅのＮＭＲスペクトル ｉＰＰ−ＴＶＤ、ｉＰＰ−ＴＧＡ、ｉＰＰ−ＭＳＡのＴｇ測定結果 ｉＰＰ−ＴＶＤ、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ、ｉＰＰ−ＭＡｏの動的粘弾性測定結果

（テレケリックアイオノマー）
本発明に係るテレケリックアイオノマーは、ポリオレフィンブロックを有している。ポリオレフィンは、好ましくは下記一般式（２）
−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^２）−
を構成単位とする。各Ｒ^２は、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立に選択される。すなわち、ポリエチレン（Ｒ^２がすべてＨ）、ポリプロピレン（Ｒ^２がすべて−ＣＨ_３）、ポリ１−ブテン（Ｒ^２がすべて−Ｃ_２Ｈ_５）、エチレン・プロピレン共重合体（Ｒ^２がＨ又は−ＣＨ_３）、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｒ^２が、−ＣＨ_３又は−Ｃ_２Ｈ_５）、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｒ^２がＨ又は−Ｃ_２Ｈ_５）又はポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｒ^２がすべて−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）であるもの等が含まれる。なお、共重合体に関してはランダム共重合体およびブロック共重合体の両方を含む。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体又はエチレン・１−ブテン共重合体である。耐熱性の点で、ポリプロピレンがさらに好ましい。一般式（２）で表される構成単位の繰り返し数は、特に制限はないが、通常２０〜４５０００の整数である。テレケリックアイオノマーの数平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは４０〜１５０００、特に８０〜５０００の範囲である。重量平均分子量としては、特に制限はないが、好ましくは４０〜４００００、特に８０〜２５０００の範囲である。

ポリオレフィンブロックの両末端基は、−ＣＨ（ＣＯＯＭ_１／ｙ）ＣＨ_２ＣＯＯＭ_１／ｙ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_１／ｙである。Ｍは金属、ＮＨ_４又は有機アンモニウムを意味し、ｙはＭイオンの価数を表す。金属は好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の遷移金属である。これらの金属は、単独でも複数を組み合わせてもよい。より好ましくはＮａ、Ｋである。有機アンモニウムは、カルボキシル基を有機アミンで中和することにより形成され、有機アミンは、一つのアミノ基を有する化合物でも、複数のアミノ基を有する化合物でもよい。有機アミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン、メラミン等のトリアミン等が挙げられる。

本発明のテレケリックアイオノマーの具体的な構造としては、下記一般式（３）〜（５）が特に好ましい。
一般式（３）：
一般式（４）：
一般式（５）：

一般式（３）〜（５）において、Ｒ、Ｍ、ｙは、それぞれ上記のとおりである。

（テレケリックアイオノマーの製造方法）
本発明に係るテレケリックアイオノマーは、下記一般式（１）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに対して、カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種のカルボン酸類を反応させる工程と、金属塩、アンモニア及び有機アミンから選択される少なくとも１種でカルボキシル基をイオン化する工程とを含む製造工程により製造される。

両末端二重結合を有するポリオレフィンは、本発明者らが開発した制御熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。

ポリプロピレンを例に説明すると、高度制御熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２０００００程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜５．０程度、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１．５〜１．８程度であり、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの数平均分子量は、好ましくは１万〜９０００万の範囲内、さらに好ましくは１０万〜１００万の範囲内である。

熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス^（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより両末端二重結合含有ポリプロピレンが得られる。

熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００℃〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、ポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度では、熱分解生成物の劣化が進行する恐れがある。

両末端二重結合を有するポリオレフィンに対して反応させるカルボン酸類としては、特に制限されないが、例えば、無水マレイン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、メルカプトこはく酸、メルカプトこはく酸メチルが挙げられる。

無水マレイン酸の場合には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンと無水マレイン酸とのエン反応により、両末端マレイン化ポリオレフィンが得られる。本発明のテレケリックアイオノマーは、両末端マレイン化ポリオレフィンを開環させると共に、両末端のカルボキシル基をイオン化することにより製造可能である。開環は、例えば、両末端マレイン化ポリオレフィンに水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを作用させることにより行うことができ、両末端のカルボキシル基に、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを導入できる。この場合、具体的には、上記一般式（３）において、ＭがＮａ又はＫで表されるアイオノマーが得られる。

