JP2002060425A - マクロモノマーの製造方法 - Google Patents

マクロモノマーの製造方法

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JP2002060425A
JP2002060425A JP2000248982A JP2000248982A JP2002060425A JP 2002060425 A JP2002060425 A JP 2002060425A JP 2000248982 A JP2000248982 A JP 2000248982A JP 2000248982 A JP2000248982 A JP 2000248982A JP 2002060425 A JP2002060425 A JP 2002060425A
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macromonomer
polymer
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nonvolatile
vinyl
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Michihiro Kawai
道弘 河合
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニル重合体を原料とした不揮発性マクロモ
ノマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 ビニル重合体を熱分解させて不揮発成分
であるマクロモノマーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はマクロモノマーすな
わち末端に二重結合を有する重合体の製造方法に関する
ものであり、詳しくはビニル重合体を原料とする不揮発
性マクロモノマーの製造方法に関するものである。該マ
クロモノマーは反応性高分子乳化剤やグラフトポリマー
の原料などとして有用なものである。
【0002】
【従来の技術】ビニル単量体を原料とするマクロモノマ
ーの製造方法は、特開平8−3256号公報、国際公開
特許WO99/07755号公報などに開示されてい
る。これらの方法によって得られるマクロモノマーは、
分子量が比較的小さいものになる。ビニル重合体を原料
とするマクロのモノマーの製造方法は、特開平11−2
40854号公報に開示されている。その方法は、ビニ
ル重合体を減圧下において熱分解させるものであり、熱
分解で生成した揮発成分を蒸留などにより分離してマク
ロモノマーが得られる。得られるマクロモノマーは揮発
性であり分子量が小さいために用途によっては使用が制
限される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビニル重合
体を原料とした、不揮発性マクロモノマーの製造方法を
提供しようとするものである。本発明により得られる不
揮発性マクロモノマーは、分子量の設計の自由度が大き
く「反応性乳化剤として使用した場合乳化力が優れる」
および「ビニル単量体と共重合させて得られるグラフト
ポリマーが相溶化剤、表面改質剤として優れる」などの
特徴を有するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項1に記載の発明の不揮発性マクロモノマーの
製造方法は、ビニル重合体を熱分解させることを特徴と
するものである。請求項2に記載の発明の不揮発性マク
ロモノマーの製造方法は、請求項1に記載の発明におい
て、ビニル重合体を常圧または加圧条件において熱分解
させることを特徴とするものである。請求項3に記載の
発明の不揮発性マクロモノマーの製造方法は、請求項1
に記載の発明において、熱分解温度が180℃以上30
0℃未満であることを特徴とするものである。請求項4
に記載の発明の不揮発性マクロモノマーの製造方法は、
請求項1に記載の発明において、熱分解温度が180℃
以上300℃未満であり、かつ常圧または加圧条件にお
いて熱分解させることを特徴とするものである。請求項
5に記載の発明の不揮発性マクロモノマーの製造方法
は、請求項1〜4のいずれかに記載の発明においてラジ
カル発生剤の存在下に熱分解させることを特徴とするも
のである。
【0005】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。本発明の不揮発性マクロモノマーの製
造方法は、ビニル重合体を熱分解させることを特徴とす
るものである。本明細書において、マクロモノマーとは
末端に二重結合を有する重合体のことを意味し、不揮発
性とは実質的に蒸留による取得ができないものを意味す
る。不揮発性マクロモノマーの重合度すなわち構成単量
体単位数は通常10以上である。以下、不揮発性マクロ
モノマーのことを単にマクロモノマーともいう。
【0006】ビニル重合体は、組成、分子量、それを得
るための重合方法などの制限はなく、いずれも使用でき
る。
【0007】ビニル重合体は、α位の炭素原子に水素原
子および電子吸引性基が結合しているビニル単量体単位
を構成単位として有しているものが好ましい。以下、こ
のようなビニル単量体単位を「α位水素単量体単位」、
このようなビニル単量体単位の由来元となるビニル単量
体を「α位水素単量体」という。電子吸引性基とは炭素
原子と比較して電子吸引性が大きい原子または原子団で
あり、好ましい電子吸引性基としては次のものが挙げら
れる。 −COOH(カルボキシル基) −COOR(エステル基) −CN(シアノ基) 上記エステル基中のRは、アルキル基またはヒドロキシ
アルキル基などの置換基を有するアルキル基を表す。R
がアルキル基である場合はその炭素数が1〜12である
ものが好ましく、Rがヒドロキシアルキル基である場合
はその炭素数が2〜4であるものが好ましい。
