JP2002161142A - ポリオレフィン/ポリオレフィン・ブロック共重合体 - Google Patents

ポリオレフィン/ポリオレフィン・ブロック共重合体

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィンの高度制御熱分解で得られる
オレフィン・オリゴマーの高分子量化を可能とするブロ
ック共重合体を提供する。 【解決手段】 両末端マレイン化オリゴオレフィンと両
末端ヒドロキシ基含有オリゴオレフィンとを共重合させ
た下記一般式(1)で表されるブロック共重合体。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンを
主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化ポリオレ
フィンと両末端にヒドロキシ基を有するポリオレフィン
とを共重合させたマルチブロック共重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明者等は、ポリオレフィンの高度制
御熱分解により、両末端または片末端にビニリデン二重
結合を有する単分散性のオレフィン・オリゴマーが得ら
れることをMacromolecules, 28, 7973(1995)などに報告
してきた。
【0003】上記ポリオレフィンの高度制御熱分解で得
られるオレフィン・オリゴマーは末端ビニリデン二重結
合のヒドロキシル化、マレイン化によりさらに官能性の
基に修飾可能である(高分子学会予稿集、47, (7), 125
5(1998))。一方、末端ビニリデン二重結合を有するオ
レフィン・オリゴマーを、その末端ビニリデン二重結合
を重合させて高分子量化することは予想外に困難であ
る。
【0004】高度制御熱分解の対象となるポリオレフィ
ンとして、環境問題となっているポリマーペレットなど
の廃ポリマーを利用できることから、末端に官能性基を
有するオレフィン・オリゴマーの反応性を利用してより
機能性の高分子材料の創設が期待されている。本発明
は、マレイン化ポリオレフィン/末端ヒドロキシ基含有
ポリオレフィン・マルチブロック共重合体、すなわち鎖
延長されたポリオレフィンを提供することを目的とす
る。
【0005】本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意
研究した結果、ポリオレフィンの高度制御熱分解により
得られたオレフィン・オリゴマーの末端ビニリデン二重
結合を無水マレイン酸で修飾した末端マレイン化オレフ
ィン・オリゴマーが極めて反応性に富み、種々の化合物
と定量的に反応することを見出し、本発明を完成した。
【0006】本発明は、一般式(1)
【化2】 (式中、RおよびR1はそれぞれ独立して炭素数1〜3
のアルキル基またはフェニル基を表し、nおよびmはそ
れぞれ独立して1〜100の正数である)で表されるポ
リオレフィン/ポリオレフィン・ブロック共重合体であ
る。
【0007】
【発明実施の形態】本発明のブロック共重合体は、下記
一般式(2)
【化3】 (式中、Rおよびnは前記定義したとおりの意味を表
す)で表される両末端マレイン化オリゴオレフィン(OL
−MA)と、下記一般式(3)
【化4】 (式中、R1およびmは前記定義したとおりの意味を表
す)で表される両末端ヒドロキシ基含有オリゴオレフィ
ン(OL−OH)とをエステル結合させたOL−MAとOL−OHと
が交互に配列されたマルチブロック共重合体である。
【0008】前記各式中のRおよびR1は炭素数1〜3
のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまた
はフェニル基であり、( )内はポリオレフィン鎖、た
とえばポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ1−ペン
テンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリスチレ
ンなどの芳香族ポリオレフィン鎖のモノマー単位を表
す。また、nおよびmは前記モノマー単位の繰返し数を
表す。nおよびmは1〜100、好ましくは10〜50
である。
【0009】OL−MAブロックとOL−OHブロックのポリオ
レフィン鎖は、同一でも異なっていてもよい。たとえば
RおよびR1が共にメチル基であり、かつn=mであ
る、すなわち同一のオレフィン鎖を有するポリプロピレ
ン/ポリプロピレン共重合体、RおよびR1がのいずれ
か一方がメチルであり、他方がフェニルであるポリプロ
ピレン/ポリスチレン共重合体。RおよびR1が共にメ
チル基で同じであっても、繰返し数nとmとが異なるポ
リプロピレン/ポリプロピレン共重合体などのいずれで
あってもよい。
【0010】これらの組合せは要求される機能により適
宜選択することができる。また、このブロック共重合体
はブロック間にエステル結合を有することから、OL−MA
およびOL−OHにまで加水分解できる、いわゆるリサイク
ル性を有する。
【0011】上記の共重合反応は、無水カルボン酸とア
ルコールとの通常のエステル化反応であり、公知の方法
で行うことができる。たとえば、脱水触媒であるp−ト
ルエンスルホン酸の存在下にトルエン溶媒中でOL−MAと
OL−OHとを反応させることにより共重合体が合成され
る。
【0012】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例1マレイン化オリゴプロピレン(iPP−MA)の合成 アイソタクチックポリプロピレンを高度制御熱分解して
得た数平均分子量Mn1600(n=38)、分散度Mw
/Mn1.73、平均末端ビニリデン二重結合数1.78
の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン/無
水マレイン酸・酸化防止剤のモル比を1/42/1.6
8とし、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で190℃
に24時間攪拌保持して反応させた。反応終了後、反応
液を熱濾過しながらアセトン中に注下しポリマーを沈殿
させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリ
ゴプロピレン(iPP−MA)を得た。
【0013】両末端ヒドロキシ基含有オリゴプロピレン
(iPP−OH)の合成 上記両末端ビニル基含有オリゴプロピレンをテトラヒド
ロフラン(THF)に分散させた中に、BH3・THF
錯体のTHF溶液を滴下して両末端ビニル基含有オリゴ
プロピレンをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム
水溶液および過酸化水素水を添加して両末端のビニル基
を酸化し、両末端ヒドロキシ基含有オリゴプロピレン(i
PP−OH)を合成した。
【0014】ブロック共重合体(iPP−b−iPP)の合成 iPP−OH/iPP−MA/p−トルエンスルホン酸(触媒)を
1/1/0.5のモル比とし、トルエン溶媒中で120
℃に6時間、24時間、48時間攪拌保持して反応させ
た。反応終了後、反応液をメタノール中に滴下し、生成
した沈殿物を吸引濾過して採取し、減圧下に乾燥した。
【0015】得られた生成物のIRスペクトルからエス
テル結合が確認され、13C−NMRスペクトルからも生
成物が目的のブロック共重合体iPP−b−iPPであること
が確認された。iPP−OH、iPP−MAおよびiPP−b−iPPの
IRスペクトルを図1に、iPP−MAおよびiPP−b−iPP
13C−NMRスペクトルを図2に示す。iPP−OH、iPP
−MAおよび反応時間の異なるiPP−b−iPPのGPC曲線
を図3に示す。
【0016】
【発明の効果】本発明は、ポリオレフィンの高度制御熱
分解で得られる末端ビニリデン二重結合を有するオリゴ
オレフィンを出発物質として、その高分子量化を達成す
るブロック共重合体を提供する。このブロック共重合体
は、原料のオリゴオレフィンにまで加水分解することが
できるリサイクル性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で合成したiPP−b−iPPのIRスペクト
【図2】実施例で合成したiPP−b−iPPの13C−NMR
スペクトル
【図3】実施例で合成したiPP−b−iPPのGPC曲線

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (式中、RおよびR1はそれぞれ独立して炭素数1〜3
    のアルキル基またはフェニル基を表し、nおよびmはそ
    れぞれ独立して1〜100の正数である)で表されるポ
    リオレフィン/ポリオレフィン・ブロック共重合体。
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