JP2691002B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、分子末端に含フッ素有機基を有する重合体
を効率よく製造する方法に関する。
を効率よく製造する方法に関する。
（従来技術及び発明が解決しようとする課題） ポルフィリンアルミニウム錯体と活性水素化合物によ
りエポキシド等を触媒効率良く重合させることが出来る
ことは既に知られている（特開昭61-197631号公報）。
又、この触媒による重合は触媒濃度に対しては２次反応
であり、単量体濃度に対しては１次反応であること、及
び重合速度が比較的遅いことも公知である（マクロモレ
キュールズ20巻,3076頁（1987年））。従って、特に重
合が進むにつれ、系の粘度が上昇し未反応単量体の拡散
が抑制されることで、重合速度が著しく低下する。この
ことにより、未反応単量体を100％重合させるためには
長い反応時間を必要としていた。
りエポキシド等を触媒効率良く重合させることが出来る
ことは既に知られている（特開昭61-197631号公報）。
又、この触媒による重合は触媒濃度に対しては２次反応
であり、単量体濃度に対しては１次反応であること、及
び重合速度が比較的遅いことも公知である（マクロモレ
キュールズ20巻,3076頁（1987年））。従って、特に重
合が進むにつれ、系の粘度が上昇し未反応単量体の拡散
が抑制されることで、重合速度が著しく低下する。この
ことにより、未反応単量体を100％重合させるためには
長い反応時間を必要としていた。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題に鑑み、ポルフィリンアルミ
ニウム錯体を触媒とし、より重合速度を増加させること
について研究を行なってきた結果、活性水素化合物とし
て含フッ素活性水素化合物を用いることにより上記目的
を達成し、しかも、分子末端に含フッ素有機基を有する
重合体を簡単に得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至つた。
ニウム錯体を触媒とし、より重合速度を増加させること
について研究を行なってきた結果、活性水素化合物とし
て含フッ素活性水素化合物を用いることにより上記目的
を達成し、しかも、分子末端に含フッ素有機基を有する
重合体を簡単に得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至つた。
即ち、本発明は、ポリフィリンアルミニウム錯体及び
一般式 Ｒ1OH）nまたはＲ2COOH）n 〔但し、Ｒ1はｎ価のフッ素炭化水素基であり、Ｒ2は非
置換又は水酸基置換のｎ価の含フッ素炭化水素基であ
り、ｎは１以上の整数である。〕で示す含フッ素活性水
素化合物の存在下に開環重合性単量体を重合させること
を特徴とする重合体の製造方法である。
一般式 Ｒ1OH）nまたはＲ2COOH）n 〔但し、Ｒ1はｎ価のフッ素炭化水素基であり、Ｒ2は非
置換又は水酸基置換のｎ価の含フッ素炭化水素基であ
り、ｎは１以上の整数である。〕で示す含フッ素活性水
素化合物の存在下に開環重合性単量体を重合させること
を特徴とする重合体の製造方法である。
本発明で使用されるポルフィリンアルミニウム錯体
は、有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物との
反応により得られるものが何ら制限されずに用い得る。
本発明で好適に用い得るポルフィリンアルミニウム錯体
を一般式で示すと次のとおりである。
は、有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物との
反応により得られるものが何ら制限されずに用い得る。
本発明で好適に用い得るポルフィリンアルミニウム錯体
を一般式で示すと次のとおりである。
上記一般式〔Ｉ〕に於いて、Ｒ1〜Ｒ12で示される炭
化水素基としては、炭素数が１〜10の範囲であることが
好ましく、アルキル基、アリール基、アルキレン基、ア
ルケニレン基等が採用される。これらの炭化水素基の置
換基としては、ハロゲン原子やアルコキシ基が挙げられ
る。
化水素基としては、炭素数が１〜10の範囲であることが
好ましく、アルキル基、アリール基、アルキレン基、ア
ルケニレン基等が採用される。これらの炭化水素基の置
換基としては、ハロゲン原子やアルコキシ基が挙げられ
る。
本発明で用いられるポルフィリンアルミニウム錯体の
