JP2003040921A - アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレン - Google Patents
アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンInfo
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- JP2003040921A JP2003040921A JP2001229878A JP2001229878A JP2003040921A JP 2003040921 A JP2003040921 A JP 2003040921A JP 2001229878 A JP2001229878 A JP 2001229878A JP 2001229878 A JP2001229878 A JP 2001229878A JP 2003040921 A JP2003040921 A JP 2003040921A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック
連鎖ブロックの構造特性のそれぞれに起因して生ずる物
性を所望に調整可能であるアイソタクチック−アタクチ
ック−ブロックポリプロピレンを提供すること。 【解決手段】重量平均分子量が１０，０００〜１，００
０，０００のアイソタクチックポリプロピレンとアタク
チックポリプロピレンとを熱分解し、分子鎖の両末端に
ビニリデン二重結合を有するテレケリックアイソタクチ
ックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）およびテレケリ
ックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）と
をそれぞれ得たのち、それらの両末端を化学修飾したう
えで互いを化学結合させて、アイソタクチック−アタク
チック−ブロックポリプロピレンを製造する。
連鎖ブロックの構造特性のそれぞれに起因して生ずる物
性を所望に調整可能であるアイソタクチック−アタクチ
ック−ブロックポリプロピレンを提供すること。 【解決手段】重量平均分子量が１０，０００〜１，００
０，０００のアイソタクチックポリプロピレンとアタク
チックポリプロピレンとを熱分解し、分子鎖の両末端に
ビニリデン二重結合を有するテレケリックアイソタクチ
ックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）およびテレケリ
ックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）と
をそれぞれ得たのち、それらの両末端を化学修飾したう
えで互いを化学結合させて、アイソタクチック−アタク
チック−ブロックポリプロピレンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー分子鎖中
にアイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブ
ロックとを交互に有するアイソタクチック−アタクチッ
ク−ブロックポリプロピレンとその製造方法に関する。
にアイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブ
ロックとを交互に有するアイソタクチック−アタクチッ
ク−ブロックポリプロピレンとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、結晶性ポリプロピレンはその大
部分がアイソタクチックもしくはシンジオタクチック構
造からなり、非晶性ポリプロピレンはその大部分がアタ
クチック構造からなるものと考えられている。一方、ア
イソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロッ
クとを交互に配置した立体ブロック構造を持つポリプロ
ピレンが比較的良好な弾性特性を有することが知られて
いる。そして、このようなポリプロピレンを重合段階で
製造する方法が、特開昭５０−１６１５８３号公報、米
国特許４，３３５，２２５号公報、特表平９−５１０７
４５号公報等に開示されている。しかしながら、これら
に使用する触媒は、重合活性が非常に低く、重合系内の
コンタミの影響を受けて失活しやすい等の欠点を有して
いた為、工業的に有利で実用的な弾性ポリプロピレンを
製造することはこれまで困難なことであるとされてき
た。さらに、これらの製造方法では、アイソタクチック
連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックのそれぞれの
分子量を個別に制御することが出来なかった為、得られ
るブロック共重合体に、各連鎖ブロックの構造特性に起
因する物性を計画的に所望に付与することは困難である
とされてきた。
部分がアイソタクチックもしくはシンジオタクチック構
造からなり、非晶性ポリプロピレンはその大部分がアタ
クチック構造からなるものと考えられている。一方、ア
イソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロッ
クとを交互に配置した立体ブロック構造を持つポリプロ
ピレンが比較的良好な弾性特性を有することが知られて
いる。そして、このようなポリプロピレンを重合段階で
製造する方法が、特開昭５０−１６１５８３号公報、米
国特許４，３３５，２２５号公報、特表平９−５１０７
４５号公報等に開示されている。しかしながら、これら
に使用する触媒は、重合活性が非常に低く、重合系内の
コンタミの影響を受けて失活しやすい等の欠点を有して
いた為、工業的に有利で実用的な弾性ポリプロピレンを
製造することはこれまで困難なことであるとされてき
た。さらに、これらの製造方法では、アイソタクチック
連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックのそれぞれの
分子量を個別に制御することが出来なかった為、得られ
るブロック共重合体に、各連鎖ブロックの構造特性に起
因する物性を計画的に所望に付与することは困難である
とされてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アイ
ソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロック
の構造特性のそれぞれに起因して生ずる物性を所望に調
整可能なアイソタクチック−アタクチック−ブロックポ
リプロピレンとその製造方法を提供することである。
ソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロック
の構造特性のそれぞれに起因して生ずる物性を所望に調
整可能なアイソタクチック−アタクチック−ブロックポ
リプロピレンとその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、分子量が予め設計され、かつ分子鎖の両
末端を化学修飾したテレケリックアイソタクチックポリ
プロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）とテレケリックアタクチ
ックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）とを得、そして
これらを化学反応させることによって得られたアイソタ
クチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンが上
記課題を解決することができ、分子量が高度に制御され
たアイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブ
ロックとを有するアイソタクチック−アタクチック−ブ
ロックポリプロピレンを提供できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
を重ねた結果、分子量が予め設計され、かつ分子鎖の両
末端を化学修飾したテレケリックアイソタクチックポリ
プロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）とテレケリックアタクチ
ックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）とを得、そして
これらを化学反応させることによって得られたアイソタ
クチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンが上
記課題を解決することができ、分子量が高度に制御され
たアイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連鎖ブ
ロックとを有するアイソタクチック−アタクチック−ブ
ロックポリプロピレンを提供できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）に
示されるアイソタクチック―アタクチック−ブロックポ
リプロピレンおよびその製造方法である。
示されるアイソタクチック―アタクチック−ブロックポ
リプロピレンおよびその製造方法である。
【０００６】（１）重量平均分子量がそれぞれ１，００
０〜１００，０００であるアイソタクチック連鎖ブロッ
クおよびアタクチック連鎖ブロックとが、交互に結合さ
れた、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリ
プロピレン。 （２）アイソタクチック連鎖ブロックおよびアタクチッ
ク連鎖ブロックが、１．０〜３．０の分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）を有することを特徴とする前記（１）記載のア
イソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレ
ン。 （３）アイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連
鎖ブロックとのブロック数の総計がアイソタクチック−
アタクチック−ブロックポリプロピレンの１分子鎖あた
り２〜２００個の範囲であることを特徴とする前記
（１）または（２）記載のアイソタクチック−アタクチ
ック−ブロックポリプロピレン。 （４）重量平均分子量がそれぞれ１０，０００〜１，０
００，０００のアイソタクチックポリプロピレンおよび
アタクチックポリプロピレンとを熱分解し、分子鎖の両
末端にビニリデン二重結合を有するテレケリックアイソ
タクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）およびテ
レケリックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶ
Ｄ）とをそれぞれ得たのち、それらの両末端を化学修飾
したうえで互いを化学結合させることを特徴とする、ア
イソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレ
ンの製造方法。 （５）熱分解が３００〜４５０℃の温度で行なわれるこ
とを特徴とする前記（４）記載のアイソタクチック−ア
タクチック−ブロックポリプロピレンの製造方法。
０〜１００，０００であるアイソタクチック連鎖ブロッ
クおよびアタクチック連鎖ブロックとが、交互に結合さ
れた、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリ
プロピレン。 （２）アイソタクチック連鎖ブロックおよびアタクチッ
ク連鎖ブロックが、１．０〜３．０の分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）を有することを特徴とする前記（１）記載のア
イソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレ
ン。 （３）アイソタクチック連鎖ブロックとアタクチック連
鎖ブロックとのブロック数の総計がアイソタクチック−
アタクチック−ブロックポリプロピレンの１分子鎖あた
り２〜２００個の範囲であることを特徴とする前記
（１）または（２）記載のアイソタクチック−アタクチ
ック−ブロックポリプロピレン。 （４）重量平均分子量がそれぞれ１０，０００〜１，０
００，０００のアイソタクチックポリプロピレンおよび
アタクチックポリプロピレンとを熱分解し、分子鎖の両
末端にビニリデン二重結合を有するテレケリックアイソ
タクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）およびテ
レケリックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶ
Ｄ）とをそれぞれ得たのち、それらの両末端を化学修飾
したうえで互いを化学結合させることを特徴とする、ア
イソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレ
ンの製造方法。 （５）熱分解が３００〜４５０℃の温度で行なわれるこ
とを特徴とする前記（４）記載のアイソタクチック−ア
タクチック−ブロックポリプロピレンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のアイソタクチック−アタ
クチック−ブロックポリプロピレンは、重量平均分子量
がそれぞれ１０，０００〜１，０００，０００のアイソ
タクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリプロ
ピレンとを熱分解し、分子鎖の両末端にビニリデン二重
結合を有するテレケリックアイソタクチックポリプロピ
レン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）およびテレケリックアタクチッ
クポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）とをそれぞれ得た
のち、それらの両末端を化学修飾したうえで互いを化学
結合させることによって好適に製造することができる。
クチック−ブロックポリプロピレンは、重量平均分子量
がそれぞれ１０，０００〜１，０００，０００のアイソ
タクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリプロ
ピレンとを熱分解し、分子鎖の両末端にビニリデン二重
結合を有するテレケリックアイソタクチックポリプロピ
レン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）およびテレケリックアタクチッ
クポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）とをそれぞれ得た
のち、それらの両末端を化学修飾したうえで互いを化学
結合させることによって好適に製造することができる。
【０００８】本発明において、「化学修飾」とは、（ｉ
ＰＰ−ＴＶＤ）と（ａＰＰ−ＴＶＤ）とを化学的に結合
させるために、これらのポリマーの末端のビニリデン基
を易反応性の官能基に変換することを意味する。そのよ
うな易反応性の官能基としては、水酸基、メルカプト
基、アミノ基、カルボキシル基、スルフィド基、パーオ
キシド基、ハロゲン、有機金属等が例示できる。
ＰＰ−ＴＶＤ）と（ａＰＰ−ＴＶＤ）とを化学的に結合
させるために、これらのポリマーの末端のビニリデン基
を易反応性の官能基に変換することを意味する。そのよ
うな易反応性の官能基としては、水酸基、メルカプト
基、アミノ基、カルボキシル基、スルフィド基、パーオ
キシド基、ハロゲン、有機金属等が例示できる。
【０００９】以下にコハク酸変成した（ｉＰＰ−ＴＶ
Ｄ）と、ヒドロキシ変成した（ａＰＰ−ＴＶＤ）とをエ
ステル化反応させることによりアイソタクチック−アタ
クチック−ブロックポリプロピレンを製造する例によっ
て、本発明を具体的に説明するが、本発明はこのような
例に限定されるものではない。
Ｄ）と、ヒドロキシ変成した（ａＰＰ−ＴＶＤ）とをエ
ステル化反応させることによりアイソタクチック−アタ
クチック−ブロックポリプロピレンを製造する例によっ
て、本発明を具体的に説明するが、本発明はこのような
例に限定されるものではない。
【００１０】本発明のアイソタクチック−アタクチック
−ブロックポリプロピレンは、以下の製造工程によって
得ることができる。 ［１］アイソタクチックポリプロピレンを熱分解して、
両末端にビニリデン二重結合を有するテレケリックアイ
ソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を製造
する工程。 ［２］アタクチックポリプロピレンを熱分解して、両末
端にビニリデン二重結合を有するテレケリックアタクチ
ックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）を製造する工
程。 ［３］（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリデン二重結
合を無水コハク酸基に変換して、両末端無水コハク酸化
アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡ）を製
造する工程。 ［４］（ａＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリデン二重結
合を水酸基に変換して、両末端ヒドロキシル化アタクチ
ックポリプロピレン（ａＰＰ−ＯＨ）を製造する工程。 ［５］（ｉＰＰ−ＭＡ）と（ａＰＰ−ＯＨ）の両末端の
官能基同士をエステル化反応させて、アイソタクチック
−アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造する工
程。
−ブロックポリプロピレンは、以下の製造工程によって
得ることができる。 ［１］アイソタクチックポリプロピレンを熱分解して、
両末端にビニリデン二重結合を有するテレケリックアイ
ソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を製造
する工程。 ［２］アタクチックポリプロピレンを熱分解して、両末
端にビニリデン二重結合を有するテレケリックアタクチ
ックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）を製造する工
程。 ［３］（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリデン二重結
合を無水コハク酸基に変換して、両末端無水コハク酸化
アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡ）を製
造する工程。 ［４］（ａＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリデン二重結
合を水酸基に変換して、両末端ヒドロキシル化アタクチ
ックポリプロピレン（ａＰＰ−ＯＨ）を製造する工程。 ［５］（ｉＰＰ−ＭＡ）と（ａＰＰ−ＯＨ）の両末端の
官能基同士をエステル化反応させて、アイソタクチック
−アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造する工
程。
【００１１】上記の工程は、官能基変換を逆にして、工
程［３］で（ｉＰＰ−ＯＨ）を、工程［４］で（ａＰＰ
−ＭＡ）を製造し、エステル化反応させても良い。又、
工程［３］は、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を（ｉＰＰ−ＯＨ）
に変換し、続いて酸化して（ｉＰＰ−ＣＯＯＨ）に変換
しておいて、（ａＰＰ−ＯＨ）とエステル化反応させて