【0008】α位水素単量体の具体例としては、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリロニ
トリルなどが挙げられる。
【0009】ビニル重合体は、α位水素単量体単位以外
のビニル単量体単位を有していてもよい。そのようなビ
ニル単量体単位の由来元となるビニル単量体の具体例と
しては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、スチレン、アリルエーテル、アクリルアミ
ドなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸およ
びメタクリル酸エステルが好ましいものである。
【0010】ビニル重合体は、構成単量体単位としてα
位水素単量体単位を10モル%以上含有しているものが
好ましく、30モル%以上含有しているものがより好ま
しく、50モル%以上含有しているものが更に好まし
い。その理由はα位水素単量体単位の割合が少なすぎる
とマクロモノマーの生成率が低くなる場合があるためで
ある。
【0011】ビニル重合体が構成単量体単位として含有
するメタクリロイル基含有単量体単位の割合が1/2よ
り少ない場合(40モル%程度以下、顕著には30モル
%以下)には、得られるマクロモノマーはビニル単量体
との共重合によりグラフトポリマーが効率良く得られや
すいものとなる。
【0012】ビニル重合体が構成単量体単位として含有
するメタクリロイル基含有単量体単位の割合が1/2前
後である場合(40〜60モル%程度、顕著には45〜
55モル%程度)には、得られるマクロモノマーはビニ
ル単量体との共重合によりブロック重合体が効率良く得
られやすいものとなる。このときマクロモノマーの共重
合相手のビニル単量体がメタクリロイル基含有単量体を
主体とする場合はリビング重合と類似の効果を奏しやす
い、すなわち特にブロック重合体を得やすいものとな
る。
【0013】ビニル重合体は、数平均分子量が1000
〜200000であるものが好ましく、2000〜10
0000であるものがより好ましく、3000〜500
00であるものが更に好ましい。分子量が小さすぎると
得られるマクロモノマーが分子量の小さいものとなり、
該マクロモノマーの利用が制限される場合がある。分子
量が大きすぎると熱分解を行うときに内容物の粘度が高
く、撹拌が不充分となり、マクロモノマーの生産性が低
下する場合がある。
【0014】ビニル重合体は、どのような重合方法で製
造されたものであってもよい。重合方法の具体例として
は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が挙げられ
るが、塊状重合または溶液重合により得られたビニル重
合体は乳化剤などの不純物を含まないために好ましいも
のである。
【0015】常圧または加圧条件において熱分解させる
方法は、反応の制御がしやすいために好ましい。減圧条
件において熱分解させると添加されたラジカル発生剤や
溶剤などの揮発性成分が反応液から留出するために効果
を発揮しなくなる場合がある。加圧の上限は特にない
が、あまり圧力が高すぎると装置が高価になるため、通
常7MPa以下、好ましくは5MPa以下である。
【0016】熱分解温度は180℃以上300℃未満で
あることが好ましく、200℃以上280℃未満である
ことがより好ましく、200℃以上270℃未満である
ことが更に好ましい。温度が低すぎるとマクロモノマー
が得られなかったり生産性が悪くなる場合があり、高す
ぎるとマクロモノマーが着色しやすくなる。ラジカル発
生剤の存在下に熱分解させる方法は、マクロモノマーの
生成が円滑になされるために好ましい。ラジカル発生剤
の例としてはラジカル重合開始剤が挙げられ、過酸化
物、アゾ化合物など公知のものを使用することができ
る。ラジカル発生剤の使用割合は原料のビニル重合体1
00重量部に対して10重量部以下であることが好まし
く、5重量部以下であることがより好ましく、2重量部
以下であることがさらに好ましい。使用割合の下限は特
にないが、マクロモノマーの生成を円滑にする効果を十
分発揮させるためには0.01重量部以上使用すること
が好ましい。
【0017】熱分解に供する原料にはビニル単量体が実
質的に含まれていないことが好ましいが、低濃度であれ
ばビニル単量体が含まれていてもよい。原料中に含まれ
るビニル単量体の割合はビニル重合体100重量部に対
して50重量部以下であることが好ましく、30重量部
以下であることがより好ましく、10重量部以下である
ことがさらに好ましく、5重量部以下であることが特に
好ましい。その理由は原料中のビニル単量体の割合が多
すぎると得られるマクロモノマーの組成分布や分子量分
布などを制御しにくくなる場合があるためである。
【0018】熱分解に供する原料は必要に応じて溶剤そ
の他の添加剤などを含んでいてもよい。熱分解させる条
件においてビニル重合体が固体または極めて高粘度であ
るときは溶剤の使用により熱分解を円滑に行うことがで
きる。溶剤は公知のものがいずれも使用可能であるがビ
ニル重合体の溶解性や使用温度における蒸気圧などを考
慮して選ぶことができる。
【0019】本発明のマクロモノマーの製造は、原料重
合体の製造に引き続いて実施される場合は好ましいもの
であり、連続重合による原料重合体の製造に引き続いて
実施される場合はより好ましいものである。その理由は
マクロモノマーの製造がより効率的となるためである。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。本明細書において、分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ(以下、GPCという。)により求
めたポリスチレン換算の分子量を意味する。
【0021】(実施例1)重量平均分子量(以下、Mw
ともいう。)38200、数平均分子量(以下、Mnと
もいう。)13500のブチルアクリレート重合体を用