具体例を示すと、例えば、テトラフェニルポルフィリン
アルミニウムクロリド、テトラベンズポルフィリンアル
ミニウムクロリド、テトラナフトポルフィリンアルミニ
ウムクロリド、テトラフェニルテトラベンズポルフィリ
ンアルミニウムクロリド、テトラフェニルテトラナフト
ポルフィリンアルミニウムクロリド、オクタエチルポル
フィリンアルミニウムクロリド、テトラキスペンタフル
オロフェニルポルフィリンアルミニウムクロリド、テト
ラキストリメトキシフェニルポルフィリンアルミニウム
クロリド、テトラフェニルポルフィリンアルミニウムメ
トキシド、テトラベンズポルフィリンアルミニウムメト
キシド、テトラナフトポルフィリンアルミニウムメトキ
シド、テトラフェニルテトラベンズポルフィリンアルミ
ニウムメトキシド、テトラフェニルテトラナフトポルフ
ィリンアルミニウムメトキシド、オクタエチルポルフィ
リンアルミニウムメトキシド、テトラキスペンタフルオ
ロフェニルポルフィリンアルミニウムメトキシド、テト
ラキストリメトキシフェニルポルフィリンアルミニウム
メトキシド、テトラフェニルポルフィリンアルミニウム
メチル、テトラペンズポルフィリンアルミニウムメチ
ル、テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィリンア
ルミニウムエチル等が挙げられる。
具体例を示すと、例えば、テトラフェニルポルフィリン
アルミニウムクロリド、テトラベンズポルフィリンアル
ミニウムクロリド、テトラナフトポルフィリンアルミニ
ウムクロリド、テトラフェニルテトラベンズポルフィリ
ンアルミニウムクロリド、テトラフェニルテトラナフト
ポルフィリンアルミニウムクロリド、オクタエチルポル
フィリンアルミニウムクロリド、テトラキスペンタフル
オロフェニルポルフィリンアルミニウムクロリド、テト
ラキストリメトキシフェニルポルフィリンアルミニウム
クロリド、テトラフェニルポルフィリンアルミニウムメ
トキシド、テトラベンズポルフィリンアルミニウムメト
キシド、テトラナフトポルフィリンアルミニウムメトキ
シド、テトラフェニルテトラベンズポルフィリンアルミ
ニウムメトキシド、テトラフェニルテトラナフトポルフ
ィリンアルミニウムメトキシド、オクタエチルポルフィ
リンアルミニウムメトキシド、テトラキスペンタフルオ
ロフェニルポルフィリンアルミニウムメトキシド、テト
ラキストリメトキシフェニルポルフィリンアルミニウム
メトキシド、テトラフェニルポルフィリンアルミニウム
メチル、テトラペンズポルフィリンアルミニウムメチ
ル、テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィリンア
ルミニウムエチル等が挙げられる。
この場合、これらの錯体は有機あるいは無機担体に化
学結合、あるいは物理的吸着によって連結されていても
良い。
学結合、あるいは物理的吸着によって連結されていても
良い。
上記式〔Ｉ〕でしめされるポルフィリンアルミニウム
錯体は、下記式〔II〕で示されるポルフィリン化合物と
有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られ
る。
錯体は、下記式〔II〕で示されるポルフィリン化合物と
有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られ
る。
（但し、Ｒ1〜Ｒ12は前記式〔Ｉ〕と同じである。） 有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドのよ
うな炭素数４以下のアルキル基を有するジアルキルアル
ミニウムハライド類；トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムなどのような炭素数４以下のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウム類；ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのような炭素数４以下のアルキル基と
水素原子を有するアルキルアルミニウムハイドライド類
が有効に使用される。就中、ジアルキルアルミニウムハ
イドライド類が好ましい。
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドのよ
うな炭素数４以下のアルキル基を有するジアルキルアル
