JPS6251943B2

JPS6251943B2 -

Info

Publication number: JPS6251943B2
Application number: JP53018144A
Authority: JP
Inventors: Seiji Munakata; Hiroshi Ukihashi; Masaaki Yamabe; Isamu Kaneko
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1978-02-21
Filing date: 1978-02-21
Publication date: 1987-11-02
Also published as: JPS54112822A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エステル基含有パーフルオロビニル
エーテルの製造方法に関し、更に詳しく言えば、
特定の酸フツ化物とアルコールとの反応によりエ
ステル基含有パーフルオロビニルエーテルを製造
する新規な方法に関するものである。パーフルオロビニルエーテルは、重合体用モノ
マーとして有用であり、また本発明で得られるよ
うな官能性のビニルエーテルは、含フツ素ポリマ
ーの架橋部位を提供するコモノマーあるいは機能
性を発揮する含フツ素ポリマーの合成に必要なモ
ノマーとしても使用可能であり、その用途は広
い。従来、このようなエステル基含有パーフルオ
ロビニルエーテルを得るには、特公昭45−22327
号公報などに見られるように、パーフルオロジカ
ルボン酸のジナトリウムもしくはジカリウム塩を
熱分解により一旦ビニルエーテルカルボン酸塩と
してから、これを加水分解してビニルエーテルカ
ルボン酸とし、更にエステル化反応を経てビニル
エーテルカルボン酸エステルとする多段工程が必
要であつた。しかも、前記の如き従来法は、工程数が多いだ
けでなく、パーフルオロジカルボン酸塩の熱分解
工程そのものの収率も25％程度と低く、原料ジカ
ルボン酸塩及び生成ビニルエーテルモノカルボン
酸塩がともに固体状であるなど反応操作的に不利
が多く認められる。而して、最近に至り、エステル基含有パーフル
オロビニルエーテルの合成手段として、エステル
基を有する化合物を原料とする方法が提案されて
いる。例えば、特開昭52−78827号公報や特開昭
52−105118号公報の如くエステル基を有するフル
オロカルボン酸のアルカリ金属塩や酸フツ化物を
熱分解せしめる方法、あるいは特開昭52−89603
号公報の如く特定のフルオロジエステル化合物を
塩化リチウムなどと反応せしめる方法である。本発明者は、エステル基含有パーフルオロビニ
ルエーテルを円滑、有利に収率良く製造する方法
を提供すべく、種々の研究、検討を重ねた結果、
次の様な知見を得るに至つた。即ち、特定の非対
称二酸フツ化物を熱分解するとフツ化カルボニル
基を有するパーフルオロビニルエーテルが得ら
れ、該パーフルオロビニルエーテルにアルコール
を反応させることにより、極めて効率的にしかも
選択的に目的とするエステル基含有パーフルオロ
ビニルエーテルを製造可能であることを見出した
ものである。本知見は該パーフルオロビニルエーテルがその
分子の末端にジエミナルなフツ素原子を持つた炭
素核を有するため、アルコキシドアニオンの攻撃
により、親核的付加反応を受けやすい性質を持つ
にもかかわらず、又、エステル化反応の際副生す
るHFによつても同様の反応を受けやすいにもか
かわらず、驚くべきことに、目的とするエステル
基含有パーフルオロビニルエーテルを選択的に合
成することを可能とせしむるものである。このように、目的とするエステル基含有パーフ
ルオロビニルエーテルを選択的に合成し得ること
は、前掲の特開昭52−78827号公報や特開昭52−
105118号公報あるいは特開昭52−89603号公報に
よるエステル基含有パーフルオロビニルエーテル
の製造においては多種類の副生成物を伴なうな
ど、反応の効率が低いという点及びエステル基含
有パーフルオロビニルエーテルの精製にかなりの
困難性を伴なうという点に比し、エステル基含有
パーフルオロビニルエーテルの極めて有利な製造
方法を提供するものである。かくして、本発明は、前記知見に基づいて完成
されたものであり、一般式

