CN100558758C - 从有末端官能团的低聚烯烃衍生的功能性物质 - Google Patents

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Abstract

由一种低聚烯烃链和在其任意一端或两端要么经由聚氧化烯链要么直接连接到该链上的一种或两种全氟烷基基团构成的两亲功能性物质，显示出亲脂性、对超临界CO2的亲和性、和必要时亲水性，并允许超临界CO2作为反应溶剂使用；由一种低聚烯烃链和在其任意一端或两端连接到该链上的一种或两种光聚合/离解可逆基团构成的光聚合性功能物质，以及由该光聚合性功能物质的光聚合产生的光和/或热离解聚合物组成的功能物质，可用来作为可再循环聚合物；由经由酯键连接两条或更多条低聚烯烃链以进行链延长而产生的聚合物组成的水解性功能物质，一种形成了微相分离结构的功能物质，其组成为一种包含通过酰亚胺键互相连接的低聚烯烃链和聚二甲基硅氧烷链的聚马来酰亚胺，而且可用来作为电子部件等的功能材料；以及末端有偏亚乙烯基的新型低聚-1-丁烯，可用来作为生产上述功能物质的原料。

Description

从有末端官能团的低聚烯烃衍生的功能性物质
技术领域
本发明涉及新型功能性物质，更详细地说，涉及含有从使聚烯烃类高度控制热分解得到的、有末端偏亚乙烯基双键的低聚烯烃衍生的低聚烯烃链作为链段、显示出各种功能的新型物质。
背景技术
本发明者等曾在特开昭55-084302号公报中提出了通过包含聚-α-烯烃的高分子材料的热分解进行的α，ω-双烯低聚物的制造方法，而且在Macromolecules，28，7973(1995)等中报告，通过聚烯烃的高度控制热分解，可以得到两末端或一末端有偏亚乙烯基双键的单分散性低聚烯烃。当时，只不过证明通过全同立构聚丙烯的热分解可以得到末端有双键的丙烯低聚物，此后，也只是报告了通过聚异丁烯的热分解得到了末端有双键的低聚异丁烯(Polymer，37，3697(1996))。
另一方面，1-丁烯，或称丁烯-1，是作为异丁烯或丁二烯制造时的副产物得到的，但其聚合物即聚-1-丁烯，或称聚丁烯-1，显示出与聚异丁烯或聚丁二烯以及单体单元碳数少1个的聚丙烯等不同的特性，因而其用途受到限制，产量极少。通过在聚-1-丁烯的末端导入官能基例如双键、羟基、羧基等，增加与其它单体或聚合物的反应性，可以期待有效利用聚-1-丁烯的特性的新型用途的开发。然而，利用高分子反应把官能基导入聚合物链的特定位置是极困难的。
使上述低聚烯烃彼此通过其末端偏亚乙烯基双键聚合而成为高分子是意外地困难的，但其末端偏亚乙烯基双键通过羟基化、马来酸化等可进一步改性官能性基团(高分子学会予稿集，47，(7)，1255(1998))。从有这种末端官能性基团的低聚烯烃等，可以期待利用其反应性来创造出具有各种功能的新型物质。
进而，如果要开发有各种功能性的物质，则可将成为环境问题的聚合物粒料等废聚合物作为高度控制热分解的对象聚合物加以利用。
作为功能性物质，是有亲油性和超临界CO2亲和性两者，更好的是还有亲水性的两亲媒性物质。
二氧化碳(CO2)和水一起是生命体中不可缺少的物质。另一方面，伴随着碳资源的庞大消费而排出的CO2气体成为地球气候变暖的原因，因而关于其排放限制已经在国际会议讨论。为了限制CO2气体的排放，将碳燃料的燃烧而发生的CO2回收、再利用已成为当务之急。
作为CO2的再利用法之一，可以考虑新型C1化学技术的创造，但其实现需要大量能源，因此又要排放新的CO2。作为CO2的另一种再利用法，已经有人提出了超临界CO2流体作为萃取、反应溶剂的利用。超临界CO2作为溶剂的利用可以排除脱有机溶剂化引起的毒性或着火等环境问题，而且有可能实现用通常的溶剂难以进行的操作，因而寄以很大期望。
超临界CO2作为溶剂的利用，除非各种物质具有超临界CO2亲和性，否则不能利用。因此，必须是具备亲油性和超临界CO2亲和性、进而必要时亲水性的表面活性剂，但迄今为止满足这一点的表面活性剂尚无报告。
另一种是通过低聚烯烃链的延长而具有功能性的聚合物。
如上所述，使聚合物类的高度控制热分解生成物的末端偏亚乙烯基双键直接聚合来使低聚烯烃链延长是极困难的。
本发明者等在J.Polymer Science，34，36525(1996)中报告了用高分子反应合成的两末端含有乙烯基的低聚丙烯和两末端有羟基的聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物的合成。然而，关于这种嵌段共聚物，有必要进行追加测试，以证明它就是嵌段共聚物。
在Macromolecules，12，848，853(1979)中，已经报告了蒽或尿嘧啶、胸腺嘧啶等嘧啶碱会通过选择照射光的波长而可逆地发生二聚和离解。
本发明的目的是提供含有通过聚烯烃类的高度控制热分解而得到的低聚烯烃的低聚烯烃链作为链段的新型功能性物质及其制造方法。
所述功能性物质包括低聚烯烃链的末端有全氟烷基而显示出两亲性的功能性物质，由含有光聚合/离解可逆性基团的遥爪低聚物组成的可光聚合功能性物质，和由其聚合物组成的光和/或热离解性的功能性物质，水解性低聚烯烃/低聚烯烃嵌段共聚物，以及含有低聚烯烃链和聚二甲基硅氧烷链的聚马来酰亚胺。
另一个目的是提供有末端偏亚乙烯基双键的低聚-1-丁烯。
发明公开
本发明是一种功能性物质，是分子中含有下列至少一种的物质：
通过聚烯烃类的高度控制热分解而得到的以下通式(1)
Figure C0181942900061
式中，Ro表示
Figure C0181942900062
R表示C1～3烷基、苯基、甲基/乙基混合基、或甲基/氢混合基，n是2～100的整数，
所示、两末端或一末端有偏亚乙烯基的低聚烯烃，和
含有使该低聚烯烃的偏亚乙烯基双键改性而得到的以下通式(2)
Figure C0181942900063
式中，R和n表示如以上定义的含义，R1表示H-、R2-CH2-或R3-CH2-，R2表示-OH或
Figure C0181942900064
R3表示氢原子、C1～8烷基或链烯基，
所示含有末端官能性基团的低聚烯烃衍生的官能基(要说明的是，其中也含环氧基)的低聚烯烃链，
其特征在于选自下列组成的一组：
以下通式(3)
Figure C0181942900071
式中，R和n表示如以上定义的含义，R11表示H-、CH3-、HO-CH2-或R12-CH2-，R12表示
Figure C0181942900072
式中，R13表示H-、Rf1-(CH2)r-或聚氧化烯基，R14表示H-或CH3-，Rf1和Rf2各自独立地表示含有C1～20全氟烷基的基团，r是0或1，p是2p(左右合计)/n在0.1～10范围内者，
所示低聚烯烃链的两末端或一末端有全氟烷基、显示两亲性的功能性物质，
以下通式(4)
Figure C0181942900073
式中，R和n表示如以上定义的含义，R21表示R22-(C(O)O)q-或R23-，式中R23表示氢、羟基、C1～8烷基或链烯基，q是0或1，R22当q为1时表示蒽基，当q为0时表示从嘧啶基、尿嘧啶基或胸腺嘧啶基中选择的、能通过300nm以上的长波长活性光线曝光而二聚的光官能性基团，
所示低聚烯烃链的末端含有光聚合/离解可逆基团的遥爪低聚烯烃组成的、显示光聚合性的功能性物质，
以下通式(5)
式中，R、n、q、R21和R22表示如以上定义的含义，
为重复单元、以上通式(4)所示含有光聚合/离解可逆基团的遥爪低聚烯烃2分子以上光聚合形成的聚合物组成的、显示光和/或热离解性的功能性物质，
以下通式(6)
Figure C0181942900082
式中，R和n表示如以上定义的含义，R31表示C1～3烷基或苯基，与R既可以相同也可以不同，m是1～100的整数，与n既可以相同也可以不同，
为重复单元的低聚烯烃链的多嵌段共聚物组成的、显示水解性的功能性物质，和
以下通式(7)
Figure C0181942900091