ミニウムハライド類；トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムなどのような炭素数４以下のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウム類；ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのような炭素数４以下のアルキル基と
水素原子を有するアルキルアルミニウムハイドライド類
が有効に使用される。就中、ジアルキルアルミニウムハ
イドライド類が好ましい。
上記ポルフィリン化合物と有機アルミニウム化合物と
の反応条件は用いる原料や溶媒の種類によって異なるの
で、予め好適な条件を選定して実施すればよい。一般に
は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、溶媒の存
在下で０〜50℃の温度で数十分〜十時間、ポルフィリン
化合物にほぼ等モルの有機アルミニウム化合物を加えて
反応が行なわれる。
の反応条件は用いる原料や溶媒の種類によって異なるの
で、予め好適な条件を選定して実施すればよい。一般に
は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、溶媒の存
在下で０〜50℃の温度で数十分〜十時間、ポルフィリン
化合物にほぼ等モルの有機アルミニウム化合物を加えて
反応が行なわれる。
又、反応圧力は、一般には常圧で充分反応が進行する
が、必要に応じて加圧あるいは減圧にすればよい。
が、必要に応じて加圧あるいは減圧にすればよい。
反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素類や塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類が使用される。
水素類や塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類が使用される。
このようにして得られたポルフィリンアルミニウム錯
体は前記式〔Ｉ〕に於けるＸが水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基である。このうち、Ｘが水素原子又はア
ルキル基であるポルフィリンアルミニウム錯体を水酸基
又はカルボキシル基を含有する有機化合物や水と反応さ
せることにより、Ｘをアルコキシ基、アシルオキシ基、
フェノキシ基、水酸基に変換したポルフィリンアルミニ
ウム錯体を得ることができる。上記の水酸基又はカルボ
キシル基を有する有機化合物として、フッ素原子を有す
る有機化合物を用いた場合には、Ｘを含フッ素アルコキ
シ基、含フッ素アシルオキシ基又は含フッ素フェノキシ
基にすることができる。このようなポルフィリンアルミ
ニウム錯体は、さらに重合時間を短縮させることができ
るために本発明において好ましく用いることができる。
水酸基又はカルボキシル基とフッ素原子とを有する有機
化合物としては、後述する含フッ素活性水素化合物がそ
のまま使用し得る。含フッ素活性水素化合物を反応させ
た場合の上記式〔Ｉ〕中のＸは、一般式で次のよう表わ
すことができる。
体は前記式〔Ｉ〕に於けるＸが水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基である。このうち、Ｘが水素原子又はア
ルキル基であるポルフィリンアルミニウム錯体を水酸基
又はカルボキシル基を含有する有機化合物や水と反応さ
せることにより、Ｘをアルコキシ基、アシルオキシ基、
フェノキシ基、水酸基に変換したポルフィリンアルミニ
ウム錯体を得ることができる。上記の水酸基又はカルボ
キシル基を有する有機化合物として、フッ素原子を有す
る有機化合物を用いた場合には、Ｘを含フッ素アルコキ
シ基、含フッ素アシルオキシ基又は含フッ素フェノキシ
基にすることができる。このようなポルフィリンアルミ
ニウム錯体は、さらに重合時間を短縮させることができ
るために本発明において好ましく用いることができる。
水酸基又はカルボキシル基とフッ素原子とを有する有機
化合物としては、後述する含フッ素活性水素化合物がそ
のまま使用し得る。含フッ素活性水素化合物を反応させ
た場合の上記式〔Ｉ〕中のＸは、一般式で次のよう表わ
すことができる。
（HOn-1Ｒ1−Ｏ− 〔III〕 （HOOCn-1Ｒ2−COO− 〔IV〕 前記のポルフィリンアルミニウム錯体と組合わせて用
いる含フッ素活性水素化合物は、分子中に炭素原子と結
合したフッ素原子を１個以上有し、且つ水酸基及び／又
