JP2002161111A - 末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィンの高度制御熱分解によって得
られる末端に活性基を有するオレフィン・オリゴマーを
出発物質として、超臨界CO₂溶媒中において界面活性剤
として機能し得る末端パーフルオロアルキル基含有オレ
フィン・オリゴマーを提供する。 【解決手段】 末端OH基含有オレフィン・オリゴマーと
炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸との
エステル化反応、もしくは末端マレイン化オレフィン・
オリゴマーと炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルメ
タノールとのエステル化反応によって合成される片末端
または両末端にパーフルオロアルキル基を含有するオレ
フィン・オリゴマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、両末端または片末
端にパーフルオロアルキル基を有する新規オレフィン・
オリゴマーに関する。このオレフィン・オリゴマーは親
油性のポリオレフィン鎖および撥水性かつ超臨界二酸化
炭素親和性のパーフルオロアルキル基で構成され、さら
に所望により親水性のポリオキシアルキレン基を含有す
ることから界面活性剤、特に超臨界二酸化炭素溶媒中の
反応に使用可能な界面活性剤として好適である。

【０００２】

【従来の技術】二酸化炭素（CO₂）は水と共に生命体に
とって不可欠な物質である。一方、炭素資源の膨大な消
費に伴って排出されるCO₂ガスは、地球温暖化の原因と
なっていることからその排出規制に関して国際会議で議
論されている。CO₂ガスの排出を規制するには、炭素燃
料の燃焼で発生するCO₂を回収し、再利用することが急
務となっている。

【０００３】CO₂の再利用法の一つとして新規Ｃ１化学
技術の創出が考えられるが、その実現には大きなエネル
ギーが必要であり、そのために新たにCO₂を排出するこ
とになる。CO₂の別の再利用法として超臨界CO₂流体の抽
出・反応溶媒としての利用が提案されている。超臨界CO
₂の溶媒としての利用は、脱有機溶媒化による毒性や引
火の環境問題を排除し得、また通常の溶媒では困難な操
作を実現し得る可能性があることから大きな期待が寄せ
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】超臨界CO₂の溶媒とし
ての利用には、種々の物質が超臨界CO₂親和性を持たな
い限り利用することができない。したがって、親油性と
親超臨界CO₂親和性、さらに要すれば親水性を備えた界
面活性剤が必要である。

【０００５】本発明は、超臨界CO₂溶媒中の反応に界面
活性剤として使用可能な末端にパーフルオロアルキル基
を有する新規オレフィン・オリゴマーを提供することを
目的とする。

【０００６】本発明者らは、ポリオレフィンの高度制御
熱分解によって得られる末端に官能性のビニリデン二重
結合を有する単分散オレフィン・オリゴマーを出発物質
とし、その末端二重結合を修飾することにより親油性の
ポリオレフィン鎖の末端に溌水性かつ親超臨界CO２性の
ペルフルオロアルキル基を導入できることを見出し、本
発明を完成した。

【０００７】本発明は、一般式（１）

【化３】 （式中、Ｘは

【化４】 Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表
し、Ｒ¹は−(CH₂)_r−C_mF _(m+1)（ここにｍは１〜２０の
整数、ｒは０または１である）を表し、Ｒ²はＲ¹−Ｘ
−、H−またはHO−を表し、Ｒ³はＲ¹−、H−、またはポ
リオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の正数で
ある）で表される両末端または片末端にパーフルオロア
ルキル基を有するオレフィン・オリゴマーである。

【０００８】

【発明実施の形態】本発明は、下記一般式（２）

【化５】 （式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表
す）で表される両末端または片末端に−OH基を有するオ
レフィン・オリゴマーと、式 F_(m+1)C_m−C(O)OH（ここ
にｍは１〜２０の整数である）で表される、すなわち炭
素数１〜２０、好ましくは３〜１０のパーフルオロアル
キルカルボン酸との定量的なエステル化反応、あるいは
下記一般式（３）

【化６】 （式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表
す）で表される両末端または片末端がマレイン化された
オレフィン・オリゴマーと、式 F_(m+1)C_mCH₂−OH（こ
こにｍは前記定義したとおりの意味を表す）で表され
る、すなわち炭素数１〜２０、好ましくは３〜１０のパ
ーフルオロアルキルアルコールとの定量的なエステル化
反応により合成される両末端または片末端にパーフルオ
ロアルキル基を有するオレフィン・オリゴマーを包含す
る。