式中，R和n表示如以上定义的含义，c是1～10的整数，h是1～100的整数，
为重复单元、有低聚烯烃链和聚二甲基硅氧烷链的聚酰亚胺组成的、微相分离结构形成性功能性物质。
本发明的另一方面是有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯，即聚-1-丁烯的热分解生成物，其特征在于包含以下通式(1a)
Figure C0181942900092
式中，Rb表示H2-或H2C＝，n是15～100的整数，
所示两末端有偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯和一末端有偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯，每一分子的平均末端偏亚乙烯基数(fTVD值)是1.53～1.75，数平均分子量(Mn)是1000～5000，分子量分布的分散度(Mw/Mn)在2.5以下。
附图简单说明
图1是实施例1-1得到的聚-1-丁烯的热分解生成物(有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯)和实施例3-1合成的末端马来化低聚-1-丁烯的IR谱。
图中，a：有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯
b：末端马来化低聚-1-丁烯
图2是实施例1-1得到的聚-1-丁烯的热分解生成物(有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯)的1H-NMR谱。
图3是实施例1-1得到的聚-1-丁烯的热分解生成物(有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯)的13C-NMR谱。
图4是实施例1-1得到的聚-1-丁烯的热分解生成物(有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯)的平均末端偏亚乙烯基数(fTVD值)对热分解时间曲线。
图5是实施例1-1得到的聚-1-丁烯的热分解生成物(有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯)的数均分子量(Mn)和分子量分布的分散度(Mw/Mn)对热分解时间曲线。
图6是实施例1-1得到的聚-1-丁烯的热分解生成物(有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯)的DSC曲线。
图7是实施例1-1得到的聚-1-丁烯的热分解生成物(有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯)的TG曲线。
图8是实施例1-1得到的聚-1-丁烯的热分解生成物(有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯)的收率对热分解时间曲线。
图9是实施例2-1合成的iPP-OH和实施例4-1合成的iPP-DRF8的IR谱。
图10是实施例2-1合成的iPP-OH和实施例4-1合成的iPP-DRF8的1H-NMR谱。
图11是实施例2-1合成的iPP-OH和实施例4-1合成的iPP-DRF8的13C-NMR谱。
图12是实施例3-2合成的iPP-MA和实施例4-2合成的iPP.-TCRF8的IR谱。
图13是实施例3-2合成的iPP-MA和实施例4-2合成的iPP-TCRF8的13C-NMR谱。
图14是实施例4-2合成的iPP-TCRF8的1H-NMR谱。
图15是实施例4-4得到的SD-PEO-1的1H-NMR谱。
图16是实施例4-4得到的SD-PEO试样的表面张力/共聚物浓度曲线。
图17是实施例4-4得到的SD-PEO试样的胶束平均粒径/共聚物浓度曲线。
图18是实施例4-4得到的SD-PEO-Rf的IR谱。
图19是实施例4-4得到的SD-PEO-Rf试样的表面张力/共聚物浓度曲线。
图20是实施例4-5测定的GPC曲线。
图中，实线：三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)，
虚线：两末端含有羟基的聚丙烯(iPP-OH)，
点线：两末端含有乙烯基的聚丙烯(iPPv)。
图21是实施例4-6得到的13C-NMR谱。
图中，(a)：两末端含有羟基的聚丙烯(iPP-OH)，
(b)：三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)。
图22是实施例4-6得到的三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)稀水溶液的表面张力。
图23是实施例4-6测定的水基介质中三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)分散体的粒径分布。
图24是实施例4-6测定的试样的IR谱。
图25是实施例4-6测定的试样的表面张力/共聚物浓度曲线。
图26是实施例4-7合成的遥爪丙烯低聚物及其合成中使用的两末端含有羟基的丙烯低聚物的1H-NMR谱。
图27是实施例4-8得到的遥爪丙烯低聚物的聚合物GPC曲线。
图28是实施例4-8得到的反应混合物的GPC曲线。
图29是实施例4-8得到的反应混合物的GPC曲线。
图30是实施例4-9合成的iPP-b-iPP的IR谱。
图31是实施例4-9合成的iPP-b-iPP的13C-NMR谱。
图32是实施例4-9合成的iPP-b-iPP的GPC曲线。
图33是实施例4-10得到的iPP-PDMS的1H-NMR谱。
图34是实施例4-10得到的iPP-PDMS的GPC曲线。
图35是实施例4-10得到的iPP-PDMS的DSC曲线。
具体实施方式
本说明书中的1-丁烯与丁烯-1名称可以互用，同样聚-1-丁烯与聚丁烯-1的名称也可以互用，代表同一种化合物或聚合物。
本发明以如下通式(1)
Figure C0181942900121
式中，Ro表示
Figure C0181942900122
R表示C1～3烷基、苯基、甲基/乙基混合基或甲基/氢混合基，n是2～100的整数，
所示、两末端或一末端有偏亚乙烯基双键的低聚烯烃作为起始物质。
上述低聚烯烃是聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物等脂肪族聚烯烃类、或聚苯乙烯等芳香族聚烯烃类进行高度控制热分解而得到的，通式(1)中的R是分别源于上述原料聚合物的甲基、乙基、丙基、甲基/氢混合基、甲基/乙基混合基或苯基，单体单元的重复数n是2～100的整数，低聚烯烃链的两末端或一末端上有偏亚乙烯。这种低聚烯烃是分子量分布的分散度(Mw/Mn)小、极好地维持原料聚合物的立体规则性的。
上述有末端偏亚乙烯基的低聚烯烃是通过使原料聚烯烃在氮气、氩气等情性气体的通气下，在300～450℃、较好350～400℃的温度，边除去挥发分边热分解30～240分钟、较好40～180分钟的高度控制热分解法得到的。
本发明包含有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯(IPB-VD)，即一种新型物质，包括上述通式(1)中式中R为乙基的以下通式(1a)
Figure C0181942900123
式中，Rb表示2H-或H2C＝，n是15～100的整数，
所示两末端有偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯和一末端有偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯。