【式】（但し、式中のＡは炭素数１〜10個の二官能性パーフルオロ化
基、ｐは０又は１の整数、ｑは１〜３の整数を示
す）で表わされる非対称二酸フツ化物を熱分解し
て一般式CF₂＝CFOCF₂(A)_p（CF₂）_qCOF（但
し、式中のＡ，ｐ，ｑは前記に同じ）で表わされ
る酸フツ化物を生成せしめ、該酸フツ化物を一般
式ROH（但し、式中のＲは有機基を示す）で表
わされるアルコールと反応させて一般式CF₂＝
CFOCF₂(A)_p（CF₂）_qCO₂R（但し、式中のＡ，
ｐ，ｑ，Ｒは前記に同じ）で表わされるビニルエ
ーテルを生成させることを特徴とするエステル基
含有パーフルオロビニルエーテルの製造方法を新
規に提供するものである。従来目的とするエステル基含有パーフルオロビ
ニルエーテルを得るにあたつては、例えばカルボ
ン酸基含有パーフルオロビニルエーテルとアルコ
ールの反応によるエステル化反応あるいはエステ
ル交換反応が常套的に用いられてきた。これら常套的製造方法は、その本質が平衡反応
であるが故に、多量のアルコールを必要とするこ
と、限定された時間内に高い転換率をとり得ぬこ
との２点により、工業的実施において、空時得率
を大きく出来ない欠点を有する。これら常套的製造方法では、酸あるいは塩基触
媒を使用する点あるいはアルコールの還流温度が
反応温度条件として採用されるという点など、極
めて反応性の高いパーフルオロビニルエーテル基
を保護する上で好ましくない点も有する。これに対し本発明の方法によれば、反応速度が
大きく、且つ非可逆反応であることから、反応温
度条件は緩和され低温での反応実施が可能である
し、触媒の介在を必要としないので、パーフルオ
ロビニルエーテル基の保護上極めて好適である
し、又、ビニルエーテル含有酸フツ化物の添加時
間で律せられる反応時間内に転化率をほぼ完全に
することができ、しかも、この際使用するアルコ
ールは、原料のフツ化カルボニル基を有するビニ
ルエーテルと、ほぼ当量で良いという、工業的製
造方法として考える場合、空時得率を多きくでき
る利点を持つのである。また、原料入手の上で、
従来のエステル基含有化合物を原料とする場合に
比して有利である点も、本発明の有利な点であ
る。本発明において用いられる酸フツ化物は、一般
式CF₂＝CFOCF₂(A)_p（CF₂）_qCOFで表わされる
化合物である。Ａは炭素数１〜10個、好ましくは
１〜５個の二官能性パーフルオロ化基であるが、
このＡは分岐していてもしていなくても良い。即
ち、Ａは直鎖であることもでき、また１個又はそ
れ以上のエーテル結合を有することもできる。例
えば、Ａは

【式】（但し、式中のｎは０又は１〜２の整数、ｍは０又は１の整
数、Rfは炭素数１〜10個の二官能性パーフルオ
ロアルキレン基を示す）であることができる。ｎ
は０又は１の整数である場合が好適である。Rf
は直鎖状でも分岐状でも良い。通常はｍ＝１、炭
素数１〜４個のRfの場合が好適である。而し
て、ｐは０又は１の整数、ｑは１〜３の整数を示
す。尚、もう一つの原料である一般式ROHのア
ルコールについては、特に説明するまでもなく、
広範囲にわたつて例示され得る。例えば、Ｒはア
ルキル基、ベンジル基、アリル基又はメタクリル
基の如き有機基であり、通常はＲの炭素数が１〜
８個のアルコールが採用され、Ｒは直鎖状でも分
岐状でも良い。特に、本発明においてはＲが炭素
数１〜５個の低級アルキル基であるアルコールを
選定するのが好適である。かかる酸フツ化物は、従来より公知乃至周知の
手段などにより容易に合成され得るが、本発明に
おいては、一般式

【式】で表わされる非対称二酸フツ化物を熱分解することによつて入
手されるのが好ましい。即ち、特定の非対称二酸
フツ化物を200〜350℃、好ましくは270〜320℃の
温度で熱分解することにより、容易にCF₂＝
CFOCF₂(A)_p（CF₂）_qCOFが合成され得る。熱分
解反応は気相で実施するのが好適であり、窒素、
亜硫酸ガス、空気の如き不活性ガスで希釈下に実
施するのが望ましく、また、ガラスビーズ、金属
フツ化物、メタケイ酸ソーダ、金属炭酸塩、金属
酸化物などの如き充填層（固定床、移動床、流動
床）との接触下に実施するのが望ましい。不活性
ガスによる希釈は、非対称二酸フツ化物／不活性
ガ＝1/2~〜1/100（体積比）程度が採用される。
熱分解反応の滞溜時間は、0.1〜1000秒、好まし
くは５〜30秒であり、更に微量の水分を熱分解反
応帯域に存在させるのが効果的である。例えば、
室温における飽和蒸気圧を限度として水分を存在
させるが、通常は水分／不活性ガス＝2/100以
下、特に0.5/100〜1/100（体積比）の割合が採用
される。本発明の酸フツ化物とアルコールとの反応にお
いては、酸フツ化物としてCF₂＝CFOCF₂(A)_p
（CF₂）_qCOFが採用されるが、かかる特定酸フツ
化物は、