【０００９】上記一般式（２）で表される末端−OH基含
有オレフィン・オリゴマーとパーフルオロアルキルカル
ボン酸との反応で得られるオレフィン・オリゴマーは、
下記一般式（１ａ）

【化７】 （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記定義したとおりの
意味を表す）で表される。

【００１０】一方、上記一般式（３）で表される末端マ
レイン化オレフィン・オリゴマーとパーフルオロアルキ
ルアルコールとの反応で得られるオレフィン・オリゴマ
ーは、下記一般式（１ｂ）

【化８】 （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｎは前記定義したと
おりの意味を表す）で表され、少なくとも１個のパーフ
ルオロアルキル基を末端に有する。

【００１１】前記各式において、Rは炭素数１〜３のア
ルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはフ
ェニル基である。すなわち（ ）内はポリオレフィン
鎖、たとえばポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１
−ペンテンなどの脂肪族ポリオレフィン鎖、またはポリ
スチレンなどの芳香族ポリオレフィン鎖のモノマー単位
を表し、ｎはその繰返し数を表す。ｎは１〜１００、好
ましくは１０〜５０である。

【００１２】Ｒ¹は、前記パーフルオロアルキルカルボ
ン酸またはパーフルオロアルキルアルコールから誘導さ
れる−C_mF_(m+1)または−CH₂C_mF_(m+1)基であり、炭素数
ｍが１〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖または分岐鎖
を有するパーフルオロアルキル基を含む。Ｒ²は、Ｒ¹−
Ｘ−、すなわちF_(m+1)C_m(CH₂)_r−Ｘ−、H−またはHO−
である。

【００１３】一般式（１ｂ）において、Ｒ³はＲ¹−、す
なわちF_(m+1)C_mCH₂−、H−またはポリオキシアルキレン
基、たとえばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン基、好ましくはポリオキシエチレン基である。Ｒ³の
ポリオキシアルキレン基は、マレイン化オレフィン・オ
リゴマーとパーフルオロアルキルアルコールとの反応で
生成したカルボキシ基にアルキレンオキシド、たとえば
エチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加重合させ
る、あるいはカルボキシ基をエチレングリコール、プロ
ピレングリコールでエステル化することにより導入する
ことができる。

【００１４】前記一般式（２）で表される末端−OH基含
有オレフィン・オリゴマーは、末端にビニリデン二重結
合を有するオレフィン・オリゴマー、好ましくはポリオ
レフィンの高度制御熱分解によって得られるオレフィン
・オリゴマーをヒドロホウ素化し、末端ビニリデン二重
結合を酸化することにより合成することができる。

【００１５】前記一般式（３）で表されるマレイン化オ
レフィン・オリゴマーは、前記末端ビニリデン二重結合
を有するオレフィン・オリゴマーの末端ビニリデン二重
結合に無水マレイン酸を付加重合させることにより合成
することができる。

【００１６】本発明の末端パーフルオロアルキル基含有
オレフィン・オリゴマーは、主鎖のポリオレフィン鎖が
親油性であり、末端パーフルオロアルキル基が撥水性お
よび超臨界CO₂親和性の基であることから、超臨界CO₂溶
媒中の反応において有機物を超臨界CO₂溶媒に分散させ
る界面活性剤として利用することができる。

【００１７】さらに界面活性剤として親水性が要求され
る場合には、前記一般式（１ｂ）のＲ³にポリオキシア
ルキレン基を導入することにより達成することができ
る。一般式（１ｂ）においてｑが０、Ｒ²がH−またはHO
−であり、Ｒ³がポリオキシアルキレン基である場合、
化合物はスター構造をとる。