上述有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯(IPB-VD)包含使聚-1-丁烯在上述条件下进行高度控制热分解而得到的热分解生成物、基于图3所示13C-NMR(核磁共振)谱算出的每一分子的平均末端偏亚乙烯基数(fTVD值)为1.53～1.75的、两末端有偏亚乙烯基的IPB-VD和一末端有偏亚乙烯基的IPB-VD的混合物。进而，这种IPB-VD是图5所示凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)为1000～5000且分子量分布的分散度(Mw/Mn)在2.5以下、极好地维持了热分解前的聚-1-丁烯的立体规则性的。
热分解生成物每1分子的平均末端偏亚乙烯基数(fTVD值)表示两末端有偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯与一末端有偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯的生成比率，在原料聚-1-丁烯的热分解温度恒定的情况下，随着热分解时间的推移，在1.53～1.75之间变化。
热分解生成物的数均分子量是1000～5000、较好1000～2500，分子量分布的分散度(Mw/Mn)在2.5以下、较好在2.0以下。Mn和Mw/Mn随着热分解时间的推移急剧降低，最终收敛于几乎恒定的值，即Mn为约1000、Mw/Mn为约1.8。而且，热分解生成物没有显示出明确的玻璃化温度(Tg)。
本发明的有末端偏亚乙烯基的聚-1-丁烯，同聚丙烯的高度控制热分解生成物的含末端偏亚乙烯基低聚丙烯(iPP-VD)和聚苯乙烯的高度控制热分解生成物的含末端偏亚乙烯基低聚苯乙烯(S-VD)等一样，可以适合地用来作为本发明的功能性物质合成的起始原料。
本发明的功能性物质是以上述有末端偏亚乙烯基的低聚烯烃和使该低聚烯烃的偏亚乙烯基双键改性而导入了官能性基团的以下通式(2)
Figure C0181942900131
式中，R和n表示如上述通式(1)中定义的含义，R1表示H-、R2-CH2-或R3-CH2-，R2表示-OH或
Figure C0181942900141
R3表示氢原子、C1～8烷基或链烯基，
所示、低聚烯烃链的两末端或一末端有-OH基或酸酐基的低聚烯烃作为直接合成原料的。
上述通式(2)所示低聚烯烃包含通过使上述通式(1)所示含末端偏亚乙烯基低聚烯烃在THF溶剂中添加BH3·THF-THF进行末端偏亚乙烯基硼氢化之后添加氢氧化钠和过氧化氢水进行氧化而使末端偏亚乙烯基双键改性成-OH基的、以下通式(2a)
Figure C0181942900142
式中，R、n和R1表示如上述定义的含义，
所示低聚烯烃链的两末端或一末端有-OH基的低聚烯烃。
进而，还包含通过使上述通式(1)所示含末端偏亚乙烯基低聚烯烃和马来酸酐在抗氧剂的存在下、在有机溶剂例如癸烷中反应而使末端偏亚乙烯基双键马来化的、以下通式(2b)
式中，R、n和R1表示如上述定义的含义
所示低聚烯烃链的两末端或一末端有马来化所产生的酸酐基的低聚烯烃。
本发明的第1种功能性物质是利用上述通式(2)所示低聚烯烃末端的官能基在低聚烯烃链的两末端或一末端上经由或不经由聚氧化烯链导入了至少一个全氟烷基的、以下通式(3)所示的
Figure C0181942900151
式中，R和n表示如以上定义的含义，R11表示H-、CH3-、HO-CH2-或R12-CH2-，R12表示
Figure C0181942900152
式中，R13表示H-、Rf1-(CH2)r-或聚氧化烯基，R14表示H-或CH3-，Rf1和Rf2各自独立地表示C1～20全氟烷基，r是0或1，p在2p(左右合计)/n为0.1～10的范围内。
本功能性物质由于具有由低聚烯烃链组成的亲油性链段和由全氟烷基Rf1或Rf2组成的斥水性以及超临界CO2亲和性的链段，较好还具有由聚氧化烯链组成的亲水性链段，因而显示出两亲媒性，很适合于在使用超临界CO2作为溶剂的各种反应中作为表面活性剂使用。
本功能性物质包括
以下通式(3a)
Figure C0181942900153
所示低聚烯烃链的两末端或一末端含有全氟烷基Rf1的功能性物质，
以下通式(3b)
Figure C0181942900161
所示低聚烯烃链的两末端或一末端含有全氟烷基Rf1的功能性物质，
以下通式(3c)
Figure C0181942900162
所示低聚烯烃链的一末端经由聚氧化烯基含有全氟烷基Rf2的功能性物质，和
以下通式(3d)
所示低聚烯烃链的两末端或一末端经由聚氧化烯基含有全氟烷基Rf2的功能性物质。
在以上通式(3a)和(3b)所示的功能性物质中，式中的R表示C1～3烷基，即来自聚丙烯的甲基、来自聚-1-丁烯的乙基、来自聚-1-戊烯的丙基，或来自聚苯乙烯的苯基。n表示单体单元的重复数目，通常是2或1～100、较好10～50，借助于所述R，还可以按所要求的亲油性进行适当选择。
R11如通式(3)所定义，r是0或1、较好是0。Rf1是式Fa+1Ca-(式中，a是1～20的整数)所示、有C1～20、较好C3～10的直链或支链的全氟烷基，因所要求的斥水性和临界CO2亲和性等而异，可以适当选择碳数。
通式(3a)包含式中R11为Rf1-(CH2)r-C(O)O-CH2-、低聚烯烃链的两末端有全氟烷基Rf1的功能性物质，和R11为H-、CH3-或HO-CH2-、一末端有全氟烷基Rf1的功能性物质。
通式(3b)包含式中R11为Rf1-(CH2)r-OC(O)-CH(COOR13)-CH2-、R13为-Rf1、低聚烯烃链的两末端有4个全氟烷基Rf1的功能性物质，R13为-H或聚氧化烯基、低聚烯烃链的两末端有2个全氟烷基Rf1的功能性物质，和R11为H-、CH3CH2-或HO-CH2-、R13为聚氧化烯基、有星形构造的功能性物质。这里的聚氧化烯基是一方的-OH基用烷基、全氟烷基等封闭的聚氧化烯例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等。聚氧化烯基是亲水性基团，可以按所要求的亲水性等适当选择氧化烯链的长度。
以上通式(3a)所示的功能性物质，可以通过以上通式(2a)所示低聚烯烃链的末端有-OH基的低聚烯烃与通式Fa+1Ca-(CH2)r-C(O)OH(式中a是1～20的整数)所示各该全氟烷基羧酸的定量酯化反应来制造。
以上通式(3b)所示的功能性物质，可以通过以上通式(2b)所示末端有酸酐基的马来化低聚烯烃与通式Fa+1Ca-(CH2)r-OH(式中a是1～20的整数)所示适当全氟烷基醇的定量酯化反应，来制造R13为-H的物质。
然后，通过上述反应游离的羧基与适当全氟烷基醇的定量酯化反应，可以向R13中导入-Rf1。进而，可以使所述游离的羧基与氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷发生开环聚合，或通过该羧基与适当聚亚烷基二醇例如聚乙二醇、聚丙二醇的定量酯化反应向R13中导入聚氧化烯基。
以下通式(3c)
所示的功能性物质，是上述通式(2a)中的R为苯基、一末端含有-OH基的低聚苯乙烯与低聚(或聚)氧化烯形成醚键并使末端羟基转化成全氟羧酸酯的结构的BA型嵌段共聚物。
关于苯乙烯单体单元的重复数n没有特别限制，而且只取决于作为原料可以得到的、一末端含有偏亚乙烯基的低聚苯乙烯。通常n在2～10的范围内。进而，低聚苯乙烯也可以是其分子内有各种取代基取代的。例如，可以列举苯环上有烷基、烷氧基、卤素等取代的，苯乙烯链的α-位有烷基、烷氧基等取代的。在此，全氟烷基Rf2可以是C1～20、较好C3～10的直链全氟烷基、支链全氟烷基中任何一种。低聚(或聚)氧化烯链是式中R14为-H的低聚(或聚)环氧乙烷，或者为-CH3的低聚(或聚)环氧丙烷，较好是低聚(或聚)环氧乙烷。氧化烯单元的重复数p也没有特别限制，而且取决于为了低聚(或聚)氧化烯链的形成而在开环聚合中使用的氧化烯数量。通常p在1～50的范围内。