も良い。
程［３］で（ｉＰＰ−ＯＨ）を、工程［４］で（ａＰＰ
−ＭＡ）を製造し、エステル化反応させても良い。又、
工程［３］は、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を（ｉＰＰ−ＯＨ）
に変換し、続いて酸化して（ｉＰＰ−ＣＯＯＨ）に変換
しておいて、（ａＰＰ−ＯＨ）とエステル化反応させて
も良い。
【００１２】以下に上記各工程の詳細について例示的に
説明する。 ［１］熱分解によるｉＰＰ−ＴＶＤの製造 アイソタクチックポリプロピレンは、熱分解によって主
鎖がランダムに切断され、低分子量化する。しかも、こ
の熱分解生成物は、原料のアイソタクチックポリプロピ
レンの立体規則性をほとんどそのまま保持しつつ、ポリ
マー鎖の両末端にビニリデン二重結合を有した、末端反
応性のテレケリックアイソタクチックポリプロピレン
（ｉＰＰ−ＴＶＤ）である。
説明する。 ［１］熱分解によるｉＰＰ−ＴＶＤの製造 アイソタクチックポリプロピレンは、熱分解によって主
鎖がランダムに切断され、低分子量化する。しかも、こ
の熱分解生成物は、原料のアイソタクチックポリプロピ
レンの立体規則性をほとんどそのまま保持しつつ、ポリ
マー鎖の両末端にビニリデン二重結合を有した、末端反
応性のテレケリックアイソタクチックポリプロピレン
（ｉＰＰ−ＴＶＤ）である。
【００１３】原料のアイソタクチックポリプロピレンと
しては、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜
１，０００，０００、更に好ましくは２００，０００〜
８００，０００の範囲のものを使用することができる。
特に融点が１２０℃〜１７０℃、好ましくは１５５〜１
７０℃の範囲の結晶性アイソタクチックポリプロピレン
が好ましい。使用するアイソタクチックポリプロピレン
としては、プロピレン単独重合体、共重合体の重量基準
でプロピレン単位を５０重量％以上含むプロピレンとエ
チレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンの少なく
とも１種からなるプロピレン／α−オレフィンランダム
あるいはブロック共重合体、またはこれら重合体の混合
物を用いることができる。プロピレンと共重合させるα
−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１―デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、およびこれらの混合物等を挙げること
ができる。
しては、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜
１，０００，０００、更に好ましくは２００，０００〜
８００，０００の範囲のものを使用することができる。
特に融点が１２０℃〜１７０℃、好ましくは１５５〜１
７０℃の範囲の結晶性アイソタクチックポリプロピレン
が好ましい。使用するアイソタクチックポリプロピレン
としては、プロピレン単独重合体、共重合体の重量基準
でプロピレン単位を５０重量％以上含むプロピレンとエ
チレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンの少なく
とも１種からなるプロピレン／α−オレフィンランダム
あるいはブロック共重合体、またはこれら重合体の混合
物を用いることができる。プロピレンと共重合させるα
−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１―デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、およびこれらの混合物等を挙げること
ができる。
【００１４】熱分解装置としては、澤口（Ｔ．Ｓａｗａ
ｇｕｃｈｉ）らによって「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２１，７０３（１９８
３）」に発表された装置を用いることができる。パイレ
ックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に
ポリマーを入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）、溶融ポ
リマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成
物を抜き出すことにより二次反応を抑制しながら、所定
温度で所定時間熱分解反応させる。熱分解反応終了後、
反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過
後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回
収し、真空乾燥して（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を得る。
ｇｕｃｈｉ）らによって「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２１，７０３（１９８
３）」に発表された装置を用いることができる。パイレ
ックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に
ポリマーを入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）、溶融ポ
リマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成
物を抜き出すことにより二次反応を抑制しながら、所定
温度で所定時間熱分解反応させる。熱分解反応終了後、
反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過
後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回
収し、真空乾燥して（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を得る。
【００１５】熱分解条件は、原料のアイソタクチックポ
リプロピレンの分子量（メルトフローレート）と、最終
目的のブロック共重合体の一次構造から、（ｉＰＰ−Ｔ
ＶＤ）の分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘
案して調整する。一般的に、熱分解温度は、３００〜４
５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、
熱分解反応が進まず、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）が生成しない
恐れがある。４５０℃を越す温度ではポリマーが劣化す
る恐れがある。より好ましいのは３３０〜３９０℃の範
囲である。熱分解時間は、３０〜２４０分の範囲が好ま
しい。３０分以下では（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の生成量が少
なく、２４０分を越すと溶融ポリマーが劣化する恐れが
ある。より好ましいのは６０〜１８０分の範囲である。
リプロピレンの分子量（メルトフローレート）と、最終
目的のブロック共重合体の一次構造から、（ｉＰＰ−Ｔ
ＶＤ）の分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘
案して調整する。一般的に、熱分解温度は、３００〜４
５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、
熱分解反応が進まず、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）が生成しない
恐れがある。４５０℃を越す温度ではポリマーが劣化す
る恐れがある。より好ましいのは３３０〜３９０℃の範
囲である。熱分解時間は、３０〜２４０分の範囲が好ま
しい。３０分以下では（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の生成量が少
なく、２４０分を越すと溶融ポリマーが劣化する恐れが
ある。より好ましいのは６０〜１８０分の範囲である。
【００１６】この方法で得られた熱分解生成物の１分子
鎖当たりの末端のビニリデン二重結合の平均数（末端官
能度：ｆTVD）は、13Ｃ核磁気共鳴装置で測定されるス
ペクトルより下式で計算される。すべての分子鎖の両末
端がビニリデン二重結合の場合、ｆTVDの値は２とな
る。 ｆTVD＝２ＩTVD／（ＩTVD＋Ｉn-Pr） 式中、ＩTVDは、２２．６ｐｐｍに検出されイソプロペ
ニル末端基の末端ビニリデン二重結合のαメチル炭素に
帰属されるシグナルの積分強度であり、Ｉn-Prは、１
４．５ｐｐｍに検出されるｎ−プロピル末端基の末端メ
チル炭素に帰属されるシグナルの積分強度である（内部
標準：ＨＭＤＳ＝２．０３ｐｐｍ）。
鎖当たりの末端のビニリデン二重結合の平均数（末端官
能度：ｆTVD）は、13Ｃ核磁気共鳴装置で測定されるス
ペクトルより下式で計算される。すべての分子鎖の両末
端がビニリデン二重結合の場合、ｆTVDの値は２とな
る。 ｆTVD＝２ＩTVD／（ＩTVD＋Ｉn-Pr） 式中、ＩTVDは、２２．６ｐｐｍに検出されイソプロペ
ニル末端基の末端ビニリデン二重結合のαメチル炭素に
帰属されるシグナルの積分強度であり、Ｉn-Prは、１
４．５ｐｐｍに検出されるｎ−プロピル末端基の末端メ
チル炭素に帰属されるシグナルの積分強度である（内部
標準：ＨＭＤＳ＝２．０３ｐｐｍ）。
【００１７】本発明において、熱分解で得られた（ｉＰ
Ｐ−ＴＶＤ）のｆTVDは、本発明のアイソタクチック−
アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造すること