【００１８】

【実施例】本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
る。 実施例１ 両末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプ
ロピレン(iPP−DRF8)の合成iPP−OHの合成 市販のアイソタクチック・ポリプロピレンを高度制御熱
分解して得た数平均分子量Ｍn１.６６×１０³（ｎ＝39.
5）、分散性Ｍw／Ｍn１.３５、１分子当たりの末端ビニ
リデン二重結合数（fv）１.６６のビニリデン二重結合
を両末端に有するオリゴプロピレンをテトラヒドロフラ
ン(ＴＨＦ)中に分散させ、ホウ素ＴＨＦ錯体を加え、窒
素気流中で５５℃に加温し５時間反応させてヒドロホウ
素化し、次いで水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水
素水を添加して末端ビニリデン二重結合を酸化し、両末
端に−OH基を含有するオリゴプロピレンiPP−OHを合成
した。

【００１９】iPP−OHのn−C₈F₁₇COOH(RF8)によるエステ
ル化 上記合成したiPP−OHとn−C₈F₁₇COOH(RF8)とをトルエン
溶媒中、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の存在下、
還流下に生成する水を除去しながら２時間反応させた。
反応終了後、メタノールで反応生成物を沈殿させて濾取
し、減圧乾燥して生成物を得た。

【００２０】生成物のＩＲスペクトルには、原料iPP−O
Hのスペクトルに認められる−OH基に帰属するピークが
消失し、エステル基およびパーフルオロアルキル基に帰
属する新たなピークが認められることから、生成物は末
端−OH基がn−C₈F₁₇COOH(RF8)でエステル化された両末
端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピレン(iPP−
DRF8)であることが確認された。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルもiPP−DRF8であ
ることを示した。使用したiPP−OHおよび生成したiPP−
DRF8のＩＲスペクトルを図１に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図２におよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示
す。

【００２１】実施例２ ４末端パーフルオロアルキル基
含有オリゴプロピレン(iPP−TCRF8)の合成末端マレイン化オリゴプロピレン(iPP−MA)の合成 実施例１で用いたと同じロットのビニリデン二重結合を
両末端に有するオリゴプロピレン／無水マレイン酸／ジ
ブチルヒドロキシトルエン(BHT)を１／４２／１.６８の
モル比でデカヒドロナフタレン溶媒中、１９０℃で２４
時間反応させた。反応混合物を熱濾過しアセトン中で再
沈殿させ、吸引濾過し、減圧乾燥してiPP−MAを得た。

【００２２】iPP−MAのn−C₈F₁₇CH₂OH(CRF8)によるエス
テル化 上記合成したiPP−MAとそのカルボニル１個当たり３倍
モルのn−C₈F₁₇CH₂OH(CRF8)とをトルエン溶媒中、触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸の存在下、還流下に生成
する水を除去しながら６時間反応させた。反応終了後、
メタノールで反応生成物を沈殿させて濾取し、減圧乾燥
して生成物を得た。

【００２３】生成物のＩＲスペクトルには、原料iPP−M
Aのスペクトルに認められる無水マレイン酸に由来する
ピークが消失し、エステル基およびパーフルオロアルキ
ル基に由来する新たなピークが認められることから、生
成物は末端−MA基がn−C₈F₁₇CH₂OH(CRF8)でエステル化
された４末端パーフルオロアルキル基含有オリゴプロピ
レン(iPP−TCRF8)であることが確認された。また、¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルもiP
P−TCRF8であることを示した。使用したiPP−MAおよび
生成したiPP−TCRF8のＩＲスペクトルを図４に、¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを図５におよびiPP−TCRF8の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを図６に示す。

【００２４】実施例３ ２末端パーフルオロアルキル基
含有オリゴプロピレン(iPP−DCRF8)の合成 ３−１：実施例２の反応溶媒をトルエンに代えてベンゼ
ンを使用し反応温度を低下させた以外は、実施例２と同
一の条件で反応を実施した。 ３−２：反応溶媒にベンゼンを使用し、iPP−MAのカル
ボニル１個当たり２倍モルのn−C₈F₁₇CH₂OH(CRF8)を使
用した以外は、実施例２と同様に反応を実施した。 ３−３：３−１において全還流させ反応時の脱水を行わ
なかったことを除いては、３−１と同様に反応を実施し
た。 反応結果を実施例２の結果と共に表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１の結果は、反応溶媒の選択による反応
温度、反応モル比、反応中の脱水条件などの反応条件の
組合せの選択により、末端カルボキシ基を未反応のまま
で残留させ得ること示す。そして残留させたカルボキシ
基には、別の機能を有する基、たとえば親水性を有する
ポリオキシアルキレン基などを目的に応じて導入するこ
とができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の末端パーフルオロアルキル基含
有オレフィン・オリゴマーは、オレフィン・オリゴマー
鎖が親油性を、末端パーフルオロアルキル基が撥水性か
つ超臨界CO₂親和性を有することから、種々の分野にお
ける界面活性剤、特に超臨界CO₂を使用する反応におけ
る界面活性剤としての機能を有する。特にマレイン化オ
レフィン・オリゴマーへの末端パーフルオロアルキル基
の導入は、反応条件の選択により任意に制御でき、フリ
ーのカルボキシ基には別の機能を有する鎖を導入するこ
とができる。本発明は、環境問題となっている廃ポリオ
レフィンの高度制御熱分解によって得られる末端ビニリ
デン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーを出発物
質とし、種々の界面活性剤としての機能を有する末端パ
ーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーを提
供するものであり、その産業分野および環境分野におけ
る意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成して使用したiPP−OHおよび合
成されたiPP−DRF8のＩＲスペクトルである。

