JPS6225154A - ブロ−成形可能なポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

ブロ−成形可能なポリカ−ボネ−ト樹脂組成物

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JPS6225154A
JPS6225154A JP61125980A JP12598086A JPS6225154A JP S6225154 A JPS6225154 A JP S6225154A JP 61125980 A JP61125980 A JP 61125980A JP 12598086 A JP12598086 A JP 12598086A JP S6225154 A JPS6225154 A JP S6225154A
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weight
mica particles
reinforcing agent
glass fibers
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂組成物に係り、特に改良されたブ
ロー成形性のポリカーボネート樹脂組成物、これから成
形された物品および改良の方法に係る。
従来技術の簡単な説明 芳香族ポリカーボネート樹脂はよく知られている種類の
合成ポリマー樹脂であり、通常多価フェノールとカーボ
ネート前駆体の反応によって製造される。たとえば米国
特許第3,989.672号を参照されたい。これらの
ポリカーボネート樹脂は広範囲の成形条件で熱可塑成形
できることがわかってはいるがブロー成形に適するのは
ある種のポリカーボネート樹脂組成物だけである。これ
は熱可塑性樹脂のブロー成形操作には独特な要件がある
ためである。
通常のブロー成形工程では加熱軟化したポリカーボネー
ト樹脂のチューブを垂直下方の金型の中に押出すことが
できる。この押出物は次に加圧ガス流(通常空気か不活
性ガス)によって金型表面に押し付けられ、加熱軟化し
た樹脂が成形される。
当業者にはわかっているように、与えられた熱可塑性樹
脂がうまく成形できるかどうかは加熱軟化した樹脂の特
性と物性を含めていくつかの要因に左右される。考慮し
なければならない樹脂の特性のなかには樹脂の溶融粘度
と溶融強さがある。いがなる樹脂によってもブロー成形
がうまくいくかどうか、特に大きい物品の成形が上4尾
に行なわれるかどうかについては上の2つの要因のみが
特に重大な意味をもつ。
多くの芳香族ポリカーボネート樹脂は溶融粘度、溶融強
さおよびその他の望ましい物性の必要な要件に合致する
のでブロー成形法に大いに有用である。たとえば米国特
許第4.101,184号や第4,474,999号に
記載されているブロー成形可能なポリカーボネート樹脂
を参照されたい。
しかし、既知のポリカーボネート樹脂組成物をブロー成
形して製造された物品、特に比較的大きな物品はすべて
の点で完全に満足のいくものとはいえない。とりわけ、
従来の成形品は比較的高い曲げ率に本来的に欠けている
ことがある。
米国特許第4,469,852号には、ポリカーボネー
ト樹脂から熱再塑成形された物品の曲げ率が成形用組成
物にある種の補強用充填材を添加することによって増大
することが記載されている。
提案された充填材の代表的なものはガラス繊維である。
米国特許第4,056,504号も参照されたい。補強
用充填材としてではないが雲母も熱可塑成形可能なポリ
カーボネート樹脂組成物の充填材として提案されている
(米国特許第4,469.861号参照)。しかしなが
ら、ポリカーボネート樹脂組成物中に従来技術の充填材
料が存在するとポリカーボネートのブロー成形性、耐衝
撃性およびその他の望ましい特性に悪い影響が現われる
ということが一般に認められている。
本発明者らは、特定の補強用充填材、好ましくは雲母を
含有する特定のポリカーボネート樹脂組成物をブロー成
形すると曲げ率が改良されたポリカーボネート物品が得
られることを見い出したのである。この組成物のブロー
成形性は選定した充填材が存在しても有意に悪影響を受
けることがなく、しかも高い曲げ率と共に高い荷重下熱
変形温度を得ることができる。
発明の概要 本発明はポリカーボネート樹脂組成物からブロー成形さ
れた物品の曲げ率を、この樹脂組成物のブロー成形性に
有為な悪影響を及ぼすことなく改良する方法であって、
この方法は雲母粒子とガラス繊維とで構成される群から