を勘案すると、１．５から２．０の範囲にあることが好
ましく、より好ましくは１．７〜２．０、特に好ましく
は１．９〜２．０である。ｆTVDが１．５より小さい
と、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプ
ロピレンの収率が低下する恐れがある。
Ｐ−ＴＶＤ）のｆTVDは、本発明のアイソタクチック−
アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造すること
を勘案すると、１．５から２．０の範囲にあることが好
ましく、より好ましくは１．７〜２．０、特に好ましく
は１．９〜２．０である。ｆTVDが１．５より小さい
と、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプ
ロピレンの収率が低下する恐れがある。
【００１８】また、原料アイソタクチックポリプロピレ
ンの分子量と熱分解条件（温度、時間）を選択すること
により、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の重量平均分子量を１，０
００〜１００，０００の範囲に調節できる。（ｉＰＰ−
ＴＶＤ）の重量平均分子量は、目的とするアイソタクチ
ック−アタクチック−ブロックポリプロピレンのアイソ
タクチック連鎖ブロックの分子量の設計に応じて設定す
る。例えば、結晶性の高いアイソタクチック−アタクチ
ック−ブロックポリプロピレンを製造する場合には、
（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量は、（ａＰＰ−ＴＶＤ）の
分子量より高く設定することができる。このようなアイ
ソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレン
は、例えば柔軟性とともに耐熱性が要求される医療用の
チューブ、フィルムおよびバッグなどの用途に好適であ
る。この場合、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量と（ａＰＰ
−ＴＶＤ）の分子量は下記式の関係を満たすのが好まし
い。（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量×５≧（ｉＰＰ−ＴＶ
Ｄ）の分子量＞（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量
ンの分子量と熱分解条件（温度、時間）を選択すること
により、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の重量平均分子量を１，０
００〜１００，０００の範囲に調節できる。（ｉＰＰ−
ＴＶＤ）の重量平均分子量は、目的とするアイソタクチ
ック−アタクチック−ブロックポリプロピレンのアイソ
タクチック連鎖ブロックの分子量の設計に応じて設定す
る。例えば、結晶性の高いアイソタクチック−アタクチ
ック−ブロックポリプロピレンを製造する場合には、
（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量は、（ａＰＰ−ＴＶＤ）の
分子量より高く設定することができる。このようなアイ
ソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレン
は、例えば柔軟性とともに耐熱性が要求される医療用の
チューブ、フィルムおよびバッグなどの用途に好適であ
る。この場合、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量と（ａＰＰ
−ＴＶＤ）の分子量は下記式の関係を満たすのが好まし
い。（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量×５≧（ｉＰＰ−ＴＶ
Ｄ）の分子量＞（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量
【００１９】また、熱分解前のアイソタクチックポリプ
ロピレンに比べて、熱分解によって得られた（ｉＰＰ−
ＴＶＤ）は、分子量分布が狭いという特徴を有するた
め、 アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリ
プロピレンのアイソタクチック連鎖ブロックの分子量を
均一に揃えられるという点において有利である。（ｉＰ
Ｐ−ＴＶＤ）の分子量分布は、好ましくは１．０〜３．
０の範囲であり、更に好ましくは１．０〜２．０の範囲
である。
ロピレンに比べて、熱分解によって得られた（ｉＰＰ−
ＴＶＤ）は、分子量分布が狭いという特徴を有するた
め、 アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリ
プロピレンのアイソタクチック連鎖ブロックの分子量を
均一に揃えられるという点において有利である。（ｉＰ
Ｐ−ＴＶＤ）の分子量分布は、好ましくは１．０〜３．
０の範囲であり、更に好ましくは１．０〜２．０の範囲
である。
【００２０】［２］熱分解による（ａＰＰ−ＴＶＤ）の
製造 前記のアイソタクチックポリプロピレンの熱分解と同様
にして、アタクチックポリプロピレンを熱分解すること
により、両末端にビニリデン二重結合を有したテレケリ
ックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）が
得られる。原料のアタクチックチックポリプロピレンと
しては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，
０００の範囲、好ましくは２００，０００〜８００，０
００の範囲のものを用いることができる。特に、融点を
持たない実質的に非晶性のアタクチックポリプロピレン
が好ましく、プロピレン単独重合体、共重合体の重量基
準でプロピレン単位を５０重量％以上含むプロピレンと
エチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンの少な
くとも１種からなるプロピレン／α−オレフィンランダ
ムあるいはブロック共重合体、またはこれら重合体の混
合物を用いることができる。プロピレンと共重合させる
α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１―デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、およびこれらの混合物等を挙げること
ができる。
製造 前記のアイソタクチックポリプロピレンの熱分解と同様
にして、アタクチックポリプロピレンを熱分解すること
により、両末端にビニリデン二重結合を有したテレケリ
ックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ−ＴＶＤ）が
得られる。原料のアタクチックチックポリプロピレンと
しては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，
０００の範囲、好ましくは２００，０００〜８００，０
００の範囲のものを用いることができる。特に、融点を
持たない実質的に非晶性のアタクチックポリプロピレン
が好ましく、プロピレン単独重合体、共重合体の重量基
準でプロピレン単位を５０重量％以上含むプロピレンと
エチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンの少な
くとも１種からなるプロピレン／α−オレフィンランダ
ムあるいはブロック共重合体、またはこれら重合体の混
合物を用いることができる。プロピレンと共重合させる
α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１―デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、およびこれらの混合物等を挙げること
ができる。
【００２１】熱分解するアタクチックポリプロピレンと
しては、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いるポリ
プロピレン製造設備から副生成物として回収されるアタ
クチックポリプロピレン、あるいはメタロセン触媒を用
いて重合されるアタクチックポリプロピレンがいずれも
好適に使用できる。
しては、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いるポリ
プロピレン製造設備から副生成物として回収されるアタ
クチックポリプロピレン、あるいはメタロセン触媒を用
いて重合されるアタクチックポリプロピレンがいずれも
好適に使用できる。
【００２２】（ａＰＰ−ＴＶＤ）のｆTVDは、本発明の
アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピ
レンを製造することを勘案すると、１．５から２．０の
範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．７〜
２．０、特に好ましくは１．９〜２．０である。ｆTVD
が１．５より小さいと、アイソタクチック−アタクチッ
ク−ブロックポリプロピレンの収率が低下する恐れがあ
る。また、原料アタクチックポリプロピレンの分子量と
熱分解条件（温度、時間）を選択することにより、（ａ
ＰＰ−ＴＶＤ）の重量平均分子量を１，０００〜１０
０，０００の範囲に調節できる。（ａＰＰ−ＴＶＤ）の
重量平均分子量は、目的とするアイソタクチック−アタ
クチック−ブロックポリプロピレンのアタクチック連鎖
ブロックの分子量の設計に応じて設定する。例えば、非
晶性の高いアイソタクチック−アタクチック−ブロック
ポリプロピレンを製造する場合には、（ａＰＰ−ＴＶ
Ｄ）の分子量は、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量より高く