【式】を前記の如く熱分解することにより合成され得る。而
して、かかる非対称二酸フツ化物

【式】は、次の如き種々の方法合成される。〔米国特許第3114778号明細書なを参照〕〔特開昭52−3017号公報などを参照〕本発明におけるエステル化反応は、ビニルエー
テル基を有する酸フツ化物とアルコールとを接触
させることによつて行なわれる。ビニルエーテル基を含有する酸フツ化物とアル
コールとは極めて反応性が高く、発熱を伴なつて
反応する。したがつて、パーフルオロビニルエー
テル基の保護上、反応温度を−20℃〜＋40℃に維
持すべく外部より冷却する必要があるが、好適な
反応温度として０〜20℃である。ビニルエーテル
基を含有する酸フツ化物とアルコールとは、先に
述べた如く、極めて反応性が高く、しかも非可逆
反応であることから、エステル化反応に供される
アルコールは、ビニルエーテル基を含有する酸フ
ツ化物に対し、モル比で、1.0〜1.2倍量のアルコ
ールを使用することで充分な転化率を得ることが
できるが、モル比で1.0〜1.1倍のアルコールを使
用することが。工業的製造において好ましい。先に述べた如く本発明によるエステル基含有パ
ーフルオロビニルエーテル合成反応は、大きな発
熱を伴なう反応であり、また、取扱い上重要な注
意が必要なHFの副生を伴なう。それ故、反応初
期から充分な除熱ができること及び副生するHF
に対する対策が必要となる。一般のメタノールあるいはエタノールの如きア
ルコールは、HFを溶解する能力が大きいので、
反応は、反応器に最初アルコールを必要量仕込ん
でおき、所定の反応温度に維持して、ビニルエー
テル基含有酸フツ化物を滴下するのが好ましい反
応操作方法である。更に反応器内の液を充分に撹
拌し、外部冷却が容易な状況下、除熱速度を見合
う速度で、ビニルエーテル基含有の酸フツ化物を
添加することもパーフルオロビニルエーテル基の
保護上、肝要なことである。なお、アルコールの凝固点が特に低いとか、あ
るいはビニルエーテル基含有酸フツ化物の分子量
が極めて大きく、先に述べたビニルエーテル基含
有酸フツ化物に対する好適なアルコールのモル比
で、アルコールを反応器に仕込んだ時、充分な除
熱ができないほどアルコール量が小さい時等に
は、アルコール及びビニルエーテル基含有酸フツ
化物に対し、不活性な溶媒を用い、アルコールと
該溶媒の混合物にビニルエーテル基含有の酸フツ
化物を添加することも可能である。ビニルエーテル基含有酸フツ化物とアルコール
の反応は、極めて速く、アルコールに所定量のビ
ニルエーテル基含有酸フツ化物を添加し終つた時
点で、ほぼ完全に反応は終了しているが、この時
点より約30〜１時間撹拌を続けることが、より定
量的に反応させる定遂させるうえで有効である。前記の如くして得たエステル基含有パーフルオ
ロビニルエーテルは、水との相溶性が極めて小さ
く、一方アルコールは概して水との相溶性が大き
いので、反応液を大量の水を用いて洗浄し、続い
て水層のデカンテーシヨンを行なう操作を繰り返
すことにより、過剰のアルコール及びエステル化
の際副生するHFの除去を行ない、エステル基含
有パーフルオロビニルエーテルを精製することが
できる。なお、反応時に副生するHFの除去にあたつて
は、使用する水に、少量のK₂CO₃等を溶解し、洗
浄に供することが、すみやかなHFの除去に好適
であるし、水洗回数を減ずることも可能であるの
で、水洗時におけるエステル基含有パーフルオロ
ビニルエーテルの損失を極力抑制するという点か
らも望ましいことである。以上の如くして得たエステル基含有パーフルオ
ロビニルエーテルは、更に精密分留操作により、
重合用モノマーとして使用可能な純度にまで精製
される。なお、本エステル化反応においては、HFが副
生するが、エステル化に供するアルコールの脱水
が充分に行なわれている限り、非水系の反応であ
るので、ステンレス製、ハステロイ製及びモネル
製の反応器を用いることが可能であるし、軟鋼製
反応器にエチレン―四弗化エチレン系共重合体な
どのフツ素系樹脂をコーテイングした反応器も好
適に使用し得るが、硝子製反応器は、使用するこ
とができない。次に、本発明の実施例について、更に具体的に
説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限
定されるものでないことは勿論である。実施例外部より冷却が可能な、撹拌機付ポリエチレン
製反応器（内容積1000ml）に、アルコールを仕込
み、充分に撹拌しながら外部より冷却を行ないア
ルコールの温度を10℃に維持し、下記の合成例に
従つて得られたフツ化カルボニル基含有ビニルエ
ーテルを、滴下ロートを用い、ゆつくり滴下し
た。滴下完了後、約30分間撹拌つづけ、そののち
反応器内の液を大量の水中に移した。目的のエス
テル基含有パーフルオロビニルエーテルは、下層
を形成するのでデカンテーシヨンにより上層の水
層と分離し、この下層について、K₂CO₃を水溶液
を用いて水層が弱アルカリ性になるまで洗浄を行
なつた。水層を分離後に得られる有機層を蒸留す
ることにより、目的とするエステル基含有パーフ
ルオロビニルエーテルを得た。下記第１表に、原料フツ化カルボニル基含有ビ
ニルエーテルの種類、アルコールの種類、アルコ
ール／原料ビニルエーテルのモル比を変えた場合
に、得られる目的物の収率をまとめて示す。