通式(3c)所包含的功能性物质，可以通过使以上通式(2a)所示一末端有-OH基的低聚苯乙烯与氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷等在催化剂的存在下开环聚合，进而添加全氟烷基羧酸使末端-OH基酯化来制造。氧化烯的反应量、催化剂体系的选择、反应时间、温度等开环聚合条件可以参照例如高分子学会编、新高分子实验学2“高分子的合成·反应(1)加成缩合系高分子的合成”(1995年，共立出版)。
以下通式(3d)
Figure C0181942900181
所示的功能性物质是式中R11为
Figure C0181942900182
R为-CH3单独、-CH3/-H混合基或-CH3/-C2H5混合基、插入了低聚烯烃链、经由聚氧化烯链、两末端有全氟烷基的结构的B-A-B型嵌段共聚物。
低聚烯烃链的单体单元的重复数n是15～100的整数，因使用目的、有机介质的种类等而异，可以在所述范围内变化。氧化烯链是R14为-H或-CH3即聚环氧乙烷或聚环氧丙烷链，且氧化烯单元的重复数p以2p(左右合计)/n计在0.1～10的范围内。
关于以上通式(3)所包含的功能性物质的两亲性，可以用表面张力降低能力、分子集合体形成能力予以表征。具体地说，可以测定功能性物质的水分散液的表面张力并测定其浓度依赖性。通过这样的测定，可以确定临界胶束浓度(以下称为“CMC”)。进而，可以测定功能性物质水分散液中的胶束平均粒径并测定其浓度依赖性。通过这样的测定，可以确认功能性物质是否形成特定大小的分子集合体。
以上通式(3)所包含的功能性物质由于显示出两亲性而有可能作为亲水性·亲油性表面活性剂、分散剂、乳化剂、高分子材料的表面改性剂等加以应用。进而，由于显示出特异性分子集合体形成能力，因而也有可能应用于新型功能性材料。
本发明的第2种功能性物质，其特征在于以下通式(4)
Figure C0181942900191
所示、低聚烯烃链的至少一个末端上有光聚合/离解可逆性基团R22。
光聚合/离解可逆性基团R22是能通过对300nm以上长波长活性光线曝光而二聚的光官能性基团，例如蒽基、嘧啶碱如尿嘧啶基、胸腺嘧啶基等。
通式(4)中的R是C1～3烷基例如甲基、乙基、丙基或苯基。即()内表示低聚烯烃链，例如低聚丙烯、低聚-1-丁烯、低聚-1-戊烯等脂肪族低聚烯烃链、或苯乙烯等芳香族低聚烯烃链的单体单元，其重复数n是1～100、较好10～50。
R21是光聚合/离解可逆性基团R22、或-R23，其中R23是氢，羟基，C1～8烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、壬基等，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，或链烯基例如乙烯基、烯丙基等对光而言非官能性的基团。
上述含有光聚合/离解可逆性基团的遥爪低聚烯烃，可以通过使上述通式(2a)所示低聚烯烃链的一末端或两末端有-OH的低聚烯烃与蒽甲酰氯或者嘧啶盐酸盐、尿嘧啶盐酸盐或胸腺嘧啶盐酸盐反应来制造。
上述含有光聚合/离解可逆性基团的遥爪低聚烯烃对300nm以上的长波长活性光线曝光时可发生光聚合，光聚合的遥爪低聚烯烃的聚合物对300nm以下的短波长活性光线曝光和/或加热时离解成以上通式(4)所示的遥爪低聚烯烃。
本发明的第3种功能性物质，是由以下通式(5)
Figure C0181942900201
式中，R、n、q、R21和R22表示如以上定义的含义，
为重复单元的、以上通式(4)所示含有光聚合/离解可逆性基团的遥爪低聚烯烃2分子以上聚合得到的聚合体组成的、可因光和/或热而可逆离解的功能性物质。
上述聚合体是以上通式(4)所示遥爪低聚烯烃在适当溶剂中、必要时在增感剂的存在下、对用滤光器切去300nm以下波长的光的300nm以上的活性光线曝光进行光聚合来制造的。进而，也可以将遥爪低聚丁烯溶液涂布在基体上除去溶剂之后对300nm以上的活性光线曝光而使遥爪低聚烯烃光聚合来制造。
这种聚合物良好地继承了构成遥爪低聚烯烃主链的低聚烯烃的特性，具有实质上与聚烯烃同等的特性。因此，可以在各种成形品的制造中作为基础树脂使用。进而，也可以期待作为利用了光聚合性的感光性聚合物的利用。
进而，这种聚合物通过对300nm以下的活性光线曝光或加热容易发生离解，而且可以再生成以上通式(4)所示遥爪低聚烯烃，因而可以作为再循环聚合物利用。
本发明的第4种功能性物质，是以下通式(6)
所示、借助于酯键使低聚烯烃链延长的多嵌段共聚物。
这种共聚物是以上通式(2b)所示的两末端马来化低聚烯烃(OL-MA)与以上通式(2a)所示的两末端含有羟基的低聚烯烃(OL-OH)形成酯键而使OL-MA与OL-OH交互排列的多嵌段共聚物。
所述式中的R和R31各自独立地是C1～3烷基例如甲基、乙基、丙基或苯基，()内表示低聚烯烃链例如低聚丙烯、低聚-1-丁烯、低聚-1-戊烯等脂肪族低聚烯烃链或者低聚苯乙烯等芳香族低聚烯烃链的单体单元。进而，n和m表示所述单体单元的重复数。n和m是1～100、较好是10～50。
OL-MA嵌段和OL-OH嵌段的低聚烯烃链既可以相同也可以不同。例如，R和R31均为甲基且n＝m，即有同一低聚烯烃链的低聚丙烯/低聚丙烯共聚物，R和R31中任何一方为甲基而另一方为苯基的低聚丙烯/低聚苯乙烯共聚物。即使R和R31均同为甲基，也可以是重复数n与m不同的低聚丙烯/低聚丙烯共聚物等中任何一种。
这些组合可以根据要求的功能适当选择。进而，这种嵌段共聚物由于在嵌段间有酯键，因而可以水解到OL-MA和OL-OH，从而有可循环性。
上述共聚反应是酸酐与醇的通常酯化反应，可以用众所周知的方法进行。例如，可以在脱水催化剂对甲苯磺酸的存在下在甲苯溶剂中使OL-MA与OL-OH反应来合成共聚物。
本发明的第5种功能性物质，由以下通式(7)
为重复单元的、低聚烯烃链与聚二甲基硅氧烷链形成酰亚胺键而得到的聚马来酰亚胺组成。
以上通式(7)所示的多嵌段共聚物是式中的R为C1～3烷基例如甲基、乙基、丙基或苯基，()内表示低聚烯烃链例如低聚丙烯、低聚-1-丁烯、低聚-1-戊烯等脂肪族低聚烯烃链或低聚苯乙烯等芳香族低聚烯烃链等单体单元，其重复数n为1～100、较好10～50的低聚烯烃链为一方的链段的。
另一方的链段由两端有式中c为1～10、较好2～6的亚烷基的二甲基硅氧烷单元的重复数h为1～100、较好10～50的聚二甲基硅氧烷链组成。两链段是经由酰亚胺键结合的。
上述多嵌段共聚物由低聚烯烃链段和与其不兼容的硅氧烷链段组成，因而是能形成微相分离结构的共聚物，可以期待在能利用这些特性的电器电子材料、现有树脂的改性等各种材料领域中的使用。
上述通式(7)所示的多嵌段共聚物可以用以下方法制造。
使上述通式(2b)所示两末端马来化的低聚烯烃与以下通式(8)
Figure C0181942900222
式中c和h表示如以上定义的含义，
所示二氨基烷基聚二甲基硅氧烷反应，生成以下通式(9)
Figure C0181942900231
式中R、n、c和h表示如以上定义的含义，
为重复单元的聚酰胺酸，使这种聚酰胺酸加热闭环，就可以制造。
上述通式(8)所示的二氨基烷基聚二甲基硅氧烷有各种品位的市售品，这些可因目的而异适当选择利用。
从马来化低聚烯烃与二氨基烷基聚二甲基硅氧烷生成酰胺酸的反应，可以使用能从各种四羧酸与二胺生成聚酰胺酸的已知反应。进而，使酰胺酸加热闭环而酰亚胺化的反应也是已知的。
本发明中涉及的功能性物质的化学结构可通过分子量测定和各种分光学测定来表征。
具体地说，用通常已知的凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)，可以进行所得到聚合物的分子量、分子量分布测定。进而，必要时，可以分取特定部分作为详细分析(IR、NMR等)用试样。
