JPH03294333A - 樹脂改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は樹脂改質剤に関する。

［従来の技術］ 芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、透明性、機械的性
質に優れるので、いわゆるエンジニアリングプラスチッ
クとして広く利用されている。

しかるに芳香族ポリカーボネートは、成彩加工温度が高
く、流動性及び離型性が悪いなどの加工性に問題がある
。そのため成形加工性が優れるポリスチレンなどのビニ
ルポリマーをグラフト共重合させたものなどが知られて
いる（例えば特開昭８３−３１４２３８号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来のものでは、流動性の改良が不十分で
あり、特に離型性や耐溶剤性などの耐薬品性が著しく低
下するなどの問題があった。

［！！！題を解決するための手段］ 本発明者らは、流動性及び離型性が良（また耐薬品性が
低下しない樹脂改質剤について鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、ポリオレフィン（ａ）と、芳香族ポ
リカーボネート（ｂ）とのブロック共重合体からなる樹
脂改質剤である。

本発明においてポリオレフィン（ａ）としては、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、プロピレン重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチル
ペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共重合体、
プロピレンとα−オレフィンの共重合体などのポリオレ
フィン類またはそのオリゴマー類；　エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジ
ェンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共重合体、プ
ロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルエステル
共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、ポリ
プロピレンとエチレン−プロピレンゴムのブレンドなど
のポリオレフィン系エラストマー類および、これらの二
種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましくは
プロピレン重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重
合体、低密度ポリエチレンおよびそれらのオリゴマー類
であり、特に好ましくはプロピレン重合体、プロピレン
とα−オレフィンの共重合体およびそれらのオリゴマー
類である。オリゴマー類は熱減成型でも低重合型でもよ
いが、前者が好ましい。

このポリオレフィン（ａ）の分子量は特に制限はないが
、数平均で通常５００〜２００００、好ましくは２００
０　＃１５０００である。

芳香族ポリカーボネート（ｂ）としては、炭酸と芳香族
二価アルコールまたは二価フェノールとのポリエステル
が挙げられる。

本発明で用いられる芳香族二価アルコールまたは二価フ
ェノール成分としては、例えば２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、などのビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカン類、あるいは４，４−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルオ
キシド及びハイドロキノンなどが用いられる。これらは
単独または２種以上混合して用いてもよい。

この芳香族ポリカーボネート（ｂ）の重合度は通常２〜
１００、好ましくは４〜８０である。重合度が２よりも
小さいと、得られるポリオレフィンとのブロック共重合
体を樹脂に添加した場合、その樹脂の機械的強度が低下
する。また、重合度が１００よりも大きいと、成形性の
改良が不十分である、 また、芳香族ポリカーボネート中の水酸基の含育量は少
なくとも分子中の末端に１個の水酸基ををするものが好
ましく、末端の水酸基含育量が分子中に１個よりも少な
いとポリオレフィンとのブロック共重合体の生成反応が
十分に進行せず未反応物として残存する量が多くなる。

芳香族ポリカーボネートの製法は、通常よく知られてい
る製法を用いることができる。

例えばホスゲン法においては、カセイソーダ水溶液に溶
かした、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等のジオール成分と塩化メチレンなどの有機溶媒と
を、低温で撹拌しながらホスゲンを吹き込みｐＨ９〜１
２の範囲になった時点でホスゲンの導入を停止し、水層
と有機層とを静置分離することにより溶媒溶液として得
ることができる。この際、反応条件を適当に制御するこ
とにより芳香族ポリカーボネートの分子量及び末端の水
酸基含量を任意に調節することができる。

ポリカーボネートの製造法及び種類については、日刊工
業新聞社発行の”ポリカーボネート樹脂”（昭和４４年
９月３０日発行）に詳しく記載されている。

本発明のブロック共重合の製法としては、以下のような
方法があげられる。

（Ｉ）ポリオレフィン（ａ）を無水マレイン酸のような
酸無水物基含有不飽和化合物で変性したものと、すくな
くとも片末端に水酸基をもつ芳香族ポリカーボネート（
ｂ）とを反応させる方法。