チオグリコール酸メチル、メルカプトこはく酸メチルの場合には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンと、チオグリコール酸メチル、又はメルカプトこはく酸メチルとのチオール・エン反応により、両末端エステル化ポリオレフィンが得られる。本発明のテレケリックアイオノマーは、両末端エステル化ポリオレフィンのエステルを加水分解し、両末端のカルボキシル基をイオン化することにより製造可能である。加水分解は、例えば、両末端エステル化ポリオレフィンに水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを作用させることにより行うことができ、両末端のカルボキシル基に、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを導入できる。この場合、具体的には、上記一般式（４）、（５）において、ＭがＮａ又はＫで表されるアイオノマーが得られる。

上記方法によりナトリウムイオン又はカリウムイオンでイオン化されたアイオノマーは、さらに塩酸等で中和することにより、両末端のカルボキシル基がイオン化していない両末端カルボン酸変性ポリオレフィンを製造することができる。本発明のテレケリックアイオノマーは、このような両末端カルボン酸変性ポリオレフィンに金属イオン、アンモニムイオン、又は有機アンモニウムイオンを導入する方法でも製造可能である。金属イオンは、両末端カルボン酸変性ポリオレフィンに、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を加えることにより導入することができる。金属は、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の遷移金属が好ましく、これらの金属は、単独でも複数を組み合わせてもよい。より好ましくはＮａである。また、アンモニウムイオンは、両末端カルボン酸変性ポリオレフィンに、アンモニアを加えることにより導入することができる。また、有機アンモニウムイオンは、両末端カルボン酸変性ポリオレフィンに、有機アミンを加えることにより導入することができる。有機アミンは一つのアミノ基を有する化合物でも、複数のアミノ基を有する化合物でもよい。有機アミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン、メラミン等のトリアミン等が挙げられる。具体的には、上記一般式（３）、（４）、（５）において、Ｍが金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムで表されるアイオノマーが得られる。

また、チオグリコール酸、メルカプトこはく酸の場合には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィンと、チオグリコール酸、又はメルカプトこはく酸とのチオール・エン反応により、両末端カルボン酸変性ポリオレフィンが得られる。本発明のテレケリックアイオノマーは、このような両末端カルボン酸変性ポリオレフィンに金属イオン、アンモニムイオン、又は有機アンモニウムイオンを導入する方法でも製造可能である。具体的には、上記一般式（４）、（５）において、Ｍが金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムで表されるアイオノマーが得られる。

本発明により得られるテレケリックアイオノマーは、従来公知のポリエチレン系アイオノマーよりも結晶融解温度が高く、耐熱性に優れている。一般的な無水マレイン酸変性ポリオレフィンは分子鎖のランダムな位置に極性基が存在するため、ポリオレフィンの熱特性や機械特性は損なわれている。それに対して、本発明のテレケリックアイオノマーは分子鎖の末端に極性基を有しているため、ポリオレフィンの耐熱性を損なうことなく、ポリオレフィンの接着性、塗装性などを改善できる。さらに結晶ラメラ間の非晶部での極性基の相互作用による擬似架橋はポリオレフィンの耐熱性と機械特性を向上させる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＧＸ４００で測定し、ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ６１００で測定した。分子量は、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製））で測定した。その際、オルトジクロロベンゼンを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

（実施例１−１）両末端二重結合ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の合成
熱分解装置として試料量最大５ｋｇのラボスケール高度制御熱分解装置を使用した。市販のイソタクチックポリプロピレン（ノバテックＰＰ（日本ポリプロピレン株式会社製）、グレード：ＥＡ９Ａ、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０ｍｉｎ）２ｋｇを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、２ｍｍＨｇに減圧して、反応器を２００℃に加熱して溶融した。その後、３９０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を２ｍｍＨｇ程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーを導入されたキャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。３時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。得られたｉＰＰ−ＴＶＤは収率９８％、数平均分子量（Ｍｎ）が２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５、一分子当たり末端二重結合の平均数（ｆＴＶＤ）が１．７であった。