設定することができる。このようなアイソタクチック−
アタクチック−ブロックポリプロピレンは、例えば紙お
むつや生理用品用などのホットメルト接着剤の用途に好
適である。この場合、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量と
（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量との関係は下記式の関係を
満たすのが好ましい。（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量×５
≧（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量＞（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の
分子量
アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピ
レンを製造することを勘案すると、１．５から２．０の
範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．７〜
２．０、特に好ましくは１．９〜２．０である。ｆTVD
が１．５より小さいと、アイソタクチック−アタクチッ
ク−ブロックポリプロピレンの収率が低下する恐れがあ
る。また、原料アタクチックポリプロピレンの分子量と
熱分解条件（温度、時間）を選択することにより、（ａ
ＰＰ−ＴＶＤ）の重量平均分子量を１，０００〜１０
０，０００の範囲に調節できる。（ａＰＰ−ＴＶＤ）の
重量平均分子量は、目的とするアイソタクチック−アタ
クチック−ブロックポリプロピレンのアタクチック連鎖
ブロックの分子量の設計に応じて設定する。例えば、非
晶性の高いアイソタクチック−アタクチック−ブロック
ポリプロピレンを製造する場合には、（ａＰＰ−ＴＶ
Ｄ）の分子量は、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量より高く
設定することができる。このようなアイソタクチック−
アタクチック−ブロックポリプロピレンは、例えば紙お
むつや生理用品用などのホットメルト接着剤の用途に好
適である。この場合、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量と
（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量との関係は下記式の関係を
満たすのが好ましい。（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量×５
≧（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量＞（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の
分子量
【００２３】（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の分子量と（ａＰＰ−
ＴＶＤ）の分子量が同じであるものも本発明のアイソタ
クチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンに含
まれることは言うまでもない。
ＴＶＤ）の分子量が同じであるものも本発明のアイソタ
クチック−アタクチック−ブロックポリプロピレンに含
まれることは言うまでもない。
【００２４】また、熱分解前のアタクチックポリプロピ
レンに比べて、熱分解によって得られた（ａＰＰ−ＴＶ
Ｄ）は、分子量分布が狭いという特徴を有するため、ア
イソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレ
ンのアタクチック連鎖ブロックの分子量が均一に揃う点
において有利である。（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量分布
は、好ましくは１．０〜３．０の範囲であり、更に好ま
しくは１．０〜２．０の範囲である。
レンに比べて、熱分解によって得られた（ａＰＰ−ＴＶ
Ｄ）は、分子量分布が狭いという特徴を有するため、ア
イソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレ
ンのアタクチック連鎖ブロックの分子量が均一に揃う点
において有利である。（ａＰＰ−ＴＶＤ）の分子量分布
は、好ましくは１．０〜３．０の範囲であり、更に好ま
しくは１．０〜２．０の範囲である。
【００２５】［３］両末端無水コハク酸化アイソタクチ
ックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡ）の製造 熱分解で得られた（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリ
デン二重結合を、アルダー・エン反応によって無水コハ
ク酸化する。反応はデカヒドロナフタレンを溶媒とし
て、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）と無水マレイン酸を混合し、さ
らに酸化防止剤を少量添加して、窒素ガス気流中攪拌し
ながら、所定温度で、所定時間加熱して行う。酸化防止
剤としては、ジブチルヒドロキシルトルエンが好まし
い。反応温度は１７５〜１９５℃、反応時間は６〜４８
時間が好ましい。
ックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡ）の製造 熱分解で得られた（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリ
デン二重結合を、アルダー・エン反応によって無水コハ
ク酸化する。反応はデカヒドロナフタレンを溶媒とし
て、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）と無水マレイン酸を混合し、さ
らに酸化防止剤を少量添加して、窒素ガス気流中攪拌し
ながら、所定温度で、所定時間加熱して行う。酸化防止
剤としては、ジブチルヒドロキシルトルエンが好まし
い。反応温度は１７５〜１９５℃、反応時間は６〜４８
時間が好ましい。
【００２６】［４］両末端ヒドロキシル化アタクチック
ポリプロピレン（ａＰＰ−ＯＨ）の製造 熱分解で得られた（ａＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリ
デン二重結合を、ヒドロホウ素化に続く酸化反応によっ
てヒドロキシル化する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
を溶媒とし、（ａＰＰ−ＴＶＤ）にホウ素化試剤を加え
てヒドロホウ素化する。ホウ素化試剤としては、９−ボ
ラビシクロノナン（９−ＢＢＮ）またはボラン−ＴＨＦ
錯体を用いることができる。反応温度は、５０〜６０
℃、反応時間は４〜１２時間が好ましい。ヒドロホウ素
化後の反応溶液に過酸化水素水を加えて酸化反応させ、
（ａＰＰ−ＯＨ）を得る。酸化反応は３０〜５０℃で６
〜２４時間行うことが好ましい。
ポリプロピレン（ａＰＰ−ＯＨ）の製造 熱分解で得られた（ａＰＰ−ＴＶＤ）の両末端のビニリ
デン二重結合を、ヒドロホウ素化に続く酸化反応によっ
てヒドロキシル化する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
を溶媒とし、（ａＰＰ−ＴＶＤ）にホウ素化試剤を加え
てヒドロホウ素化する。ホウ素化試剤としては、９−ボ
ラビシクロノナン（９−ＢＢＮ）またはボラン−ＴＨＦ
錯体を用いることができる。反応温度は、５０〜６０
℃、反応時間は４〜１２時間が好ましい。ヒドロホウ素
化後の反応溶液に過酸化水素水を加えて酸化反応させ、
（ａＰＰ−ＯＨ）を得る。酸化反応は３０〜５０℃で６
〜２４時間行うことが好ましい。
【００２７】［５］アイソタクチック−アタクチック−
ブロックポリプロピレンの製造 （ｉＰＰ−ＭＡ）と（ａＰＰ−ＯＨ）の末端官能基同士
をエステル化反応させて、本発明のアイソタクチック−
アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造する。ト
ルエン溶媒中に、ｉＰＰ−ＭＡとａＰＰ−ＯＨ及び触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸を加え反応させる。末端
官能基の等モル性を保つためには、（ｉＰＰ−ＭＡ）：
（ａＰＰ−ＯＨ）：ｐ−トルエンスルホン酸のモル比は
１：１：０．５が好ましいが、特にこれに限定されるも
のではない。反応温度は１００〜１２０℃、好ましくは
１０５〜１１５℃、反応時間は６〜４８時間、好ましく
は８〜２４時間である。
ブロックポリプロピレンの製造 （ｉＰＰ−ＭＡ）と（ａＰＰ−ＯＨ）の末端官能基同士
をエステル化反応させて、本発明のアイソタクチック−
アタクチック−ブロックポリプロピレンを製造する。ト
ルエン溶媒中に、ｉＰＰ−ＭＡとａＰＰ−ＯＨ及び触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸を加え反応させる。末端
官能基の等モル性を保つためには、（ｉＰＰ−ＭＡ）：
（ａＰＰ−ＯＨ）：ｐ−トルエンスルホン酸のモル比は
１：１：０．５が好ましいが、特にこれに限定されるも
のではない。反応温度は１００〜１２０℃、好ましくは
１０５〜１１５℃、反応時間は６〜４８時間、好ましく
は８〜２４時間である。
【００２８】アイソタクチック−アタクチック−ブロッ
クポリプロピレンは、１分子鎖中のアイソタクチック連
鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックとのブロックの
総計が１分子鎖あたり２〜２００であることが好まし