はカルボキシル基を１個以上有する化合物が何ら制限さ
れずに用い得る。例えば、含フッ素脂肪族アルコール
類、含フッ素芳香族アルコール類、含フッ素脂肪族カル
ボン酸、含フッ素芳香族カルボン酸、含フッ素脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸、含フッ素芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸等を挙げることができる。
いる含フッ素活性水素化合物は、分子中に炭素原子と結
合したフッ素原子を１個以上有し、且つ水酸基及び／又
はカルボキシル基を１個以上有する化合物が何ら制限さ
れずに用い得る。例えば、含フッ素脂肪族アルコール
類、含フッ素芳香族アルコール類、含フッ素脂肪族カル
ボン酸、含フッ素芳香族カルボン酸、含フッ素脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸、含フッ素芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸等を挙げることができる。
本発明で用いられる含フッ素活性水素化合物を一般式
で示すと次のとおりである。
で示すと次のとおりである。
Ｒ1OH）n 〔Ｖ〕 Ｒ2COOH）n 〔VI〕 上記式〔Ｖ〕及び〔VI〕中、Ｒ1及びＲ2で示される含
フッ素炭化水素基としては、１価の場合、含フッ素アル
キル基、含フッ素アルケニル基、含フッ素アルキニル
基、含フッ素アリール基及び含フッ素アラルキル基等が
挙げられ、２価の場合、含フッ素アルキレン基、含フッ
素アルケニレン基、含フッ素アルキニレン基、含フッ素
アリーレン基及び含フッ素アラルキレン基等が挙げられ
る。上記のＲ1及びＲ2で示される含フッ素炭化水素基中
の炭素原子数は特に制限されないが、一般には１〜20、
さらには３〜15の範囲から選択することが好ましい。ま
た、上記の含フッ素炭化水素基のフッ素原子と水素原子
との比F/Hは１以上、さらに２以上であることが、本発
明の効果が顕著であり、短時間で重合体を高収率で得る
ことができるために好ましい。本発明に於いて好ましい
含フッ素炭化水素基としては、特に下記式〔VII〕〔VII
I〕〔IX〕及び〔Ｘ〕 CH2 lCF2 mCH2 l 〔VIII〕 で示される基が本発明に於いて好適である。
フッ素炭化水素基としては、１価の場合、含フッ素アル
キル基、含フッ素アルケニル基、含フッ素アルキニル
基、含フッ素アリール基及び含フッ素アラルキル基等が
挙げられ、２価の場合、含フッ素アルキレン基、含フッ
素アルケニレン基、含フッ素アルキニレン基、含フッ素
アリーレン基及び含フッ素アラルキレン基等が挙げられ
る。上記のＲ1及びＲ2で示される含フッ素炭化水素基中
の炭素原子数は特に制限されないが、一般には１〜20、
さらには３〜15の範囲から選択することが好ましい。ま
た、上記の含フッ素炭化水素基のフッ素原子と水素原子
との比F/Hは１以上、さらに２以上であることが、本発
明の効果が顕著であり、短時間で重合体を高収率で得る
ことができるために好ましい。本発明に於いて好ましい
含フッ素炭化水素基としては、特に下記式〔VII〕〔VII
I〕〔IX〕及び〔Ｘ〕 CH2 lCF2 mCH2 l 〔VIII〕 で示される基が本発明に於いて好適である。
本発明に於いて好適に用いられる含フッ素活性水素化
合物を具体的に例示すると例えば次のとおりである。
合物を具体的に例示すると例えば次のとおりである。
1H,1H−トリフルオロエタノール,1H,1H−ノナフルオ
ロペンタノール,1H,1H−ノナデカフルオロデカノール,1
H,1H−トリトリアコンタフルオロヘプタデカノール,1H,
1H,3H−テトラフルオロプロパノール,1H,1H,5H−オクタ
フルオロペンタノール,1H,1H,11H−エイコサフルオロウ
ンデカノール,1H,1H,17H−ドトリアコンタフルオロヘプ
タデカノール、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキサノー
ル,1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクタノール、1H,1
H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデカノール、1H,1H,2H,2H
−ペンタコサフルオロテトラデカノール，デカフルオロ