（実施例１−２）
実施例１−１において、熱分解温度を３９０℃、攪拌時間を５時間に変更して、同様に反応を行った。反応器外へと排出された揮発性生成物を再沈殿精製して得られたｉＰＰ−ＴＶＤは収率１０％、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１、一分子当たり末端二重結合の平均数（ｆＴＶＤ）が１．８であった。

（実施例１−３）
小型ガラス製装置（フラスコ容量５０ｍＬ）にて熱分解を行った。粘度平均分子量８０００００００のｉＰＰを原料として用い、熱分解温度を３５０℃、攪拌時間を１時間に変更して、同様に反応を行いｉＰＰ−ＴＶＤを得た。得られたｉＰＰ−ＴＶＤは収率９９％、数平均分子量（Ｍｎ）が１７８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９であった。

（実施例２−１）無水マレイン酸由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ）の合成
実施例１−２で得られた両末端二重結合ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）０．５ｍｍｏｌと、無水マレイン酸２０ｍｍｏｌ、酸化防止剤ＢＨＴ０．５ｍｍｏｌを混合し、窒素ガス雰囲気下、デカリン５ｍＬ中で１９０℃に２４時間加熱還流した。反応終了後、反応液をアセトン中に注下しポリマーを再沈殿精製して、両末端マレイン化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡｃ）を得た。ｉＰＰ−ＭＡｃをメタノールに分散させ、水酸化ナトリウムを加え、室温で１時間攪拌することにより開環させ、無水マレイン酸由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ）を得た。さらに、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａをメタノールに分散させ、ＨＣｌで中和することにより、中和体（ｉＰＰ−ＭＡｏ）を得た。得られたｉＰＰ−ＭＡｏは収率９４％、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１であった。

（実施例２−２）
実施例２−１において、ｉＰＰ−ＴＶＤ（実施例１−１で製造）を０．１３ｍｍｏｌ、無水マレイン酸を１０．４ｍｍｏｌ、ＢＨＴを０．１３ｍｍｏｌ、デカリンを３０ｍＬに変更して、同様に反応を行いｉＰＰ−ＭＡｃを得た。さらに、ｉＰＰ−ＭＡｃを開環して、無水マレイン酸由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ）を得た。その後、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａを中和して得られたｉＰＰ−ＭＡｏは収率９９％、数平均分子量（Ｍｎ）２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５であった。

（実施例２−３）
実施例２−１において、ｉＰＰ−ＴＶＤ（実施例１−３で製造）を２．８１ｍｍｏｌ、無水マレイン酸を５．６２ｍｍｏｌ、ＢＨＴを０．１７ｍｍｏｌに変更して、同様に反応を行い、ｉＰＰ−ＭＡｃを得た。さらに、ｉＰＰ−ＭＡｃを開環して、無水マレイン酸由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ）を得た。その後、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａを中和して得られたｉＰＰ−ＭＡｏは収率９９％、数平均分子量（Ｍｎ）１７８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９であった。

（実施例３−１）メルカプトこはく酸メチル由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ）の合成
実施例１−２で得られた両末端二重結合ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）０．３ｍｍｏｌとＡＩＢＮ０．６ｍｍｏｌ、ｏ−キシレン３ｍＬ、及びメルカプトこはく酸メチル（以下、ＭＳＡ−Ｍｅと記す。）３０ｍｍｏｌを混合し、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し、減圧乾燥して、両末端メルカプトこはく酸メチル化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ）を得た。ｉＰＰ−ＭＳＡ−ＭｅをＴＨＦに分散させ、ＫＯＨ水溶液を加えて３時間加熱還流することにより加水分解して、ＭＳＡ−Ｍｅ由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ）を得た。さらに、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋをメタノールに分散させ、ＨＣｌで中和することにより、中和体（ｉＰＰ−ＭＳＡ）を得た。得られたｉＰＰ−ＭＳＡは収率９１％、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１であった。