进而，关于更详细的化学结构，可以用红外线吸收谱(以下称“IR”)、核磁共振吸收谱(以下称“NMR”)等来确定。例如，在通式(3c)所示低聚苯乙烯的IR中，由于基于苯乙烯基的吸收和基于醚基的吸收共存，因而可以定性地确认功能性物质的结构，进而，利用基于苯乙烯基的吸收强度和基于醚基的吸收强度以及适当的校正曲线，可以定量烯烃单元的重复数n和氧化烯单元的重复数p的值。同样，在NMR中，由于基于苯乙烯基的吸收(例如芳香族氢、亚甲基、次甲基)和基于醚基的吸收(例如亚甲基)共存，因而可以定性地确认功能性物质的结构，进而，利用这些的积分值，可以定量烯烃单元的重复数n和氧化烯单元的重复数p的值。
实施例
基于实施例更详细地说明本发明。但本发明的范围无论如何不受以下实施例限制。
实施例1有末端偏亚乙烯基的低聚烯烃
实施例1-1有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯(全同立构聚-1-丁烯的热分解)
称取全同立构聚-1-丁烯(试样名P2000，三井化学公司制)1.0g置于两口烧瓶中，减压至约2mmHg进行N2气置换，然后在N2通气下加热到370℃。将热分解时间调整到30分钟、45分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟和180分钟，将反应条件下生成的挥发成分吸收在氯仿中回收。热分解时间经过后的烧瓶内残存物用二甲苯加热溶解后趁热过滤，将滤液滴加到甲醇中。生成的沉淀物抽吸过滤回收，减压干燥。
借助于回收的热分解生成物的红外线吸收谱(IR谱)和1H-NMR谱，确认了热分解生成物是有末端偏亚乙烯基的全同立构低聚-1-丁烯。
热分解生成物的IR谱显示于图1中，1H-NMR谱显示于图2中。
进而，热分解生成物的13C-NMR谱显示末端偏亚乙烯基和饱和末端甲基的存在，从而可以确认热分解生成物是上述通式(1)所示两末端有偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯和上述通式(2)所示一末端有偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯的混合物。基于末端偏亚乙烯基的侧链甲基与饱和末端甲基的信号强度比计算的热分解生成物每1分子的平均末端偏亚乙烯基数(fTVD值)随热分解时间的推移在1.53～1.75之间变化。13C-NMR谱显示于图3中，fTVD值随分解时间的变化显示于图4中。
热分解生成物的GPC显示，数平均分子量(Mn)和分子量分布的分散度(Mw/Mn)随热分解时间的推移而迅速下降，Mn收敛于1000，而Mw/Mn收敛于1.8。Mn和Mw/Mn随分解时间的变化显示于图5中。
进而，热分解生成物的DSC曲线是随着分解时间的推移吸热峰也向低温侧漂移，而没有显示出明确的玻璃化温度(Tg)。在Tg曲线上的减量开始温度与P2000大致相同。分解时间引起的DSC曲线变化显示于图6中，Tg曲线显示于图7中，热分解生成物的收率显示于图8中。
实施例1-2一末端含有偏亚乙烯基的苯乙烯二聚体(SD)、三聚体(ST)
聚苯乙烯在370℃热分解3小时，分别以20wt％、30wt％的收率得到一末端含有偏亚乙烯基的苯乙烯二聚体(SD)和苯乙烯三聚体(ST)。
实施例1-3两末端含有偏亚乙烯基的低聚丙烯(iPP-VD)
数平均分子量(Mn)为111×103、Mw/Mn为8.39的全同立构聚丙烯(mm∶mr∶rr＝98∶1∶1)的高度控制热分解的挥发生成物进行蒸馏、再沉淀，得到数平均分子量(Mn)为1.43×103、Mw/Mn为1.11的单分散性、两末端含有偏亚乙烯基的低聚丙烯(iPP-VD)。
实施例2末端偏亚乙烯基双键的羟基化
实施例2-1两末端有-OH基的低聚丙烯(iPP-OH)
市售全同立构聚丙烯高度控制热分解得到的数平均分子量Mn1.66×103(n＝39.5)、分散性Mw/Mn1.35、每1分子的末端偏亚乙烯基双键数(FTVD)1.66、两末端有偏亚乙烯基双键的低聚丙烯分散于四氢呋喃(THF)中，添加硼·THF络合物，在氮气流中加温到55℃反应5小时进行硼氢化，然后添加氢氧化钠水溶液和过氧化氢水，使末端偏亚乙烯基双键氧化，合成了两末端含有-OH基的低聚丙烯iPP-OH。
实施例2-2一末端含有-OH基的苯乙烯二聚体(SD-OH)和三聚体(ST-OH)
实施例1-2得到的一末端含有偏亚乙烯基的苯乙烯二聚体(SD)和三聚体(ST)分别蒸馏出来并溶解于THF中，添加硼烷THF络合物-THF溶液，边在70℃搅拌5小时边反应。向所得到的硼氢化SD和ST的各自THF溶液中添加过氧化氢水、氢氧化钠，在温度50℃反应20小时，得到一末端含有-OH基的苯乙烯二聚体(SD-OH)和三聚体(ST-OH)。
所得到的SD-OH的IR谱上，源于原料SD的末端偏亚乙烯基的1650和895cm-1附近的吸收消失，而在3400cm-1附近源于-OH基的宽吸收出现了。进而，在1H-NMR谱上，原料SD中出现的5.0～5.5ppm附近源于末端偏亚乙烯基的信号几乎完全消失，并在3.5～4.0ppm附近出现了源于羟基邻接亚甲基的信号。羟基化是几乎定量进行的。
实施例2-3两末端含有-OH基的低聚丙烯(iPP-OH)-2
实施例1-3得到的两末端含有偏亚乙烯基的低聚丙烯(iPP-VD)分散于THF溶剂中，滴加BH3-THF络合物·THF溶液，在氮气氛围下进行硼氢化之后，用NaOH水溶液和过氧化氢水氧化使末端偏亚乙烯基转化成羟基，得到两末端含有-OH基的低聚丙烯(iPP-OH)-2。
实施例2-4两末端有-OH基的低聚丙烯(iPPv-OH)
用全同立构聚丙烯的高度控制热分解得到的数平均分子量1.43×103、分子量分布的分散度1.11、两末端含有偏亚乙烯基的丙烯低聚物(n＝34)分散于四氢呋喃(THF)中，滴加BH3·THF络合物的THF溶液使两末端含有偏亚乙烯基的丙烯低聚物硼氢化，然后添加氢氧化钠水溶液和过氧化氢水使两末端的偏亚乙烯基氧化，合成了两末端含有羟基的低聚丙烯(iPPv-OH)。
实施例2-5两末端有-OH基的低聚丙烯(sPPv-OH)
用间同立构聚丙烯的高度控制热分解得到的数平均分子量4.84×103(从聚苯乙烯换算)、分子量分布的分散度1.43、每1分子的末端偏亚乙烯基的平均数(fTVD)约1.73、两末端含有偏亚乙烯基的丙烯低聚物分散于四氢呋喃(THF)中，滴加BH3·THF络合物的THF溶液，使两末端含有偏亚乙烯基的丙烯低聚物硼氢化，然后添加氢氧化钠水溶液和过氧化氢水使两末端的偏亚乙烯基氧化，合成了两末端含有羟基的低聚丙烯(sPPv-OH)。
实施例3末端偏亚乙烯基双键的马来化
实施例3-1马来化低聚-1-丁烯(1-PB-MA)
上述实施例1-1得到的Mn为3000、有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯/马来酸酐/丁基羟基甲苯(BHT)的摩尔比为1∶10∶0.5，在十氢萘溶剂中，在氮气氛围下，在180℃反应24小时。反应结束后，反应溶液边趁热过滤边倾入丙酮中，生成的沉淀物抽吸过滤、减压干燥。
以上得到的反应生成物的IR谱上，源于原料有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯的末端偏亚乙烯基的吸收峰消失了，并观测到新的源于酸酐的吸收峰，因而可以确认反应生成物是末端马来化低聚-1-丁烯(1-PB-MA)。末端马来化低聚-1-丁烯(1-PB-MA)的IR谱显示于图1中。
实施例3-2末端马来化低聚丙烯(iPP-MA)-1
与实施例2-1中使用的同一批两末端有偏亚乙烯基的低聚丙烯/马来酸酐/二丁基羟基甲苯(BHT)以1/42/1.68的摩尔比在十氢萘溶剂中在190℃反应24小时。反应混合物趁热过滤、在丙酮中再沉淀、抽吸过滤，、减压干燥，得到iPP-MA。
