JP2002161142A - ポリオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体 - Google Patents
ポリオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体Info
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- JP2002161142A JP2002161142A JP2000358226A JP2000358226A JP2002161142A JP 2002161142 A JP2002161142 A JP 2002161142A JP 2000358226 A JP2000358226 A JP 2000358226A JP 2000358226 A JP2000358226 A JP 2000358226A JP 2002161142 A JP2002161142 A JP 2002161142A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィンの高度制御熱分解で得られる
オレフィン・オリゴマーの高分子量化を可能とするブロ
ック共重合体を提供する。 【解決手段】 両末端マレイン化オリゴオレフィンと両
末端ヒドロキシ基含有オリゴオレフィンとを共重合させ
た下記一般式（１）で表されるブロック共重合体。 【化１】
オレフィン・オリゴマーの高分子量化を可能とするブロ
ック共重合体を提供する。 【解決手段】 両末端マレイン化オリゴオレフィンと両
末端ヒドロキシ基含有オリゴオレフィンとを共重合させ
た下記一般式（１）で表されるブロック共重合体。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンを
主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化ポリオレ
フィンと両末端にヒドロキシ基を有するポリオレフィン
とを共重合させたマルチブロック共重合体に関する。
主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化ポリオレ
フィンと両末端にヒドロキシ基を有するポリオレフィン
とを共重合させたマルチブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者等は、ポリオレフィンの高度制
御熱分解により、両末端または片末端にビニリデン二重
結合を有する単分散性のオレフィン・オリゴマーが得ら
れることをMacromolecules, 28, 7973(1995)などに報告
してきた。
御熱分解により、両末端または片末端にビニリデン二重
結合を有する単分散性のオレフィン・オリゴマーが得ら
れることをMacromolecules, 28, 7973(1995)などに報告
してきた。
【０００３】上記ポリオレフィンの高度制御熱分解で得
られるオレフィン・オリゴマーは末端ビニリデン二重結
合のヒドロキシル化、マレイン化によりさらに官能性の
基に修飾可能である（高分子学会予稿集、47, (7), 125
5(1998)）。一方、末端ビニリデン二重結合を有するオ
レフィン・オリゴマーを、その末端ビニリデン二重結合
を重合させて高分子量化することは予想外に困難であ
る。
られるオレフィン・オリゴマーは末端ビニリデン二重結
合のヒドロキシル化、マレイン化によりさらに官能性の
基に修飾可能である（高分子学会予稿集、47, (7), 125
5(1998)）。一方、末端ビニリデン二重結合を有するオ
レフィン・オリゴマーを、その末端ビニリデン二重結合
を重合させて高分子量化することは予想外に困難であ
る。
【０００４】高度制御熱分解の対象となるポリオレフィ
ンとして、環境問題となっているポリマーペレットなど
の廃ポリマーを利用できることから、末端に官能性基を
有するオレフィン・オリゴマーの反応性を利用してより
機能性の高分子材料の創設が期待されている。本発明
は、マレイン化ポリオレフィン／末端ヒドロキシ基含有
ポリオレフィン・マルチブロック共重合体、すなわち鎖
延長されたポリオレフィンを提供することを目的とす
る。
ンとして、環境問題となっているポリマーペレットなど
の廃ポリマーを利用できることから、末端に官能性基を
有するオレフィン・オリゴマーの反応性を利用してより
機能性の高分子材料の創設が期待されている。本発明
は、マレイン化ポリオレフィン／末端ヒドロキシ基含有
ポリオレフィン・マルチブロック共重合体、すなわち鎖
延長されたポリオレフィンを提供することを目的とす
る。
【０００５】本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意
研究した結果、ポリオレフィンの高度制御熱分解により
得られたオレフィン・オリゴマーの末端ビニリデン二重
結合を無水マレイン酸で修飾した末端マレイン化オレフ
ィン・オリゴマーが極めて反応性に富み、種々の化合物
と定量的に反応することを見出し、本発明を完成した。
研究した結果、ポリオレフィンの高度制御熱分解により
得られたオレフィン・オリゴマーの末端ビニリデン二重
結合を無水マレイン酸で修飾した末端マレイン化オレフ
ィン・オリゴマーが極めて反応性に富み、種々の化合物
と定量的に反応することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】本発明は、一般式（１）
【化２】 （式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立して炭素数１〜３
のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎおよびｍはそ
れぞれ独立して１〜１００の正数である）で表されるポ
リオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体であ
る。
のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎおよびｍはそ
れぞれ独立して１〜１００の正数である）で表されるポ
リオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体であ
る。
【０００７】
【発明実施の形態】本発明のブロック共重合体は、下記
一般式（２）
一般式（２）
【化３】 （式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表
す）で表される両末端マレイン化オリゴオレフィン（OL
−MA）と、下記一般式（３）
す）で表される両末端マレイン化オリゴオレフィン（OL
−MA）と、下記一般式（３）
【化４】 （式中、Ｒ1およびｍは前記定義したとおりの意味を表
す）で表される両末端ヒドロキシ基含有オリゴオレフィ
ン（OL−OH）とをエステル結合させたOL−MAとOL−OHと
が交互に配列されたマルチブロック共重合体である。
す）で表される両末端ヒドロキシ基含有オリゴオレフィ
ン（OL−OH）とをエステル結合させたOL−MAとOL−OHと
が交互に配列されたマルチブロック共重合体である。
【０００８】前記各式中のＲおよびＲ1は炭素数１〜３
のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまた
はフェニル基であり、（ ）内はポリオレフィン鎖、た
とえばポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペン
テンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリスチレ
ンなどの芳香族ポリオレフィン鎖のモノマー単位を表
す。また、ｎおよびｍは前記モノマー単位の繰返し数を
表す。ｎおよびｍは１〜１００、好ましくは１０〜５０
である。
のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまた
はフェニル基であり、（ ）内はポリオレフィン鎖、た
とえばポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペン
テンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリスチレ
ンなどの芳香族ポリオレフィン鎖のモノマー単位を表
す。また、ｎおよびｍは前記モノマー単位の繰返し数を
表す。ｎおよびｍは１〜１００、好ましくは１０〜５０
である。
【０００９】OL−MAブロックとOL−OHブロックのポリオ
レフィン鎖は、同一でも異なっていてもよい。たとえば
ＲおよびＲ1が共にメチル基であり、かつｎ＝ｍであ
る、すなわち同一のオレフィン鎖を有するポリプロピレ
ン／ポリプロピレン共重合体、ＲおよびＲ1がのいずれ
か一方がメチルであり、他方がフェニルであるポリプロ
ピレン／ポリスチレン共重合体。ＲおよびＲ1が共にメ
チル基で同じであっても、繰返し数ｎとｍとが異なるポ
リプロピレン／ポリプロピレン共重合体などのいずれで
あってもよい。
レフィン鎖は、同一でも異なっていてもよい。たとえば
ＲおよびＲ1が共にメチル基であり、かつｎ＝ｍであ
る、すなわち同一のオレフィン鎖を有するポリプロピレ
ン／ポリプロピレン共重合体、ＲおよびＲ1がのいずれ
か一方がメチルであり、他方がフェニルであるポリプロ
ピレン／ポリスチレン共重合体。ＲおよびＲ1が共にメ
チル基で同じであっても、繰返し数ｎとｍとが異なるポ
リプロピレン／ポリプロピレン共重合体などのいずれで
あってもよい。
【００１０】これらの組合せは要求される機能により適
宜選択することができる。また、このブロック共重合体
はブロック間にエステル結合を有することから、OL−MA
およびOL−OHにまで加水分解できる、いわゆるリサイク
ル性を有する。
宜選択することができる。また、このブロック共重合体
はブロック間にエステル結合を有することから、OL−MA
およびOL−OHにまで加水分解できる、いわゆるリサイク
ル性を有する。
【００１１】上記の共重合反応は、無水カルボン酸とア
ルコールとの通常のエステル化反応であり、公知の方法
で行うことができる。たとえば、脱水触媒であるｐ−ト
ルエンスルホン酸の存在下にトルエン溶媒中でOL−MAと
OL−OHとを反応させることにより共重合体が合成され
る。
ルコールとの通常のエステル化反応であり、公知の方法
で行うことができる。たとえば、脱水触媒であるｐ−ト
ルエンスルホン酸の存在下にトルエン溶媒中でOL−MAと
OL−OHとを反応させることにより共重合体が合成され
る。
【００１２】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例１マレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）の合成 アイソタクチックポリプロピレンを高度制御熱分解して
得た数平均分子量Ｍn１６００（ｎ＝３８）、分散度Ｍw
／Ｍn１.７３、平均末端ビニリデン二重結合数１.７８
の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン／無
水マレイン酸・酸化防止剤のモル比を１／４２／１.６
８とし、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で１９０℃
に２４時間攪拌保持して反応させた。反応終了後、反応
液を熱濾過しながらアセトン中に注下しポリマーを沈殿
させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリ
ゴプロピレン（iPP−MA）を得た。
る。 実施例１マレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）の合成 アイソタクチックポリプロピレンを高度制御熱分解して
得た数平均分子量Ｍn１６００（ｎ＝３８）、分散度Ｍw
／Ｍn１.７３、平均末端ビニリデン二重結合数１.７８
の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン／無
水マレイン酸・酸化防止剤のモル比を１／４２／１.６
８とし、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で１９０℃