ベンズヒドロール，ジ（トリフルオロメチル）ベンジル
アルコール,1H,1H−ペンタフルオロベンジルアルコー
ル，ペンタフルオロフェノール,2H−ヘキサフルオロイ
リプロパノール，ヘキサフルオロ−２−メチルイリプロ
パノール，パーフルオロ−tert−ブタノール,1H,1H,5H,
5H−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール，テトラ
フルオロハイドロキノン，ペンタフルオロプロピオニッ
クアシド，パーフルオロヘプタノイックアシド，パーフ
ルオロドデカノイックアシド，パーフルオロヘプタデカ
ノイックアシド,2H−ジフルオロアセチックアシド,6H−
デカフルオロヘキサノイックアシド、10H−オクタデカ
フルオロデカノイックアシド,16H−トリアコンタフルオ
ロヘキサデカノイックアシド，ジ（トリフルオロメチ
ル）ベンゾイックアシド，ペンタフルオロペンゾイック
アシド，トリフルオロアセチックアシド，ペンタフルオ
ロフェノキシセチックアシド，ペンタフルオロシナミッ
クアシド，ペンタフルオロマンデリックアシド，テトラ
フルオロフタリックアシド，テトラフルオロサクシニッ
クアシド等である。
ロペンタノール,1H,1H−ノナデカフルオロデカノール,1
H,1H−トリトリアコンタフルオロヘプタデカノール,1H,
1H,3H−テトラフルオロプロパノール,1H,1H,5H−オクタ
フルオロペンタノール,1H,1H,11H−エイコサフルオロウ
ンデカノール,1H,1H,17H−ドトリアコンタフルオロヘプ
タデカノール、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキサノー
ル,1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクタノール、1H,1
H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデカノール、1H,1H,2H,2H
−ペンタコサフルオロテトラデカノール，デカフルオロ
ベンズヒドロール，ジ（トリフルオロメチル）ベンジル
アルコール,1H,1H−ペンタフルオロベンジルアルコー
ル，ペンタフルオロフェノール,2H−ヘキサフルオロイ
リプロパノール，ヘキサフルオロ−２−メチルイリプロ
パノール，パーフルオロ−tert−ブタノール,1H,1H,5H,
5H−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール，テトラ
フルオロハイドロキノン，ペンタフルオロプロピオニッ
クアシド，パーフルオロヘプタノイックアシド，パーフ
ルオロドデカノイックアシド，パーフルオロヘプタデカ
ノイックアシド,2H−ジフルオロアセチックアシド,6H−
デカフルオロヘキサノイックアシド、10H−オクタデカ
フルオロデカノイックアシド,16H−トリアコンタフルオ
ロヘキサデカノイックアシド，ジ（トリフルオロメチ
ル）ベンゾイックアシド，ペンタフルオロペンゾイック
アシド，トリフルオロアセチックアシド，ペンタフルオ
ロフェノキシセチックアシド，ペンタフルオロシナミッ
クアシド，ペンタフルオロマンデリックアシド，テトラ
フルオロフタリックアシド，テトラフルオロサクシニッ
クアシド等である。
含フッ素活性水素化合物としては、上記の具体的に示
されたものに限定されるものでなく、各種含フッ素アル
コール、含フッ素カルボン酸類が有効に使用される。
されたものに限定されるものでなく、各種含フッ素アル
コール、含フッ素カルボン酸類が有効に使用される。
次に、本発明に於いて用いられる開環重合性単量体
は、公知のものが何ら制限されず用い得るが、一般には
複素環状化合物であって開環により重合し得る単量体が
好適に用いられる。
は、公知のものが何ら制限されず用い得るが、一般には
複素環状化合物であって開環により重合し得る単量体が
好適に用いられる。
例えば、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，エ
ピクロロヒドリン，フェニルグリシジルエーテル，スチ
レンオキシド，シクロヘキセンオキシド,1−ブテンオキ
シド,2−ブテンオキシド，イソブテンオキシド，シクロ
ペンテンオキシド等の三員環オキシド類；ε−カプロラ
クトン，δ−バレロラクトン，β−ブチロラクトン等の
ラクトン類；ラクチド類；及びエチレンスルフイド，プ
ロピレンスルフイド等の三員環スルフイド類等を挙げる
ことができる。また、二酸化炭素とアルキレンオキシド