選択された補強剤を前記組成物中に均一にブレンドする
ことからなる。
また本発明はブロー成形用組成物にも係り、この組成物
はブロー成形可能なポリカーボネート樹脂と補強量の割
合の雲母粒子および/またはガラス繊維とからなる。
さらに本発明は本発明の上記組成物からブロー成形され
た物品にも係る。本発明の物品はびん類、自動車部品等
として有用である。本発明の改良された物品は曲げ強さ
特性が向上している上、ガソリンなどのような炭化水素
溶剤による劣化に対して抵抗性がある。
発明の好ましい態様の詳細な説明 ブロー成形可能なポリカーボネート樹脂は多価フェノー
ルと、ホスゲン、ハロホルメートまたカーボネートエス
テルのようなカーボネート前駆体との反応によって製造
できる。樹脂は分枝ポリカーボネートが好ましい。この
製造方法はよく知られている。たとえば米国特許第4,
001.1g4号と第4,474.999号(これら双
方を引用によって本明細書中に包含する)に記載されて
いる方法を参照されたい。
一般にブロー成形可能なポリカーボネート樹脂は次式の
繰り返し構造単位を有するもので代表される。
−J O−A −0−C← ここでAは重合反応に用いた多価フェノールに由来する
二価の芳香族残基である。ポリカーボネート樹脂は固有
粘度が(温度25℃のメチレンクロライド中で測定して
)約0.30〜約1.00dl/gの範囲であると好ま
しいが、これは特定のポリカーボネート樹脂を選択する
上で限定要因とはならない。任意のポリカーボネート樹
脂を本発明の方法と組成物(これはブロー成形可能であ
る)のベースの樹脂成分として使用することができる。
一般にこれらのポリカーボネート樹脂のRX値(後に定
義する)は約1.4〜約4.1の範囲内にある。好まし
い分枝ポリカーボネート樹脂では通常R8値が約3.8
〜約4.1である。後述するようにポリカーボネート樹
脂に衝撃改質剤を添加する場合、得られる組成物の好適
なRX値は成形される物品の大きさと添加した衝撃改質
剤の種類および割合とに応じて約2.5〜約5.3の範
囲内あるいはそれ以上となるので有利であろう。
通常ポリカーボネート樹脂は本発明の組成物および物品
の65〜95重量部であり、75〜90重量部が好まし
く、85〜88重量部が最も好ましい。
本発明の方法は、雲母粒子および/またはガラス繊維か
らなる補強剤を上記のブロー成形可能なポリカーボネー
ト樹脂中に均一にブレンドすることで実施できる。ブレ
ンドするには、補強割合の補強用添加剤を加え、常用の
技術と装置によって2種の成分を混合すればよい。一般
に混合物をブレンドするには、通常の混合ロール、ドウ
ミキサ−、バンバリーミキサ−等で予備混合して得られ
るブリミックスを、均一な溶融混和が達成される位に充
分高い温度でエクストルーダー内でブレンドするかまた
はミル上で混練するとよい。こうして得られたブレンド
を冷却した後ベレット化し、ブロー成形工程で使用する
まで貯蔵できる。
本明細書中で使用する「補強量の割合」とは、樹脂混合
物から成形された物品の曲げ率を改良するのに充分な雲
母粒子かガラス繊維の割合を意味する。一般に雲母粒子
の補強割合は組成物の約1〜約25重量部の範囲内であ
り、5〜23重量部が好ましく、10〜20重量部が最
も好ましい。
ガラス繊維の補強割合は組成物の約1〜約25重量部の
範囲内であり、5〜15重量部が好ましく、6〜10重
量部が最も好ましい。雲母粒子とガラス繊維の混合物も
適当な割合で使用できる。本発明の好ましい物品は雲母
粒子を含有している。
使用する雲母は白雲母系と金雲母系の鉱物(ブロンズ雲
母または褐色雲母ともいう)から選択するのが有利であ
る。雲母は数多く市販されており粒子状(フレークおよ
び粉末)で入手可能である。
特に好ましいのはいわゆる「未処理J雲母粒子であり、
充填材として使用するのに便利な大きさをもっている。
すなわちこれらは大部分が米国規格フルイの60〜35
0メツシユを通過する。
ガラス繊維も市販光から容易に入手できる。本発明の組
成物中に使用するガラス繊維は比較的ソーダ含量の低い
石灰−アルミニウムホウケイ酸塩ガラスのフィラメント
が好ましい。このようなガラスは「Eガラス」といわれ
ることが多い。比較的ソーダ含量が低い他のガラスとし
ては「Cガラス」がある。本発明の組成物中に使用する
ガラス繊維の径と長さは広範囲のものでよい。代表的な
繊維径は約0.07〜0.2m+*の範囲内である。
好ましいのは長さが3.0〜25mm、最も好ましくは
6.5mm未満の切断ファイバーである。