（ＩＩ）ポリオレフィン（ａ）をオゾン処理した後、こ
れとすくなくとも片末端に水酸基をもつ芳香族ポリカー
ボネート（ｂ）とを重縮合反応させる方法。

（Ｉ）で用いられるポリオレフィン（ａ）の末端の二重
結合量は特に制限はないが、炭素数１０００あたり通常
０．５個以上、好ましくは１．０個より多い個数である
。炭素数１０００あたり０．５個未満ではポリオレフィ
ンに付加しない酸無水物基含有不飽和化合物および／ま
たはその重合体が増えて問題がある。末端に１．０個よ
り多い個数を有するものを用いると、酸無水物基含有不
飽和化合物がポリオレフィンの末端に付加し、酸無水物
基含有不飽和化合物で変性したポリオレフィンとすくな
くとも片末端に水酸基をもつ芳香族ポリカーボネート（
ｂ）とを反応させたものがブロック共重合体になる確率
が高い。

反応に用いる酸無水物基含有不飽和化合物としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水イタコン酸
、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは無水マレイン酸であ
る。

（Ｉ）においてポリオレフィン（ａ）を酸無水物基含有
不飽和化合物で変性するにあたり、変性に用いる酸無水
物基含有不飽和化合物の量は、ポリオレフィン（ａ）に
対して、通常０．５〜３０重量％であり、好ましくは１
＃１５重量％である。

酸無水物基含有不飽和化合物で変性された変性ポリオレ
フィンは上記の酸無水物基含有不飽和化合物とポリオレ
フィンとを有機過酸化物の存在下で反応させることによ
ってできる。有機過酸化物としては一般にラジカル重合
において開始剤として用いられているものが使用でき、
通常、１００℃での半減期が１分間以上のものが用いら
れる。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジク
ミルパーオキシドのようなジアルキルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド、
２．５−ジメチル−ジベンゾイルパーオキシヘキサンの
ようなパーオキシエステルなどが挙げられる。

変性ポリオレフィンの製造法として、溶液法、溶融法い
ずれの方法も用いることができる。溶液法では、変性ポ
リオレフィンは、ポリオレフィン（ａ）および酸無水物
基含有不飽和化合物、または酸無水物基含有不飽和化合
物の混合物を有機過酸化物とともに有機溶媒に溶解し、
加熱することにより得ることができる。使用する有機溶
媒としては、炭素数Ｇ−１２の炭化水素、炭素数６〜１
２のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。反
応温度は通常使用するポリオレフィンが溶解する温度で
あり、好ましくはＩｌ、０〜！７０℃である。

溶融法では、変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン（
ａ）と酸無水物基含有不飽和化合物または酸無水物基含
有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物と混合し、溶融
混合して反応させることによって得ることができる。こ
れは押し出し機、ブラベンダー　ニーダ−バンバリーミ
キサ−などの各種混合機などで行うことができ、混練温
度は通常、使用されるポリオレフィンの融点以上ないし
３００℃以下の温度範囲、好ましくは１２０〜２２０℃
である。

また有機過酸化物の不存在下、熱的に上記の酸無水物基
含有不飽和化合物を付加反応させることによってもでき
る。反応温度は通常１３０〜２４０℃で行うことが望ま
しい。

不飽和酸無水物で変性されたポリオレフィンと少なくと
も片末端に水酸基を存する芳香族ポリカーボネートとの
反応方法の例としては、酸無水物基含有不飽和化合物で
変性されたポリオレフィンと、末端水酸基を有する芳香
族ポリカーボネートとの酸無水物基に対する水酸基の付
加反応が挙げられる。また通常のエステル製造法に従い
脱水縮合反応を行なう方法が挙げられる。このとき無溶
剤系で反応を行なっても、ベンゼン、　トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン等の溶剤を用いて反応を行なって
もよい。また反応性を高めるために一旦カルボン酸クロ
ライド基にして縮合反応を行なってもよい。さらに触媒
を用いることもできる。