類との共重合を行なうこともできる。該アルキレンオキ
シド類としては、エチレンオキシド，プロピレンオキシ
ド，エピクロルヒドリンなどの末端三員環エポキシ基を
有する脂肪族アルキレンオキシド；スチレンオキシドな
どの芳香族アルキレンオキシドが挙げられる。特にプロ
ピレンオキシドやエピクロロヒドリン等の脂肪族アルキ
レンオキシドが好適である。
ピクロロヒドリン，フェニルグリシジルエーテル，スチ
レンオキシド，シクロヘキセンオキシド,1−ブテンオキ
シド,2−ブテンオキシド，イソブテンオキシド，シクロ
ペンテンオキシド等の三員環オキシド類；ε−カプロラ
クトン，δ−バレロラクトン，β−ブチロラクトン等の
ラクトン類；ラクチド類；及びエチレンスルフイド，プ
ロピレンスルフイド等の三員環スルフイド類等を挙げる
ことができる。また、二酸化炭素とアルキレンオキシド
類との共重合を行なうこともできる。該アルキレンオキ
シド類としては、エチレンオキシド，プロピレンオキシ
ド，エピクロルヒドリンなどの末端三員環エポキシ基を
有する脂肪族アルキレンオキシド；スチレンオキシドな
どの芳香族アルキレンオキシドが挙げられる。特にプロ
ピレンオキシドやエピクロロヒドリン等の脂肪族アルキ
レンオキシドが好適である。
重合は、実質的に活性気体の不存在雰囲気下、溶媒中或
いは無溶媒で行なわれる。該溶媒としては、開環重合性
単量体或いはポルフィリンアルミニウム錯体と反応しな
い非水溶媒なら特に限定されない。例えば、塩化メチレ
ン、ベンゼンなどが使用される。
いは無溶媒で行なわれる。該溶媒としては、開環重合性
単量体或いはポルフィリンアルミニウム錯体と反応しな
い非水溶媒なら特に限定されない。例えば、塩化メチレ
ン、ベンゼンなどが使用される。
ポルフィリンアルミニウム錯体の使用量は、開環重合
性単量体１モルに対し、0.001〜１モルの範囲で、特に
0.001〜0.1モルの範囲で使用するのが好ましい。又、含
フッ素活性水素化合物の使用量は、ポルフィリンアルミ
ニウム錯体に対して１〜50倍モル、好ましくは１〜25倍
モルの範囲であることが好ましい。
性単量体１モルに対し、0.001〜１モルの範囲で、特に
0.001〜0.1モルの範囲で使用するのが好ましい。又、含
フッ素活性水素化合物の使用量は、ポルフィリンアルミ
ニウム錯体に対して１〜50倍モル、好ましくは１〜25倍
モルの範囲であることが好ましい。
重合温度は０〜120℃の範囲であることが好ましい。
特に工業的には10〜50℃の範囲が好適である。
特に工業的には10〜50℃の範囲が好適である。
（効果） 本発明の方法によれば、分子末端に含フッ素有機基を
有するポリアルキレンオキサイド，ポリエステル，ポリ
アルキレンカーボネート，ポリ乳酸等を触媒効率良く簡
単に得ることが出来る。
有するポリアルキレンオキサイド，ポリエステル，ポリ
アルキレンカーボネート，ポリ乳酸等を触媒効率良く簡
単に得ることが出来る。
又、従来のポルフィリンアルミニウム錯体と活性水素
化合物の系よりも短い反応時間で高収率で重合体を得る
ことができる。
化合物の系よりも短い反応時間で高収率で重合体を得る
ことができる。
さらに、本反応はリビング重合であり、重合終了時に
活性ハロゲン含有不飽和化合物と反応させることにより
分子片末端に不飽和基を、そして片末端にフルオロアル
キル基等の含フッ素有機基を含有するマクロモノマーと
することができる。このような化合物は一般樹脂の表面
改質、たとえば帯電防止性、防汚性、防曇性、溌水溌油
性などの改質に好適に使用し得る。
活性ハロゲン含有不飽和化合物と反応させることにより
分子片末端に不飽和基を、そして片末端にフルオロアル
キル基等の含フッ素有機基を含有するマクロモノマーと
することができる。このような化合物は一般樹脂の表面
改質、たとえば帯電防止性、防汚性、防曇性、溌水溌油
性などの改質に好適に使用し得る。
（実施例） 以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。
これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１ テトラフェニルポルフィリンアルミニウムエチル錯体
（3mmol）と1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール（3
0mmol）の入った三方コック付500mlナスフラスコにプロ
ピレンオキサイド（1200mmol）を加え室温で10時間反応