く、更に好ましくは１０〜１８０の範囲である。
クポリプロピレンは、１分子鎖中のアイソタクチック連
鎖ブロックとアタクチック連鎖ブロックとのブロックの
総計が１分子鎖あたり２〜２００であることが好まし
く、更に好ましくは１０〜１８０の範囲である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例中のポリマーの物性は以下の方法で
測定した。 （１）末端官能度ｆTVDの測定：Ｂｒｕｋｅｒ製Ａｖａ
ｎｃｅ ＤＲＸ５００型ＮＭＲ（商標：13Ｃ核共鳴周波
数１２５ＭＨｚ）を用いて以下の測定条件で行い、得ら
れたスペクトルから、ｆTVD値を下式で求めた。 ｆTVD＝２ＩTVD／（ＩTVD＋Ｉn-Pr） 式中、ＩTVDは、２２．６ｐｐｍに検出されるイソプロ
ペニル末端基の末端ビニリデン二重結合のαメチル炭素
に帰属されるシグナルの積分強度であり、Ｉn-prは、１
４．５ｐｐｍに検出されるｎ−プロピル末端基の末端メ
チル炭素に帰属されるシグナルの積分強度である。 測定モード：プロトン完全デカップリング法 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベン
ゼン混合溶媒（８０／２０重量比） 内部標準化合物：ヘキサメチルジシロキサン：ＨＭＤＳ
（２．０３ｐｐｍ） 試料濃度：２００ｍｇ／２ｍｌ（溶媒） 測定温度：１２０℃
に説明する。実施例中のポリマーの物性は以下の方法で
測定した。 （１）末端官能度ｆTVDの測定：Ｂｒｕｋｅｒ製Ａｖａ
ｎｃｅ ＤＲＸ５００型ＮＭＲ（商標：13Ｃ核共鳴周波
数１２５ＭＨｚ）を用いて以下の測定条件で行い、得ら
れたスペクトルから、ｆTVD値を下式で求めた。 ｆTVD＝２ＩTVD／（ＩTVD＋Ｉn-Pr） 式中、ＩTVDは、２２．６ｐｐｍに検出されるイソプロ
ペニル末端基の末端ビニリデン二重結合のαメチル炭素
に帰属されるシグナルの積分強度であり、Ｉn-prは、１
４．５ｐｐｍに検出されるｎ−プロピル末端基の末端メ
チル炭素に帰属されるシグナルの積分強度である。 測定モード：プロトン完全デカップリング法 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベン
ゼン混合溶媒（８０／２０重量比） 内部標準化合物：ヘキサメチルジシロキサン：ＨＭＤＳ
（２．０３ｐｐｍ） 試料濃度：２００ｍｇ／２ｍｌ（溶媒） 測定温度：１２０℃
【００３０】（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：東ソー製ＨＬＣ−８１２０型
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いて、カラムＴＳＫ−ＧＭＨＨＲ―ＨＴ、溶離液オル
トジクロロベンゼン、測定温度１４０℃の条件で測定し
た。 （３）融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測
定：ＴＡインスツルメント社製２９２０型ＤＳＣを用
い、サンプル５．０ｍｇを採り、まず、室温から３０℃
／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて５分間保
持した後、−２０℃／分の速度で−１００℃まで降温
し、同温度にて５分間保持する。その後、あらためて２
０℃／分の速度で昇温していく際のサーモグラムの融解
ピークより測定した。
布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：東ソー製ＨＬＣ−８１２０型
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いて、カラムＴＳＫ−ＧＭＨＨＲ―ＨＴ、溶離液オル
トジクロロベンゼン、測定温度１４０℃の条件で測定し
た。 （３）融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測
定：ＴＡインスツルメント社製２９２０型ＤＳＣを用
い、サンプル５．０ｍｇを採り、まず、室温から３０℃
／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて５分間保
持した後、−２０℃／分の速度で−１００℃まで降温
し、同温度にて５分間保持する。その後、あらためて２
０℃／分の速度で昇温していく際のサーモグラムの融解
ピークより測定した。
【００３１】（４）引張試験：アイソタクチック−アタ
クチック−ブロックポリプロピレンを２００℃で溶融
後、３０℃で冷却して厚さ３００μｍのプレスフイルム
を作製した。プレスフィルムを幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ
の短冊状に切り取り、試験片とした。引張試験条件は以
下の通り。 装置：島津製ＥＺ−Ｔｅｓｔ５００Ｎ 試験片形状：幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３００μｍ 引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ． 測定温度：室温 チャック間距離：１０ｍｍ 引張試験で得られた応力−歪み曲線から、引張弾性率、
２００％引張応力、破断伸度を測定した。さらに、引張
弾性回復率を下式で求めた。 回復％＝［（２Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0］×１００ 式中、Ｌ0は試料の最初の長さであり、Ｌは２００％伸
びで１０分間保ち、次に解放し、室温で１０分間弛緩さ
せた後の試料の長さである。
クチック−ブロックポリプロピレンを２００℃で溶融
後、３０℃で冷却して厚さ３００μｍのプレスフイルム
を作製した。プレスフィルムを幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ
の短冊状に切り取り、試験片とした。引張試験条件は以
下の通り。 装置：島津製ＥＺ−Ｔｅｓｔ５００Ｎ 試験片形状：幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３００μｍ 引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ． 測定温度：室温 チャック間距離：１０ｍｍ 引張試験で得られた応力−歪み曲線から、引張弾性率、
２００％引張応力、破断伸度を測定した。さらに、引張
弾性回復率を下式で求めた。 回復％＝［（２Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0］×１００ 式中、Ｌ0は試料の最初の長さであり、Ｌは２００％伸
びで１０分間保ち、次に解放し、室温で１０分間弛緩さ
せた後の試料の長さである。
【００３２】実施例１
［１］熱分解による（ｉＰＰ−ＴＶＤ）の製造：コンデ
ンサー、受器付きの５００ｍＬパイレックスガラス製フ
ラスコにアイソタクチックポリプロピレン（重量平均分
子量Ｍｗ＝５１０，０００）１０ｇを入れ、３７０℃の
錫−鉛金属浴に浸し、１〜２ｍｍＨｇ減圧下、溶融ポリ
マー相を窒素ガスで激しくバブリングしながら攪拌し、
１２０分間熱分解させた。熱分解反応終了後、急冷し、
フラスコにキシレン３００ｍＬを加え、加熱してフラス
コ中の残存ポリマーを完全に溶解した。この溶液を熱ろ
過し、ろ液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、ポリマー
を再沈殿させた。一昼夜放置後、再沈殿物を濾別し、減
圧加温乾燥して、白色粉末８ｇを得た。白色粉末を分析
したところ、ｆTVD＝１．８、Ｍｗ＝３，８００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．６、Ｔｍ＝１３８℃、ΔＨｍ＝９５Ｊ／ｇ
の結晶質な（ｉＰＰ−ＴＶＤ）であった。
ンサー、受器付きの５００ｍＬパイレックスガラス製フ
ラスコにアイソタクチックポリプロピレン（重量平均分
子量Ｍｗ＝５１０，０００）１０ｇを入れ、３７０℃の
錫−鉛金属浴に浸し、１〜２ｍｍＨｇ減圧下、溶融ポリ
マー相を窒素ガスで激しくバブリングしながら攪拌し、
１２０分間熱分解させた。熱分解反応終了後、急冷し、
フラスコにキシレン３００ｍＬを加え、加熱してフラス
コ中の残存ポリマーを完全に溶解した。この溶液を熱ろ
過し、ろ液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、ポリマー
を再沈殿させた。一昼夜放置後、再沈殿物を濾別し、減
圧加温乾燥して、白色粉末８ｇを得た。白色粉末を分析
したところ、ｆTVD＝１．８、Ｍｗ＝３，８００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．６、Ｔｍ＝１３８℃、ΔＨｍ＝９５Ｊ／ｇ
の結晶質な（ｉＰＰ−ＴＶＤ）であった。
【００３３】［２］熱分解による（ａＰＰ−ＴＶＤ）の
製造：前記の装置を用い、アタクチックポリプロピレン
（重量平均分子量Ｍｗ＝５４０，０００）１０ｇを３７
０℃で１２０分間熱分解した。熱分解反応終了後、急冷
し、フラスコにキシレン３００ｍＬを加え、加熱してフ
ラスコ中の残存ポリマーを完全に溶解した。この溶液を
熱ろ過し、ろ液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、ポリ
マーを再沈殿させた。一昼夜放置後、デカンテーション
を行い溶液のみを捨てた。フラスコ底に残った再沈殿物
を減圧加温乾燥し、粘着性のある半透明なグリース７ｇ
を得た。半透明グリースを分析したところ、ｆTVD＝
１．８、Ｍｗ＝１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔ
ｍピークは検出されず、非晶質な（ａＰＰ−ＴＶＤ）で
あった。
製造：前記の装置を用い、アタクチックポリプロピレン
（重量平均分子量Ｍｗ＝５４０，０００）１０ｇを３７