に２４時間攪拌保持して反応させた。反応終了後、反応
液を熱濾過しながらアセトン中に注下しポリマーを沈殿
させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリ
ゴプロピレン（iPP−MA）を得た。
【００１３】両末端ヒドロキシ基含有オリゴプロピレン
（iPP−OH）の合成 上記両末端ビニル基含有オリゴプロピレンをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に分散させた中に、ＢＨ3・ＴＨＦ
錯体のＴＨＦ溶液を滴下して両末端ビニル基含有オリゴ
プロピレンをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム
水溶液および過酸化水素水を添加して両末端のビニル基
を酸化し、両末端ヒドロキシ基含有オリゴプロピレン(i
PP−OH)を合成した。
（iPP−OH）の合成 上記両末端ビニル基含有オリゴプロピレンをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に分散させた中に、ＢＨ3・ＴＨＦ
錯体のＴＨＦ溶液を滴下して両末端ビニル基含有オリゴ
プロピレンをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム
水溶液および過酸化水素水を添加して両末端のビニル基
を酸化し、両末端ヒドロキシ基含有オリゴプロピレン(i
PP−OH)を合成した。
【００１４】ブロック共重合体（iPP−ｂ−iPP）の合成 iPP−OH／iPP−MA／ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）を
１／１／０.５のモル比とし、トルエン溶媒中で１２０
℃に６時間、２４時間、４８時間攪拌保持して反応させ
た。反応終了後、反応液をメタノール中に滴下し、生成
した沈殿物を吸引濾過して採取し、減圧下に乾燥した。
１／１／０.５のモル比とし、トルエン溶媒中で１２０
℃に６時間、２４時間、４８時間攪拌保持して反応させ
た。反応終了後、反応液をメタノール中に滴下し、生成
した沈殿物を吸引濾過して採取し、減圧下に乾燥した。
【００１５】得られた生成物のＩＲスペクトルからエス
テル結合が確認され、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからも生
成物が目的のブロック共重合体iPP−ｂ−iPPであること
が確認された。iPP−OH、iPP−MAおよびiPP−ｂ−iPPの
ＩＲスペクトルを図１に、iPP−MAおよびiPP−ｂ−iPP
の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。iPP−OH、iPP
−MAおよび反応時間の異なるiPP−ｂ−iPPのＧＰＣ曲線
を図３に示す。
テル結合が確認され、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからも生
成物が目的のブロック共重合体iPP−ｂ−iPPであること
が確認された。iPP−OH、iPP−MAおよびiPP−ｂ−iPPの
ＩＲスペクトルを図１に、iPP−MAおよびiPP−ｂ−iPP
の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。iPP−OH、iPP
−MAおよび反応時間の異なるiPP−ｂ−iPPのＧＰＣ曲線
を図３に示す。
【００１６】
【発明の効果】本発明は、ポリオレフィンの高度制御熱
分解で得られる末端ビニリデン二重結合を有するオリゴ
オレフィンを出発物質として、その高分子量化を達成す
るブロック共重合体を提供する。このブロック共重合体
は、原料のオリゴオレフィンにまで加水分解することが
できるリサイクル性を有する。
分解で得られる末端ビニリデン二重結合を有するオリゴ
オレフィンを出発物質として、その高分子量化を達成す
るブロック共重合体を提供する。このブロック共重合体
は、原料のオリゴオレフィンにまで加水分解することが
できるリサイクル性を有する。
【図１】実施例で合成したiPP−ｂ−iPPのＩＲスペクト
ル
ル
【図２】実施例で合成したiPP−ｂ−iPPの13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル
スペクトル
【図３】実施例で合成したiPP−ｂ−iPPのＧＰＣ曲線
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立して炭素数１〜３
のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎおよびｍはそ
れぞれ独立して１〜１００の正数である）で表されるポ
リオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000358226A JP4118504B2 (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | ポリオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体 |
| PCT/JP2001/010244 WO2002042340A1 (fr) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | Substances fonctionnelles derivees d'oligo-olefines presentant des groupes fonctionnels d'extremites |
| DE60137463T DE60137463D1 (de) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | funktionale substanzen aus oligoolefinen mit funktionalen endgruppen |
| CN200810181676XA CN101486779B (zh) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | 从有末端官能团的低聚烯烃衍生的功能性物质 |