（実施例３−２）
実施例３−１において、ｉＰＰ−ＴＶＤ（実施例１−１で製造）を０．０８７ｍｍｏｌ、ＭＳＡ−Ｍｅを８．７ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮを１．７４ｍｍｏｌ、ｏ−キシレンを２０ｍＬ、攪拌温度を１１０℃に変更して、同様に反応を行い、ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅを得た。さらに、ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅを加水分解して、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋを得た。その後、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋを中和して得られたｉＰＰ−ＭＳＡは収率９７％、数平均分子量（Ｍｎ）２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５であった。

（実施例４−１）チオグリコール酸メチル由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋ）の合成
実施例１−２で得られた両末端二重結合ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）５ｍｍｏｌとＡＩＢＮ１ｍｍｏｌ、ｏ−キシレン５０ｍＬ、及びチオグリコール酸メチル（以下、ＴＧＡ−Ｍｅと記す。）１５ｍｍｏｌを混合し、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、過剰量のメタノールで再沈殿精製し、沈殿を吸引ろ過により回収し、減圧乾燥して、両末端チオグリコール酸メチル化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅ）を得た。ｉＰＰ−ＴＧＡ−ＭｅをＴＨＦに分散させ、ＫＯＨ水溶液を加えて３時間加熱還流することにより加水分解して、ＴＧＡ−Ｍｅ由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋ）を得た。さらに、ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋをメタノールに分散させ、ＨＣｌで中和することにより、中和体（ｉＰＰ−ＴＧＡ）を得た。得られたｉＰＰ−ＴＧＡは収率８８％、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であった。

（実施例４−２）
実施例４−１において、ｉＰＰ−ＴＶＤ（実施例１−１で製造）を０．０８７ｍｍｏｌ、ＴＧＡ−Ｍｅを８．７ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮを０．８７ｍｍｏｌ、ｏ−キシレンを２０ｍＬ、攪拌温度を１１０℃に変更して、同様に反応を行い、ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅを得た。さらに、ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅを加水分解して、ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋを得た。その後、ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋを中和して得られたｉＰＰ−ＴＧＡは収率９７％、数平均分子量（Ｍｎ）が２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。

図１に、実施例１−１で得られた両末端二重結合を有するポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）、実施例２−２で得られたマレイン化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡｃ）、無水マレイン酸由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａ）、中和体（ｉＰＰ−ＭＡｏ）のＩＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤでは、８８６ｃｍ^−１付近に末端ビニリデン基に由来する吸収ピークが出現しているが、ｉＰＰ−ＭＡｃではほとんど消失している。また、ｉＰＰ−ＭＡｃでは、新たに１７７５ｃｍ^−１に環状酸無水物に由来する吸収ピークが出現していることにより、ｉＰＰ−ＭＡｃの合成を確認した。また、ｉＰＰ−ＭＡｏでは、環状酸無水物に由来する１７７５ｃｍ^−１の吸収ピークが消失し、新たに１７２０ｃｍ^−１にカルボン酸Ｃ＝Ｏ結合に由来する吸収ピークが出現していることにより、開環していることを確認した。さらに、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａでは、カルボン酸Ｃ＝Ｏ結合に由来する１７２０ｃｍ^−１のピークが減少し、新たに１５７５ｃｍ^−１にアイオノマー形成を示すカルボキシラート（ＣＯＯ⁻）の面外変角振動に由来する吸収ピークが現れ、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａの生成が確認された。

図２に、実施例１−２で得られた両末端二重結合を有するポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）、実施例３−１で得られた両末端メルカプトこはく酸メチル化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ）、ＭＳＡ−Ｍｅ由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ）、中和体（ｉＰＰ−ＭＳＡ）のＩＲスペクトル、図３に、実施例１−２で得られた両末端二重結合を有するポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）、実施例４−１で得られた両末端メルカプトこはく酸メチル化ポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅ）、ＴＧＡ−Ｍｅ由来アイオノマー（ｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋ）、中和体（ｉＰＰ−ＴＧＡ）のＩＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ及びｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅでは、１７４０ｃｍ^−１にメチルエステルのＣ＝Ｏ結合に由来する吸収ピークが出現していることにより、ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ及びｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅの合成を確認した。また、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ及びｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋでは、メチルエステルのＣ＝Ｏ結合に由来する１７４０ｃｍ^−１の吸収ピークが消失し、新たに１５７５ｃｍ^−１にアイオノマー形成を示すカルボキシラート（ＣＯＯ⁻）の面外変角振動に由来する吸収ピークが現れ、ｉＰＰ−ＭＳＡ／Ｋ及びｉＰＰ−ＴＧＡ／Ｋの生成が確認された。さらに、ｉＰＰ−ＭＳＡ及びｉＰＰ−ＴＧＡでは、カルボキシラート（ＣＯＯ⁻）の面外変角振動に由来する１５７５ｃｍ^−１のピークが消失し、新たに１７２０ｃｍ^−１にカルボン酸Ｃ＝Ｏ結合に由来する吸収ピークが出現していることにより、ｉＰＰ−ＭＳＡ及びｉＰＰ−ＴＧＡの合成を確認した。