触媒としては、Ｍｇ＋　　ｐ、　　Ｓ、　　Ｃａ、　　
’ｒｉ、　　ｖ。

Ｃｒ９Ｍｎ＊　　Ｆｅｎ　　Ｃｏｔ　　Ｎｉ、　　Ｃｕ
、Ｚｎｔ　　Ｓｒｌ　　Ｍｏ＋　　Ｐｄ、　　Ｓｎｔ　
　Ｂａｔ　　Ｐｂ系化合物などを使用することができる
。

一例を示せば酸無水物基との付加反応とともに通常１２
０℃〜２５０℃に加熱し数時間縮合反応を行ない、その
後減圧昇温してオレフィンブロック（Ａ）と芳香族ポリ
カーボネートブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体
を得ることができる。

（ＩＩ）の方法では、　「グラフト重合とその応用」（
井出文雄著、ｐ１０８〜１２１、Ｎ高分子刊行会発行）
および特公昭４ｇ−４３８３号公報などの参考文献に記
載されている様な技術を使用できる。

オゾン処理するポリオレフィンとしては上記した各種ポ
リオレフィンが使用できるが、プロピレン重合体および
／またはプロピレン−α−オレフィンの共重合体が好ま
しい。プロピレン以外のα−オレフィンは４重量％未滴
のものが好ましい。

これらのうち（１）の方法が好ましい。

本発明に係るブロック共重合体はポリカーボネートの成
形加工性、耐薬品性の改質がはかれる他、公知の種々の
樹脂の改質剤に使用できる。例えば、熱硬化性樹脂（ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不
飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリウレタン等）、以
下の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂（ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン
共重合体、プロピレン−α−オレフィ７共７１合体、ポ
リ−４−メチルペンテン、ポリブテン等）、スチレン系
樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、　ＡＡＳ
樹脂、　ＡＥＳ樹脂、　ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチ
レン−ブタジェン樹脂、ＨＩＰＳ等）、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー　ポリアセター
ル、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６θ、ナイロン
１１、ナイロン１２等）、ポリフェニレンエーテルなど
の芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレート、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、エラストマー
類（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、ＥＰＤＭｌ　ブタジェンゴム、スチ
レン−（水添）共役ジエン系エラストマー　ポリエステ
ル系エラストマー　ポリアミド系エラストマー　熱可塑
性ポリウレタン等）などの樹脂およびこれらの二種以上
の樹脂組成物の改質剤として使用できる。

これらのうち、ポリカーボネート、ポリプロピレン、プ
ロピレン−α−オレフィン共重合体、スチレン系樹脂、
芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、からなる群より選ばれる
樹脂または樹脂組成物に用いるのが好ましい。

本発明の改質剤の樹脂に対する添加量は対象樹脂または
樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．１〜５０重
量部、好ましくは１〜３０重量部である。

本発明の改質剤の樹脂との混合は上記の変性ポリオレフ
ィンの製造法の説明のときに挙げた各種混合機を用いて
実施できる。

［実施例コ 以下実施例および製造例により、本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の
記載において部および％はそれぞれ重量部および重量％
を意味する。

また評価方法は以下の方法を用いた。

熱変形温度（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　６４８．　１８．
８ｋｇ／ａｍり流動性　　（渦巻金型を用いて射出成形
した時の流動長、いわゆるスパイラルフロー 長（厚さ２籠）を測定した。） 離型性　　（コツプ状の離型性評価用金型を使用して射
出成形し、離型時の荷重を ロードセルによって測定し、下記） ように評価した。） Ｑ　　離型時の荷重がｌｏｏｋｇ／ｃｍ２以下×　　　
離型時の荷重が１００ｋｇ／ａｍ’より高い衝撃強度　
（ＡＳＴＭ−Ｄ２５Ｂ、ノツチ付き、３．２＋ｕ＋厚、
２３℃） 耐溶剤性　加圧プレスにて得たフィルムをケロシンに２
日間浸漬して外観を観察した。

製造例１ 無水マレイン酸２００部とポリプロピレン（分子量１２
０００、　　炭素数１０００個当り！、２個末端二重結
合金有）ｓｓｏｏ部をキシレン中に加熱溶解後、ジクミ
ルパーオキシドの存在下で２時間に反応させた。反応物
を大量のアセトン中に沈澱析出させ、ろ過乾煽を行い無
水マレイン酸基含量１．５％の無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン（以下、ＭＰ−１と略記）を得製造例２ 無水マレイン酸５００部とポリプロピレン（分子量４０
００、戻素数１０００個当り３．５個末端二重結合金育
）９５００部を加熱溶解後、１９５℃で１０時間反応さ
せた。