意した。該ブチルアクリレートは末端に二重結合を有し
ていないことを核磁気共鳴スペクトル(以下、NMRと
いう。)により確認した。上記ブチルアクリレート重合
体25gを試験管にとり、220℃の油浴中で加熱し
た。経時的にサンプルを採取し、GPC、NMRの分析
を行った。分析結果を表1に示す。NMRのピークの帰
属は以下のとおりであり、表1に示した数値はこれらの
ピーク面積の値およびその比である。 ・NMR化学シフト5.6〜5.7ppmおよび6.2
〜6.3ppm:生成したマクロモノマーの末端二重結
合のメチレン「=CH2」が有する水素原子 ・NMR化学シフト4.0〜4.2ppm:ブチルアク
リレート単位のブチル基のうち酸素と隣接するメチレン
「COOCH2」が有する水素原子
【0022】
【表1】
【0023】(実施例2)ブチルアクリレート重合体2
5gおよびジターシャリブチルパーオキサイド0.25
gの混合物を試験管にとり、実施例1と同様の操作を実
施した。分析結果を表1に示す。
【0024】(実施例3)ブチルアクリレート重合体2
5gおよび35%過酸化水素水溶液0.16gの混合物
を試験管にとり、実施例1と同様の操作を実施した。分
析結果を表1に示す。
【0025】(実施例4)ブチルアクリレート重合体2
5gおよびジターシャリブチルパーオキサイド0.25
gの混合物を試験管にとり、240℃の油浴中で加熱し
た。60分後にサンプルを採取し、GPC分析を行った
ところMwは33800、Mnは6600であり、NM
R分析により末端二重結合を検出した。
【0026】
【発明の効果】本発明により得られる不揮発性マクロモ
ノマーは、上記従来技術と比較して分子量の設計の自由
度が大きく、純度が高いすなわち重合体のうち末端に二
重結合を有するものの割合が大きいものとなる。本発明
により得られる不揮発性マクロモノマーは、「反応性乳
化剤として使用した場合乳化力が優れる」および「ビニ
ル単量体と共重合させて得られるグラフトポリマーが相
溶化剤、表面改質剤として優れる」などの特徴を有す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J027 AA01 AJ01 CD01 CD08 4J100 AB02Q AE13Q AG04Q AJ02P AJ02Q AL03P AL03Q AL04P AL04Q AL05P AL05Q AL08P AL08Q AL09P AL09Q AM02P AM02Q AM15Q BC04P BC04Q CA01 CA04 CA31 DA01 HA35 HA51 HA62 HC36 HC54 HE32 HE35 HE44 JA01 JA15

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ビニル重合体を熱分解させることを特徴
    とする不揮発性マクロモノマーの製造方法。
  2. 【請求項2】 常圧または加圧条件において熱分解させ
    ることを特徴とする請求項1に記載の不揮発性マクロモ
    ノマーの製造方法。
  3. 【請求項3】 熱分解温度が180℃以上300℃未満
    であることを特徴とする請求項1に記載の不揮発性マク
    ロモノマーの製造方法。
  4. 【請求項4】 熱分解温度が180℃以上300℃未満
    であり、かつ常圧または加圧条件において熱分解させる
    ことを特徴とする請求項1に記載の不揮発性マクロモノ
    マーの製造方法。
  5. 【請求項5】 ラジカル発生剤の存在下に熱分解させる
    ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の不揮
    発性マクロモノマーの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002042340A1 (fr) * 2000-11-24 2002-05-30 San-Ei Kougyou Corporation Substances fonctionnelles derivees d'oligo-olefines presentant des groupes fonctionnels d'extremites
JP2002161111A (ja) * 2000-11-24 2002-06-04 Takashi Sawaguchi 末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーおよびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002042340A1 (fr) * 2000-11-24 2002-05-30 San-Ei Kougyou Corporation Substances fonctionnelles derivees d'oligo-olefines presentant des groupes fonctionnels d'extremites
JP2002161111A (ja) * 2000-11-24 2002-06-04 Takashi Sawaguchi 末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーおよびその製造方法
US7125834B2 (en) 2000-11-24 2006-10-24 San-Ei Kougyou Corporation Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends
US7229957B2 (en) 2000-11-24 2007-06-12 San-El Kougyou Corporation Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends

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