予想されるとおり、ブロー成形可能なポリカーボネート
樹脂組成物に雲母粒子および/またはガラス繊維を混入
するとブロー成形製品の衝撃強さが低下する。これを補
うため本発明の好ましい態様では本発明の組成物に衝撃
強さを増強する割合の衝撃改質剤を添加してもよい。そ
のような衝撃改質剤の代表的なものは、ビニル芳香族化
合物(A)および(A′)とオレフィン性エラストマー
(B)とからなるA−B−A’ 、A (B−A−B)
、、p、、A (B−A)n BまたはB[(A−Bn
 )Bl a型(nは1〜10の整数)の選択的に水素
化された線状、シーケンシャルまたはラジアルテレブロ
ックコポリマーである。これらのコポリマーは既知の方
法で製造できる(米国特許第4.481,331号参照
)。市販されているコポリマーとしては、たとえばシェ
ルケミカルカンパニー(Shell Chemical
 Company)が上型しているクレートン(Kra
ton) GO−1650とクレートン(Kraton
) GO−1651がある。このクレートン(Krat
on) GOはかなりの二の残留脂肪族不飽和が選択的
水素化によって除去されている。
この他の代表的な衝撃改質剤には、エチレン/酢酸ビニ
ルゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴムおよびエチ
レン−プロピレン−ジエンゴムのような合成ポリマー樹
脂エラストマー類、ジエンゴム類すなわち、たとえばブ
タジェン、イソプレン。
ピペリレンおよびクロロブレンのような炭素原子を4〜
8個有する共役ジエンのホモポリマー類、ならびにジエ
ン同士またはジエンとスチレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、これらの誘導体(たとえばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル)、もしくはイソ
ブチレンとのコポリマー類がある。ゴムとしてはブタジ
ェンゴム、ブタジェン/スチレンゴム、ブタジェン/メ
タクリル酸メチルゴム、ブタジェン/アクリル酸ブチル
ゴム、エチレン/プロピレン/ジエンゴムおよびブタジ
ェン/アクリロニトリルゴムがら選択するのが好ましい
好ましい合成ポリマー樹脂エラストマーはクレートン(
Kraton) GOポリマー類である。
上記の衝撃改質剤の衝撃改質割合は通常組成物の約0.
05〜15重量部の範囲内であり、3〜10重量部が好
ましく、4〜8重量部が最も好ましい。
以下の実施例で本発明を実施および使用する方法とプロ
セスを説明する。これらの実施例は本発明者が本発明の
最良の実施態様と考えるものであるか本発明の範囲を限
定する意図はない。部は全て重量である。試験結果は次
の試験法に従ったものである。
R1:Rt値は本発明の組成物のブロー成形性の指標で
ある。一般に、約1.4〜約5.3の間のR8値か1°
に詳述したブロー成形性を示す。このRt値は次のよう
にして計算できる。
第1段階−RDS  7000(レオメトリクス社。
Rheomctrics Inc、)のような回転レオ
メータ−を用い、試験組成物の粘度(η0)と弾性率(
G′)のデータを3つの温度で測定する。
第2段階−アレm=ウス形式の式に適合させて第1段階
のデータを用い、パリソン押出に対する最適の溶融温度
(すなわち100 sec〜1で20.000ポアズの
溶融粘度を得るのに要する温度)を計算する。
第3段階−第2段階で評価したlX4度における低剪断
速度(公称1 sec ” )での粘度と100sec
 −’での粘度(20,000ポアズ)との比、すなわ
ちR8を計算する。同時にこの温度での弾性率の値(1
5ec−’での値)も計算する。
曲げ$:ASTM試験法D−790゜ 荷重上熱変形温度(DTUL):ASTM試験法D−6
48゜荷重 18、 6kg/cd (0℃) ノツチ付アイゾツト衝撃値:ASTM試験法D−256
゜ 実施例 1 米国特許第4,101,184号の記載に従って製造さ
れ、25℃の温度でメチレンクロライド溶液中で測定し
た固何粘度が約0. 5〜約0. 65デシリツトル/
グラム(dl/ v )の分枝ポリカーボネート(ゼネ
ラルエレクトリックカンパニイ(General El
ectric Co、)製レキサン(LEXAN■)1
55)85市二部を、金雲母フレーク*1(スジライト
 (Suzorlte)  150− S、 7リエノ
タ リソーシズ インターナショナル リミテツド(M
arictta Re5ources Interna