０℃で１２０分間熱分解した。熱分解反応終了後、急冷
し、フラスコにキシレン３００ｍＬを加え、加熱してフ
ラスコ中の残存ポリマーを完全に溶解した。この溶液を
熱ろ過し、ろ液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、ポリ
マーを再沈殿させた。一昼夜放置後、デカンテーション
を行い溶液のみを捨てた。フラスコ底に残った再沈殿物
を減圧加温乾燥し、粘着性のある半透明なグリース７ｇ
を得た。半透明グリースを分析したところ、ｆTVD＝
１．８、Ｍｗ＝１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｔ
ｍピークは検出されず、非晶質な（ａＰＰ−ＴＶＤ）で
あった。
【００３４】［３］（ｉＰＰ−ＭＡ）の製造：（ｉＰＰ
−ＴＶＤ）、無水マレイン酸、および酸化防止剤として
ジブチルヒドロキシルトルエンがモル比で１：４２：
１．７である混合物１．５ｇをデカヒドロナフタレン３
０ｍＬに入れ、窒素雰囲気下で、１９０℃、２４時間反
応させた。反応終了後、熱濾過により反応溶液を多量の
アセトン中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。一昼夜
静置後、再沈殿物を濾別し、減圧乾燥して、白色粉末１
ｇを得た。この白色粉末を分析したところ、13Ｃ ＮＭ
Ｒスペクトルには、末端ビニリデン二重結合のメチル炭
素に由来するシグナルが消失し、無水コハク酸の無水環
Ｃ＝Ｏに由来するシグナルが出現し、Ｍｗ：３，９０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、Ｔｍ＝１３９℃、ΔＨｍ＝９
８Ｊ／ｇの結晶質な（ｉＰＰ−ＭＡ）であった。このポ
リマーの諸物性は、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）と殆ど変化せ
ず、末端のみが無水コハク酸基に変換されていることが
示された。
−ＴＶＤ）、無水マレイン酸、および酸化防止剤として
ジブチルヒドロキシルトルエンがモル比で１：４２：
１．７である混合物１．５ｇをデカヒドロナフタレン３
０ｍＬに入れ、窒素雰囲気下で、１９０℃、２４時間反
応させた。反応終了後、熱濾過により反応溶液を多量の
アセトン中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。一昼夜
静置後、再沈殿物を濾別し、減圧乾燥して、白色粉末１
ｇを得た。この白色粉末を分析したところ、13Ｃ ＮＭ
Ｒスペクトルには、末端ビニリデン二重結合のメチル炭
素に由来するシグナルが消失し、無水コハク酸の無水環
Ｃ＝Ｏに由来するシグナルが出現し、Ｍｗ：３，９０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、Ｔｍ＝１３９℃、ΔＨｍ＝９
８Ｊ／ｇの結晶質な（ｉＰＰ−ＭＡ）であった。このポ
リマーの諸物性は、（ｉＰＰ−ＴＶＤ）と殆ど変化せ
ず、末端のみが無水コハク酸基に変換されていることが
示された。
【００３５】［４］ａＰＰ−ＯＨの製造：（ａＰＰ−Ｔ
ＶＤ）１ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに入れ、窒
素ガス雰囲気下、５５℃に加温し、ホウ素化試剤として
ボラン−ＴＨＦ錯体１モルＴＨＦ溶液５ｍＬを加え５時
間反応させた。反応終了後、室温に戻し、３５％過酸化
水素水６ｍＬを加え、４０℃で１２時間、酸化反応させ
た。酸化反応終了後、反応液を１５０ｍＬのメタノール
に注ぎ、ポリマーを再沈殿させた。デカンテーションに
より溶液を捨て、再沈殿物を減圧乾燥して、粘着性のあ
る半透明なグリース０．７ｇを得た。この半透明グリー
スを分析したところ、13Ｃ ＮＭＲスペクトルには、末
端ビニリデン二重結合のメチル炭素に由来するシグナル
が消失し、ヒドロキシル基に隣接するメチル炭素に由来
するシグナルが出現し、Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：２．３、Ｔｍピークは検出されず、非晶質な（ａＰ
Ｐ−ＯＨ）であった。このポリマーの諸物性は、（ａＰ
Ｐ−ＴＶＤ）と殆ど変化せず、末端のみがヒドロキシル
基に変換されていることが示された。
ＶＤ）１ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに入れ、窒
素ガス雰囲気下、５５℃に加温し、ホウ素化試剤として
ボラン−ＴＨＦ錯体１モルＴＨＦ溶液５ｍＬを加え５時
間反応させた。反応終了後、室温に戻し、３５％過酸化
水素水６ｍＬを加え、４０℃で１２時間、酸化反応させ
た。酸化反応終了後、反応液を１５０ｍＬのメタノール
に注ぎ、ポリマーを再沈殿させた。デカンテーションに
より溶液を捨て、再沈殿物を減圧乾燥して、粘着性のあ
る半透明なグリース０．７ｇを得た。この半透明グリー
スを分析したところ、13Ｃ ＮＭＲスペクトルには、末
端ビニリデン二重結合のメチル炭素に由来するシグナル
が消失し、ヒドロキシル基に隣接するメチル炭素に由来
するシグナルが出現し、Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：２．３、Ｔｍピークは検出されず、非晶質な（ａＰ
Ｐ−ＯＨ）であった。このポリマーの諸物性は、（ａＰ
Ｐ−ＴＶＤ）と殆ど変化せず、末端のみがヒドロキシル
基に変換されていることが示された。
【００３６】［５］アイソタクチック−アタクチック−
ブロックポリプロピレンの製造：（ｉＰＰ−ＭＡ）１０
０ｍｇ、および（ａＰＰ−ＯＨ）２５０ｍｇに、触媒と
してｐ−トルエンスルホン酸を加えてなる、これらのモ
ル比が１：１：０．５である試料をトルエン３０ｍＬに
加え、１１０℃で４８時間反応させた。反応終了後、反
応液をメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈殿させ
た。デカンテーションにより溶液を捨て、再沈殿物を減
圧乾燥して、べとつかない透明な弾性固体３００ｍｇを
得た。この透明な弾性固体を分析したところ、Ｍｗ＝７
３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。すなわち、
このポリマーは、Ｍｗ＝３，９００のアイソタクチック
連鎖とＭｗ＝１３，７００のアタクチック連鎖が交互に
８個連らなったアイソタクチック−アタクチック−ブロ
ックポリプロピレンであることを示した。また、Ｔｍ＝
１１５℃、ΔＨｍ＝１９Ｊ／ｇであった。さらに、この
ポリマーから作成したプレスフィルムは、降伏点を持た
ず、引張弾性率７．４ＭＰａ、２００％引張応力２．８
ＭＰａ、破断伸度４００％、回復率９５％の弾性特性を
示した。
ブロックポリプロピレンの製造：（ｉＰＰ−ＭＡ）１０
０ｍｇ、および（ａＰＰ−ＯＨ）２５０ｍｇに、触媒と
してｐ−トルエンスルホン酸を加えてなる、これらのモ
ル比が１：１：０．５である試料をトルエン３０ｍＬに
加え、１１０℃で４８時間反応させた。反応終了後、反
応液をメタノール中に滴下し、ポリマーを再沈殿させ
た。デカンテーションにより溶液を捨て、再沈殿物を減
圧乾燥して、べとつかない透明な弾性固体３００ｍｇを
得た。この透明な弾性固体を分析したところ、Ｍｗ＝７
３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。すなわち、
このポリマーは、Ｍｗ＝３，９００のアイソタクチック
連鎖とＭｗ＝１３，７００のアタクチック連鎖が交互に
８個連らなったアイソタクチック−アタクチック−ブロ
ックポリプロピレンであることを示した。また、Ｔｍ＝
１１５℃、ΔＨｍ＝１９Ｊ／ｇであった。さらに、この
ポリマーから作成したプレスフィルムは、降伏点を持た
ず、引張弾性率７．４ＭＰａ、２００％引張応力２．８
ＭＰａ、破断伸度４００％、回復率９５％の弾性特性を
示した。
【００３７】プロピレンモノマーを重合し一括して製造
される従来のアイソタクチック−アタクチック−ブロッ
クポリプロピレンは、アイソタクチック連鎖ブロックと
アタクチック連鎖ブロックの分子量がいずれも個別に制
御できぬため、Ｍｗ＝７０，０００程度のアイソタクチ
ック−アタクチック−ブロックポリプロピレンではベト
ツキが生じ、引張試験を行うプレスフィルムを作製する
ことさえ困難で、弾性特性は得られにくい。
される従来のアイソタクチック−アタクチック−ブロッ
クポリプロピレンは、アイソタクチック連鎖ブロックと
アタクチック連鎖ブロックの分子量がいずれも個別に制
御できぬため、Ｍｗ＝７０，０００程度のアイソタクチ
ック−アタクチック−ブロックポリプロピレンではベト
ツキが生じ、引張試験を行うプレスフィルムを作製する
ことさえ困難で、弾性特性は得られにくい。
【発明の効果】本発明のアイソタクチック−アタクチッ
ク−ブロックポリプロピレンは、ポリマー鎖中に分子量
が高度に制御されたアイソタクチック連鎖ブロックとア
タクチック連鎖ブロックを有するアイソタクチック−ア
タクチック−ブロックポリプロピレンであり、所望の弾
性特性を有するよう制御することが可能である為、単独
で、あるいは他の重合体と混合するなどして、種々の形
態で、軟質フイルムや軟質シート等の種々の用途に幅広
く利用可能である。
ク−ブロックポリプロピレンは、ポリマー鎖中に分子量
が高度に制御されたアイソタクチック連鎖ブロックとア
タクチック連鎖ブロックを有するアイソタクチック−ア
タクチック−ブロックポリプロピレンであり、所望の弾
性特性を有するよう制御することが可能である為、単独
で、あるいは他の重合体と混合するなどして、種々の形
態で、軟質フイルムや軟質シート等の種々の用途に幅広
く利用可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 澤口 孝志
神奈川県横浜市港南区芹が谷５丁目48番７
号
Ｆターム(参考） 4J100 AA03P BA03H BA16H BA20H