させた後未反応物を減圧で留去した。
（3mmol）と1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール（3
0mmol）の入った三方コック付500mlナスフラスコにプロ
ピレンオキサイド（1200mmol）を加え室温で10時間反応
させた後未反応物を減圧で留去した。
得られた反応混合物の収量は78gでありプロピレンオ
キサイドの重合体への転化率は100％であった。
キサイドの重合体への転化率は100％であった。
又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下
GPCと略す）により求めた重合体の数平均分子量（
ｎ）は2300で重量平均分子量（ｗ）との比はw/ｎ
＝1.10であった。
GPCと略す）により求めた重合体の数平均分子量（
ｎ）は2300で重量平均分子量（ｗ）との比はw/ｎ
＝1.10であった。
又、1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、1Ｈ−NMRと
略す）により次のように帰属されるピークを検出し、得
られた重合体が末端にオクタフルオロペンチル基を有す
るポリプロピレンオキサイドであることがわかった。
略す）により次のように帰属されるピークを検出し、得
られた重合体が末端にオクタフルオロペンチル基を有す
るポリプロピレンオキサイドであることがわかった。
比較例１ 活性水素化合物として1H,1H,5H−オクタフルオロペン
タノールのかわりにメタノールを用いることの他は実施
例１と同様な方法で48時間重合をおこない未反応物を減
圧で留去した。
タノールのかわりにメタノールを用いることの他は実施
例１と同様な方法で48時間重合をおこない未反応物を減
圧で留去した。
得られた反応物の収量は74gでありプロピレンオキサ
イドの重合体への転化率は95gであった。
イドの重合体への転化率は95gであった。
実施例２ 実施例１と同様に重合を行ない未反応物を留去した
後、メタクリル酸クロライド（35mmol）を加え室温で19
時間反応させた。水で充分洗浄した後、クロロホルム溶
液とし、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒及び未反
応分を減圧で留去して重合体を得た。得られた反応混合
物の収量は80gであった。又ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより求めた重合体の数平均分子量（
ｎ）は2400であった。
後、メタクリル酸クロライド（35mmol）を加え室温で19
時間反応させた。水で充分洗浄した後、クロロホルム溶
液とし、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒及び未反
応分を減圧で留去して重合体を得た。得られた反応混合
物の収量は80gであった。又ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより求めた重合体の数平均分子量（
ｎ）は2400であった。
又、1Ｈ−核磁気共鳴スペクトルにより末端にメタク
リロイル基及びオクタフルオロペンチル基を有するポル
プロピレンオキサイド構造を確認した。
リロイル基及びオクタフルオロペンチル基を有するポル
プロピレンオキサイド構造を確認した。
（図１） 実施例３〜12 実施例１に示した方法と同様にして表１に示すポルフ
ィリンアルミニウム錯体、含フッ素活性水素化合物及開
環重合性単量体の組み合わせで重合を行なった。得られ
た重合体の分析結果もあわせて表１に記載した。
ィリンアルミニウム錯体、含フッ素活性水素化合物及開
環重合性単量体の組み合わせで重合を行なった。得られ
た重合体の分析結果もあわせて表１に記載した。
比較例２−６ 含フッ素活性水素化合物のかわりに表２に示すフッ素
を含有しない活性水素化合物を用いて、実施例３〜７に
示した同様の条件で重合を行なった。得られた重合体の
分析結果を表２に記載した。
を含有しない活性水素化合物を用いて、実施例３〜７に
示した同様の条件で重合を行なった。得られた重合体の
分析結果を表２に記載した。
実施例13 テトラフェニルポルフィリンアルミニウムメチル錯体
（3mmol）と、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノー
ル（3mmol）を窒素下クロロホルム溶媒中50℃で15時間