实施例3-3末端马来化低聚丙烯(iPP-MA)
全同立构聚丙烯高度控制热分解得到的数平均分子量Mn 1600(n＝38)、分散度Mw/Mn 1.73、平均末端偏亚乙烯基双键数(fTVD)1.78、有两末端偏亚乙烯基键的低聚丙烯/马来酸酐/抗氧化剂的摩尔比为1/42/1.68，在氮气氛围下，在十氢萘溶剂中，在190℃保持搅拌24小时进行反应。反应结束后，反应液边趁热过滤边倾入丙酮中使聚合物沉淀，将此聚合物滤出、减压干燥，得到马来化低聚丙烯(iPP-MA)。
实施例4功能性物质的合成
实施例4-1两末端含有全氟烷基的低聚丙烯(iPP-DRF8)
上述实施例2-1合成的iPP-OH-1与n-C8F17COOH(RF8)在甲苯溶剂中，在作为催化剂的对甲苯磺酸的存在下，在回流下边除去生成水边反应2小时。反应结束后，用甲醇使反应生成物沉淀、过滤、减压干燥，得到生成物。
在生成物的IR谱上，在原料iPP-OH的谱图上出现的属于-OH基的峰消失了，而且可以观察到属于酯基和全氟烷基的新峰，因而可以确认生成物是末端-OH基用n-C8F17COOH(RF8)酯化了的两末端含有全氟烷基的低聚丙烯(iPP-DRF8)。进而，1H-NMR谱和13C-NMR谱也显示是iPP-DRF8。
所使用的iPP-OH和所生成的iPP-DRF8的IR谱显示于图9中，1H-NMR谱显示于图10中，而13C-NMR谱显示于图11中。
实施例4-24末端含有全氟烷基的低聚丙烯(iPP-TCRF8)
实施例3-2合成的iPP-MA-1与其每1个羰基3倍摩尔的n-C8F17CH2OH(CRF8)在甲苯溶剂中，在作为催化剂的对甲苯磺酸的存在下，在回流下，边去除生成水边反应6小时。反应结束后，用甲醇使反应生成物沉淀、过滤、减压干燥，得到生成物。
生成物的IR谱上，原料iPP-MA的谱图上观察到的源于马来酸酐的峰消失了，而且可以观察到属于酯基和全氟烷基的新峰，因而可以确认生成物是末端-MA基用n-C8F17CH2OH(CRF8)酯化了的4末端含有全氟烷基的低聚丙烯(iPP-TCRF8)。进而，1H-NMR谱和13C-NMR谱也显示是iPP-TCRF8。
所使用的iPP-MA-1和所生成的iPP-TCRF8的IR谱显示于图12中，13C-NMR谱显示于图13中，而iPP-TCRF8的1H-NMR谱显示于图14中。
实施例4-32末端含有全氟烷基的低聚丙烯(iPP-DCRF8)
4-3-1：除实施例4-2的反应溶剂甲苯用苯代替并降低反应温度外，在与实施例4-2相同的条件下实施反应。
4-3-2：除反应溶剂中使用苯和使用每1个iPP-MA-1的羰基2倍摩尔的n-C8F17CH2OH(CRF8)外，与实施例4-2一样实施反应。
4-3-3：除上述4-3-1中全回流反应时不进行脱水外，同4-3-1一样实施反应。
反应结果和实施例4-2的结果一起显示于表1中。
表1
Figure C0181942900281
表1的结果显示，通过因反应溶剂的选择而引起的反应温度、反应摩尔比、反应中的脱水条件等反应条件组合的选择，可以使末端羧基以未反应状态残留下来。然后，在所残留的羧基上，因目的而异，可以导入有其它功能的基团例如有亲水性的聚氧化烯基等。
实施例4-4一末端含有全氟烷基的低聚苯乙烯(SD-PEO-Rf)和(ST-PEO-Rf)
环氧乙烷的开环聚合
添加实施例2-2得到的一末端含有-OH基的苯乙烯二聚体(SD-OH)和三聚体(ST-OH)、作为聚合引发剂的甲醇钠-甲醇溶液、作为溶剂的蒸馏甲苯，在130℃、在氮气氛围下边控制内压边滴加环氧乙烷(EO)，作为试样，分别得到SD-PEO-1、SD-PEO-2和ST-PEO。
其结果汇总于表2中。
表2
Figure C0181942900291
通过各样品的GPC测定，发现SD-PEO-1、SD-PEO-2和ST-PEO中任何一种与原料(SD-OH和ST-OH)相比，分子量都大大增加。
对SD-PEO-1来说，在Mn 1500附近、Mn 400附近和可认为属于原料SD-H的Mn 220附近出现了溶出峰。Mn 1500附近和Mn 400附近的溶出峰用再循环型GPC分离、用IR谱进行结构解析的结果表明，Mn 1500附近的溶出峰属于以作为甲醇钠的溶剂使用的甲醇的OH基作为引发点生成的PEO均聚物，而Mn 400附近的溶出峰归属于SD-PEO。
对SD-PEO-2来说也一样，在Mn 2800附近出现PEO均聚物的峰，在Mn 900附近出现SD-PEO的峰，在Mn 220附近出现SD-OH的峰，并进行了分离精制。
对ST-PEO来说也一样，在Mn 970附近出现了ST-PEO的峰、在Mn 320附近出现了ST-OH的峰，并进行了分离精制。
进而，通过PEO均聚物、SD-PEO-1的各IR谱测定，在SD-PEO-1中分离、解析认为属于PEO均聚物的结果显示在1100cm-1附近清楚地出现起因于醚键的吸收，而且发现在1800～2000cm-1附近起因于苯乙烯单元中的苯基的吸收减少。另一方面，分离、解析认为属于SD-PEO-1的峰的结果显示在1100cm-1附近清楚地出现起因于醚键的吸收，而且没有发现在1800～2000cm-1附近起因于苯乙烯单元中的苯基的吸收减少。进而，对于SD-PEO-2和ST-PEO来说，也可以得到同样的结果。由此可见，已经合成了目标共聚物。
图15中显示了SD-PEO-1的1H-NMR谱。分别出现了在1.5～3ppm附近起因于苯乙烯单体单元的脂肪族的信号，在3.5ppm附近起因于醚键邻位的苯乙烯单体单元的信号，在7ppm附近起因于苯乙烯单体单元的芳香族的信号，在3.5～4ppm附近起因于EO单体单元的信号。
进而，从1H-NMR谱的积分强度求出的苯乙烯单体单元：EO单体单元的摩尔组成比是2.5。在SD-PEO-2和ST-PEO中，也可以得到与SD-PEO-1同样的结果，它们的苯乙烯单体单元∶EO单体单元的摩尔组成比分别是SD-PEO-2的2∶17、ST-PEO的3∶29。从以上事实可以看出合成了目标共聚物。
共聚物水分散液的表面张力测定
把合成的各共聚物的水分散液配制成10-4(g/L)～0.5(g/L)的浓度，用全自动表面张力测定装置(共和界面科学公司制自动表面张力计CBVP-Z)按照普莱托法测定。
图16中显示了各共聚物水分散液的表面张力的浓度依赖性。对于各共聚物来说，都是浓度上升时表面张力减少，而且可以确认SD-PEO-1在0.3g/L、SD-PEO-2在0.2g/L、ST-PEO在0.1g/L存在着临界胶束浓度(CMC)。如果比较苯乙烯单体单元相同的SD-PEO-1和SD-PEO-2，则可以知道1分子中的EO单元越多，在低浓度范围的表面张力降低能力就越优异。进而，如果比较各单体单元的组成比相同的SD-PEO-2和ST-PEO，则可以知道苯乙烯单元越多，在低浓度范围的表面张力降低能力就越优异。
这些事实表明，各单体单元的组成比对表面张力降低能力有影响。
共聚物水分散液的胶束粒径测定
合成的各共聚物的水分散液配制成0.1g/L～0.5g/L的浓度，用动态光散射装置(DLS 7000series，大塚电子公司制)测定。
图17中显示了各共聚物分散液中胶束平均粒径的浓度依赖性。对于各共聚物来说，都是浓度上升时粒径减少，但在CMC以下粒径增大。各共聚物分散液中胶束的平均粒径是SD-PEO-1为约140nm、SD-PEO-2为约70nm、ST-PEO为约130nm，可以认为形成了各共聚物分子的伸长链长的27倍、5倍、6倍如此极大的分子集合体。从粒径测定的结果，可以认为所形成的分子集合体是由于苯乙烯单元的疏水性相互作用作为因子起作用，不是单纯的胶束结构，而且亲水基与疏水基团彼此重叠若干层，从而形成了极大的分子集合体。作为其结构，可以认为形成了2分子膜或其以上的多分子膜。
末端含有全氟烷基的苯乙烯二聚体(SD-PEO-Rf)