CA01 CA11 CA13 DA01 GC29
HA01 HA35 HA42 HA62 HE32
Claims (5)
- 【請求項１】重量平均分子量がそれぞれ１，０００〜１
００，０００であるアイソタクチック連鎖ブロックおよ
びアタクチック連鎖ブロックが交互に結合されたアイソ
タクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレン。 - 【請求項２】アイソタクチック連鎖ブロックおよびアタ
クチック連鎖ブロックが、１．０〜３．０の分子量分布
(Ｍｗ／Ｍｎ)を有することを特徴とする請求項１記載の
アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピ
レン。 - 【請求項３】アイソタクチック連鎖ブロックとアタクチ
ック連鎖ブロックとのブロック数の総計がアイソタクチ
ック−アタクチック−ブロックポリプロピレンの１分子
鎖あたり２〜２００個の範囲であることを特徴とする請
求項１または２記載のアイソタクチック−アタクチック
−ブロックポリプロピレン。 - 【請求項４】重量平均分子量がそれぞれ１０，０００〜
１，０００，０００のアイソタクチックポリプロピレン
およびアタクチックポリプロピレンとを熱分解し、分子
鎖の両末端にビニリデン二重結合を有するテレケリック
アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）お
よびテレケリックアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ
−ＴＶＤ）とをそれぞれ得たのち、それらの両末端を化
学修飾したうえで、互いを化学結合させることを特徴と
する、アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリ
プロピレンの製造方法。 - 【請求項５】熱分解が３００〜４５０℃の温度で行なわ
れることを特徴とする請求項４記載のアイソタクチック
−アタクチック−ブロックポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001229878A JP4866988B2 (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001229878A JP4866988B2 (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレン |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003040921A true JP2003040921A (ja) | 2003-02-13 |
| JP4866988B2 JP4866988B2 (ja) | 2012-02-01 |
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| JP2001229878A Expired - Fee Related JP4866988B2 (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | アイソタクチック−アタクチック−ブロックポリプロピレン |
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| JP (1) | JP4866988B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007518870A (ja) * | 2004-01-22 | 2007-07-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 官能基化されたエラストマー組成物 |
| JP2008037986A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Kohshin Rubber Co Ltd | ゴム配合物 |
| JP2008255159A (ja) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Sanei Kogyo:Kk | 片末端にビニリデン型二重結合を有するオリゴマー及び／又は両末端にビニリデン型二重結合を有するオリゴマーを合成する方法 |
| US8871855B2 (en) | 2010-05-26 | 2014-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Terminally unsaturated polyolefin and method for producing the same |
| US20140357805A1 (en) * | 2011-09-13 | 2014-12-04 | San-Ei Kougyou Corporation | Polyolefin Having Terminal Double Bond and Method of Producing the Same |
| WO2020027222A1 (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 出光興産株式会社 | ポリプロピレン系接着剤及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03294333A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂改質剤 |
| WO2002022713A1 (fr) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefine ramifiee, son procede de production et composition de resine thermoplastique contenant une polyolefine ramifiee |
| JP2002161142A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Takashi Sawaguchi | ポリオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体 |
-
2001
- 2001-07-30 JP JP2001229878A patent/JP4866988B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03294333A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂改質剤 |
| WO2002022713A1 (fr) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefine ramifiee, son procede de production et composition de resine thermoplastique contenant une polyolefine ramifiee |
| JP2002161142A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Takashi Sawaguchi | ポリオレフィン／ポリオレフィン・ブロック共重合体 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007518870A (ja) * | 2004-01-22 | 2007-07-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 官能基化されたエラストマー組成物 |
| JP2008037986A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Kohshin Rubber Co Ltd | ゴム配合物 |
| JP2008255159A (ja) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Sanei Kogyo:Kk | 片末端にビニリデン型二重結合を有するオリゴマー及び／又は両末端にビニリデン型二重結合を有するオリゴマーを合成する方法 |
| US8871855B2 (en) | 2010-05-26 | 2014-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Terminally unsaturated polyolefin and method for producing the same |
| US20140357805A1 (en) * | 2011-09-13 | 2014-12-04 | San-Ei Kougyou Corporation | Polyolefin Having Terminal Double Bond and Method of Producing the Same |
| WO2020027222A1 (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 出光興産株式会社 | ポリプロピレン系接着剤及びその製造方法 |
| JPWO2020027222A1 (ja) * | 2018-08-02 | 2021-08-12 | 出光興産株式会社 | ポリプロピレン系接着剤及びその製造方法 |
| JP7356425B2 (ja) | 2018-08-02 | 2023-10-04 | 出光興産株式会社 | ポリプロピレン系接着剤及びその製造方法 |
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