tional Ltd、 )−ソサイエティ ミネロリ
ュルジソク ラビオレット  インコーホレーテッド(
Society Minerolurgique La
violctte、Inc、) 、  10019ニユ
ーヨーク州ニユーヨーク、アベニュ オブ ジ アメリ
カ(Avenue orthe Americas) 
 1301 )  10部および選択的に水素化された
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー(
シェル ケミカル カンパニー(Shell Chem
ical Co、)製クレートン(Kraton■)G
−1651)5部と混合Cる。この混合物を実験室用タ
ンブラ−内で均一にブレンドした後、得られたブレンド
をメルトエクストルーダー中に入れる。押出物をベレッ
ト化し、得られたベレットを射出成形機に供給して、5
、 715cmX 1. 27cmで厚さが3.175
mmの試験棒に成形する。成形物を試験に供し、ブロー
成形性(R”値)1曲げ率、荷重上熱変形温度(DTU
L)およびノツチ付アイゾツト衝撃値を求める。試験結
果は後掲の表に示す。
X  1.−このフレークの嵩密度は208〜288k
g / m 3で、米国標準フルイを用いた公称スクリ
ーン分析は次のとおりである。
+60メツシユ    −4% +60〜+100メツシユー40〜5596+100〜
+200メツシユー35〜50°6+200メツシユ 
  −〇〜10% 実施例 2 −1−記実施例1の手順を繰り返す。ただし、実施例1
で用いた雲母フレークの代わりに等しい割合のf;7]
111iガラス繊維OCF  415 8B(オーエン
ズーコーニング ファイバーグラス カンパニー −(
Ovens−Cornlng Fibcrglass 
Company)製Eガラス。0. 3175mm)を
使用する。得られた試験結果を後掲の表に示す。
実施例 3 実施例1で用いた雲母フレークの半分を等割合の切断ガ
ラス繊維(OCF、上記)に代える他は前記実施例1の
手順を繰り返す。試験結果は後掲の表に示す。
実施例 4 前記実施例1の手順を繰り返すが、実施例1で用いたポ
リカーボネート樹脂の割合を80部に減らし、成分混合
物に切断ガラス繊維(OCF、前記)を5部加える。得
られた試験結果を後掲の表に示す。
実施例 5 前記実施例1の手順を繰り返す。ただし、ポリカーボネ
ート樹脂の割合は75部に減らし、クレートン(Kra
ton■)G−1651の割合は10部に増やす。得ら
れた試験結果は後掲の表に示す。
実施例 6 前記実施例1の手順を繰り返す、ただし、ポリカーボネ
ート樹脂の割合は90部に増やし、クレートン(Kra
ton■)G−1651は混入しない。
得られた試験結果を後掲の表に示す。
実施例 7 本実施例は本発明の実施例ではないが比較の目的で挙げ
る。
雲母フレークを樹脂混合物に入れない以外は前記実施例
1の手順を繰り返す。得られた試験結果は下表に示した
以1−.の実施例1〜7に従って製造した樹脂組成物は
全て、下表に示した成形前の樹脂組成物がもっている物
性と同じ物性を有する寸法の大きいびん類や自動車部品
のような物品に容易にブロー成形される。これらの物品
の特徴の一端は、好ましくは少なくとも27. 000
kg/c−の曲げ率をもつことと少なくとも5 kg 
−cm / amのノツチ付アイゾツト衝撃強さを有す
ることといえよう。
ポリカー      ガラス (Kraton)4  
     801055: 5       75   10   5    10
    ie        90    to   
 −−ニア (比較)100   −   −    
     :X ブロー成形性 x8実施例6(0%延性)以外の試片は全て破断時ノツ
チ付アイ 曲げ率  DTUL  ジット衝撃値88.0   2
7240   13B    28.8.8   29
590   138   14.7□、9   394
50   140   18.2、.3   3355
0   13111   17.41.8   385
90   138    5.4:、9   2393
0   132   80.8ご100%延性であった

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)雲母粒子およびガラス繊維から成る群から選択さ
    れた樹脂相溶性の補強剤を補強量の割合でポリカーボネ
    ート樹脂組成物中に均一にブレンドすることからなる、