反応後間温度で５■■Ｈｇの減圧下で脱気し、未反応無
水マレイン酸を除去した。得られた無水マレイン酸変性
ポリプロピレン（以下、ＭＰ−２と略記）は無水マレイ
ン酸基を２．４％含宵していた。

製造例３ ７重量％カセイソーダ水溶液に２２８部の２，２−ビス
（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンを溶解し、塩化
メチレンを添加して温度を約２５℃に保持しながらホス
ゲン１０９部を徐々に吹き込んだ。その後、ｐＨｔｌ−
１ｏ−１２に維持するようにカセイソーダ水溶液を追加
して攪拌を継続し、１時間経過したところで塩酸を加え
て重合を停止し、クロロホーメート基を加水分解して水
酸基にした。これを静置して分離した有機層を充分に水
洗してから、温水中で溶媒を情夫して芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーを得た（以下、ＰＣ−１と略記）。こ
こで得られたオリゴマーの重合度は約４０であり、水酸
基価■であった。

実施例Ｉ ＭＰ−１４０部およびＰＣ−１８０部をキシレンに加熱
溶解後、１８０℃で８時間反応させて、分子量２３００
Ｇのポリオレフィンと芳香族ポリカーボネートオリゴマ
ーからなるブロック共重合体（以下、０Ｖ−１と略記）
である本発明の改質剤を得た。

実施例２ ＭＰ−１２０部およびＰＣ−１８０部を２３０℃で３時
間反応させて、分子量１５０００のポリオレフィンと芳
香族ポリカーボネートオリゴマーからなるブロック共重
合体（以下、０Ｖ−２と略記）である本発明の改質剤を
得た。

実施例３ ポリカーボネート（商品名パンライトＬ−１２２５、音
大化成−１以下ＰＣ−Ａと略記）８５部および０Ｖ−１
１５部を二輪押し出し機を用いてシリンダー温度２８０
℃でブレンドした後、シリンダー温度２８０℃、射出圧
力１０００ｋｇ　／　Ｃｍ　”　テ射出成形シて得た試
験片の特性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１ ０ｖ−１を加えなかった以外は実施例３と同様にして行
なった。結果を表１に示す。

実施例４ ポリプロピレン（商品名ウベポリプロＪＥｉ０９Ｈ１宇
部興産頓製、以下ＰＰ−Ａと略記）　８０部および０Ｖ
−２２０部を二輪押し出し機を用いてシリンダー温度２
１０℃でブレンドした後、射出成形して得た試験片の特
性を評価した。結果を表２に示す。

比較例２ ０ｖ−２を加えなかった以外は実施例４と同様にして行
なった。結果を表２に示す。

表１ 表２ ［発明の効果コ 本発明は以下の効果を有する。

１、ポリカーボネートは成形加工性が悪く、耐薬品性が
他のエンジニアリングプラッスチックに較べ劣っていた
が、本発明の改質剤を加えることによりそれらを著しく
向上させる。

２０本発明の改質剤はポリカーボネートとポリオレフィ
ンのポリマーブレンド用相溶化剤としてその樹脂組成物
の機械的物性を低下させることなく樹脂同志の相溶性を
上げ、さらに成形加工性を向上させることができるとい
う効果を有する。

上記効果を存することから本発明の改質剤は様々な用途
に使用できる。例えば、樹脂用相溶化剤の他、流動性向
上剤、滑剤、塗装性向上剤、結晶化促進剤、耐衝撃性向
上剤、フィラー分散剤等に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィン（ａ）と、芳香族ポリカーボネート
   （ｂ）とのブロック共重合体からなる樹脂改質剤。 ２、ブロック共重合体が末端に二重結合を有するポリオ
   レフィンを酸無水物基含有不飽和化合物で変性したもの
   と、少なくとも片末端に水酸基を持つ芳香族ポリカーボ
   ネート（ｂ）との反応物である請求項１記載の改質剤。 ３、（ａ）が分子量５００〜２００００のポリオレフィ
   ンである請求項１または２記載の改質剤。