通过另外制备的表3所示SD-PEO与C7～18全氟烷基羧酸(Rf-COOH)的酯化反应，使全氟烷基在SD-PEO的末端形成酯键，从而得到末端含有全氟烷基的苯乙烯二聚体(SD-PEO-Rf)。反应是几乎定量进行的。
所使用的SD-PEO是Mn为0.91×103、Mw/Mn为1.09的。SD-PEO的IR谱在1100cm-1附近清楚地出现起因于醚键的吸收，进而，在1H-NMR谱上分别出现在3.5～4.0ppm附近起因于EO单体单元的信号、在13C-NMR谱上也在60ppm附近出现起因于醚键邻位的苯乙烯单体单元的信号。苯乙烯单体单元与EO单体单元的摩尔组成比是2∶17。
表3
  试样   Mn   Mw/Mn
  SD   210   1.01
  SD-OH   230   1.06
  SD-PEO   910   1.09
  SD-PEO-Rf   1280   1.07
所得到的SD-PEO-Rf的分子量分布是单峰性的，与SD-PEO相比，总体上向高分子量侧漂移。如表3中所示，其Mn是1.28×103，Mw/Mn是1.07。进而，如图18中所示，SD-PEO-Rf的IR谱上，3400cm-1附近源于羟基的宽吸收减少，在1240和1780cm-1附近出现起因于酯基的吸收，而在1210cm-1附近出现起因于氟基的吸收。
表面张力
图19中显示了SD-PEO和SD-PEO-Rf水分散液的表面张力。随着浓度的增加，无论在何种情况下表面张力都下降，而且可以确认临界胶束浓度(CMC)。CMC是SD-PEO在0.3g/L附近、SD-PEO-Rf在0.1g/L附近，但其表面张力分别是约44和约28mN/m。发现了末端Rf基对表面张力下降的巨大疏水性相互作用。
实施例4-5两末端有全氟烷基的低聚丙烯/聚氧乙烯三嵌段共聚物(iPP-b-PEO-Rf)
环氧乙烷的开环聚合
在实施例2-3合成的两末端含有-OH基的低聚丙烯(iPP-OH-2)的甲苯溶液中分散作为催化剂的甲醇钠，在氮气氛围下，在反应温度130℃，边控制内压边滴加烯烃聚合物1摩尔当量的环氧乙烷进行反应。所得到的反应生成物在丙酮回流下加热后，在室温下分成丙酮可溶成分和不溶成分。然后，从丙酮可溶成分借助于再循环GPC分取聚合物。
所得到的聚合物的IR谱上，在1100cm-1出现起因于环氧乙烷的醚键的吸收；NMR谱上出现起因于氧乙烯嵌段的亚甲基的信号1H：3.5～4.0ppm、13C：70～71ppm(TMS基准)，确认该聚合物是丙烯/聚氧乙烯三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)。
从所得到的三嵌段聚合物的1H-NMR的累计强度比算出的氧乙烯单元与丙烯单元之比〔2p/n〕是0.86。进而，用GPC测定的数平均分子量(Mn)(从聚苯乙烯换算)为2.15×103、Mw/Mn为1.07，用DSC测定的熔点(Tm)是104～124℃。
所得到的三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)用GPC、DSC和13C-NMR的特性评价结果，连同起始原料聚丙烯(iPP)、两末端含有偏亚乙烯基的低聚丙烯(iPPV)和两末端含有-OH基的低聚丙烯(iPPOH)的评价结果一起列于表4中。
进而，iPP-b-PEO、iPPV和iPPOH的GPC曲线显示于图20中，iPPOH和iPP-b-PEO的13C-NMR谱显示于图21中。
表4
作为两亲性物质的评价
测定了上述得到的三嵌段共聚物(iPP-b-PEO)作为两亲性物质的特性评价用稀水溶液的表面张力和水介质中的粒径分布。
表面张力：用du Nouy的表面张力计在20℃测定的表面张力显示于图22中。
图22中纵坐标表示表面张力计的刻度读数值，横坐标表示水溶液中三嵌段共聚物的浓度(mg/ml)。
图22的纵坐标表示以水为基准的相对表面张力，少量三嵌段共聚物就能使水溶液的表面张力显示出大幅降低。
粒径分布：对于水基介质中三嵌段共聚物分散体，借助于用He-Ne激光器测定动态光散射(DLS)的丘姆兰特法在25℃测定的粒径分布显示于图23中。
图22和23的结果显示三嵌段共聚物的临界胶束浓度(CMC)是大致0.04mg/ml。
实施例4-6有全氟烷基的低聚丙烯/聚氧乙烯三嵌段共聚物2 (iPP-b-PEO-Rf)
环氧乙烷的开环聚合(iPP-b-PEO)
向茄形烧瓶中加入iPP-b-PEO(Mn为1600，Mw/Mn为1.20)1.00g(6.5×10-4mol)、RfCOOH 1.24g(2.7×10-3mol)、对甲苯磺酸(p-TSA)0.01g(5.3×10-5mol)和作为溶剂的20ml蒸馏甲苯(使iPP-b-PEO∶RfCOOH∶p-TSA＝1∶4.1∶0.08(摩尔比))。在该烧瓶上安装水分定量受器、迪姆罗回流冷凝管、和氮气气球。边使生成水去除到反应系统外，边在反应温度140℃反应12小时。
所得到的反应溶液静置24小时后过滤，分成甲苯可溶成分和不溶成分。蒸出可溶成分中的甲苯，所得到的合成混合物溶解于氯仿中之后，用再循环型GPC分离、精制，得到iPP-b-PEO-Rf(Mn为1800，Mw/Mn为1.15)。
作为两亲性物质的评价
全同立构低聚丙烯和低聚环氧乙烷的三嵌段共聚物(iPP-b-PEO，Mn为1.5×103，Mw/Mn为1.18)在水分散系中形成巨大的分子集合体，用DLS测定的粒径随EO链段比例的增大而显示出增大的倾向。
三嵌段共聚物2(iPP-b-PEO-Rf)
通过上述iPP-b-PEO与C8F17COOH的酯化反应，得到了在iPP-b-PEO的末端与全氟烷基Rf形成了酯键的三嵌段共聚物2(iPP-b-PEO-Rf)。
所得到的iPP-b-PEO-Rf的IR谱上，起因于iPP-b-PEO的末端羟基的吸收(3400m-1附近)显著减少，而且新出现了起因于羰基(1800cm-1附近)和起因于氟基(1200cm-1附近)的吸收。图24上显示了三嵌段共聚物2(iPP-b-PEO-Rf)的IR谱。
进而，在GPC测定中观察到分子量增加，因而可以确认酯化反应引起的三嵌段共聚物2(iPP-b-PEO-Rf)的生成。iPP-b-PEO-Rf与iPP-b-PEO一样能良好地分散于水中、并长时间稳定地保持其状态。如图25中所示，在此体系中，iPP-b-PEO-Rf的表面张力比iPP-b-PEO显著减少。
实施例4-7蒽末端遥爪低聚物(iPPv-AT)
iPPv-AT的合成
向实施例2-4制备的iPPv-OH/三乙胺的THF分散液中，在氮气氛围下，在室温，滴加蒽甲酰氯的THF分散液，再进一步进行2小时熟化反应。然后蒸出反应液中的THF，添加二甲苯在回流下溶解，趁热过滤，滴加到甲醇中沉淀、过滤回收。沉淀物的收率是约90wt％。所得到的沉淀物的1H-NMR谱上，在iPPv-OH的谱图上观察到的属于亚甲基质子的峰完全消失，替而代之，清楚地出现了属于蒽甲酸酯结构的各质子的峰，因而可以确认这种沉淀物是iPPv-AT。
iPPv-AT和iPPv-OH的1H-NMR谱显示于图26中。
iPPv-AT的光聚合
0.2g iPPv-AT溶解于10ml THF中的溶液，用高压汞灯照射经由借助于萘/己烷溶液的滤光器切去了300nm以下的光的300nm以上波长的光，使iPPv-AT聚合。
反应液随着时间的推移变成白色浑浊，但通过追加THF的添加，又变得透明。
反应混合物的GPC曲线显示于图27中。从图27清楚地看出，随着时间的推移，单体峰变低，替而代之，出现了显示二聚体、三聚体、四聚体的生成的峰。从光照射18小时后的面积比求出的聚合反应率是86％。
iPPv-AT聚合体的光离解
上述经过光聚合反应时间之后得到的iPPv-AT聚合体的溶液，用高压汞灯照射经由滤光器切去了300nm以上的光的300nm以下波长的光，使聚合体离解。
此溶液的GPC曲线只显示单体峰。
实施例4-8蒽末端遥爪低聚物(sPPv-AT)