図４に、実施例１−２で得られたｉＰＰ‐ＴＶＤ、実施例３−１で得られたｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅ、実施例４−１で得られたｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＴＶＤの４．６及び４．７ｐｐｍの末端二重結合に由来するシグナルｅは、チオール−エン反応により消失した。そして、ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅの結合部のメチレンプロトンのシグナルｆが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。ｉＰＰ−ＴＧＡ−Ｍｅでは、ＴＧＡ−Ｍｅ由来の３．２ｐｐｍ、３．７ｐｐｍのシグナルｇ、ｈが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。また、ｉＰＰ−ＭＳＡ−Ｍｅの結合部のメチレンプロトンのシグナルｊが２．２〜２．７ｐｐｍに出現した。また、ＭＳＡ−Ｍｅ由来の２．７ｐｐｍ，３ｐｐｍ及び３．６−３．８ｐｐｍのシグナルｉ，ｋ，ｌ，ｍが出現したことにより、反応の定量的進行が確認された。

図５に、実施例１−２で得られたｉＰＰ−ＴＶＤ、実施例２−１で得られたｉＰＰ−ＴＧＡ、ｉＰＰ−ＭＳＡのＴｇ測定結果を示す。

Ｔｇ測定において、ｉＰＰ−ＴＶＤよりもｉＰＰ−ＴＧＡやｉＰＰ−ＭＳＡの方が重量減少開始温度が上昇した。これはｉＰＰ−ＴＶＤよりもｉＰＰ−ＴＧＡやｉＰＰ−ＭＳＡの方が熱的に安定であることを示している。

図６に、実施例１−１で得られたｉＰＰ−ＴＶＤ、実施例２−２で得られたｉＰＰ−ＭＡｏ、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａの動的粘弾性（ＤＭＡ）測定結果を示す。

ｉＰＰ−ＴＶＤとｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ＭＡ／Ｎａの溶融破断温度やＤＭＡ曲線に大きな違いがないことから、原料の熱的性質を保ったまま官能基を導入できたことを示している。

Claims (4)

1. ポリオレフィンブロックを有するテレケリックアイオノマーであって、
   前記ポリオレフィンブロックの両末端基が、−ＣＨ（ＣＯＯＭ_１／ｙ）ＣＨ_２ＣＯＯＭ_１／ｙ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＭ_１／ｙ（Ｍは金属、ＮＨ_４、又は有機アンモニウム、ｙはＭイオンの価数を表す。）であることを特徴とする、テレケリックアイオノマー。
2. 前記ポリオレフィンブロックは、ポリエチレンブロック、ポリプロピレンブロック、ポリ１−ブテンブロック、プロピレン・エチレン共重合体ブロック、プロピレン・１−ブテン共重合体ブロックまたはエチレン・１−ブテン共重合体ブロックであることを特徴とする、請求項１に記載のテレケリックアイオノマー。
3. 下記一般式（１）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに対して、カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種のカルボン酸類を反応させる工程と、金属塩、アンモニア及び有機アミンから選択される少なくとも１種でカルボキシル基をイオン化する工程とを含むテレケリックアイオノマーの製造方法。
   
4. 前記カルボン酸類が、無水マレイン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、メルカプトこはく酸、又はメルカプトこはく酸メチルであることを特徴とする、請求項３に記載のテレケリックアイオノマーの製造方法。