【表】

【表】合成例（典型的な例としCF₂＝CFO
（CF₂）₃COFの合成例を示す）原料の瞬間蒸発装置及び希釈ガスの流量制御装
置が入口側に接続され、反応生成物の低温捕集装
置が出口側に接続された、内径８cm、長さ40cmの
ステンレススチール製の管を反応器として用い
た。ガラスビーズよりなる充填層を反応器中央部
約30cmに設け、充填層の下部には、焼結金属の目
皿が備えられた。原料の

【式】（86℃／760 mmＨｇ）は、液体として微量定量ポンプで瞬間蒸
発装置に供給し、気化させ、定量的に送入される
希釈ガスと混合したのち、上記反応器の入口から
反応器内に導入した。反応温度、希釈ガスの種類、原料と希釈ガスの
反応器入口における体積混合比及び空間速度を下
記第２表に示す如く変化させ、得られる反応結果
を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式
【式】（但し、式中のＡは炭素数１〜10個の二官能性パーフルオロ化
基、ｐは０又は１の整数、ｑは１〜３の整数を示
す）で表わされる非対称二酸フツ化物を熱分解し
て一般式CF₂＝CFOCF₂(A)_p（CF₂）_qCOF（但
し、式中のＡ，ｐ，ｑは前記に同じ）で表わされ
る酸フツ化物を生成せしめ、該酸フツ化物を一般
式ROH（但し、式中のＲは有機基を示す）で表
わされるアルコールと反応させて一般式CF₂＝
CFOCF₂(A)_p（CF₂）_qCO₂R（但し、式中のＡ，
ｐ，ｑ，Ｒは前記に同じ）で表わされるビニルエ
ーテルを生成させることを特徴とするエステル基
含有パーフルオロビニルエーテルの製造方法。２非対称二酸フツ化物の熱分解を200〜350℃の
温度で実施する特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。３非対称二酸フツ化物の熱分解を不活性ガスに
よる希釈下に実施する特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の製造方法。４酸フツ化物とアルコールとの反応の反応温度
が−20℃〜＋40℃である特許請求の範囲第１項〜
第３項のいずれか一項に記載の製造方法。５酸フツ化物とアルコールとの反応において酸
フツ化物１モル当りアルコール１〜1.2モルの反
応モル比を採用する特許請求の範囲第１項〜第４
項のいずれか一項に記載の製造方法。