反応させ、クロロホルムを留去し、テトラフェニルポル
フィリンアルミニウム（ヘキサデカフルオロノオキシ
ド）錯体とした。この錯体に、さらに30mmolのヘキサデ
カフルオロノナノールを加え、引続きδ−バレロラクト
ンを1.5mol加え50℃で15時間反応させた。
（3mmol）と、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノー
ル（3mmol）を窒素下クロロホルム溶媒中50℃で15時間
反応させ、クロロホルムを留去し、テトラフェニルポル
フィリンアルミニウム（ヘキサデカフルオロノオキシ
ド）錯体とした。この錯体に、さらに30mmolのヘキサデ
カフルオロノナノールを加え、引続きδ−バレロラクト
ンを1.5mol加え50℃で15時間反応させた。
得られた反応混合物における単量体の重合体への転化
率をGPCにより求めた結果100％であった。
率をGPCにより求めた結果100％であった。
又、GPCにより求めた重合体の数平均分子量（ｎ）
は4600で、重量平均分子量（ｗ）との比はw/ｎ＝
1.10であった。
は4600で、重量平均分子量（ｗ）との比はw/ｎ＝
1.10であった。
さらに、1Ｈ−NMRにより、得られた反応物が末端にヘ
キサデカフルオロノニル基を有するポリδ−バレロラク
トンであることがわかった。
キサデカフルオロノニル基を有するポリδ−バレロラク
トンであることがわかった。
実施例14〜16 実施例13の1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノール
のかわりに他の含フッ素活性水素化合物を用いることの
他は実施例13と同様な方法で重合を行なった。
のかわりに他の含フッ素活性水素化合物を用いることの
他は実施例13と同様な方法で重合を行なった。
得られた重合体の分析結果もあわせて表３に記載し
た。
た。
第１図は実施例２で得られた重合体の1Ｈ−核磁気共鳴
スペクトルのチャートである。
スペクトルのチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリフィリンアルミニウム錯体及び一般式 Ｒ1OH）nまたはＲ2COOH）n 〔但し、Ｒ1はｎ価の含フッ素炭化水素基であり、Ｒ2は
非置換又は水酸基置換のｎ価の含フッ素炭化水素基であ
り、ｎは１以上の整数である。〕 で示す含フッ素活性水素化合物の存在下に開環重合性単
量体を重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1055167A JP2691002B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1055167A JP2691002B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | 重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02235925A JPH02235925A (ja) | 1990-09-18 |
| JP2691002B2 true JP2691002B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=12991178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1055167A Expired - Lifetime JP2691002B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2691002B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5318008B2 (ja) * | 1973-12-28 | 1978-06-13 | ||
| JPS61197631A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法 |
-
1989
- 1989-03-09 JP JP1055167A patent/JP2691002B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02235925A (ja) | 1990-09-18 |
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