    該樹脂組成物のブロー成形性に有為な悪影響を及ぼすこ
    となく前記組成物からブロー成形された物品の曲げ率を
    改良する方法。
  2. (2)1〜25重量部の雲母粒子を組成物中にブレンド
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方
    法。
  3. (3)1〜15重量部のガラス繊維を組成物中にブレン
    ドすることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    方法。
  4. (4)芳香族のブロー成形可能なポリカーボネート樹脂
    と雲母粒子およびガラス繊維から成る群から選択された
    補強量の割合の補強剤とのブレンドからなるブロー成形
    可能な熱可塑性樹脂組成物。
  5. (5)選択された補強剤が雲母粒子であることを特徴と
    する特許請求の範囲第4項に記載の組成物。
  6. (6)雲母粒子の割合が樹脂の1〜25重量部の範囲内
    であることを特徴とする特許請求の範囲第5項に記載の
    組成物。
  7. (7)選択された補強剤がガラス繊維であることを特徴
    とする特許請求の範囲第4項に記載の組成物。
  8. (8)ガラス繊維の割合が樹脂の約1〜約15重量部の
    範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第7項に
    記載の組成物。
  9. (9)さらに、前記樹脂が65〜95重量部、ガラス繊
    維が0〜15重量部、雲母粒子が0〜25重量部、およ
    び衝撃強さ改質剤が0〜15重量部からなり、ただしガ
    ラス繊維と雲母粒子の少なくとも一方が存在することを
    特徴とする特許請求の範囲第4項に記載の組成物。
  10. (10)雲母粒子が5〜23重量部の割合で存在し、ガ
    ラス繊維が5〜12重量部の割合で存在することを特徴
    とする特許請求の範囲第9項に記載の組成物。
  11. (11)衝撃強さ改質剤が存在することを特徴とする特
    許請求の範囲第9項に記載の組成物。
  12. (12)前記改質剤が選択的に水素化されたスチレン−
    ブタジエン−スチレンブロックコポリマーであることを
    特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の組成物。
  13. (13)ブロー成形された熱可塑性物体からなる物品で
    あって、この物体が補強剤を充填されブロー成形された
    熱可塑性ポリカーボネート樹脂からなり、前記補強剤が
    雲母粒子およびガラス繊維から成る群から選択されてお
    り、前記物体が少なくとも27,000kg/cm^2
    の曲げ率および少なくとも約5kg−cm/cmのノッ
    チ付アイゾット衝撃強さを有している物品。
  14. (14)物体がさらに衝撃改質剤成分をも含んでいるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第13項に記載の物品。
  15. (15)改質剤が選択的に水素化されたスチレン−ブタ
    ジエン−スチレンブロックコポリマーであることを特徴
    とする特許請求の範囲第14項に記載の物品。
  16. (16)選択された補強剤が雲母粒子であることを特徴
    とする特許請求の範囲第13項に記載の物品。
  17. (17)選択された補強剤がガラス繊維であることを特
    徴とする特許請求の範囲第13項に記載の物品。
  18. (18)選択された補強剤が雲母粒子とガラス繊維の混
    合物であることを特徴とする特許請求の範囲第13項に
    記載の物品。
JP61125980A 1985-06-04 1986-06-02 ブロ−成形可能なポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0796640B2 (ja)

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US06/741,304 US4652602A (en) 1985-06-04 1985-06-04 Blow-moldable polycarbonate resin compositions

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