【図２】実施例１で合成して使用したiPP−OHおよび合
成されたiPP−DRF8の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】実施例１で合成して使用したiPP−OHおよび合
成されたiPP−DRF8の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図４】実施例２で合成して使用したiPP−MAおよび合
成されたiPP−TCRF8のＩＲスペクトルである。

【図５】実施例２で合成して使用したiPP−MAおよび合
成されたiPP−TCRF8の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図６】実施例２で合成されたiPP−TCRF8の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AA10 AB20 AC10 BA03 BA15 CA15 DC26Z DC72X DC72Z DD03X DD13X DD14X DD20X DD32X DD33X DE02X DE04X DE07X DE08X DE08Z DE09X DE35X 4H006 AA01 AA03 AB68 BM10 BM71 BT12 4J100 AA03P AA04P AA07P AB02P BB18H CA01 CA31 DA39 HA11 HA21 HC04 HC09 HC27 HC30 JA15

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは 【化２】 Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表
   し、Ｒ¹は−(CH₂)_r−C_mF_{(m +1)}（ここにｍは１〜２０の
   整数、ｒは０または１である）を表し、Ｒ²はＲ¹−Ｘ
   −、H−またはHO−を表し、Ｒ³はＲ¹−、H−、またはポ
   リオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の正数で
   ある）で表される両末端または片末端にパーフルオロア
   ルキル基を有するオレフィン・オリゴマー。
2. 【請求項２】 Ｘが−OC(O)−、Ｒ²がＲ¹−(O)CO−であ
   る両末端にパーフルオロアルキル基を有する請求項１記
   載のオレフィン・オリゴマー。
3. 【請求項３】 Ｘが−OC(O)−、Ｒ²がH−またはHO−で
   ある片末端にパーフルオロアルキル基を有する請求項１
   記載のオレフィン・オリゴマー。
4. 【請求項４】 Ｘが−CH(COOR³)−CH²−C(O)O−、Ｒ²が
   Ｒ¹−OC(O)−CH₂−(Ｒ³OOC)CH−であり、Ｒ³がＲ¹−で
   ある両末端に４個のパーフルオロアルキル基を有する請
   求項１記載のオレフィン・オリゴマー。
5. 【請求項５】 Ｘが−CH(COOR³)−CH²−C(O)O−、Ｒ²が
   Ｒ¹−OC(O)−CH₂−(Ｒ³OOC)CH−であり、Ｒ³がH−であ
   る両末端にパーフルオロアルキル基を有する請求項１記
   載のオレフィン・オリゴマー。
6. 【請求項６】 Ｘが−CH(COOR³)−CH²−C(O)O−、Ｒ²が
   Ｒ¹−OC(O)−CH₂−(Ｒ³OOC)CH−であり、Ｒ³がポリオキ
   シアルキレン基である両末端にパーフルオロアルキル基
   を有する請求項１記載のオレフィン・オリゴマー。
7. 【請求項７】 Ｘが−CH(COOR³)−CH²−C(O)O−であ
   り、Ｒ²がH−またはHO−であり、Ｒ³がポリオキシアル
   キレン基である請求項１記載のオレフィン・オリゴマ
   ー。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７記載のオレフィン・オ
   リゴマーを含有する界面活性剤。