sPPv-AT的合成
向实施例2-5制备的sPPv-OH/三乙胺的THF分散液中，在氮气氛围下，在室温，滴加蒽甲酰氯的THF分散液，再进一步进行2小时熟化反应。然后蒸出反应液中的THF，添加二甲苯在回流下溶解，趁热过滤，滴加到甲醇中沉淀、过滤回收。沉淀物的收率是约90wt％。所得到的沉淀物的1H-NMR谱上，在sPPv-OH的谱图上出现的属于亚甲基质子的峰完全消失，替而代之，清楚地出现了属于蒽甲酸酯结构的各质子的峰，因而可以确认这种沉淀物就是sPPv-AT。
sPPv-AT的光聚合
0.2g sPPv-AT溶解于10ml THF中的溶液，用高压汞灯照射经由借助于萘/己烷溶液的滤光器切去了300nm以下的光的300nm以上波长的光，使sPPv-AT聚合。
反应液随着时间的推移变成白色浑浊，但通过追加THF的添加，又变得透明。
反应混合物的GPC曲线显示于图28中。随着反应时间的增加，分子量也慢慢增大，在12小时以上的光照射时sPPv-AT的分子量分布变得没有变化，光逐次聚合停止。若比较0小时与12小时得到的逐次聚合体的峰顶、数平均分子量，则峰顶达到约6倍、数平均分子量达到约3倍。由此可以清楚地看出，sPPv-AT的两末端蒽基是借助于光逐次聚合的。
sPPv-AT聚合体的热离解
图29显示sPPv-AT经过18小时光逐次聚合得到的聚合体置于聚合管中并使氮气封管物在140℃加热2小时时的GPC曲线。该图显示，光逐次聚合体借助于热完全离解成sPPv-AT。
实施例4-9低聚丙烯/低聚丙烯嵌段共聚物(iPP-b-iPP)
实施例2-1制备的两末端含有-OH基的低聚丙烯(iPP-OH)/实施例3-2制备的两末端马来化低聚丙烯(iPP-MA)/甲苯磺酸(催化剂)为1/1/0.5(摩尔比)的混合物在甲苯溶剂中于120℃保持搅拌6小时、24小时、48小时进行反应。反应结束后，反应液滴加到甲醇中，所生成的沉淀物抽吸过滤、采集、在减压下干燥。
从所得到的生成物的IR谱可以确认酯键，从13C-NMR谱也可以确认生成物就是目标嵌段共聚物iPP-b-iPP。
iPP-OH、iPP-MA和iPP-b-iPP的IR谱显示于图30中，iPP-MA和iPP-b-iPP的13C-NMR谱显示于图31中。
iPP-OH、iPP-MA和反应时间不同的iPP-b-iPP的GPC曲线显示于图32中。
实施例4-10低聚丙烯/二甲基硅氧烷多嵌段共聚物(iPP-PDMS)
多嵌段共聚物(iPP-PDMS)的合成
使实施例3-3合成的iPP-MA与二氨基烷基聚二甲基硅氧烷市售品用甲醇处理而除去了低分子量成分的数平均分子量5000的二氨基烷基聚二甲基硅氧烷(PDMS)的摩尔比为1/1，在氮气氛围下，在十氢萘溶剂中，在60℃保持10分钟搅拌后，在190℃保持0.5小时、6小时、24小时和48小时搅拌进行酰亚胺化，反应结束后向反应液中倾入丙酮，滤取沉淀物、减压干燥，得到生成物。
生成物从1H-NMR谱可以确认是多嵌段共聚物(iPP-PDMS)。进而，从iPP单元和PDMS单元的信号强度比算出的iPP单元/PDMS单元摩尔比是24小时反应为44.6/55.4、48小时反应为40.3/59.7。
iPP-PDMS的1H-NMR谱显示于图33中。
24小时和48小时反应得到的iPP-PDMS的GPC曲线显示是单峰性的，iPP-PDMS的数平均分子量是约8000、分子量分布的分散性Mw/Mn为1.87。iPP-PDMS、iPP-MA和PDMS的GPC曲线一并显示于图34中。
进而，DSC曲线显示结晶熔融吸热峰(熔点，Tm)出现于129℃，而且从熔融热焓可以看出iPP-PDMS有微相分离结构。
iPP-PDMS和iPP-MA的DSC曲线显示于图35中。
产业上利用的可能性
本发明的功能性物质包含：低聚烯烃链的两末端或一末端经由或不经由聚氧化烯链含有全氟烷基、有亲油性、超临界CO2亲和性、必要时还有亲水性的两亲性功能性物质，低聚烯烃链的两末端或一末端含有光聚合/离解可逆性基团的光聚合性功能性物质，以及由该光聚合性的功能性物质光聚合得到的光和/或热离解性的聚合物组成的功能性物质，由多种低聚烯烃链彼此用酯键链延长得到的聚合物组成的水解性功能性物质，和由低聚烯烃链与聚二甲基硅氧烷链形成酰亚胺键得到的聚马来酰亚胺组成的微相分离结构形成性功能性物质。
两亲性的功能性物质不仅使得可以利用超临界CO2作为反应溶剂，而且也可以作为现有领域的各种表面活性剂广泛使用。
含有光聚合/离解可逆性基团的功能性物质以及由其聚合物组成的光和/或热离解性的功能性物质和水解性功能性物质，不仅可以作为再循环聚合物利用，而且也可以用于具有与起始物质聚烯烃同等特性的成形品中。
微相分离结构形成性的功能性物质可以用于电子材料等功能制品中。
这些功能性物质是以包含由低聚烯烃链组成的链段为特征的，这种链段是从聚烯烃高度控制热分解得到的含有末端偏亚乙烯基的低聚烯烃的末端偏亚乙烯基双键改性而导入了官能性基团的末端官能性低聚烯烃衍生的。其结果，功能性物质均具有能反映起始物质聚烯烃的特性的特性。
进而，本发明的含有末端偏亚乙烯基的低聚-1-丁烯可以作为上述本发明功能性物质的合成原料利用。
上述起始物质聚烯烃不一定是新鲜聚烯烃，可以利用会导致环境问题的废粒料等。
本发明虽然提供了聚烯烃的新型用途，但以上所述只不过是其一部分实例，当然可以期待功能性物质的开发。

Claims (5)

1.一种显示两亲性的功能性物质，该功能性物质是向以下通式(2)所示含有末端官能性基团的低聚烯烃上导入至少一个全氟烷基而形成的物质，
Figure C018194290002C1
式中，R表示C1～3烷基、苯基、甲基/乙基混合基、或甲基/氢混合基，n是2～100的整数，R1表示H-、R2-CH2-或R3-CH2-，R2表示-OH或
Figure C018194290002C2
R3表示氢原子、C1～8烷基或链烯基，
其中，所述通式(2)所示的低聚烯烃是将通过聚烯烃类的高度控制热分解而得到的以下通式(1)所示、两末端或一末端有偏亚乙烯基的低聚烯烃的偏亚乙烯基双键改性而得到的，所述热分解在惰性气体的通气下，在300～450℃的温度，边除去挥发分边热分解30～240分钟，
Figure C018194290002C3
式中，Ro表示
R表示C1-3烷基、苯基、甲基/乙基混合基、或甲基/氢混合基，n是2～100的整数，
其中，该功能性物质在通式(3b)所示低聚烯烃链的两末端或一末端有全氟烷基，
Figure C018194290003C1
式中，R表示C1～3烷基、苯基、甲基/乙基混合基、或甲基/氢混合基，n是2～100的整数，R11表示H-、CH3-、HO-CH2-或R12-CH2-，R12表示
Figure C018194290003C2
R13表示H-、Rf1-(CH2)r-或聚氧化烯基，Rf1表示含有C1-20全氟烷基的基团，r是0或1。
2.权利要求1记载的功能性物质，是所述通式(3b)中式中的R11为Rf1-(CH2)r-OC(O)-CH2-CH(COOR13)-CH2-、R13为Rf1的低聚烯烃链的两末端含有4个全氟烷基Rf1者。
3.权利要求1记载的功能性物质，是所述通式(3b)中式中的R11为Rf1-(CH2)r-OC(O)-CH2-CH(COOR13)-CH2-、R13为-H的低聚烯烃链的两末端含有2个全氟烷基Rf1者。
4.权利要求1记载的功能性物质，是所述通式(3b)中式中的R11为Rf1-(CH2)r-OC(O)-CH2-CH(COOR13)-CH2-、R13为聚氧化烯基的低聚烯烃链的两末端含有2个全氟烷基Rf1者。
5.权利要求1记载的功能性物质，是所述通式(3b)中式中的R11为CH3-或HO-CH2-、R13为聚氧化烯基的低聚烯烃链的一末端有全氟烷基Rf1和聚氧化烯基者。
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