| US10/416,615 US7125834B2 (en) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends |
| EP07001650A EP1790669B1 (en) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends |
| AU2002224085A AU2002224085A1 (en) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends |
| DE60143490T DE60143490D1 (de) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | Von oligoolefinen mit funktionellen endgruppen abgeleitete funktionelle substanzen |
| KR10-2003-7006981A KR100501968B1 (ko) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | 말단 관능성기를 갖는 올리고올레핀으로부터 유도되는기능성 물질류 |
| EP01997195A EP1364973B1 (en) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends |
| CNB01819429XA CN100558758C (zh) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | 从有末端官能团的低聚烯烃衍生的功能性物质 |
| HK09110762.6A HK1133025A1 (en) | 2000-11-24 | 2004-12-22 | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends |
| HK04110142.2A HK1067135A1 (en) | 2000-11-24 | 2004-12-22 | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends |
| US11/440,900 US7229957B2 (en) | 2000-11-24 | 2006-05-25 | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends |
| US11/654,751 US7345017B2 (en) | 2000-11-24 | 2007-01-18 | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000358226A JP4118504B2 (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | ポリオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002161142A true JP2002161142A (ja) | 2002-06-04 |
| JP2002161142A5 JP2002161142A5 (ja) | 2007-07-19 |
| JP4118504B2 JP4118504B2 (ja) | 2008-07-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040921A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-13 | Chisso Corp | アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレン |
| JP2007518870A (ja) * | 2004-01-22 | 2007-07-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 官能基化されたエラストマー組成物 |
| US7291679B2 (en) | 2001-12-21 | 2007-11-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Recyclable polymer and process for production thereof |
| JP2009161724A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-07-23 | Takashi Sawaguchi | 両末端ハロゲン化オリゴオレフィン及びそれを用いたトリブロック共重合体 |
| JP5344819B2 (ja) * | 2005-07-12 | 2013-11-20 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法 |
| JP2013237758A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Nihon Univ | テレケリックアイオノマー及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4790112B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2011-10-12 | 孝志 澤口 | 末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーおよびその製造方法 |
-
2000
- 2000-11-24 JP JP2000358226A patent/JP4118504B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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